DE60012327T2

DE60012327T2 - Emulsionen

Info

Publication number: DE60012327T2
Application number: DE60012327T
Authority: DE
Inventors: Alain Bouvy; Hanamanthsa Shankarsa Yarm BEVINAKATTI
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-06-08
Filing date: 2000-06-06
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2020-06-07
Also published as: EP1189997B1; DE60012327D1; CN1165586C; JP2003501542A; US6613817B2; KR20020012263A; CN1354773A; US20020115751A1; EP1189997A1; ATE271589T1; CA2375731A1; AU5235500A; AU772602B2; GB9913170D0; WO2000075243A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Emulsionen und insbesondere auf wässrige Emulsionen und/oder Dispersionen von Harzen und/oder Polymeren, besonders Alkydharze, in denen der Emulgator ungesättigte Fettsäureamide beinhaltet, und auf die Herstellung von solchen Emulsionen und/oder Dispersionen.
Vernetzbare Alkydharze, oft bezeichnet als „lufttrocknende" Alkyde, werden weitgehend in der Industrie verwendet in Oberflächenbeschichtungen, wie zum Beispiel Farben, insbesondere Dekorativfarben. Sie sind altbekannte Materialien und im Allgemeinen sind sie filmbildende Polyester, die Gruppen von mehrbasigen, gewöhnlich zweibasiger(-en) Säure(n) und Polyhydroxy-, gewöhnlich Tri-oder höhere Hydroxyalkohole beinhalten und darüberhinaus einbasige, ungesättigte (oft mehrfach ungesättigte) Fettsäuregruppen beinhalten. Solche Alkydharze können andere Gruppen und/oder Additive beinhalten, um eine besondere Funktionsweise bei der beabsichtigten Endverwendung zu gewährleisten, zum Beispiel können Quellen von zusätzlichen Carboxylgruppen enthalten sein, um die Emulgierbarkeit des Harzes zu verbessern. Vernetzbare Alkyde sind oft enthalten in Farben, welche auf Basis von Lösungsmitteln sein können, auf Basis von Wasser oder gemischte Lösungsmittel/Wasser-Bindemittel verwenden, bei denen das Alkyd in der dispergierten Phase ist. Die Alkyde werden vor Einfügung in die Farbe gewöhnlich in einer Emulsion gebildet, und in derartigen Emulsionen ist das Alkyd typischerweise in der Wasserphase einheitlich und im Allgemeinen so fein wie möglich dispergiert und gewöhnlich werden oberflächenaktive Stoffe, besonders Emulgatoren, verwendet, um dies zu unterstützen.
Emulgatoren können zu feinen und einheitlichen Alkydharz-Tröpfchen in Emulsionen beitragen. Typische Emulgatoren sind oberflächenaktive Materialien von relativ niedrigem Molekulargewicht, welche in Emulsionen mindestens ziemlich an, oder nahe der Harz/Wasser-Grenzfläche konzentriert sind. Allerdings wandern die Emulgatoren während des Trocknens der aus Emulsionen gebildeten Harzfilmen leicht und sammeln sich entweder nahe der Luft/Film- oder nahe der Substrat/Film-Grenzflächen an und können nachteilige Wirkungen ausüben auf Film-Wasser-Empfindlichkeit, Glanzbeständigkeit, verringerte Haftung auf Substrat, Filmtrübung und auf die Filmhärte. Einige dieser Wirkungen können gemäßigt werden durch die Verwendung von reaktionsfähigen Emulgatoren. Beispielsweise beschreibt WO 92/09667 A die Verwendung von Fettsäurealkoholaten nach der allgemeinen Formel : R-CO-NH- (C_mH_2m)-O-(AO)_n-H, wobei R ein C₇ bis C₂₃ mehrfach ungesättigtes Alkyl ist, m 2–4 ist, AO ein Alkylenoxidrest ist, und n 2–30 ist, welche als bei der Vernetzung des Bindemittels teilnehmend beschrieben werden, dadurch einige der nachteiligen Effekte von grenzflächenaktiven Stoffen verringern. Allerdings haben Alkoholat-Emulgatoren einen Nachteil darin, dass sie, obwohl sie sehr effiziente Emulgatoren für Alkyde sein können, sie dafür bekannt sind, nachteilige Wirkungen auf den Filmbildungs/Trocknungsprozess auszuüben.
EP-741175-A richtet sich auf Alkydharzemulsionen, die ausschliesslich aus erneuerbaren Ausgangsstoffen hergestellt werden.
US-4271051-A richtet sich auf ein modifiziertes Alkydharz, das freie Hydroxygruppen enthält.
Die vorliegende Erfindung basiert auf unserer Entdeckung, dass bestimmte Typen von Polyhydroxy-Kohlenwasserstoffsubstituierten Amiden von mehrfach ungesättigten Fettsäuren wirksame Emulgatoren für Alkydharze sind, besonders ungesättigte, vernetzungsfähige Alkydharze, und gut vernetzte Filme ohne Deaktivierung von typischen Alkydtrocknenden Katalysatoren ergeben können, um Filme von hoher Härte und mit guter Wasserbeständigkeit zu ergeben.
Die Erfindung stellt dementsprechend eine wässrige Emulsion eines Harzes bereit, welche als Emulgator mindestens eine Verbindung nach Formel (I) beinhaltet: R¹-CO-NR²R³ (I)R¹ ist eine mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe;
R² ist eine Polyhydroxy-Kohlenwasserstoffgruppe; und
R³ ist Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff-, insbesondere Alkylgruppe, ein Hydroxy- oder mit einem sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff substituierter Kohlenwasserstoff, insbesondere Hydroxy- oder Alkoxysubstituiertes Alkyl, oder ist eine wie für R² definierte Gruppe.
Die Erfindung umfasst auch eine Farbe, welche beinhaltet:

(1) eine wässrige oder gemischte wässrig-organische kontinuierliche Phase;
(2) eine diskontinuierliche Alkydharz-Emulsionsphase;
(3) mindestens eine Verbindung nach Formel (I) (wie oben definiert) als Emulgator; und
(4) mindestens ein Pigment.

Die Gruppe R¹ ist eine mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, das heißt, sie enthält mindestens zwei, insbesondere zwei oder drei, ethylenische Doppelbindungen, und ist wünschenswerterweise ein C₇- bis C₂₃-, insbesondere C₉- bis C₂₁-Kohlenwasserstoff, besonders eine offenkettige, zum Beispiel Alkadi-, tri- oder höhere Enylgruppe. Wünschenswerterweise enthält die Gruppe R¹ zwei Doppelbindungen und ist insbesondere eine Alkadienyl-Gruppe. In natürlich vorkommenden ungesättigten Fettsäuren sind die Doppelbindungen gewöhnlich (innen befindliche) cis-Doppelbindungen, zum Beispiel sind in Linolsäure die Doppelbindungen beide cis innerhalb einer Gruppe -CH=CH-CH₂-CH=CH- in der Kette. Die Doppelbindungen können konjugiert sein, aber weil die am ehesten griffbereite doppelt ungesättigte Fettsäure Linolsäure ist, werden sie gewöhnlich nicht konjugiert sein (obgleich die Doppelbindungen in derartigen Materialien wandern können, um in den konjugierten Zustand überzugehen, und/oder von cis nach trans isomerisieren können, insbesondere in Anwesenheit eines Katalysators wie einer starken Base).
Die Gruppe R² ist ein Polyhydroxy-Kohlenwasserstoff, insbesondere eine Polyhydroxy-Alkylgruppe, und hat wünschenswerterweise eine lineare C₄- bis C₇-Kette und mindestens drei Hydroxygruppen, die direkt an die Ketten-Kohlenstoffatome gebunden sind. Die Gruppe kann Substituenten enthalten, insbesondere Alkoxygruppen, zum Beispiel durch Veretherung von weiteren Hydroxygruppen oder weiteren Polyhydroxy-Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel Polyhydroxy-Alkylgruppe(n), allerdings enthält die Gruppe wünschenswerterweise mindestens drei freie Hydroxygruppen, einschließlich solcher Hydroxygruppen auf Substituenten der Grundkette. Insbesondere ist R² eine offenkettige Tetratol-Pentitol-, Hexitol- oder Heptitolgruppe, oder ein Anhydro-, zum Beispiel Cycloether-Anhydro-Derivat von einer derartigen Gruppe. Insbesondere bevorzugt ist R² die Gruppe von, oder eine abgeleitete Gruppe von einem Zucker, insbesondere eines Monosacharids wie Glukose, Fructose oder Sorbitol, ein Disaccharid wie Maltose oder Palitose oder ein höheres Oligosaccharid. Es ist besonders günstig, wenn R² der Rest von einem reduzierenden Zucker ist, weil die Amine durch direkte reduktive Alkylierungsreaktionen an einem Amin H₂NR² hergestellt werden können.
In den Verbindungen dieser Erfindung ist die Gruppe R² vorhanden als, oder ist Teil des Hydrophils. Somit wird es gewöhnlich wünschenswert sein, dass die Hydrophilie dieser Gruppe nicht übermäßig reduziert wird. Die offenkettige Form von derartigen Gruppen ist typischerweise die hydrophilste Form und wird damit gewöhnlich die erwünschte Form sein. Gruppen, die eine innere zyklische Ether-Funktionalität enthalten, können allerdings verwendet werden, wenn erwünscht, und können versehentlich erhalten werden, wenn die Syntheseroute die Grupp relativ hohen Temperaturen oder anderen Bedingungen aussetzt, welche eine derartige Zyklisierung fördern.
Wenn R² der Rest ist von, oder ein abgeleiteter Rest ist von einem Monosaccharid, wird die Saccharid-abgeleitete Gruppe oder Rest gewöhnlich als offenkettiges Material vorliegen. Wenn R² der Rest ist von, oder ein abgeleiteter Rest ist von einem Oligosaccharid, kann er betrachtet werden als eine offenkettige Monosaccharid-abgeleitete Gruppe oder Rest mit einem Saccharid- oder Oligosaccharid-Substituenten, der zyklisch oder eine Kette von zyklischen Resten sein kann. Besonders nützliche R²-Gruppen leiten sich ab von Glukosen und sind von der Formel: -CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH, zum Beispiel entsprechend den Resten von Glukose, Mannose oder Galactose. In diesem Fall ist die Gruppe -NR²R³ von der Formel: -NR³-CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH und die Gruppe wird günstigerweise Glykamin-Gruppe genannt und die entsprechenden Amide können Glykamide genannt werden. Am häufigsten wird die Gruppe R² von Glukose abgeleitet sein und die entsprechenden Amine und Amide können jeweils Glukamine und Glukamide oder Sorbitylamine oder -amide genannt werden (auch wenn sie streng genommen 1-Desoxyglucitylamine und 1-Desoxyglucitylamide sind).
Wenn die Gruppe R³ ein Kohlenwasserstoff ist, ist sie bevorzugt ein C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoff, insbesondere eine Alkylgruppe. Wenn R³ ein Hydroxy- oder Kohlenwasserstoff-oxy-substituierter Kohlenwasserstoff ist, ist er bevorzugt ein C₁- bis C₆- Kohlenwasserstoff, insbesondere eine mit Hydroxy substituierte Alkylgruppe wie in 2-Hydroxyethyl, oder eine C₁- bis C₆-Alkoxygruppe wie in 2-Methoxyethyl oder 2-Ethoxyethyl. Wenn R³ eine Gruppe R² ist, wird sie gewöhnlich die gleiche wie die andere Gruppe R² sein, um auf diese Weise die gesamte Aminofunktion zu einer Bis-(polyhydroxy-alkyl)aminogruppe zu machen, zum Beispiel einer Bis-(1-desoxyglucityl)aminogruppe, die auch als Bis-(sorbityl)aminogruppe bezeichnet werden kann.
Die Verbindungen nach Formel (I) werden üblicherweise hergestellt durch Reaktion einer mehrfach ungesättigten Fettsäure nach Formel (II): R¹COOH (II), wobei R¹ so wie oben definiert ist, oder eines reaktionsfähigen Derivats einer derartigen Säure, zum Beispiel einem C₁- bis C₄-Ester wie ein Methyl- oder Ethylester, oder einem Glycerolester wie in einem Glycerid-Öl, mit einem Amin nach Formel (III): H-NR²R³, wobei R² und R³ so wie oben definiert sind, typischerweise im Vorhandensein eines Katalysators, zum Beispiel einer Base wie einem Alkalimetallcarbonat.
Die Ausgangsstoffe werden gewöhnlich aus natürlich vorkommenden Materialien hergestellt, besonders die mehrfach ungesättigte Carbonsäure R¹COOH wird gewöhnlich von einem Fettöl oder Wachs abgeleitet sein, und/oder sie werden hergestellt durch Verfahren einschließlich Destillation. Derartige Ausgangsstoffe sind üblicherweise Gemische, und als solche können die Produkte andere Materialien beinhalten. Insbesondere die Fettsäuregruppen können einfach-ungesättigte und/oder ungesättigte Gruppen beinhalten. Die Verbindungen nach Formel (I) können in Kombination mit anderen nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffen verwendet werden, zum Beispiel Kondensationsprodukten von Alkylenoxid mit linearem oder verzweigtem Alkohol, Alkylphenolen, Glykolen, Glycerol, pflanzlichen Ölen, Sorbitanester, Fettsäuren, mehrwertigen Alkoholen wie Sorbitol oder statistischen oder Block-Copolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid. In derartigen Gemischen beinhalten die in dieser Erfindung verwendeten nicht-ionischen Emulgatoren gewöhnlich mindestens 25 %, üblichererweise mindestens 50 %, gewöhnlich mindestens 60 und wünschenswerterweise mindestens 75 %, zum Beispiel mindestens 80 %, Verbindungen nach Formel (I).
Die in dieser Erfindung verwendeten Alkydharze sind üblicherweise Harze, welche die Reaktionsprodukte sind von: ein- oder mehrbasiger (zwei- oder höherbasig) organischer Säure oder Anhydrid: zum Beispiel Phthalsäureanhydrid; ein- oder mehrwertigem (gewöhnlich Tri- oder höher) Alkohol: zum Beispiel Glycerol; und einer oder mehreren einbasigen Fettsäuren oder einem oder mehreren Triglyceriden: zum Beispiel Sojaöl, Tallöl-Fettsäuren. Die molaren Verhältnisse dieser Bestandteil-Monomere werden so gewählt, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften und molekulare Gewichtsverteilung des resultierenden Polyesters zu ergeben. Die einbasige Fettsäure oder das Triglycerid wird im Allgemeinen Ungesättigtheit beinhalten, üblicherweise durch Verwendung von pflanzlichen Ölen als Quelle der Fettsäuregruppen, und das Vorliegen von Ungesättigtheit führt zu Luft-härtenden Eigenschaften dieser Materialien. Zu diesem Zweck sind die Fettsäuren gewöhnlich mehrfach ungesättigt. Der Gehalt an einbasiger Säure von Alkydharzen wird oft als Ölgehalt ausgedrückt, und üblicherweise werden die in dieser Erfindung verwendeten Alkydharze einen Ölgehalt von 25 bis 100 haben, üblicherweise von 30 bis 80 %. Um die gewünschten Luft-trocknenden Eigenschaften zu gewährleisten, wird der Gehalt der ungesättigten, vorzugsweise mehrfach ungesättigten, einbasigen Fettsäurereste mindestens 25 betragen, und gewöhnlichererweise mindestens 50 %, oft über 75 % nach Gewicht der im Alkydharz verwendeten einbasigen Fettsäure. Die meisten Alkyde sind filmbildende Polymere mit einer relativ niedrigen Glasübergangstemperatur, üblicherweise unter 0°C, die leicht zu pigmentieren sind und gewöhnlich Additive zulassen, um Beschichtungen auszubilden mit vielfältigem Erscheinungsbild, Funktion und Anwendungseigenschaften. Die in dieser Erfindung verwendeten Alkydharze sind üblicherweise Luft-trocknende Typen eines Alkydharzes, das in Anwendungen mit Oberflächenüberzugs-Endverwendung verwendet wird. Lufttrocknende, modifizierte Alkyde wie siliconisierte Alkyde, Urethanalkyde, Vinyl-Tolylen-Alkyde und thixotrope Alkyde, zum Beispiel modifizierte Polyamidharze, können in dieser Erfindung auch verwendet werden. Geeignete Alkyde sind weitgehend erhältlich und werden in erheblichem Umfang in Oberflächenbeschichtungs-Anwendungen verwendet.
Wir haben gefunden, dass es bevorzugt ist, Kombinationen von nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffen nach Formel (I) mit anionischen oberflächenaktiven Stoffen wie Alkylethercarboxylaten, Alkylarylsulphonaten, Phosphatestern, Alkylethersulfaten, Halb- oder Diestern von Sulphosuccinaten, Sulfat- oder sulfonierten Ölen wie Castoröl, oder sulfonierten Talk, Alkyl- oder Alkylensulfaten, oder einem Gemisch von mindestens zwei solchen anionischen oberflächenaktiven Stoffen zu verwenden. Diese gut bekannten Klassen von anionischen oberflächenaktiven Stoffen sind entweder sauer oder enthalten Gegenionen, um sie eher annähernd neutral zu machen. In dieser Erfindung können neutralisierte anionische oberflächenaktive Stoffe verwendet werden oder neutralisierende Stoffe können in diesen Zusammensetzungen enthalten sein. Geeignete Gegenionen schließen solche ein, die sich von Alkalimetallen ableiten, besonders Natrium und Kalium (geeigneterweise vorliegend als Hydroxid oder Carbonat) und, besonders für Ethercarboxylate, Amine, besonders tertiäre Amine einschließlich Hydroxyalkylamine, besonders Alkanolamine wie Triethanolamin (TELA). Neutralisierung zum Zeitpunkt der Verwendung oder in situ während der Emulsionsbildung kann durchgeführt werden unter Verwendung geeigneter Basen wie Alkalimetallhydroxid oder Carbonat oder Aminen, besonders Alkanolaminen wie TELA. Im Allgemeinen ist die Menge vom verwendeten Neutralisierungsmittel üblicherweise von 0,5 bis 5 % nach Gewicht der Emulsion, obwohl in der Praxis der Betrag des verwendeten Neutralisierungsmittels normalerweise so ausreichend sein wird, um einen gewünschten pH-Grad in der Produktemulsion zu erreichen. Im Allgemeinen ist der pH der endgültigen Emulsion von 3 bis 10, insbesondere 5 bis 9. Wenn ein anionischer oberflächenaktiver Stoff verwendet wird, wird das neutralisierende Mittel (entweder im oberflächenaktiven Stoff oder willentlich hinzugefügt) üblicherweise enthalten sein in einer Menge, um einen pH in diesem Bereich zu ergeben.
Bei Verwendung wird der anionische oberflächenaktive Stoff üblicherweise verwendet in Verhältnissen vom nichtionischen oberflächenaktiven Stoff, einschließlich der Verbindung nach Formel (I), zum anionischen oberflächenaktiven Stoff, insbesondere ein Alkylarylsulfonat, ein Ethercarboxylat oder ein Gemisch von diesen oberflächenaktiven Stoffen, im Bereich 90:10 bis 10:90, insbesondere 80:20 bis 20:80 nach Gewicht, und insbesondere etwa 75:25 nach Gewicht.
Die Erfindung umfasst dementsprechend eine wässrige Emulsion eines Alkydharzes, welche umfasst als Emulgator eine Verbindung nach Formel (I) wie oben definiert, in Kombination mit einem anionischen oberflächenaktiven Stoff, insbesondere einem Alkyethercarboxylat, einem Alkylarylsulfonat, einem Phosphatester, einem Alkyethersulfat, oder einem Gemisch von mindestens zwei derartigen anionischen oberflächenaktiven Stoffen, wobei das Gewichtsverhältnis der Verbindung(en) nach Formel (I) zum anionischen oberflächenaktiven Stoff im Bereich 90:10 bis 10:90 liegt.
Die Gesamtmenge des Emulgators, einschließlich des nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes und des anionischen oberflächenaktiven Stoffes, der in Emulsionen dieser Erfindung verwendet wird, wird üblicherweise von 2 bis 20 %, üblichererweise von 5 bis 15 %, und bevorzugt von 6 bis 10 % nach Gewicht, basierend auf emulgiertem Harz betragen. Im Allgemeinen ergeben niedrigere Mengen des Emulgators Emulsionen mit größerer durchschnittlicher Partikelgröße und gewöhnlich höherer Polydispersität, die im Allgemeinen ein längeres „Ende" von relativ groben Emulsionströpfchen beinhalten. Basierend auf Emulsionen, die 50 % Harz enthalten, entsprechen diese den allgemeinen Mengen an oberflächenaktivem Stoff von 1 bis 10 %, gewöhnlichererweise von 2,5 bis 7,5 % und bevorzugt von 3 bis 5 % nach Gewicht der gesamten Emulsion. Die für andere Harz-Anteile enthaltenden Emulsionen verwendeten Mengen werden sich dementsprechend ändern.
Die Emulsionen werden üblicherweise von 30 bis 60 %, gewöhnlichererweise von 40 bis 55 %, und insbesondere etwa 50 % nach Gewicht des emulgierten Harzes enthalten.
Übliche Emulsions-Zusammensetzungen nach Gewicht sind beispielhaft erläutert in der folgenden Tabelle:
Andere Materialien, zum Beispiel Prozess-Additive, können entweder zur wässrigen Phase oder zur Ölphase vor der Emulgierung hinzugefügt werden, um den Emulgierungsprozess zu erleichtern. Prozess-Additive umfassen:
Zusatz-Lösungsmittel, zum Beispiel Glykole oder Glykolether wie Methoxypropanol, üblicherweise in Menge von 1 bis 10%, insbesondere 3 bis 7% nach Gewicht der Emulsion, können enthalten sein als Verarbeitungshilfsstoffe.
Antischaummittel oder Entschäumungsmittel, welche bei Verwendung üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 2% nach der Gewicht der Emulsion verwendet werden;
neutralisierende oder puffernde Stoffe, um den pH der Emulsion während oder nach der Bildung bis auf einen geeigneten Grad zu bringen, gewöhnlich nicht stark sauer oder basisch, welche bei Verwendung üblicherweise in Mengen entsprechend 0 bis 150 verwendet werden, gewöhnlichererweise von 40 bis 110 %, ausgedrückt als prozentualer Anteil der Harz-Säurezahl;
Viskositätsveränderer, welche bei Verwendung üblicherweise in Mengen von 0,5 % bis 20 %, gewöhnlichererweise 0,5 bis 10 %, insbesondere 0,5 bis 3 nach Gewicht der Emulsion verwendet werden.
Elektrolyten, welche bei Verwendung, um den Inversionsmechanismus zu kontrollieren, üblicherweise in Mengen von 1 mmol·l-¹ bis 100 mmol·l-¹ der Emulsion verwendet werden.
Die Emulsionen der Erfindung können hergestellt werden entweder nach dem direkten, oder, und bevorzugt, nach dem Inversionsverfahren. Inverse Emulgierung kann im Besonderen bewerkstelligt werden durch Bildung eines Gemisches vom Harz und dem oberflächenaktiven Stoff, einschließlich des oberflächenaktiven Stoffes nach Formel (I), Hinzufügen von Wasser, um eine Wasser-in-Öl(Harz)-Emulsion zu bilden, Fortsetzen des Hinzufügens von Wasser, bis die Emulsion sich umkehrt, um eine Öl (Harz)-in-Wasser-Emulsion zu bilden und, wenn notwendig, zum Beispiel um eine Re-Inversion der Emulsion zu verhindern und/oder den Festkörpergehalt der Emulsion anzupassen, weiteres Hinzufügen von Wasser, um den Gehalt der dispergierten Phase der Emulsion auf den erwünschten einzustellen. Diese Technik ist im Stand der Technik als Emulsions-Inversions-Punkt(EIP)-Verfahren bekannt.
Die Erfindung umfasst dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion eine Alkydharzes, welches umfasst die Bildung eines Gemisches vom Harz und dem oberflächenaktiven Stoff, umfassend mindestens einen oberflächenaktiven Stoff nach Formel (I), umfassend Wasser im Gemisch, um eine Wasser-in-Öl(Harz)-Emulsion zu bilden, und darauffolgend Addieren von Wasser zur Wasser-in-Öl-Emulsion, mindestens bis die Emulsion sich invertiert, um eine Öl(Harz)-in-Wasser-Emulsion zu bilden und, wahlweise, weiteres Hinzufügen von Wasser, um den Gehalt der dispergierten Phase der Emulsion auf den gewünschten einzustellen.
Die Temperatur, bei der die Emulgierung durchgeführt wird, hängt in hohem Maße ab von den Eigenschaften des Harzes, insbesondere der Viskosität. Für Harze, welche bei Raumtemperatur fest oder viskose Flüssigkeiten sind, können bei der Emulgierung erhöhte Temperaturen erforderlich sein. Sogar für Harze, welche bei Raumtemperatur flüssig sind, kann es vorteilhaft sein, höhere Bearbeitungs-Temperaturen anzuwenden, zum Beispiel um feinere Emulsionen zu erhalten, und für Alkydharze können Temperaturen im Bereich 30 bis 100°C, insbesondere 40 bis 90°C und besonders etwa 80°C günstigerweise angewendet werden.
Die Alkyd-Emulsionen der Erfindung können für die Herstellung von wässrigen Farben oder Beschichtungen durch Vermischen mit mindestens einer separat hergestellten Pigmentdispersion verwendet werden. Diese Prozedur, die oft als „Letdown" bezeichnet wird, wird unter leichtem Rühren durchgeführt, wie es im Stand der Technik gut bekannt ist. Der Erfolg dieses Letdown-Schrittes hängt ab vom Erreichen eines innigen Vermischens dieser beiden ungleichen Partikel-Systeme, um eine stabile und einheitliche Gesamtpartikelsuspension zu ergeben (die Farbe auf Alkyd-Basis). Die praktische Ausführung von derartigen Farbzubereitungen wird gewöhnlich verbessert durch Aufnehmen anderer Additive wie Trockenmittel, Viskositäts-Veränderer, Benetzungsmittel und Kompatibilitätsmittel, Fließ- und Egalisiermittel und so weiter, welche gegenwärtig üblicherweise beigemengt werden. Übliche Anwendungen der Zubereitungen umfassen Holzbeschichtungen, Hochglanz-Fassadenfarben und so weiter.
Für die Verwendung in Oberflächenbeschichtungsanwendungen werden die Zubereitungen gewöhnlich ein oder mehrere Katalysatoren oder Trockenmittel beinhalten. Trockenmittel sind üblicherweise Öl/Harz-lösliche Metallsalze wie Naphthenate. Trockenmittel sind üblicherweise enthalten in einem Grad von 1 bis 10 % nach Gewicht, basierend auf dem Harz. Co-Trockenmittel können ebenfalls enthalten sein, wie zum Beispiel das kommerzielle Material Nuac NOPN. Derartige Materialien werden auch als Trockenheitsverlust-Inhibitoren beschrieben, weil sie der möglichen Inhibierung von Trockenmitteln durch das Vorhandensein von zum Beispiel anionischen oberflächenaktiven Stoffen oder Emulgatoren entgegenwirken können. Ihr Einbezug kann schnelleres oder vollständigeres Härten des Harzfilmes in einer Beschichtung ergeben, um damit das Leistungsvermögen zu erhöhen. Co-Trockenmittel werden üblicherweise beigemengt in einem Grad von 1 bis 10 % nach Gewicht basierend auf dem Harz.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Alle Teile und prozentualen Anteile sind nach Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Materialien Nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe

NIE1	Oberflächenaktives Glucamid, hergestellt in SE1
NIE2	Oberflächenaktives Glucamid, hergestellt in SE2
NIC1	C12-C15 Alkohol-Ethoxylat (10 mol EO) Oberflächenaktiver Stoff zum Vergleich

Anionische oberflächenaktive Stoffe

SA1	Alkylethercarboxylat, Neodox 45/6 ex Shell
SA2	Sulfoniertes Öl, Calsolen-Öl HS ex Uniqema
SA3	Nonylphenoletherphosphat, Atphos 3205 E ex Uniqema
SA4	1:1 Kombination von SA1 und SA3

Harze

Alkydharze
AR1	Mittelöliges Alkydharz 49% Öllänge in White Spirit (55% Harz-Festkörper)

Andere Materialien

MeP	1-Methoxy-2-propanol wurde als Viskositäts-Veränderer verwendet
NaOH	10% wässrige NaOH-Lösung
Wasser	entmineralisiertes Wasser
MPG	(Mono)propylenglykol
Methyllinoleatsäure	(aus Leinöl oder Sojaölen)
DR1	Nuodex Combi ASR öllösliche Co-, Sr- und Ca-Trockenmittel ex Servo
DR2	Servosyn Combi LS Trockenmittel ex Servo
DR3	Nact NOPB Co-Trockenmittel
ASE	Exkin 2 Anti-Hautbildungsmittel ex Servo

Methoden
Harz-Emulsionen wurden hergestellt nach der Inversions-Emulgierungsmethode. In den Labormethoden der Beispiele wurden Emulsionen in 250ml- oder 500ml-Behältern unter Verwendung einer IKARW20.n Rührmaschine unter Rühren unter Verwendung eines Schaufelrührers bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2000 rpm (etwa 33 Hz) mit einer 6-blättrigen Rührschaufel mit einem Durchmesser von 4 cm (wenn nicht anders angegeben) hergestellt. Nach Inversion verringert sich die Emulsionsviskosität und das Rühren kann weniger heftig sein, zum Beispiel etwa 300 rpm (5 Hz). Die angewandte Temperatur betrug 80°C. Das flüssige (verflüssigte) Harz wurde in den Emulgierungsbehälter gegeben, die oberflächenaktiven Stoffe wurden geschmolzen (wenn notwendig) und zum Harz hinzugefügt, das Gemisch wurde gründlich gerührt und emulgiert wie oben beschrieben. Nach Inversion konnte das zurückbleibende Wasser schnell hinzugefügt werden.
Filmhärte
Die Filmhärte von frisch hergestellten Alkydharzfilmen und gealterten Filmen wurde mit einem Koenig-Pendel gemessen. Bei diesem Test wird ein Gemisch des Alkydharzes, Trockenmittels, Antihautbildungsmittels und 1-Methoxy-2-propanol hergestellt und die zu testenden Emulgatoren werden bei verschiedenen Konzentrationen, zum Beispiel 6, 10 oder 12 %, zum Harz hinzugefügt. Die Ergebnisse sind angegeben als prozentualer Anteil der gemessenen Härte von Filmen, die von der Referenz hergestellt wurden, das heißt ohne Beinhaltung von emulgierendem oberflächenaktivem Stoff hergestellte Harzbeschichtungen.
Partikelgrößenanalyse
Die Emulsions-Partikelgröße wurde gemessen unter Verwendung eines Malvern Zetasizer 4 (abdeckend den Größenbereich 50 nm bis 1 μm) und die Partikelgröße anzeigt als kumulativer Z-Durschnitt (ave) in nm, instrumentell berechnete Polydispersität (Poly), durchschnittliche Partikelgröße (dschn) in nm und die Peakbreite des größten Peaks (Breite) in nm. Messungen wurden vorgenommen an einer frisch hergestellten Emulsion und nach Lagerung von einem Monat, bei verschiedenen Temperaturen.
pH
Wurde gemessen unter Verwendung eines WTW pH 537-Meters.
Altern
Einige Emulsions-Versuchsproben wurden gelagert (alt) und wiederum getestet. Das Altern ist angegeben durch einen Code, bei welchem das erste Symbol die Länge der Lagerung angibt („0" = kein Altern), das zweite Symbol die Lagerungszeit in Wochen (W) oder Monaten (M). Lagerung erfolgt bei Raumtemperatur, sofern nicht anders angegeben.
Glanz
Glanz wurde gemessen bei einem 20°-Winkel der Reflexion unter Verwendung eines DrLange-Reflektometers und ist ausgedrückt in Prozent. Glanzbeibehaltung wurde gemessen als der Glanz nach einem Monat Aussetzung des Films an Tageslicht. Glanz wurde ebenfalls gemessen an Farbfilmen, die hergestellt wurden unter Verwendung von Farbe, die einer Lagerung von 1 Monat unterzogen worden war.
Vergilbung
Die Farbe des Farbfilmes wurde gemessen mit einem Spektrophotometer, entsprechend der CIE-L*a*b*-Farbraummethode. Vergilbung ist ausgedrückt als die Differenz in Delta-b-Werten nach einmonatiger Aussetzung des Films an Tageslicht oder einem Monat im Dunklen.
Krebsviskosität
Wurde gemessen bei 25°C.
Synthesebeispiel 1
Ein heterogenes Gemisch aus Leinsamen/Sojabohnen-Fettsäuremethylester (580,8 g; 1,98 mol), N-Methylglucamin (425, 6 g; 2, 18 mol) , MPG (104 g) und K₂CO₃ (5, 49 g; 2 mol%) wurde anfangs bei 145–150°C geschmolzen und danach die Temperatur auf 125°C herabgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 bis 5 Stunden unter Rühren bei dieser Reaktionstemperatur gehalten, wenn die Reaktion beendet war, wie durch TLC (Dünnschichtchromatographie) und IR überwacht. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt und ohne weitere Aufarbeitung oder Reinigung verwendet.
Synthesebeispiel 2
Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Sojaöl in einer entsprechenden molaren Menge anstelle des in Synthesebeispiel 1 verwendeten Fettsäuremethylesters verwendet wurde. Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
Anwendungsbeispiel 1
Der Einfluss des Emulgators auf die Härte-Entwicklung eines klaren Harzfilmes wurde durch Hinzufügen von Emulgator zum in untenstehender Tabelle beschriebenen Gemisch untersucht.
Die getrockneten Filme wurden auf Härte getestet, bei frischen Filmen (nominell 1 Tag Altern) und bei um 1, 2 und 4 Wochen gealterten Filmen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten. Der Test modelliert die Wirkung der oberflächenaktiven Stoffe auf die Härte von Filmen, die aus Alkydharz-Emulsionen hergestellt wurden.
Tabelle 1
Anwendungsbeispiel 2
Alkydharz-Emulsionen wurden hergestellt nach dem Emulsions-Inversions-Punkt-Verfahren unter Verwendung von Kombinationen von nicht-ionischem Emulgator und anionischem Emulgator. Die Emulsions-Zusammensetzung ist in Tabelle 2a dargelegt und pH und Partikelgrössen-Testdaten von frischen und gelagerten Emulsionen in untenstehender Tabelle 2b enthalten.
Tabelle 2a
Tabelle 2b
Anwendungsbeispiel 3
Farbzubereitungen auf Wasser-Basis wurden aus der in Anwendungsbeispiel 2 hergestellten Alkyd-Emulsion durch den konventionellen 2-Stufenprozess hergestellt. Die Grund-Zusammensetzung der Farbe ist in Tabelle 3a dargelegt und die Mengen an Emulgator und Trockenmittel in untenstehender Tabelle 3b angegeben. Wesentliche Farbeigenschaften sind in Tabelle 3c dargelegt. Weitere Untersuchungen hinsichtlich des Trocknens und der Härte der Farbfilme wurden unter Verwendung der Farbzusammensetzungen in Tabelle 3b durchgeführt, bei denen in 3.4 bis 3.9 Co-Trockenmittel beinhaltet sind und das Ergebnis lautet, dass sogar bessere Härte-Ergebnisse erhalten werden, die in Tabelle 3d zusammengefasst sind.
Tabelle 3a Farbzusammensetzung auf Alkydemulsion-Basis (%w/w) Mahlgut (Mill base)
Let Down
Tabelle 3b
Tabelle 3c: Farbeigenschaften
Tabelle 3d: Härte-Entwicklung

Claims

Wässrige Emulsion eines Harzes, welche als Emulgator mindestens eine Verbindung nach Formel (I) enthält: R¹-CO-NR²R³ (I)R¹ ist eine mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe; R² ist eine Polyhydroxy-Kohlenwasserstoff-Gruppe; und R³ ist Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff-, insbesondere Alkylgruppe, ein Hydroxy- oder mit einem sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff substituierter Kohlenwasserstoff, insbesondere Hydroxy- oder Alkoxy-substituiertes Alkyl, oder ist eine wie für R² definierte Gruppe.
Emulsion nach Anspruch 1, wobei R¹ eine mehrfach ungesättigte C₇- bis C₂₃-Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Emulsion nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei R¹ eine Alkadienyl-Gruppe ist.
Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R² eine lineare C₄- bis C₇-Kette und mindestens drei direkt an die Ketten-Kohlenstoffatome gebundene Hydroxygruppen hat.
Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R² ein Zucker-Rest oder ein sich von einem Zucker ableitender Rest ist.
Emulsion nach Anspruch 5, wobei der Zucker ein Monosaccharid oder ein Disaccharid ist.
Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R³ ein C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoff ist.
Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei R³ ein Hydroxy-substituierter C₁- bis C₆-Kohlenwasserstoff oder eine C₁- bis C₆-Alkoxygruppe ist.
Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, unter zusätzlicher Beinhaltung von mindestens einem anionischen, oberflächenaktiven Stoff.
Emulsion nach Anspruch 9, wobei das Gewichts-Verhältnis der Verbindung(en) nach Formel (I) zum anionischen, oberflächenaktiven Stoff im Bereich von 90:10 bis 10:90 ist.
Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Harz ein Alkydharz ist.
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion eines Alkydharzes, welches umfasst die Bildung eines Gemisches vom Harz und dem oberflächenaktiven Stoff, einschliesslich mindestens eines oberflächenaktiven Stoffes nach Formel (I) R¹-CO-NR²R³ (I)R¹ ist eine mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe; R² ist eine Polyhydroxy-Kohlenwasserstoff-Gruppe; und R³ ist Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff-, insbesondere Alkylgruppe, ein Hydroxy- oder mit einem sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff substituierter Kohlenwasserstoff, insbesondere Hydroxy- oder Alkoxy-substituiertes Alkyl, oder ist eine wie für R² definierte Gruppe; einschliesslich Wasser im Gemisch, um eine Wasser-in-Öl(Harz)-Emulsion zu bilden, und darauffolgend Hinzufügen von Wasser zur Wasser-in-Öl-Emulsion, mindestens bis sich die Emulsion umkehrt, um eine Öl(Harz)-in-Wasser-Emulsion zu bilden, und wahlweise weiteres Hinzufügen von Wasser, um den Dispersionsphasen-Anteil der Emulsion auf den gewünschten einzustellen.
Eine Farbe, welche umfasst: (1) eine wässrige oder gemischte wässrig-organische kontinuierliche Phase; (2) eine diskontinuierliche Alkydharz-Emulsionsphase; (3) mindestens eine Verbindung nach Formel (I) R¹-CO-NR²R³ (I)R¹ ist eine mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe; R² ist eine Polyhydroxy-Kohlenwasserstoff-Gruppe; und R³ ist Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff-, insbesondere Alkylgruppe, ein Hydroxy- oder mit einem sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff substituierter Kohlenwasserstoff, insbesondere Hydroxy- oder Alkoxy-substituiertes Alkyl, oder ist eine wie für R² definierte Gruppe als Emulgator; und (4) mindestens ein Pigment.