DE3783723T2

DE3783723T2 - Ueberzugszusammensetzungen mit hohem feststoffgehalt.

Info

Publication number: DE3783723T2
Application number: DE8787309739T
Authority: DE
Inventors: Masataka Kawamura; Kishio Shibato
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: BASF Japan Ltd
Priority date: 1986-11-11
Filing date: 1987-11-04
Publication date: 1993-07-08
Anticipated expiration: 2007-11-05
Also published as: DE3783723D1; CA1310154C; EP0267731A2; JPS6454074A; US4879337A; EP0267731B1; JPH0832859B2; EP0267731A3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine gering umweltbelastende Überzugzusammensetzung und im einzelnen auf eine Überzugzusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt, die eine verbesserte Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Farbveränderungen des resultierenden Überzugfilms aufweist und bei der ein Säurekatalysator verwendet wird, sowie eine nichtwäßrige Polymerdispersion, die hervorragende Dispersionsstabilität und Kompatibilität mit einem Überzugharz aufweist.
In letzter Zeit ist der Bedarf an Überzugzusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt zur Reduktion der flüchtigen organischen Verbindungen und zur Verbesserung des Erscheinungsbilds des Überzugfilms angestiegen. Allgemein ist es bekannt, Materialien mit niedriger Viskosität und hohem Feststoffgehalt, d. h. einen Harz auf der Basis niedriger Molekulargewichte, ein Härtemittel und eine nichtwäßrige Polymerdispersion, zur Steigerung des Feststoffgehalts des Überzugs zu verwenden. Bei diesen Materialien ist die nichtwäßrige Polymerdispersion selbst niedrig in der Viskosität und hoch im Feststoffgehalt und dient zur Steuerung des Fließverhaltens des Überzugs, um beispielsweise eine Tropfenbildung in vertikaler Richtung zu verhindern und eine gleichmäßige Orientierung von metallischen oder anorganischen flachen Pigmenten o. dgl. einzustellen, so daß die nichtwäßrige Polymerdispersion als besonders wichtig für die Entwicklung von Überzugzusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt angesehen wird. Dabei wächst der Wirkungsgrad bei der Kontrolle des Fließverhaltens des Überzugs mit kleiner werdenden Partikelgrößen der nichtwäßrigen Polymerdispersion an.
Bei den üblicherweise verwendeten nichtwäßrigen Polymerdispersionen werden häufig ein sogenanntes Pfropfcopolymer oder ein Melaminharz mit hohem Molekulargewicht, die eine lange Seitenkette mit geringer Polarität aufweisen, als Dispersionsstabilisator eingesetzt, um Partikel in einem organischen Lösungsmittel stabil zu dispergieren.
Von dem Mechanismus der Partikelstabilisierung durch solch einen Dispersionsstabilisator wird angenommen, daß er auf die Tatsache zurückgeht, daß ein Teil der molekularen Struktur des Dispersionsstabilisators an der Oberfläche des Partikels anhaftet, während der verbleibende Teil des Dispersionsstabilisators zur Verhinderung von Agglomeration zwischen den Partikeln in dem organischen Lösungsmittel gelöst wird.
Aus diesem Grund muß die nichtwäßrige Polymerdispersion so zubereitet werden, daß die Partikel unlöslich in dem organischen Lösungsmittel sind, der Dispersionsstabilisator aber löslich darin ist.
D. h., die nichtwäßrige Polymerdispersion wird unter sorgfältiger Abstimmung der Polaritäten zwischen den Partikeln, dem Dispersionsstabilisator und dem organischen Lösungsmittel zusammengestellt. Dementsprechend treten, falls diese Balance zerstört wird, ein Absetzen aufgrund von Partikelagglomeration oder ein Ansteigen der Viskosität aufgrund der Auflösung der Partikel oder ein Gelieren auf. Als Gleichgewichte zwischen den drei Komponenten werden die beiden folgenden Relationen (A) und (B) angesehen: Polarität der Partikel hoch gering Polarität des Dispersionsstabilisators Polarität des organischen Lösungsmittels
Bei der Relation (B) müssen die Partikel ausbildenden Monomere vom Vinyltyp eine geringe Polarität aufweisen. Da aber die Temperatur des Glasübergangs bei der Polymerisation solcher Monomere vom Vinyltyp mit niedriger Polarität üblicherweise gering ist, fallen die aus dem Monomer vom Vinyltyp hergestellten Partikel ziemlich weich aus. Andererseits wird die Synthese von nichtwäßrigen Polymerdispersionen üblicherweise mittels Radikalpolymerisation durchgeführt, so daß die Temperatur während der Synthese häufig mehr als 60ºC beträgt. Aus diesem Grund ist die Relation (B) nicht so vorteilhaft, da eine hohe Wahrscheinlichkeit besteht, daß während der Synthese der nichtwäßrigen Polymerdispersion ein Verschmelzen der Partikel verursacht wird.
Demgegenüber verursacht die Relation (A) das oben genannte Problem nicht und ist zu bevorzugen. Deshalb ist es, um eine stabile nichtwäßrige Polymerdispersion zu erhalten, wünschenswert, daß die Polarität der Partikel größer und die Polaritäten des Dispersionsstabilisators und des organischen Lösungsmittels geringer sind. Viele der konventionellen nichtwäßrigen Polymerdispersionen werden auf der Basis dieser technischen Idee synthetisiert und dabei wird die Polarität des Dispersionsstabilisators ausgesprochen gering eingestellt.
Z. Bsp. wird in der japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 43-16 147 und dem offengelegten japanischen Patent Nr. 54-150 439 ein Verfahren zur Synthese einer nichtwäßrigen Polymerdispersion unter Verwendung eines Pfropfcopolymers, das im wesentlichen aus Methylmethakrylat zusammengesetzt ist und fünf Mol einer kondensierten Struktur von 12-Hydroxystearinsäure in seiner Seitenkette aufweist, als Dispersionsstabilisator beschrieben. Nach diesem Verfahren sind die Polaritäten des Dispersionsstabilisators und des organischen Lösungsmittels ausgesprochen gering, so daß selbst wenn das Verhältnis der Partikel zu dem Dispersionsstabilisator groß ist, eine nichtwäßrige Polymerdispersion mit einer geringen Partikelgröße stabil gehalten werden kann.
Andererseits ist, wenn das Melaminharz mit hohem Molekulargewicht als Dispersionsstabilisator verwendet wird, der Effekt der Dispersionsstabilisierung der Partikel im Vergleich mit dem Fall der Verwendung von Pfropfcopolymer klein. Aus diesem Grund ist diese Zusammensetzung für die Synthese bei einem geringeren Grad von Partikelkonzentration, wobei die Partikelgröße hoch ist, besser geeignet.
Entsprechend wird die Verwendung der nichtwäßrigen, das Pfropfcopolymer als Dispersionsstabilisator enthaltenden Polymerdispersion zur zielgerichteten Weiterentwicklung der das Fließverhalten kontrollierenden Eigenschaften des Überzugs und zur Steigerung des Feststoffgehalts bei einem geringeren Anteil an Dispersionsstabilisator als geeignet angesehen.
Als Härtemittel wird unter dem Gesichtspunkt der Lagerstabilität des Überzugs, der Behälterlebensdauer, der Toxizität, der einfachen Handhabung, der Kosten u. dgl. Alkylverethertes Melaminharz mit geringem Molekulargewicht verwendet, während Polyolharz mit niederem Molekulargewicht häufig als Basisharz Verwendung findet.
Um die Überzüge mit hohem Feststoffgehalt, die die obigen Komponenten aufweisen, zu brennen und zu härten ist es normalerweise erforderlich, einen Säurekatalysator zur Beschleunigung der Etheraustauschreaktion zwischen dem Alkylveretherten Melaminharz und dem Polyolharz mit niedrigem Molekulargewicht zu einzusetzen.
Als Säurekatalysator sind bislang aromatische Sulfonsäuren, wie p-Tuluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Dinonylnaftalensulfonsäure, Dinonylnaftalendisulfonsäure usw. bekannt (Paint & Resin, Seiten 26 bis 28, März/April, 1982). Diese aromatischen Sulfonsäuren werden zur Verbesserung der Lagerstabilität des Überzugs in Form eines mit tertiären Aminen geblockten Salzes oder eines Esters mit einer Epoxydverbindung verwendet, wie dies in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 52-127 927 beschrieben ist.
Da die Polarität des Dispersionsstabilisators wie bereits zuvor erwähnt auf einen geringen Wert eingestellt ist, reicht die Kompatibilität bei konventionellen nichtwäßrigen Polymerdispersionen nicht mehr aus, wenn solch ein Dispersionsstabilisator mit einem vergleichsweise hochpolaren Harz, wie einem hitzeaushärtendem Harz für einfache Überzüge vermischt wird, so daß eine Partikelagglomeration erfolgt oder ein Eintrüben oder Stumpfwerden bei dem gehärteten Film verursacht wird.
Z. Bsp. erweist sich die Kompatibilität mit dem eine relativ hohe Polarität aufweisenden Harz als unzureichend, wenn die nichtwäßrige Polymerdispersion, die nach den in der japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 43-16 147 und dem offengelegten japanischen Patent Nr. 54-150 439 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, mit einem Harz relativ hoher Polarität, wie einem Akrylharz mit hohem Säurewert oder Hydroxylwert, einem kurzkettigen Alkydharz vom Öltyp o. dgl. gemischt wird, da die Polarität des Dispersionsstabilisators zu gering ist, so daß eine Pigmentagglomeration u. dgl. verursacht werden, von denen rasch eine Beeinträchtigung des Erscheinungsbilds des Überzugfilms ausgeht.
Als Säurekatalysator weist die konventionelle aromatische Sulfonsäure einen schwierigen Punkt hinsichtlich der Löslichkeit in organischem Lösungsmittel auf, so daß die aromatische Sulfonsäure, insbesondere wenn sie in Form eines mit einem tertiären amingeblockten Salz verwendet wird, unter Ausbildung von Lücken in dem Überzugfilm kristallisiert. Demgegenüber ist die Löslichkeit besser, wenn die aromatische Sulfonsäure in Form eines Esters mit einer Epoxydverbindung verwendet wird. Im letzten Fall muß der Säurekatalysator jedoch in einem erheblichen Anteil eingesetzt werden, da die Effektivität der Dissoziation im Vergleich zu reiner aromatischer Sulfonsäure gering ist, so daß ein großer Anteil des Säurekatalysators in dem Überzug verbleibt, woraus das Auftreten von Farbwechseln bei dem Überzugfilm resultiert.
Die Erfinder haben verschiedene Studien hinsichtlich eines Verfahrens zur Überwindung der vorgenannten Probleme durchgeführt und herausgefunden, daß wenn ein Produkt, das durch Polymerisieren eines aus einer geradkettigen Polyesterverbindung mit einer Vinylgruppe in ihrem Endbereich bestehenden Monomers mit hohem Molekulargewicht (im folgenden als Polyesterkettengruppen enthaltendes Monomer vom Vinyltyp bezeichnet) oder durch Copolymerisieren desselben mit einem zweiten Monomer vom Vinyltyp erhalten wird, als Dispersionsstabilisator in einer nichtwäßrigen Polymerdispersion verwendet wird, diese eine hervorragende Dispersionsstabilität aufweist und mit einem Breitband-Harz für Überzüge kompatibel ist sowie aufgrund einer geringen Partikelgröße hervorragende Auswirkungen hinsichtlich der Tropfenbildung aufweist. Weiterhin wurde herausgefunden, daß keine Lückenhaftigkeit des Überzugfilms entsteht, wenn eine aliphatische Sulfonsäureverbindung mit einer Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen 4 und 22 in der Form eines mit tertiären Aminen blockierten Salzes als Säurekatalysator verwendet wird, oder daß die vorgenannte Verbindung eine hervorragende Stabilität hinsichtlich der Farbveränderung des Überzugfilms verursacht, wenn sie in einem großen Anteil in Form eines Esters mit einer Epoxyverbindung eingesetzt wird, und als Ergebnis wurde die Erfindung geschaffen.
Gemäß der Erfindung wird eine Überzugzusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt bereitgestellt, die 100 Gewichtsanteile einer aus 30 bis 90 Gewichtsanteilen eines Polyolharzes und 10 bis 70 Gewichtsanteilen eines alkylveretherten Melaminharzes sowie 0,2 bis 10 Gewichtsanteilen einer aliphatischen Sulfonsäureverbindung mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 4 und 22 als aliphatische Sulfonsäure zusammengesetzten Festharz- Mischung und 1 bis 100 Gewichtsanteile einer (a) 40 bis 80 Gewichts-% einer organischen Lösungsmittelkomponente, (b) 10 bis 50 Gewichts-% einer in der Komponente (a) nicht löslichen Partikelkomponente und (c) 5 bis 40 Gewichts-% einer dispersionsstabilisierenden Komponente, die in der Komponente (a) löslich und zum stabilen Dispergieren der Komponente (b) in der Komponente (a) vorgesehen ist, umfassenden nichtwäßrigen Polymerdispersion als Polymerfeststoffanteil aufweist, wobei die Partikelkomponente durch Polymerisieren eines Vinylmonomers in einer die organische Lösungsmittelkomponente und die dispersionsstabilisierende Komponente umfassenden Lösung ausgebildet ist und wobei die dispersionsstabilisierende Komponente durch Polymerisieren von 20 bis 100 Gewichts-% eines Monomers vom Vinyltyp, das Polyesterkettengruppen gemäß der nachstehenden Formel enthält, mit 0 bis 80 Gewichts-% eines zweiten Monomers vom Vinyltyp gewonnen ist:
hierbei ist X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Y ist
m und n liegen jeweils zwischen 1 und 10, R&sub1; ist ein Säureanhydridrest mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 2 und 6, R&sub2; ist eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 5 und 19, eine
-Gruppe (R&sub5; ist eine
Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 3 und 17) oder eine
- CH&sub2; - O - R&sub6; -Gruppe (R&sub6; ist eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 4 und 18), R&sub3; ist eine Alkylgruppe oder ein aromatischer Monocarbonsäurerest mit einer Kohlenstoffnummer zwischen 1 und 20, und R&sub4; ist ein gesättigter aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer monovalenter Alkoholrest mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 1 und 18.
Das bei der Erfindung verwendete Polyolharz unterliegt keiner Beschränkung. Zum Beispiel kann es in Abstimmung auf die Eigenschaften des jeweiligen Überzugfilms aus Akrylharz, Polyesterharz, Alkydharz, Epoxyharz, Polyurethanharz, Fluorharz, Silikonharz u. dgl. ausgewählt sein.
Andererseits weist das bei der Erfindung verwendete alkylveretherte Melaminharz vorteilhafterweise eine Alkylgruppe mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen von nicht mehr als acht und einem mittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 1.000 auf, was insbesondere zu bevorzugen ist, wenn es einer Überzugzusammensetzung mit deutlich erhöhtem Feststoffgehalt zugesetzt wird. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe 8 übersteigt, sinkt die Wasserbeständigkeit des resultierenden, gehärteten Films ab, während es schwierig ist, den Feststoffgehalt des Überzug zu erhöhen, wenn das mittlere Molekulargewicht 1.000 übersteigt.
Z. Bsp. sind solche alkylveretherten Melaminharze kommerziell erhältlich unter den Handelsnamen Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 350, Cymel 1116, Cymel 1130 (hergestellt von Mitsui Cyanamid Co., Ltd.,), Nikalac MW-30, Nikalac MW-22A, Nikalac MX-40, Nikalac MX 45 (hergestellt von Sanwa Chemicals Co., Ltd.), Resimene 730, Resimene 731, Resimene 735, Resimene 745, Resimene 746, Resimene 747, Resimene 753, Resimene 755, Resimene 764 (hergestellte von Monsanto Co.), U-van 120 (hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) usw.
Hinsichtlich des Mischungsverhältnisses des Polyolharzes zu dem alkylveretherten Melaminharz ist es notwendig, daß das alkylveretherte Melaminharz innerhalb eines Bereichs von 10 bis 70 Gewichts-% zu 90 bis 30 Gewichts-% des Polyolharzes liegt.
Wenn der Anteil des Polyolharzes geringer als 30 Gewichts-% ist, nimmt die chemische Beständigkeit des resultierenden Überzugfilms ab, während die Wasserbeständigkeit des Überzugfilms abnimmt, wenn er 90 Gewichts-% übersteigt.
Die aliphatische Sulfonsäureverbindung wird als Säurekatalysator verwendet und schließt aliphatische Sulfonsäuren und Verbindungen, die aliphatische Sulfonsäure beim Brennen des Überzugs freisetzen sowie Salze von aliphatischer Sulfonsäure mit tertiären Aminen, Ester von aliphatischer Sulfonsäure mit Epoxyverbindungen u. dgl. ein. Die aliphatische Sulfonsäure kann durch Umwandeln eines Salzes der aliphatischen Sulfonsäure, wie eines Natriumsalzes, eines Kaliumsalzes o. dgl., in eine freie Säure durch Entfernen des Natriums oder Kaliums erhalten werden.
Als Beispiel für ein Ausgangsmaterial können die folgenden aliphatischen Sulfonsäuresalze genannt werden:
, wobei R¹ eine Alkylgruppe mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen zwischen 8 und 22, R² eine Alkylgruppe mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen zwischen 4 und 8 und R³ eine Alkylgruppe mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen zwischen 13 und 17 ist.
Diese aliphatischen Sulfonsäuresalze können durch Entfernen von Natrium oder Kalium mit einer anorganischen Säure in entsprechende freie Säuren umgewandelt werden. Aliphatisches Sulfonsäuresalz mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen von weniger als vier weist demgegenüber einen kritischen Punkt bei der Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel auf, wie dies auch bei konventioneller aromatischer Sulfonsäure der Fall ist. Als anorganische Säure können Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure u. dgl. verwendet werden. In diesem Fall ist der Anteil der verwendeten anorganischen Säure nicht beschränkt, aber er liegt vorzugsweise in einem Bereich des 0,5 bis 1,5-fachen der Äquivalenz des aliphatischen Sulfonsäuresalzes, um die Filmeigenschaften, insbesondere die Wasserbeständigkeit des resultierenden Überzugfilms, zu erhalten. Wenn der Anteil der anorganischen Säure geringer als 0,5 Äquivalente ist, bleibt unreagiertes aliphatisches Sulfonsäuresalz zurück, während aus dem aliphatischen Sulfonsäuresalz Beiprodukte gebildet werden, die in eine unerwünschte Herabsenkung der Wasserbeständigkeit des Überzugfilms resultieren, wenn der Anteil 1,5 Äquivalente übersteigt. Die Entfernung des Natriums oder Kaliums kann mengenmäßig in üblicher Weise bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
Gemäß der Erfindung kann die aliphatische Sulfonsäure selbst als aliphatische Sulfonsäureverbindung verwendet werden. Um die Lagerstabilität des Überzugs nicht zu beeinträchtigen, wird aber vorzugsweise wie im zum Fall von konventioneller aromatischer Sulfonsäure eine Verbindung, die beim Brennen des Überzugs aliphatische Sulfonsäure freisetzt, wie tertiäres Aminsalz, Ester mit Epoxyverbindungen o. dgl., als Säurekatalysator verwendet. Als tertiäres Amin können N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylethanolamin, Pyridin, N-Methylpyridin usw. genannt werden. Als Epoxyverbindung können Versatinsäure, Glycidylester, p-t-Butylbenzoesäureglycidylester, Phenylglycidylether, Glycidol u. dgl. genannt werden.
Der Anteil der zugesetzten aliphatischen Sulfonsäureverbindung kann in Abstimmung auf die Eigenschaften des jeweiligen Films frei eingestellt werden, aber er liegt wie im Fall der konventionellen aromatischen Sulfonsäureverbindung innerhalb eines Bereichs von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,4 bis 8 Gewichtsteilen bezogen auf die aliphatische Sulfonsäure je 100 Gewichtsteile einer Mischung von Polyolharz und alkylverethertem Melaminharz. Wenn der Zugabeanteil kleiner als 0,2 Gewichtsteile ist, entwickelt sich kein effektiver Säurekatalyseeffekt, während die Wasserbeständigkeit des Überzugfilms in ungewünschter Weise abnimmt, wenn er 10 Gewichtsanteile übersteigt.
Die aliphatische Sulfonsäureverbindung gemäß der Erfindung kann den Katalyseeffekt besonders wirkungsvoll entwickeln, wenn der Überzug mit hohem Feststoffgehalt eine hitzeaushärtbare Harzmischung bestehend aus einem alkylveretherten Melaminharz mit niedrigem Molekulargewicht und einem Polyolharz ist.
Die bei der Erfindung verwendete aliphatische Sulfonsäureverbindung ist verglichen mit den aromatischen Sulfonsäureverbindungen hervorragend hinsichtlich der Löslichkeit in organischem Lösungsmittel und verursacht selbst in der Form von tertiärem Aminsalz keine Lückenhaftigkeit und entwickelt auch in der Form des Esters mit der Epoxyverbindung eine hervorragende Stabilität gegen Farbveränderungen des Überzugfilms.
Auf der anderen Seite ist die nichtwäßrige Polymerdispersion hervorragend in der Dispersionsstabilität, da die dispersionsstabilisierende Komponente eine Pfropfcopolymerstruktur mit einer Polyesterkettengruppen vergleichsweise niederer Polarität als Seitenkette und einer Hydroxylgruppe in der Umgebung der Hauptkette aufweist, so daß sie mit einem anderen Harz für den Überzug, z. Bsp. einem Harz hoher Polarität wie ölfreies Polyesterharz o. dgl. in einfacher Weise mischbar ist. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Polarität deshalb nicht stark reduziert ist, weil die Polyesterkettengruppe in der dispersionsstabilisierenden Verbindung der bei der Erfindung verwendeten nichtwäßrigen Polymerdispersion einen relativ hohen Anteil an Esterbindungen aufweist, während die Polarität als Ganzes erheblich durch die Anwesenheit der Hydroxylgruppe gesteigert ist. Um die nichtwäßrige Polymerdispersion mit der verbesserten Dispersionsstabilität wie oben beschrieben zu erhalten, ist die Polarität des Dispersionsstabilisators notwendigerweise so niedrig wie möglich. Diesbezüglich weist der Dispersionsstabilisator, der in der nichtwäßrigen Polymerdispersion gemäß der Erfindung verwendet wird, eine Hydroxylgruppe hoher Polarität in einem Verbindungsbereich zwischen der Hauptkette und der niedrig polaren Polyesterkettengruppe der Seitenkette auf, so daß die Partikel in der nichtwäßrigen Polymerdispersion leicht gelöst werden, ohne daß eine Verwicklung von Hauptkette und Seitenkette hervorgerufen wird,. um das Auftreten von Agglomerationen zu verhindern. Deshalb ist die Dispersionsstabilität der nichtwäßrigen Polymerdispersion gemäß der Erfindung hervorragend, obwohl die Polarität verglichen mit derjenigen der konventionellen Dispersionsstabilisatoren höher ist. D. h., die bei der Erfindung verwendete nichtwäßrige Polymerdispersion ist hervorragend in der Dispersionsstabilität und kompatibel mit anderen Breitband-Harzen für Überzüge.
Um den Dispersionsstabilisator für die bei der Erfindung verwendete nichtwäßrige Polymerdispersion zu synthetisieren, gibt es zwei Verfahren, das sind die Homopolymerisation eines Polyesterkettengruppen enthaltenen Monomers vom Vinyltyp und die Copolymerisation dieses Monomers mit einem zweiten Monomer vom Vinyltyp. Das die Polyesterkettengruppen enthaltende Monomer vom Vinyltyp gemäß der Erfindung kann durch die beiden folgenden Verfahren erhalten werden:
Das erste Verfahren läuft wie folgt ab. Eine Monokarboxylsäure der Struktur R&sub3;-COOH und eine monofunktionelle Epoxy-Verbindung mit der Struktur
werden bei 100 bis 180ºC, vorzugsweise bei 120 bis 160ºC verestert und dann wird die resultierende sekundäre Hydroxylgruppe mit einem Säureanhydrid der Struktur
bei 100 bis 180ºC vorzugsweise 120 bis 160ºC verestert, um ein Reaktionszwischenprodukt mit einer Karboxylgruppe im Endbereich des Moleküls zu erhalten. Danach wird die Karboxylgruppe des Reaktionszwischenprodukts mit einer monofunktionellen Epoxyverbindung der Struktur
unter den obigen Bedingungen verestert und weiterhin wird die resultierende sekundäre Hydroxylgruppe mit einem Säureanhydrid der Struktur
unter den obigen Konditionen verestert, um ein Reaktionszwischenprodukt mit einer Karboxylgruppe im Endbereich des Moleküls zu erhalten, die eine längere Polyesterkette als das zuvor genannte Reaktionszwischenprodukts aufweist. Eine derartige Reaktionsprozedur wird 1 bis 10-mal wiederholt, um eine Polyesterverbindung mit einer das gewünschte Molekulargewicht aufweisenden Karboxylgruppe im Endbereich des Moleküls zu erhalten. Dann wird die Karboxylgruppe der resultierenden Polyesterverbindung mit einem Glycidylgruppen enthaltenden Monomer vom Vinyltyp, wie Glycidylakrylat, Glycidylmethakrylat o. dgl. bei 80 bis 160ºC, vorzugsweise bei 100 bis 140ºC verestert, um ein Monomer vom Vinyltyp mit einer Polyesterkettengruppen zu erhalten.
Das zweite Verfahren ist das folgende. Ein monovalenter Alkohol der Struktur R&sub4;-OH und ein Säureanhydrid der Struktur
werden bei 100 bis 180ºC, vorzugsweise bei 120 bis 160ºC verestert, um ein Reaktionszwischenprodukt mit einer Karboxylgruppe im Endbereich des Moleküls zu erhalten. Dann wird das Reaktionszwischenprodukt in derselben Weise wie bei dem ersten Verfahren 1 bis 10-mal wiederholt einer stufenweisen Veresterungsreaktion mit einer monofunktionellen Epoxy-Verbindung der Struktur
und mit einem Säureanhydrid der Struktur
unterworfen, um eine Polyesterverbindung mit einer Karboxylgruppe im Endbereich des Moleküls zu erhalten. Anschließend wird die Karboxylgruppe der resultierenden Polyesterverbindung mit dem vorgenannten Glycidylgruppen enthaltenden Monomer vom Vinyltyp bei 80 bis 160ºC, vorzugsweise bei 100 bis 140ºC verestert, um ein Polyesterkettengruppen enthaltendes Monomer vom Vinyltyp zu erhalten.
Bei der Herstellung der eine Karboxylgruppe im Endbereich des Moleküls aufweisenden Polyesterverbindung durch das erste und das zweite Verfahren wird, wenn die Anzahl der Wiederholungen der stufenweisen Veresterungsreaktion unter Verwendung der monofunktionalen Epoxyverbindung der Struktur
und des Säureanhydrids der Struktur
geringer als 1 ist, der Effekt der Partikelstabilisierung durch den Dispersionsstabilisator nicht ausreichend entwickelt und entsprechend ist die Dispersionsstabilität der resultierenden nichtwäßrigen Polymerdispersion in unvorteilhafter Weise herabgesetzt.
Andererseits sinkt, wenn die Anzahl der Wiederholungen der stufenweisen Veresterungsreaktion 10 übersteigt, die Polymerisierbarkeit des sich ergebenden Polyesterkettengruppen enthaltenden Monomers vom Vinyltyp bei den nachfolgenden Schritten ab und entsprechend wird die Verteilung der Molekulargewichte bei dem Dispersionsstabilisator in unvorteilhafter Weise breiter, und außerdem nimmt die Dispersionsstabilität der resultierenden nichtwäßrigen Polymerdispersion ab.
Als monofunktionelle Epoxyverbindung, die bei dem ersten und bei dem zweiten Verfahren durch die Struktur
wiedergegeben ist, können Styroloxyde mit einer Phenylgruppe; Phenylglycidylether, p-Tolylglycidylether oder n-Butylglycidylether mit einer Glycidylethergruppe; Versatinsäureglycidylether oder p-Tert-Butylbenzoesäureglycidylester mit einer Glycidylestergruppe; α-Olefinoxyd mit einer Alkylgruppe u. dgl. genannt werden.
Als durch
wiedergegebenes Säureanhydrid können Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Hexahydro-Phthalsäureanhydrid, Tetrabrom-Phthalsäureanhydrid, Tetrachlor-Phthalsäureanhydrid usw. genannt werden.
Als bei dem ersten Verfahren durch R&sub3;-COOH wiedergegebene Monokarboxylsäure können Essigsäure, Propionsäure, Kaprylsäure, Perlagonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isoperlagonsäure, 2-Ethylhexanonsäure, Arachinsäure mit einer Alkylgruppe; Benzoesäure, p-Tert-Butylbenzoesäure mit einer aromatischen Gruppe u. dgl. genannt werden.
Als durch R&sub4;-OH bei dem zweiten Verfahren wiedergegebener monovalenter Alkohol können gesättigte aliphatische Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, t-Butylalkohol, Amylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Heptylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol; alizyklische Alkohole wie Zyklopentanol, Zyklohexanol; aromatische Alkohole sowie Benzylalkohol, p-Tert-Butylbenzylalkohol u. dgl. genannt werden.
Bei dem ersten und dem zweiten Verfahren werden die Veresterungsreaktionen zwischen der Hydroxygruppe und dem Säureanhydrid und die Veresterungsreaktionen zwischen der Karboxylgruppe und der monofunktionellen Epoxyverbindung bei einer Temperatur zwischen 100 und 180ºC, vorzugsweise zwischen 120 und 160ºC, durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur geringer als 100ºC beträgt, ist eine überlange Reaktionszeit erforderlich, während, wenn sie 180ºC übersteigt, unvorteilhafterweise Nebenreaktionen wie eine Dehydrierung o. dgl. verursacht werden, so daß die Dispersionsstabilität der resultierenden nichtwäßrigen Polymerdispersion abnimmt. Bei diesen Veresterungsreaktionen kann ein üblicher Katalysator für die Veresterung, wie beispielsweise N,N-Dimethylbenzylamin, Dimethyllaurylamin, Triphenylphosphin o. dgl. verwendet werden, um die Veresterungsreaktion in einer kürzeren Zeit abzuschließen. Demgegenüber wird die Veresterungsreaktion zwischen der Polyesterverbindung mit der Karboxylgruppe im Endbereich des Moleküls und dem Glycidylgruppen enthaltenden Monomer vom Vinyltyp bei dem ersten und bei dem zweiten Verfahren bei einer Temperatur zwischen 80 und 160ºC vorzugsweise zwischen 100 und 140ºC durchgeführt. Das Glycidylgruppen enthaltende Monomer vom Vinyltyp schließt Glycidylakrylat und Glycidylmethakrylat ein. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 80ºC ist, wird eine überlange Reaktionszeit erforderlich, während, wenn sie 160ºC übersteigt, die Vinylgruppe in unvorteilhafter Weise thermisch polymerisiert wird, wodurch die Dispersionsstabilität der resultierenden nicht wäßrigen Polymerdispersion abnimmt. Diese Veresterung kann unter Verwendung eines gebräuchlichen, oben genannten Veresterungskatalysators in verkürzter Zeit durchgeführt werden.
Als das zweite Monomer vom Vinyltyp zur Verwendung in dem Dispersionsstabilisator der nichtwäßrigen Polymerdispersion gemäß der Erfindung können Akrylate, wie beispielsweise Methylakrylat, Ethylakrylat, n-Propylakrylat, Isopropylakrylat, n-Butylakrylat, Isobutylakrylat, t-Butylakrylat, n-Hexylakrylat, Zyklohexylakrylat, 2-Ethylhexylakrylat, Laurylakrylat, Stearylakrylat, 2-Hydroxyehtylakrylat, 2-Hydroxypropylakrylat, Benzylakrylat, Glycidylakrylat u. dgl.; Methakrylate, wie beispielsweise Methylmethakrylat, Ethylmethakrylat, n-Propylmethakrylat, Isopropylmethakrylat, n-Butylmethakrylat, Isobutylmethakrylat, t-Butylmethakrylat, n-Hexylmethakrylat, Zyklohexylmethakrylat, 2-Ethylhexylmethakrylat, Laurylmethakrylat, Stearylmethakrylat, 2-Hydroxyethylmethakrylat, 2-Hydroxypropylmethakrylat, Benzylmethakrylat, Glycidylmethakrylat u. dgl.; Akrylsäure, Methakrylsäure, Akrylamid, Methakrylamid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Styrol, Vinyltoluol, Itakonsäure, Krotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Akrylonitril, Methakrylonitril, Dibutylfumarat, Maleinanhydrid, Dodecynylbernsteinsäureanhydrid, Allylglycidylether, Allylalkohol usw. genannt werden. Diese Monomere können allein oder als Mischung verwendet werden.
Die Temperatur des Glasübergangs, der Säurewert, der Hydroxylwert, das Epoxyäquivalent, der Brechungsindex, die Löslichkeit und dergleichen des Dispersionsstabilisators in der nichtwäßrigen Polymerdispersion gemäß der Erfindung können in Abstimmung auf die gewünschten Filmeigenschaften unter Verwendung der obigen zweiten Monomere vom Vinyltyp eingestellt werden.
Das oben erläuterte zweite Monomer vom Vinyltyp wird in einem Anteil von nicht mehr als 80 Gewichts-% an den den Dispersionsstabilisator ausbildenden Komponenten verwendet. Wenn der Anteil 80 Gewichts-% übersteigt, sinkt die Dispersionsstabilität der resultierenden nichtwäßrigen Polymerdispersion in unerwünschter Weise ab.
Die dispersionsstabilisierende Verbindung wird in der nichtwäßrigen Polymerdispersion in einem Anteil von 5 bis 40 Gewichts-% bezogen auf die Gesamtmasse der nichtwäßrigen Polymerdispersion eingesetzt. Wenn der Anteil des Dispersionsstabilisators geringer als 5 Gewichts-% ist, ist die Dispersionsstabilität der resultierenden nichtwäßrigen Polymerdispersion unzureichend und die Partikelverbindungen verklumpen, während, wenn der Anteil 40 Gewichts-% übersteigt, die Ausbildung der Partikelkomponente unzureichend und die das Fließverhalten kontrollierenden Eigenschaften beim Zusatz zu einem Überzug mit höherem Feststoffgehalt unzureichend ist.
Als organische Lösungsmittelkomponente zur Verwendung bei der nichtwäßrigen Polymerdispersion gemäß der Erfindung können beliebige organische Lösungsmittel, die den Dispersionsstabilisator lösen, aber kein Lösen der Partikelkomponente zeigen, eingesetzt werden. Beispiele hierfür schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Zyklohexan, Methylzyklohexan, Ethylzyklohexan, n-Heptan, n-Octan, Lösungsbenzin u. dgl.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol u. dgl.; Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol u. dgl.; Essigsäureester, wie Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, Cellosolvecetat u. dgl.; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Zyklohexanon, Isoforon usw., ein. Diese organischen Lösungsmittel können allein oder als Mischung verwendet werden. Um die nichtwäßrige Polymerdispersion in stabiler Form herzustellen, ist es jedoch notwendig, daß das organische Lösungsmittel innerhalb des die dispersionsstabilisierende Komponente auflösenden Bereichs eine Polarität niedriger als diejenige der Partikelkomponente aufweist. Daneben ist es erforderlich, daß der Anteil des organischen Lösungsmittels in einem Bereich von 40 bis 80 Gewichts-% bezogen auf das absolute Gewicht der nichtwäßrigen Polymerdispersion liegt. Wenn der Anteil geringer als 40 Gewichts-% ist, ist die Dispersionsstabilität der resultierenden nichtwäßrigen Polymerdispersion unzureichend und die Partikelkomponenten agglomerieren, während, wenn der Anteil 80% übersteigt, es notwendig wird, die resultierende nichtwäßrige Polymerdispersion aufzukonzentrieren, und die Produktionseffizienz der Dispersion entsprechend in ungewünschter Weise absinkt.
Die bei der Erfindung verwendete nichtwäßrige Polymerdispersion wird durch Auflösen der dispersionsstabilisierenden Komponente in der organischen Lösungsmittelkomponente und anschließendes Polymerisieren eines Monomers vom Vinyltyp als Ausgangsmaterial für die in der Komponente (a) unlösliche Partikelkomponente in der resultierenden Lösung erhalten. Als zu polymerisierendes Monomer vom Vinyltyp können alternativ ein oder mehrere der zweiten Monomere vom Vinyltyp, die auch zur Bildung der dispersionsstabilisierenden Komponente verwendet werden, ausgewählt werden, dabei ist es aber notwendig, daß Monomere vom Vinyltyp mit einer Polarität höher als diejenige der dispersionsstabilisierenden Komponente eingesetzt werden, um die nichtwäßrige Polymerdispersion stabil auszubilden. In diesem Fall wird die Partikelkomponente in einem Anteil von 10 bis 50 Gewichts-% bezogen auf die Gesamtmasse der nichtwäßrigen Polymerdispersion ausgebildet. Wenn der Anteil geringer als 10 Gewichts-% ist, ist die Ausbildung der Partikelkomponente unzureichend und die das Fließverhalten kontrollierenden Eigenschaften sind beim Zusatz zu einem Überzug mit höherem Feststoffgehalt unzureichen, während, wenn der Anteil 50 Gewichts-% übersteigt, die Dispersionsstabilität der resultierenden nichtwäßrigen Polymerdispersion unzureichend ist und die Partikelkomponenten in unerwünschter Weise verklumpen.
Die so erhaltene nichtwäßrige Polymerdispersion wird in einem Umfang von ein bis 100 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile einer Festharzmischung von Polyolharz und alkylverethertem Melaminharz als polymerer Feststoffzusatz eingesetzt. Wenn der Umfang des Polymerfeststoffzusatzes ein Gewichtsteil ist, sind die das Fließverhalten kontrollierenden Eigenschaften bei Überzügen höheren Feststoffgehalts unzureichend, während, wenn er 100 Gewichtsteile übersteigt, die chemische Beständigkeit des resultierenden Überzugfilms in ungewünschter Weise abnimmt.
Die Überzugzusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen aus dem Polyolharz und dem alkylveretherten Melaminharz, der aliphatischen Sulfonsäureverbindung sowie der nichtwäßrigen Polymerdispersion und kann, falls dies notwendig ist, Additive, wie ein Pigment, einen Farbstoff, Glasstückchen, Aluminiumstückchen, einen Dispersionsstabilisator, einen Viskositätseinsteller, einen Oberflächeneinsteller, ein Gelierung verhinderndes Mittel, einen Absorber für ultraviolette und andere Strahlung, ein organisches Lösungsmittel u. dgl., enthalten.
Die Überzugzusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt gemäß der Erfindung wird durch Mischen der obigen Komponenten mit Hilfe einer Dispergierausrüstung, wie sie in der Herstellung von gebräuchlichen Überzügen verwendet wird, wie beispielsweise einer Kugelmühle, einem Farbschüttler, einer Sandmühle, einem Attritor, einer Walzenmühle, einem Kneter o. dgl., hergestellt.
Der so erhaltene Überzug wird auf ein übliches Substrat, wie ein Metall oder andere anorganische Substrate, Plastik oder andere organische Substrate, durch einen üblichen Auftragprozeß, wie Luftspritzen, luftlose Spritzen, elektrostatisches Spritzen, Tauchen o. dgl., aufgetragen und dann durch Einbrennen getrocknet, um einen Überzugfilm auf dem Substrat auszubilden. In diesem Fall ist es zu bevorzugen, daß das Einbrennen und Trocknen unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß aliphatische Sulfonsäure von der aliphatischen Sulfonsäureverbindung freigesetzt wird und eine Vernetzungsreaktion zwischen dem Polyolharz und dem alkylveretherten Melaminharz auslöst, d. h. sie werden normalerweise bei einer Temperatur von 80 bis 180ºC für 20 bis 60 Minuten durchgeführt. Wenn das Brennen und Trocknen unter den obigen Bedingungen durchgeführt wird, dient die von der aliphatischen Sulfonsäureverbindung freigesetzte aliphatische Sulfonsäure als Säurekatalysator, um die Härtung des Überzugfilms auszulösen.
Bei der Überzugzusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt gemäß der Erfindung ist die Löslichkeit in organischem Lösungsmittel hervorragend, da der verwendete Säurekatalysator eine langkettige aliphatische Gruppe direkt an Sulfonsäuregruppen anbindende molekulare Struktur aufweist, und auch in der Form eines mit tertiärem Amin geblockten Salzes wird das Auftreten einer Lückenhaftigkeit verhindert, und die Stabilität gegenüber Farbwechseln des Überzugfilms ist selbst in der Form eines Esters mit einer Epoxyverbindung hervorragend, so daß ein Überzugfilm mit hervorragendem Erscheinungsbild und hervorragender Wasserbeständigkeit erhalten wird. Die dispersionsstabilisierende Komponente in der nichtwäßrigen Polymerdispersion hat eine Pfropfcopolymerstruktur, die verglichen mit konventionellen Pfropfcopolymeren geringer Polarität eine Polyesterkettengruppe mit relativ hohem Gehalt an Esterbindungen als Seitenkette und eine Hydroxylgruppe mit hoher Polarität im Verbindungsbereich zwischen der Seitenkette und der Hauptkette aufweist, so daß, obwohl die Polarität des gesamten Moleküls hoch verglichen mit konventionellen Dispersionsstabilisatoren ist, die Auflösung ohne Verursachung einer Verstrickung der Seitenketten und der Hauptketten leicht erreicht werden kann. Deshalb ist die resultierende nichtwäßrige Polymerdispersion hervorragend in der Dispersionsstabilität und mit Harzen relativ hoher Polarität, wie beispielsweise einem Akrylharz mit einem hohen Säure- oder Hydroxylwert oder einem Alkydharz vom kurzen Öltyp o. dgl., kompatibel und weist außerdem hervorragende Tropfen verhindernde Eigenschaften aufgrund der geringen Partikelgröße auf, so daß das Erscheinungsbild des Films verglichen mit dem Fall der Verwendung üblicher nichtwäßriger Polymerdispersionen deutlich verbessert werden kann.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung gegeben und sind nicht als deren Beschränkung vorgesehen. Sofern nicht anderweitig angegeben, beziehen sich alle Anteile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiel 1

Eine Mischung aus 356,0 Teilen C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;SO&sub3;Na und 861,4 Teilen n-Butylalkohol wurde in einen mit einem Rührer ausgerüsteten, dreihalsigen Glaskolben eingegeben. Bei Raumtemperatur wurden 98,1 Teile 37%-iger Salzsäure unter Rühren hinzugegeben, um die Entfernung des Natriums durchzuführen.
Unter diesen Umständen erfolgte die Reaktion direkt im Anschluß an die Zugabe der Salzsäure, wobei 58,5 Teile NaCl ausfielen. Nachdem das ausgefällte NaCl durch Absaugen abgefiltert war, wurden dem resultierenden Filtrat 79,0 Teile Pyridin zugesetzt, um eine aliphatische Sulfonsäureverbindung zu erhalten, die mit einer äquimolaren Menge Pyridin blockiert war und eine effektive Komponentenkonzentration (aliphatische Sulfonsäure) von 25% aufwies.

Herstellungsbeispiele 2 bis 8

Dieselbe Vorgehensweise wie bei Produktionsbeispiel 1 wurde unter Verwendung eines aliphatischen Sulfonats sowie einer anorganischen Säure und eines tertiären Amins, wie sie in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt sind, wiederholt, um eine Lösung einer aliphatischen Sulfonsäureverbindung zu erhalten, die mit einer äquimolaren Menge des tertiären Amins blockiert war und eine effektive Komponentenkonzentration (aliphatische Sulfonsäure) von 25% aufwies. Dabei wurden im Rahmen der Entfernung des Natriums 58,5 Teile NaCl bei den Produktionsbeispielen 2 und 6 bis 8, 71,0 Teile Na&sub2;SO&sub4; bei dem Produktionsbeispiel 3 bzw. 85 Teile NaNO&sub3; bei den Produktionsbeispielen 4 und 5 ausgefällt.

Produktionsbeispiel 9

Eine Mischung aus 493,3 Teilen
und 623,8 Teilen Methylethylketon wurde in einen dreihalsigen Glaskolben eingegeben. Bei Raumtemperatur wurden 98,1 Teile Salzsäure unter Rühren hinzugegeben, um die Entfernung von Natrium durchzuführen. Bei der unmittelbar erfolgenden Reaktion wurden in diesem Fall 58,5 Teile ausgefällt. Nachdem das ausgefällte Natriumchlorid durch Absaugen abgefiltert war, wurde das resultierende Filtrat in einen vierhalsigen Glaskolben eingegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer und einem Eintropfkanal ausgerüstet war. Durch den Eintropftunnel wurden dazu bei Raumtemperatur und unter Rühren binnen 30 Min. 250,0 Teile Kardula E10 (Versatinsäureglycidylester, Epoxyäquivalent: 250, Handelsname, hergestellt von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha) tropfenweise zugegeben. Nach der Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren bei Raumtemperatur für vier Stunden fortgesetzt und die Reaktion wurde gestoppt, als der Säurewert der nichtflüchtigen Bestandteile nicht mehr größer als 1 war, wodurch eine aliphatische Sulfonsäureverbindung, die mit einer äquimolaren Menge Kardula E10 verestert war und eine effektive Komponentenkonzentration (aliphatische Sulfonsäure) von 30% aufwies, erhalten wurde.

Herstellungsbeispiele 10 bis 11

Dasselbe Vorgehen wie beim Produktionsbeispiel 9 wurde unter Verwendung eines aliphatischen Sulfonats sowie einer anorganischen Säure und einer Epoxy-Verbindung, wie in Tabelle 1 wiedergegeben sind, durchgeführt, um eine Lösung einer aliphatischen Sulfonsäureverbindung, die mit einer äquimolaren Menge der Epoxyverbindung verestert war und eine effektive Komponentenkonzentration (aliphatische Sulfonsäure) von 30% aufwies, zu erhalten. Dabei wurden bei den Produktionsbeispielen 10 und 11 im Rahmen der Entfernung des Natriums 58,5 Teile NaCl bzw. 71,0 Teile Na&sub2;SO&sub4; ausgefällt. Tabelle 1(a) Produktionsbeispiel Einheit: Gewichtsteile aliphatisches Sulfonat n-Butylalkohol Methylethylketon Tabelle 1(b) Produktionsbeispiel Einheit: Gewichtsteile anorganische Säure 37,2%ige Salzsäure 96,0%ige Schwefelsäure 61,4%ige Salpetersäure tertiäres Amin Pyridin N,N-Dimethylbenzylamin N,N-Dimethylethanolamin Epoxy-Verbindung Phenylglycidylether Kardula E10 Molverhältnis aliphatisches Sulfonat/anorganische Säure tertiäres Amin

Herstellungsbeispiel 12

Eine Mischung aus 190 Teilen p-Tuluolsulfonsäuremonohydrat und 419,0 Teilen Isopropylalkohol wurden in denselben dreihalsigen Glaskolben wie beim Produktionsbeispiel 1 gegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Der resultierenden Lösung wurden 79,0 Teile Pyridin hinzugesetzt, um eine Pyridinsalz-Lösung zu erhalten, wobei das Pyridinsalz eine mit einer äquimolaren Menge Pyridin blockierte p-Tuluolsulfonsäure war und die Lösung eine effektive Komponentenkonzentration (aromatische Sulfonsäure) von 25% aufwies.

Herstellungsbeispiel 13

In einen vierhalsigen Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Konstantwasserdurchfluß mit einem Rückflußkondensator und einem Stickstoffgaseinlaß ausgerüstet war, wurde eine Mischung von 190 Teilen p-Tuluolsulfonsäuremonohydrad und 266,0 Teile Xylol eingegeben. Die Temperatur wurde unter Durchblasen von Stickstoffgas erhöht und dann wurde das Rühren bei 140ºC für zwei Stunden fortgesetzt, um 18 Teile Wasser zu entfernen. Nachdem die Reaktionsmasse mit Luft abgekühlt war, wurde der Stickstoffgaseinlaß durch einen Eintropftunnel ersetzt und durch den Eintropftunnel wurden bei Raumtemperatur und unter Rühren binnen 30 Min. 250 Teile Kardula E10 tropfenweise zugegeben. Nach der Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren bei Raumtemperatur für 4 Stunden fortgesetzt und die Reaktion wurde gestoppt, als der Säurewert der nicht flüchtigen Bestandteile nicht mehr größer als 1 war, um eine Esterlösung zu erhalten, die aus einer mit einer äquimolaren Menge Kardula E10 veresterten p-Tuluolsulfönsäure bestand und eine effektive Komponentenkonzentration (aromatische Sulfonsäure) von 25% aufwies.

Herstellungsbeispiel 14

Eine Mischung aus 96 Teilen Methansulfonsäure und 465,0 Teilen Isopropylalkohol wurde in denselben dreihalsigen Glaskolben wie beim Produktionsbeispiel 1 gegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Der resultierenden Lösung wurden 79,0 Teile Pyridin zugesetzt, um eine Pyridinsalzlösung zu erhalten, wobei das Pyridinsalz aus mit einer äquimolaren Menge pyridinblockierten Methansulfonsäure bestand und eine effektive Komponentenkonzentration (aliphatische Sulfonsäure) von 15% aufwies.

Produktionsbeispiel 15

(a) Herstellung eines Polyesterkettengruppen enthaltenen Monomers vom Vinyltyp

Eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung wurde in einen vierhalsigen Glaskolben eingegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer und einem Stickstoffgaseinlaß ausgestattet war, wobei die Temperatur unter Rühren auf 140ºC erhöht wurde:
Benzoesäure 122,0 Teile
Kardula E10 250,0 Teile
Phthalsäureanhydrid 148,0 Teile
N,N-Dimethylbenzylamin 2,0 Teile
Xylol 327,0 Teile
Das Rühren wurde bei einer Temperatur von 140ºC für zwei Stunden unter Einblasen von Stickstoffgas fortgesetzt, um einen Säurewert der nicht flüchtigen Bestandteile von 108 einzustellen, wobei ein Reaktionszwischenprodukt mit einer Karboxylgruppe im Endbereich des Moleküls erhalten wurde. Dann wurde das Reaktionszwischenprodukt mit einer Mischung Kardula E10/Phthalsäureanhydrid = 250,0 Teile/148,0 Teile unter den obigen Reaktionsbedingungen zweimal reagiert. Als der Säurewert der nicht flüchtigen Bestandteile 43 erreichte, wurde die Reaktion gestoppt, um eine Lösung einer Polyesterverbindung mit einer Karboxylgruppe im Endbereich des Moleküls und mit einem nicht flüchtige Anteil der Lösung von 80% zu erhalten. Dann wurde eine diese Lösung der Polyesterverbindung enthaltende und die folgende Zusammensetzung aufweisende Mischung bei einer Temperatur von 140ºC für vier Stunden gerührt und die Reaktion wurde gestoppt, als der Säurewert der nicht flüchtigen Bestandteile nicht mehr größer als 1 war, um eine einen nicht flüchtigen Anteil von 80% aufweisende Lösung eines Polyesterkettengruppen enthaltenen Monomers vom Vinyltyp zu erhalten:
Lösung der obigen Polyesterverbindung 1.645,0 Teile
Glycidylmethakrylat 142,0 Teile
Hydroquinon 2,0 Teile
Xylol 35,0 Teile

(b) Herstellung des Dispersionsstabilisators

In einen vierhalsigen Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer und einem Eintropftunnel ausgerüstet war, wurden 85,5 Teile Xylol eingegeben, die unter Rühren auf 95ºC erhitzt wurden. Dann wurde mit konstanter Zugabegeschwindigkeit und bei einer Temperatur von 95ºC eine die folgende Zusammensetzung aufweisende Mischung binnen zwei Stunden hinzugegeben und für weitere zwei Stunden auf 95ºC gehalten, um eine Dispersionsstabilisatorlösung mit einem nicht flüchtigen Anteil von 50% zu erhalten:
obiges Polyesterkettengruppen enthaltendes Monomer vom Vinyltyp (a) 62,5 Teile
Butylmethakrylat 50,0 Teile
t-Butylperoxy-2-Ethylhexanoat 2 , 0 Teile

(c) Herstellung einer nichtwäßrigen Polymerdispersion

In einen vierhalsigen Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer und einem Eintropftunnel ausgerüstet war, wurden 85,7 Teile der obigen Dispersionsstabilisatorlösung (b) und 57,1 Teile Xylol eingegeben und unter Rühren auf 95ºC erhitzt. Dann wurde mit konstanter Zugabegeschwindigkeit und bei einer Temperatur von 95ºC eine die folgende Zusammensetzung aufweisende Mischung binnen zwei Stunden zugegeben und für weitere zwei Stunden auf 95ºC gehalten, um eine trüb-weiße nicht wäßrige Polymerdispersion mit einem nicht flüchtigen Anteil von 40%, einer Viskosität bei 20ºC von 0,8 poise und einer mittleren Partikelgröße von 0,18 um zu erhalten:
Methylmethakrylat 57,9 Teile
Akrylonitril 20,0 Teile
2-Hydroxyethylmethakrylat 20, 0 Teile
Glycidylmethakrylat 1,4 Teile
Akrylsäure 0,7 Teile
Xylol 57,2 Teile
Lösungsbenzin 55,2 Teile
t-Butylperoxy-2-Ethylhexanoat 2,0 Teile
Diese Dispersion war selbst nach Auslagerung für einen Monat bei 20ºC stabil und zeigte weder das Absetzen von Partikeln, noch eine Phasenseparation, noch eine Viskositätsveränderung.

Herstellungsbeispiele 16 bis 18

(a) Herstellung eines Polyesterkettengruppen enthaltenden Monomers vom Vinyltyp

In denselben vierhalsigen Glaskolben wie beim Produktionsbeispiel 15 (a) wurde eine in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegebene Zusammensetzung aufweisende Mischung eingegeben und unter Rühren auf 140ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das Rühren für zwei Stunden unter Einblasen von Stickstoffgas fortgesetzt, um so Lösungen eines Reaktionszwischenprodukts mit einer Karboxylgruppe im Endbereich des Moleküls und Säurewerten der nicht flüchtigen Bestandteile von 119 beim Produktionsbeispiel 16, 120 beim Produktionsbeispiel 17 bzw. 102 beim Produktionsbeispiel 18 zu erhalten. Dann wurde das obige Reaktionszwischenprodukt mit einer eine in der nachfolgenden Tabelle 3 wiedergegebene Zusammensetzung aufweisenden Mischung viermal beim Produktionsbeispiel 16, siebenmal beim Produktionsbeispiel 17 und fünfmal beim Produktionsbeispiel 18 reagiert und die Reaktion wurde bei einem Säurewerte der zum Ende hin erhaltenen nicht flüchtigen Anteils von 27 beim Produktionsbeispiel 16, 24 beim Produktionsbeispiel 17 bzw. 30 beim Produktionsbeispiel 18 gestoppt, um eine Lösung einer Polyesterverbindung mit einer Karboxylgruppe im Endbereich des Moleküls zu erhalten, die einen nicht flüchtigen Bestandteil von 80% aufwies. Anschließend wurde die Lösung der Polyesterverbindung gemäß einem Zusammensetzungsrezept, wie es in der folgenden Tabelle 4 angegeben ist, bei einer Temperatur von 140ºC für vier Stunden gerührt und die Reaktion wurde gestoppt, als der Säurewert der nicht flüchtigen Bestandteile nicht mehr größer als 1 war, um eine einen nicht flüchtigen Anteil von 80% aufweisende Lösung eines Polyesterkettengruppen enthaltenden Monomers vom Vinyltyp zu erhalten. Tabelle 2 Produktionsbeispiel (Teile) Propionsäure Laurinsäure Stearinsäure Kardula E10 Phenylglycidylether Phthalsäureanhydrid Bernsteinsäureanhydrid N,N-Dimethylbenzylamin Xylol Tabelle 3 Produktionsbeispiel (Teile) Kardula E10 Phenylglycidylether Phthalsäureanhydrid Bernsteinsäureanhydrid Tabelle 4 Produktionsbeispiel (Teile) Lösung der Polyesterverbindung Glycidylmethakrylat Hydroquinon Xylol

(b) Herstellung des Dispersionsstabilisators

In denselben vierhalsigen Glaskolben wie beim Produktionsbeispiel 15 (b) wurde Xylol in einer Menge von 78,0 Teilen beim Produktionsbeispiel 16, 91,7 Teilen beim Produktionsbeispiel 17 bzw. 85,5 Teilen beim Produktionsbeispiel 18 eingegeben und unter Rühren auf 95ºC erhitzt. Dann wurde mit konstanter Zugabegeschwindigkeit und bei einer Temperatur von 95ºC eine eine in der nachfolgenden Tabelle 5 wiedergegebene Zusammensetzung aufweisende Mischung binnen zwei Stunden zugesetzt und für weitere zwei Stunden auf 95ºC gehalten, um eine Lösung eines Dispersionsstabilisators mit einem nicht flüchtigen Anteil von 50% zu erhalten. Tabelle 5 Produktionsbeispiel (Teile) Lösung des in Produktionsbeispiel 16(a) erhaltenen, Polyesterkettengruppen enthaltenden Monomers vom Vinyltyp Methylmethakrylat 2-Ethylhexylmethakrylat Butylmethakrylat t-Butylperoxy-2-Ethylhexanoat

(c) Herstellung der nichtwäßrigen Polymerdispersion

Die in der nachfolgenden Tabelle 6 wiedergegebenen Ausgangsmaterialien wurden in demselben vierhalsigen Glaskolben wie beim Produktionsbeispiel 15 (c) in derselben Weise wie beim Produktionsbeispiel 15 (c) reagiert, um eine trüb-weiße, nichtwäßrige Polymerdispersion mit den in der nachfolgenden Tabelle 7 aufgeführten Eigenschaften zu erhalten.
Die Dispersion war selbst nach Auslagerung für einen Monat bei 20ºC stabil und zeigte weder ein Absetzen der Partikel, noch eine Phasenseparation, noch eine Veränderung der Viskosität. Tabelle 6 Ausgangsmaterial Produktionsbeispiel (Teile) Startsubstanz In Produktionsbeispiel 16(b) erhaltene Dispersionsstabilisatorlösung Xylol Lösungsbenzin Methylmetakrylat Akrylonitril 2-Hydroxyethylmethacrylat Zusatzverbindung Glycidylmethacrylat Akrylsäure Xylol Lösungsbenzin t-Butylperoxy-2-Ethylhexanoat Tabelle 7 Produktionsbeispiel (Teile) nichtflüchtiger Anteil Viskosität mittlere Partikelgröße

Produktionsbeispiele 19 bis 23

(A) Herstellung eines Polyesterkettengruppen enthaltenden Monomers vom Venyltyp

In denselben vierhalsigen Glaskolben wie beim Produktionsbeispiel 15 (A) wurde eine eine in der nachfolgenden Tabelle 8 aufgeführte Zusammensetzung aufweisende Mischung eingegeben und unter Rühren auf 140ºC erhitzt. Das Rühren wurde bei dieser Temperatur für zwei Stunden fortgesetzt, während Stickstoffgas eingeleitet wurde, um eine Lösung eines Reaktionszwischenprodukts mit einer Karboxylgruppe im Endbereich des Moleküls zu erhalten, wobei die Lösung einen Säurewert der nicht flüchtigen Bestandteile von 214 beim Produktionsbeispiel 19, 257 beim Produktionsbeispiel 20, 145 beim Produktionsbeispiel 21, 253 beim Produktionsbeispiel 22 bzw. 168 beim Produktionsbeispiel 23 aufwies. Dann wurde die Lösung des Reaktionszwischenprodukts mit einer eine in der nachfolgenden Tabelle 9 aufgeführte Zusammensetzung aufweisende Mischung unter denselben Bedingungen zweimal beim Produktionsbeispiel 19, fünfmal beim Produktionsbeispiel 20, zehnmal beim Produktionsbeispiel 21 und viermal bei den Produktionsbeispielen 22 und 23 reagiert und die Reaktion wurde bei einem Säurewert der zum Ende hin ergaltenen, nicht flüchtigen Bestandteile von 57 beim Produktionsbeispiel 19, 23 beim Produktionsbeispiel 20, 20 beim Produktionsbeispiel 21, 31 beim Produktionsbeispiel 22 bzw. 29 in Produktionsbeispiel 23 gestoppt, um eine Lösung einer Polyesterverbindung mit einer Karboxylgruppe im Endbereich des Moleküls zu erhalten, die einen nichtflüchtigen Anteil von 80% aufwies. Die resultierende Lösung der Polyesterverbindung wurde gemäß einem Zusammensetzungsrezept, wie es in der folgenden Tabelle 10 wiedergegeben ist, bei einer Temperatur von 140ºC für vier Stunden gerührt und die Reaktion wurde gestoppt, als der Säurewert der nicht flüchtigen Bestandteile nicht mehr größer als 1 war, um eine einen nicht flüchtigen Anteil von 80% aufweisende Lösung eines Polyesterkettengruppen enthaltenden Monomers vom Vinyltyp zu erhalten. Tabelle 8 Produktionsbeispiel (Teile) Benzylalkohol Cyclohexylalkohol Stearylalkohol n-Butylalkohol Laurylalkohol Hexahydro-Phthalsäureanhydrid Bernsteinsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid N,N-Dimethylbenzylamin Xylol Tabelle 9 Produktionsbeispiel (Teile) p-t-Butylbenzoesäureglycidylester Kardula E10 Styroloxid Hexahydro-Phthalsäureanhydrid Bernsteinsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid Oxiransauerstoff: 7,8% (Handelsname, hergestellt von Daisel Chemical Industries Ltd.) Tabelle 10 Produktionsbeispiel (Teile) Lösung der Polyesterverbindung Glycidylakrylat Glycidylmethakrylat Hydroquinon Xylol

(b) Herstellung des Dispersionsstabilisators

In denselben vierhalsigen Glaskolben wie beim Produktionsbeispiel 15 (b) wurde Xylol in einer Menge von 88,0 Teilen beim Produktionsbeispiel 19, 73,0 Teilen beim Produktionsbeispiel 20, 93,0 Teilen beim Produktionsbeispiel 21 bzw. 85,5 Teile bei den Produktionsbeispielen 22 und 23 eingegeben und unter Rühren auf 95ºC erhitzt. Dann wurde mit konstanter Zugabegeschwindigkeit und bei einer Temperatur von 95ºC eine eine in der nachfolgenden Tabelle 11 angegebene Zusammensetzung aufweisende Mischung binnen zwei Stunden zugesetzt und für weitere zwei Stunden auf 95ºC gehalten, um eine Dispersionsstabilisatorlösung mit einem nicht flüchtigen Anteil von 50% zu erhalten. Tabelle 11 Produktionsbeispiel (Teile) Lösung des in Produktionsbeispiel 19(a) erhaltenden, Polyesterkettengruppen enthaltenden Monomers vom Vinyltyp Methylmethakrylat Butylakrylat Butylmethakrylat Laurylmethakrylat t-Butylperoxy-2-Ethylhexanoat

(c) Herstellung der nichtwäßrigen Polymerdispersion

Die in der nachfolgenden Tabelle 12 aufgeführten Ausgangsmaterialien wurden in demselben vierhalsigen Glaskolben wie beim Produktionsbeispiel 15 (c) in derselben Weise wie beim Produktionsbeispiel 15 (c) reagiert, um eine trüb-weiße nichtwäßrige Polymerdispersion mit den in der folgenden Tabelle 13 aufgeführten Eigenschaften zu erhalten.
Die obige Dispersion war selbst nach Auslagerung für einen Monat bei 20ºC stabil und zeigte weder ein Absetzen der Partikel, noch eine Phasenseparation, noch eine Viskositätsveränderung. Tabelle 12 Ausgangsmaterial Produktionsbeispiel (Teile) Startsubstanz In Produktionsbeispiel 19(b) erhaltende Dispersionsstabilisatorlösung Xylol Lösungsbenzin Zusatzverbindung Methylmethakrylat Akrylonitril 2-Hydroxyethylmethacrylat Glycidylmethacrylat Akrylsäure Xylol Lösungsbenzin t-Butylperoxy-2-Ethylhexanoat Tabelle 13 Produktionsbeispiel (Teile) nichtflüchtiger Anteil Viskosität (Poise) mittlere Partikelgröße

Herstellungsbeispiel 24

(a) Herstellung eines Polyesterkettengruppen enthaltenden Monomers vom Vinyltyp

In denselben vierhalsigen Glaskolben wie beim Produktionsbeispiel 15 (a) wurde eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung eingegeben, die unter Rühren auf 140ºC erhitzt wurde:
p-t-Butylbenzoesäure 178,0 Teile
Kardula E10 250,0 Teile
Hexahydro-Phthalsäureanhydrid 154,0 Teile
N,N-Dimethylbenzylamin 1,0 Teil
Xylol 145,0 Teile
Während Stickstoffgas eingeführt wurde, wurde das Rühren bei dieser Temperatur für zwei Stunden fortgesetzt, um eine Lösung einer eine Carboxylgruppe im Endbereich des Moleküls aufweisenden Polyesterverbindung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 80% und einem Säurewert des nichtflüchtigen Anteils von 96 zu erhalten.
Die Lösung der Polyesterverbindung wurde gemäß dem folgenden Verbindungsrezept bei 140ºC für vier Stunden gerührt und die Reaktion wurde bei einem Säurewert des nichtflüchtigen Anteils von nicht mehr als 1 gestoppt, um eine Lösung eines Polyesterkettengruppen enthaltenden Monomers vom Vinyltyp mit einem nichtflüchtigen Anteil von 80% zu erhalten:
Obige Lösung der Polyesterverbindung 728,0 Teile
Glycidylakrylat 130,0 Teile
Hydroquinon 1,0 Teil
Xylol 31,0 Teile

(b) Herstellung des Dispersionsstabilisators

In denselben vierhalsigen Glaskolben wie beim Produktionsbeispiel 15 (b) wurden 83,0 Teile Xylol eingegeben, die unter Rühren auf 95ºC erhitzt wurden. Dann wurde mit konstanter Zugabegeschwindigkeit und bei einer Temperatur von 95ºC eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung binnen zwei Stunden zugegeben und für weitere zwei Stunden auf 95ºC gehalten, um eine Dispersionsstabilisatorlösung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 50% zu erhalten:
Obige Lösung des Polyesterkettengruppen enthaltenden Monomers vom Vinyltyp (a) 75,0 Teile
Methylmethakrylat 20,0 Teile
Butylmethakrylat 20,0 Teile
t-Butylperoxy-2-Ethylhexanoat 2,0 Teile

(c) Herstellung der nichtwäßrigen Polymerdispersion

Dieselbe Vorgehensweise wie beim Produktionsbeispiel 15 (c) wurde mit der Ausnahme, daß die Dispersionsstabilisatorlösung des Produktionsbeispiels 24 (b) statt der Dispersionsstabilisatorlösung des Produktionsbeispiels 15 (b) verwendet wurde, wiederholt, um eine trüb-weiße, nichtwäßrige Polymerdispersion mit einem nichtflüchtigen Anteil von 40%, einer Viskosität bei 20ºC von 1,0 poise und einer mittleren Partikelgröße von 0,18 um zu erhalten. Diese Dispersion war selbst nach Auslagerung für einen Monat bei 20ºC stabil und zeigte weder ein Absetzen der Partikel, noch eine Phasenseparation, noch eine Viskositätsveränderung.

Herstellungsbeispiel 25

(a) Herstellung des Monomers vom Vinyltyp

In einen vierhalsigen Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer einen Rückflußkondensator aufweisenden Destillationsvorlage für Wasser und einem Einlaß für Stickstoffgas ausgestattet war, wurden 1.500 Teile 12- Hydroxystearinsäure eingegeben, die unter Einblasen von Stickstoffgas und unter Rühren auf 200ºC erhitzt wurden. Nachdem die Reaktion bei einem Säurewert von 39 gestoppt wurde, wurde die Reaktionsmasse an Luft gekühlt und mit 159 Teilen Xylol versetzt, um eine 5-molare Kondensatlösung von 12-Hydroxystearinsäure mit einem nichtflüchtigen Anteil von 90% zu erhalten. Dabei wurden 72 Teile Wasser entfernt. Dann wurde eine die 5-molare Kondensatlösung der 12- Hydroxystearinsäure umfassende Mischung mit der folgenden Zusammensetzung in einem vierhalsigen Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Einlaß für Stickstoffgas ausgestattet war, bei einer Temperatur von 120ºC gerührt, um eine Veresterungsreaktion durchzuführen, bis der Säurewert des nichtflüchtigen Anteils nicht mehr größer als 1,0 war, wodurch eine Lösung eines Monomers vom Vinyltyp mit einem nichtflüchtigen Anteil von 80% erhalten wurde:
5-molare Kondensatlösung der 12-Hydroxystearinsäure 1.586,67 Teile
Glycidylmethakrylat 142,00 Teile
N,N-Dimethylbenzylamin 3,93 Teile
Hydroquinon 1,96 Teile
Xylol 227,94 Teile

(b) Herstellung des Dispersionsstabilisators

In denselben vierhalsigen Glaskolben wie beim Produktionsbeispiel 15 (b) wurden 285 Teile Ethylacetat und 142,50 Teile n-Butylacetat eingegeben, die unter Rühren refluxiert wurden. Dann wurde mit konstanter Zugabegeschwindigkeit und unter Rühren eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung binnen drei Stunden zugesetzt und für weitere zwei Stunden refluxiert, um eine Dispersionsstabilisatorlösung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 50% zu erhalten:
Obige Lösung des Monomers vom Vinyltyp (a) 312,50 Teile
Methylmethakrylat 245,00 Teile
Methakrylsäure 5,00 Teile
2,2-Azobisisobutyronitril 10,00 Teile

(c) Herstellung der nichtwäßrigen Polymerdispersion

Die resultierende Dispersionsstabilisatorlösung wurde bei dem folgenden Vorgehensweise verwendet, um eine nichtwäßrige Polymerdispersion zu erhalten.
In denselben vierhalsigen Glaskolben wie beim Produktionsbeispiel 15 (c) wurden 19,50 Teile der obigen Dispersionsstabilisatorlösung (b) und 1.233 Teile Lösungsbenzin eingegeben, die unter Rühren auf 85ºC erwärmt und bei dieser Temperatur mit einer die folgende Zusammensetzung aufweisenden Mischung versetzt sowie anschließend bei 85ºC für 20 Minuten gehalten wurden:
Methylmethakrylat 64,00 Teile
Methakrylsäure 1,00 Teil
2,2-Azobisisobutyronitril 3,00 Teile
Dann wurde 1,00 Teil n-Octylmercaptan zugesetzt und darauffolgend wurden gleichzeitig zwei Mischungen (I) und (II) mit den folgenden Zusammensetzungen binnen 1,5 Stunden im Fall der Mischung (I) und binnen drei Stunden im Fall der Mischung (II) bei einer Temperatur von 85ºC zugesetzt, und die Temperatur von 85ºC wurde für weitere 30 Minuten gehalten, um eine trüb-weiße nichtwäßrige Polymerdispersion mit einem nichtflüchtigen Anteil von 55%, einer Viskosität bei 20ºC von 1,0 Poise und einer mittleren Partikelgröße von 0,15 um zu erhalten:

Mischung (I)

Obiger Dispersionsstabilisator (b) 124,50 Teile
Lösungsbenzin 67,00 Teile

Mischung (II)

Methylmethakrylat 1.400,00 Teile
Methakrylsäure 28,60 Teile
2,2-Azobisisobutyronitril 3,00 Teile
n-Octylmercaptan 2,20 Teile
Die so erhaltene Dispersion war selbst nach Auslagerung für einen Monat bei 20ºC stabil und zeigte weder ein Absetzen der Partikeln, noch eine Phasenseparation, noch eine Viskositätsveränderung.

Vergleichsbeispiel 1

(a) Herstellung des Monomers vom Vinyltyp

In denselben vierhalsigen Glaskolben wie beim Produktionsbeispiel 15 (a) wurde eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung eingegeben, die unter Rühren auf 140 ºC erhitzt wurde:
Benzoesäure 122,0 Teile
Glycidylmethakrylat 142,0 Teile
Hydroquinon 0,3 Teile
Xylol 65,3 Teile
N,N-Dimethylbenzylamin 0,4 Teile
Das Rühren wurde bei dieser Temperatur für vier Stunden fortgesetzt, während Stickstoffgas eingeführt wurde, und die Reaktion wurde bei einem Säurewert des nichtflüchtigen Anteils von nicht mehr als 1 gestoppt, um eine Lösung eines Monomers vom Vinyltyp mit einem nichtflüchtigen Anteil von 80% zu erhalten.

(b) Herstellung des Dispersionsstabilisators

In denselben vierhalsigen Glaskolben wie beim Produktionsbeispiel 15 (b) wurden 85,5 Teile Xylol eingegeben, die unter Rühren auf 95ºC erhitzt wurden. Dann wurde mit konstanter Zugabegeschwindigkeit und bei einer Temperatur von 95ºC eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung binnen zwei Stunden zugegeben und für weitere zwei Stunden auf 95ºC gehalten, um eine Dispersionsstabilisatorlösung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 50% zu erhalten:
Obige Lösung des Monomers vom Vinyltyp 62,5 Teile
Butylmethakrylat 50,0 Teile
t-Butylperoxy-2-Ethylhexanoat 2,0 Teile

(c) Herstellung der nichtwäßrigen Polymerdispersion

Dieselbe Vorgehensweise wie beim Produktionsbeispiel 15 (c) wurde mit der Ausnahme, daß die Dispersionsstabilisatorlösung des Vergleichsbeispiels 1 (b) statt der Dispersionsstabilisatorlösung des Produktionsbeispiels 15 (b) verwendet wurde, wiederholt. In diesem Fall war die Dispersionsstabilität unzureichend, weil die Kettenlänge des im Vergleichsbeispiel 1 (a) erhaltenen Monomers vom Vinyltyp zu kurz war, und eine Partikelverklumpung wurde im Verlauf der Herstellung der nichtwäßrigen Polymerdispersion verursacht.

Vergleichsbeispiel 2

(a) Herstellung eines Polyesterkettengruppen aufweisenden Monomers vom Vinyltyp

In denselben vierhalsigen Glaskolben wie beim Produktionsbeispiel 15 (a) wurde eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung eingegeben, die unter Rühren auf 140 ºC erhitzt wurde. Das Rühren wurde bei dieser Temperatur für zwei Stunden fortgesetzt, während Stickstoffgas eingeführt wurde, um ein Reaktionszwischenprodukt mit einem Säurewert des nichtflüchtigen Anteils von 108 und einer Carboxylgruppe im Endbereich des Moleküls zu erhalten.
Benzoesäure 122,0 Teile
Kardula E10 250,0 Teile
N,N-Dimethylbenzylamin 10,0 Teile
Phthalsäureanhydrid 148,0 Teile
Xylol 1.215,0 Teile
Die resultierende Lösung des Reaktionszwischenprodukts wurde mit einer Mischung aus Kardula E10/Phthalsäureanhydrid = 250,0 Teile/148,0 Teile unter gleichen Bedingungen 11 mal reagiert, und dann wurde die Reaktion bei einem Säurewert des letzten nichtflüchtigen Anteils von 11 gestoppt, um eine Lösung einer eine Carboxylgruppe im Endbereich des Moleküls aufweisenden Polyesterverbindung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 80% zu erhalten. Diese Lösung der Polyesterverbindung wurde gemäß dem folgenden Rezept bei einer Temperatur von 140ºC für vier Stunden gerührt, und die Reaktion wurde bei einem Säurewert des nichtflüchtigen Anteils von nicht mehr als 1 gestoppt, um eine Lösung eines Polyestergruppenenthaltenden Monomers vom Vinyltyp mit einem nichtflüchtigen Anteil von 80% zu erhalten.
Obige Lösung der Polyesterverbindung 6.123,0 Teile
Glycidylmethakrylat 142,0 Teile
Hydroquinon 2,0 Teile
Xylol 35,0 Teile

(b) Herstellung des Dispersionsstabilisators

In denselben vierhalsigen Glaskolben wie beim Produktionsbeispiel 15 (b) wurden 85,5 Teile Xylol eingegeben, die unter Rühren auf 95ºC erhitzt wurden. Dann wurde mit konstanter Zugabegeschwindigkeit und bei einer Temperatur von 95ºC die folgende Zusammensetzung binnen zwei Stunden zugesetzt und für weitere zwei Stunden auf 95ºC gehalten, um eine Dispersionsstabilisatorlösung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 50% zu erhalten:
Obige Lösung des Polyesterkettengruppen enthaltenden Monomers vom Vinyltyp (a) 62,5 Teile
Butylmethakrylat 50,0 Teile
t-Butylperoxy-2-Ethylhexanoat 2,0 Teile

(c) Produktion der nichtwäßrigen Polymerdispersion

Dieselbe Vorgehensweise wie beim Produktionsbeispiel 15 (c) wurde mit der Ausnahme, daß die Dispersionsstabilisatorlösung des Vergleichsbeispiels 2 (b) statt der Dispersionsstabilisatorlösung des Produktionsbeispiels 15 (b) verwendet wurde, wiederholt. In diesem Fall war die Dispersionsstabilität der resultierenden nichtwäßrigen Polymerdispersion herabgesetzt und ein Absetzen der Partikel wurde verursacht, da die Veresterungsreaktion des Polyesterkettengruppen enthaltenden Monomers vom Vinyltyp mehr als 10 mal wiederholt worden war, um die Verteilung der Molekulargewichte in der Dispersion breiter zu machen.

Vergleichsbeispiel 3

(a) Herstellung des Dispersionsstabilisators

In denselben vierhalsigen Glaskolben wie beim Produktionsbeispiel 15 (b) wurden 95,5 Teile Xylol eingegeben, die mit einer die folgende Zusammensetzung aufweisenden Mischung unter derselben Vorgehensweise wie beim Produktionsbeispiel 15 (b) reagiert wurden, um eine Dispersionsstabilisatorlösung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 50% zu erhalten:
Lösung des Polyesterkettengruppen enthaltenden Monomers vom Vinyltyp des Produktionsbeispiels 15 (a) 12,5 Teile
Butylmethakrylat 90,0 Teile
t-Butylperoxy-2-Ethylhexanoat 2, 0 Teile

(b) Herstellung der nichtwäßrigen Polymerdispersion

Dieselbe Vorgehensweise wie beim Produktionsbeispiel 15 (c) wurde mit der Ausnahme, daß die Dispersionsstabilisatorlösung des Vergleichsbeispiels 3 (a) statt der Dispersionsstabilisatorlösung des Herstellungsbeispiels 15 (b) verwendet wurde, wiederholt. In diesem Fall war die Dispersionsstabilität unzureichend und eine Partikelverklumpung wurde im Verlauf der Herstellung der nichtwäßrigen Polymerdispersion verursacht, weil der Anteil des Polyesterkettengruppen enthaltenden Monomers vom Vinyltyp kleiner als 20 Gewichts-% war.

Vergleichsbeispiel 4

(a) Herstellung des Polyesterkettengruppen enthaltenden Monomers vom Vinyltyp

In denselben vierhalsigen Glaskolben wie beim Produktionsbeispiel 15 (a) wurde eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung eingegeben, die unter Rühren auf 140 ºC erhitzt wurde. Das Rühren wurde bei dieser Temperatur für vier Stunden fortgesetzt, während Stickstoffgas eingeleitet wurde, und die Reaktion wurde bei einem Säurewert des nichtflüchtigen Anteils von nicht mehr als 1 gestoppt, um eine Lösung eines Polyesterkettengruppen enthaltenden Monomers vom Vinyltyp mit einem nichtflüchtigen Anteil von 80% zu erhalten.
Kardula E10 750,0 Teile
Phthalsäureanhydrid 444,0 Teile
2-Hydroxyehtylmethakrylat 130, 0 Teile
N,N-Dimethylbenzylamin 2,0 Teile
Hydroquinon 1,6 Teile
Xylol 327,4 Teile

(b) Herstellung des Dispersionsstabilisators

In denselben vierhalsigen Glaskolben wie beim Produktionsbeispiel 15 (b) wurden 85,5 Teile Xylol eingegeben, die unter Rühren auf 95ºC erhitzt wurden. Dann wurde unter konstanter Zugabegeschwindigkeit und bei einer Temperatur von 95ºC eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung binnen zwei Stunden zugesetzt und für weitere zwei Stunden auf 95ºC gehalten, um eine Dispersionsstabilisatorlösung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 50% zu erhalten.
Obige Lösung des Polyesterkettengruppen enthaltenden Monomers vom Vinyltyp (a) 62,5 Teile
Butylmethakrylat 50,0 Teile
t-Butylperoxy-2-Ethylhexanoat 2,0 Teile

(c) Herstellung der nichtwäßrigen Polymerdispersion

Dieselbe Vorgehensweise wie beim Produktionsbeispiel 15 (c) wurde mit der Ausnahme, daß die Dispersionsstabilisatorlösung des Vergleichsbeispiels 4 (b) statt der Dispersionsstabilisatorlösung des Produktionsbeispiels 15 (b) verwendet wurde, wiederholt. Bei dem Dispersionsstabilisator (b) war die Hydroxylgruppe nicht in der Nähe der Hauptkette des Dispersionsstabilisators, sondern in der Nähe des Endbereichs der Polyesterkettengruppe im Bereich der Seitenkette angeordnet, so daß die Seitenkette dazu neigte, sich mit der Hauptkette zu verwickeln, und es war schwierig, eine Solvatation der Seitenketten des Dispersionsstabilisators durchzuführen. Als Ergebnis war die Dispersionsstabilität der resultierenden nichtwäßrigen Polymerdispersion unzureichend und ein Absetzen der Partikel wurde im Verlauf der Herstellung der nichtwäßrigen Polymerdispersion verursacht.

Beispiel 1

Lösung der aliphatischen Sulfonsäureverbindung gemäß Produktionsbeispiel 1 4,0 Teile
nichtwäßrige Polymerdispersion gemäß Produktionsbeispiel 15 (c) 50,0 Teile
Polyesterharzlösung (nichtflüchtiger Anteil: 85%, XP-5770-85, hergestellt von Kargil Corp.) 82,4 Teile
Methylisiertes Melaminharz (nichtflüchtiger Anteil: 100%, mittleres Molekulargewicht: 370, Cymel 303, Handelsname, hergestellt von Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) 30,0 Teile
Rutiltitaniumdioxid (Teika Sanka Titan JR-602, Handelsname, hergestellt von Teikoku Kako Co., Ltd.) 84,0 Teile
Xylol 18,0 Teile
n-Butylalkohol 2,0 Teile
Die obigen Ingredientien wurden bis auf das Melaminharz in eine Sandmühle eingegeben und binnen 30 Minuten zu einer Partikelgröße von nicht mehr als 10 um dispergiert. Dann wurde das Melaminharz zugesetzt, um einen Überzug herzustellen. Anschließend wurde der Überzug mit einem Verdünner (Xylol/n- Butylalkohol = 9/1 Gewichtsverhältnis) auf eine vorgegebene Überzugsviskosität (Ford Cup Nr. 4, 20ºC, 30 Sekunden) verdünnt. Dann wurde dieser verdünnte Überzug mit Luftdruck auf eine Testplatte aufgesprüht, wobei eine phosphatierte Weichstahlplatte mit einem kathodischen Elektrobeschichtungsüberzug (Aqua Nr. 4200, Handelsname, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), der nach Einbrennen bei 175º für 25 Minuten eine trockene Dichte von 20 um aufwies, elektrobeschichtet war, wobei die Platte durch Sprühen mit einer Spachtelmasse (Epiko Nr. 1500cp Sealer, Handelsname, hergestellt bei Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), die nach Brennen bei 140ºC für 30 Minuten eine trockene Dichte von 40 um aufwies, überzogen war und wobei die Platte anschließend unter vertikaler Ausrichtung bei 140ºC für 30 Minuten gebrannt wurde. Im Ergebnis wurde, wenn die Überzugdicke bis zu 45 um erreichte keine Tropfenbildung verursacht und eine Lückenhaftigkeit ("bittiness") oder eine Farbveränderung wurden nicht beobachtet, und entsprechend wurde ein glatter und glänzender Beschichtungsfilm (spiegelnder Glanz bei 60º: 93) erhalten.
Weiterhin wurde keine Veränderung beobachtet, wenn ein Tropfen (0,2 ml) 1-normaler Schwefelsäurelösung auf den Überbezug auf getupft und dort für vier Stunden bei 20ºC belassen wurde, und die Säurebeständigkeit war hervorragend. Darüberhinaus besaß der Überzug eine hervorragende Wasserbeständigkeit, weil keine Veränderungen beobachtet wurden, wenn der Überzug für fünf Tage in 40ºC warmes Wasser eingetaucht wurde.

Beispiele 2 bis 11

Ein Überzug wurde nach einem in der folgenden Tabelle 14 aufgeführten Zusammensetzungsrezept in derselben Weise wie beim Beispiel 1 beschrieben zubereitet. Wenn der resultierende Überzug in derselben Weise wie beim Beispiel 1 aufgetragen wurde, wurde ein glatter und glänzender Überzugsfilm, ohne beobachtbare Lückenhaftigkeit oder Farbveränderungen erhalten.
Weiterhin wurden eine hervorragende Säurebeständigkeit und Wasserbeständigkeit erzielt, wenn der beschichtete Film einem Säuretest und einem Wassertest in derselben Weise wie beim Beispiel 1 unterworfen wurde. Das Zusammensetzungsrezept und die Filmeigenschaften sind in der folgenden Tabelle 16 wiedergegeben. Tabelle 14(a) Beispiel Lösung der aliphatischen Sulfonsäureverbindung Produktionsbeispiel nichtwäßrige Polymerdispersion Tabelle 14(b) Beispiel Polyolharz alkylverethertes Melaminharz Titandioxid Xylol n-Butylalkohol

Anmerkungen zu den Tabellen 14(b) und 15

Polyolharz
A: Acrydic A-413 70S (Akrylharzlösung, Handelsname, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc., nichtflüchtiger Anteil: 70%)
B: Aroplats 1713-R60 (Silikonpolyesterharzlösung, Handelsname, hergestellt von Nisshoku Aro Kagaku co.; Ltd., nichtflüchtiger Anteil: 60%)
C: Joncryl 500 (Akrylharzlösung, Handelsname, hergestellt von Johnson Wax Co., Ltd., nichtflüchtiger Anteil: 8ß%)
D: Polyester XP-5770-85
alkylverethertes Melaminharz
E: Nikalac MW-30 (methylisiertes Melaminharz, Handelsnahme, hergestellt von Sanwa Chemicals Co., Ltd., nichtflüchtiger Anteil: 100%, mittleres Molekulargewicht: 340)
F: Cymel 1130 (Methyl-/Ethyl- gemischtes verethertes Melaminharz, Handelsname, hergestellt von Mitsui Cyanamid Co., Ltd., nichtflüchtiger Anteil: 100%, mittleres Molekulargewicht: 460)
G: Cymel 303
H: Cymel 1116 (nichtflüchtiger Anteil: 100%, mittleres Molekulargewicht: 420)
I: U-van 120 (butylisierte Melaminharzlösung, Handelsname, hergestellt von Mitsui Toatsu Co., Ltd., nichtflüchtiger Anteil: 95%, mittleres Molekulargewicht: 920)
J: Resimene 755 (Methyl-/Butyl- gemischtes verethertes Melaminharz, Handelsname, hergestellt von Monsanto Co., nichtflüchtiger Anteil: 100%, mittleres Molekulargewicht 480)

Vergleichsbeispiele 5 bis 10

Ein Überzug wurde nach einem in der folgenden Tabelle 15 wiedergegebenen Zusammensetzungsrezept in derselben Weise wie beim Beispiel 1 zubereitet. Die Filmeigenschaften wurden hinsichtlich des Überzugs in derselben Weise wie beim Beispiel 1 ermittelt, um die in Tabelle 16 zusammen mit den Zusammensetzungsrezepten aufgeführten Ergebnisse zu erhalten. Tabelle 15 Vergleichsbeispiel Lösung der aliphatischen Sulfonsäureverbindung Produktionsbeispiel nichtwäßrige Polymerdispersion Polyolharz alkylverethertes Melaminharz Titandioxid Xylol n-Butylalkohol Tabelle 16(a) Beispiel aliphatische Sulfonsäureverbindung Produktionsbeispiel Zugabemenge Teile nichtwäßrige Polymerdispersion Produktionsbeispiel Polyolharz Polyester Acrydic Aroplats Joncryl Acrydic alkylverethertes Melaminharz Filmeigenschaften Lückenhaftigkeit gut Farbveränderung Glanz bei 60º Säurebeständigkeit Wasserbeständigkeit Tropfgrenzdicke Tabelle 16(b) Beispiel aliphatische Sulfonsäureverbindung Produktionsbeispiel Zugabemenge Teile nichtwäßrige Polymerdispersion Produktionsbeispiel Polyolharz Joncryl Acrydic alkylverethertes Melaminharz Filmeigenschaften Lückenhaftigkeit gut Farbveränderung Glanz bei 60º Säurebeständigkeit Wasserbeständigkeit Tropfgrenzdicke Tabelle 16(c) Vergleichsbeispiel aliphatische Sulfonsäureverbindung Produktionsbeispiel Zugabemenge Teile nichtwäßrige Polymerdispersion Produktionsbeispiel Polyolharz Polyester Acrydic Joncryl alkylverethertes Melaminharz Filmeigenschaften Lückenhaftigkeit schlecht gut Überzugfilm wurde nicht gehärtet Farbveränderung Glanz bei 60º Säurebeständigkeit Wasserbeständigkeit Tropfgrenzdicke

Anmerkungen zu den Tabellen 16(a) bis (c)

(a) Zugabemenge der aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure in der aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäureverbindung bezogen auf 100 Teile Harz (Gewichtsteile)
(b) Zugabemenge an Polymerfeststoffbestandteilen in der nichtwäßrigen Polymerdispersion bezogen auf 100 Teile Harz (Gewichtsteile)
1) Beurteilung der Lückenhaftigkeit
gut: keine Auffälligkeiten
schlecht: mehr als 5 Lücken pro cm² wurden an der Filmoberfläche beobachtet
2) Beurteilung der Farbveränderung
gut: keine Auffälligkeiten
schlecht: beim Augenschein wurde eine signifikante Farbveränderung festgestellt.
3) Beurteilung der Säurebeständigkeit
gut: keine Auffälligkeiten
schlecht: beim Augenschein wurde eine signifikante Veränderung festgestellt.
Beurteilung der Wasserbeständigkeit
gut: eine Blasenbildung der Filmoberfläche wurde nicht beobachtet
schlecht: mehr als 10 Blasen pro cm³ wurden an der Filmoberfläche beobachtet
5) Ermittlung der Tropfgrenzdicke (um)
Der auf 30 Sekunden (20ºC) durch Ford Cup Nr. 4 verdünnte Überzug wurde durch Luftsprühen auf die gleiche Testplatte wie beim Beispiel 1 aufgetragen, wobei diese vertikal ausgerichtet war, und bei 140ºC für 30 Minuten gebrannt. Dann wurde durch Augenschein die noch keine Tropfenbildung zeigende Tropfgrenzdicke ermittelt. Tabelle 17 Beispiel aliphatische Sulfonsäure Blockierungs- oder Veresterungsmittel Art Zugabemenge (a) Pyridin N,N-Dimethylbenzylamin N,N-Dimethylethanolamin Kardula E10 Phenylglycidylether (a) Zugabemenge der aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure in der aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäureverbindung bezogen auf 100 Teile Harz (Gewichtsteile) Tabelle 18(aI) das Polyesterkettengruppen enthaltende Monomer vom Vinyltyp ausbildende Komponenten Produktionsbeispiel Säureanhydrid Phthalsäureanhydrid Hexahydrophthalsäureanhydrid monofunktionelle Epoxyverbindung Kardula Phenylglycidylether Monokarboxylsäure Benzoesäure Propionsäure Laurinsäure Stearinsäure monovalenter Alkohol Benzylalkohol Glycidylgruppen enthaltendes Monomer vom Vinyltyp Glycidylmethakrylat Anzahl der Wiederholungen der Veresterungsreaktionen Tabelle 18(aII) das Polyesterkettengruppen enthaltende Monomer vom Vinyltyp ausbildende Komponenten Produktionsbeispiel Säureanhydrid Bernsteinsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid Hexahydrophthalsäureanhydrid monofunktionelle Epoxyverbindung p-t-Butyl-Benzoesäureglycidylether Styroloxid Kardula Monokarboxylsäure monovalenter Alkohol Zyklohexylalkohol Stearylalkohol n-Butylalkohol Laurylalkohol p-t-Butyl-Benzoesäure Glycidylgruppen enthaltendes Monomer vom Vinyltyp Glycidylmethakrylat Anzahl der Wiederholungen der Veresterungsreaktionen TAbelle 18(bI) Produktionsbeispiel den Dispersionsstabilisator ausbildenden Komponenten Polyesterkettengruppen enthaltendes Monomer Vom Vinyltyp Teile Butylmethakrylat Methylmethakrylat 2-Ethylhexylmethakrylat Laurylmethakrylat Butylakrylat nicht flüchtiger Anteil Dispersionsstabilisator/Partikelkomponente (Gewichtsverhältnis) Zustand gut Viskosität mittlere Partikel Größe Tabelle 18(bII) Produktionsbeispiel den Dispersionsstabilisator ausbildenden Komponenten Polyesterkettengruppen enthaltendes Monomer Vom Vinyltyp Teile Butylmethakrylat Methylmethakrylat 2-Ethylhexylmethakrylat Laurylmethakrylat Butylakrylat nicht flüchtiger Anteil Dispersionsstabilisator/Partikelkomponente (Gewichtsverhältnis) Zustand gut Viskosität mittlere Partikel Größe Tabelle 18(c) das Polyesterkettengruppen enthaltende Monomer vom Vinyltyp ausbildende Komponenten Vergleichsbeispiel Säureanhydrid Phthalsäureanhydrid monofunktionelle Epoxyverbindung Kardula Monokarboxylsäure monovalenter Alkohol Glycidylgruppen enthaltendes Monomer vom Vinyltyp Glycidylmethakrylat Anzahl der Wiederholungen der Veresterungsreaktionen TAbelle 18(d) Vergleichsbeispiel den Dispersionsstabilisator ausbildenden Komponenten Polyesterkettengruppen enthaltendes Monomer Vom Vinyltyp Teile Butylmethakrylat Methylmethakrylat 2-Ethylhexylmethakrylat Laurylmethakrylat Butylakrylat nicht flüchtiger Anteil Dispersionsstabilisator/Partikelkomponente (Gewichtsverhältnis) Zustand Partikelverklumpung Partikelabsetzung Viskosität mittlere Partikel Größe
Wie in Tabelle 16 wiedergegeben ist, wurden in den Beispielen 1 bis 11 die alliphatische Sulfonsäureverbindung mit der in Tabelle 17 aufgeführten Struktur, die nichtwäßrige Polymerdispersion mit der in Tabelle 18 aufgeführten Zusammensetzung und in gutem Zustand, das Polyolharz und das alkylveretherte Melaminharz in den richtigen Mengen eingesetzt, so daß der Beschichtungsfilm mit einer hohen Grenzdicke der Tropfenbildung, keiner Lückenhaftigkeit und keiner Farbveränderung erhalten wurde und außerdem die Säurebeständigkeit und die Wasserbeständigkeit hervorragend waren.
Demgegenüber konnte in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 die nichtwäßrige Polymerdispersion aus Gründen, die anschließend beschrieben werden, nicht stabil hergestellt werden, so daß die gewünschte Beschichtung nicht erhalten wurde. So war im Vergleichsbeispiel 1 die Anzahl der Wiederholungen der Veresterungsreaktion bei dem Polyesterkettengruppen enthaltenden Monomers vom Vinyltyp als Komponente des Dispersionsstabilisators kleiner als 1, so daß die Dispersionsstabilität der nichtwäßrigen Polymerdispersion unzureichend war und die Partikel miteinander verklumpten. Im Vergleichsbeispiel 2 überstieg die Anzahl der Wiederholungen der Veresterungsreaktion 10, so daß die Copolimerisierbarkeit des Polyesterkettengruppen enthaltenden Monomers vom Vinyltyp absank und die Verteilung der Molekulargewichte des Dispersionsstabilisators breiter wurde, und entsprechend die Dispersionsstabilität der nichtwäßrigen Polymerdispersion unzureichend war, und sich die Partikel absetzten. Im Vergleichsbeispiel 3 war der Anteil des Polyesterkettengruppen enthaltenden Monomers vom Vinyltyp als Komponente des Dispersionsstabilisators kleiner als 20 Gewichts-%, so daß die Partikel miteinander verklumpten. Im Vergleichsbeispiel 4 war die Polyesterkettengruppe bei dem Dispersionsstabilisator nicht in der Nähe der Hauptkette, sondern in der Nähe des Endbereichs der Polyesterkettengruppe als Seitenkette angeordnet, so daß die Seitenkette dazu neigte, mit der Hauptkette zu verhaken, und eine Solvatation der Seitenkette des Dispersionsstabilisators war kaum möglich, und entsprechend war die Dispersionsstabilität der nichtwäßrigen Polymerdispersion unzureichend und die Partikel verklumpten miteinander.
Im Vergleichsbeispiel 5 wurde die mit Pyridin geblockte aromatische Sulfonsäureverbindung statt der alliphatischen Sulfonsäureverbindung als Säurekatalysator verwendet, so daß die aromatische Sulfonsäureverbindung durch Kristallisation in dem Überzug ausfiel und entsprechend ein hoher Anteil von Lücken in dem Überzugfilm auftrat. Im Vergleichsbeispiel 6 schlug der Überzugfilm beim Aufheizen und Trocknen merklich nach gelb um, weil ein hoher Anteil der mit der Epoxyverbindung veresterten aromatischen Sulfonsäureverbindung statt der alliphatischen Sulfonsäureverbindung benutzt wurde. Weiterhin entstand eine große Anzahl von Blasen in dem Überzugfilm nach dem Test auf Wasserbeständigkeit, weil die Harzmischung zu mehr als 90% aus Polyolharz und zu weniger als 10% aus Alkylerethertem Melaminharz bezogen auf den Feststoffanteil bestand. Beim Vergleichsbeispiel 7 wurde eine niedere, eine Kohlenstoffzahl kleiner als 4 aufweisende, mit Pyridin geblockte alliphatische Sulfonsäure verwendet, so daß die niedere alliphatische Sulfonsäurekomponente durch Kristallisation in dem Überzug ausfiel und entsprechend eine große Anzahl von Lücken an der Oberfläche des Überzugs beobachtet wurde. Weiterhin war die nichtwäßrige Polymerdispersion in dem Überzug nicht enthalten, so daß die Grenzdicke der Tropfenbildung nur 30 um betrug.
Im Vergleichsbeispiel 8 konnte ein getrockneter Überzug nicht ausgebildet werden, da der Anteil der alliphatischen Sulfonsäureverbindung weniger als 0,2 Gewichtsteile alliphatischer Sulfonsäure bezogen auf 100 Gewichtsteile Feststoffgehalt der Harzmischung betrug. Im Vergleichsbeispiel 9 trat eine große Anzahl von Blasen an der Filmoberfläche bei demselben Test auf Wasserbeständigkeit wie beim Beispiel 1 auf, da der Anteil der alliphatischen Sulfonsäureverbindung 10 Gewichtsteile alliphatische Sulfonsäure überstieg. Weiterhin war der Anteil des Polyolharzes geringer als 30 Teile und der Anteil des alkylveretherten Melaminharzes größer als 70 Teile in der Festharzmischung, so daß die Säurebeständigkeit des Überzugfilms herabgesetzt war.
Im Vergleichsbeispiel 10 wurde die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 43-16147 und dem offengelegten japanischen Patent Nr. 54-150439 beschriebenen nichtwäßrigen Polymerdispersion verwendet, und das das 5-molare Kondensat von 12-Hydroxystearinsäure enthaltende Monomer vom Vinyltyp mit einer deutlich geringen Polarität wurde statt des Polyesterkettengruppen enthaltenden Monomers vom Vinyltyp mit der richtigen Polarität als Bestandteil des Dispersionsstabilisators verwendet, so daß die Kompatibilität zwischen der nichtwäßrigen Polymerdispersion und dem Akrylharz schlecht wurde und eine einen ungleichmäßigen und abgestumpften Überzugfilm hervorrufende Verklumpung verursacht wurde.

Claims

1. Überzugzusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt, die 100 Gewichtsanteile einer aus

30 bis 90 Gewichtsanteilen eines Polyolharzes und

10 bis 70 Gewichtsanteilen eines alkylveretherten Melaminharzes sowie

0,2 bis 10 Gewichtsanteilen einer aliphatischen Sulfonsäureverbindung mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 4 und 22 als aliphatische Sulfonsäure zusammengesetzten Festharz-Mischung und 1 bis 100 Gewichtsanteile einer

(a) 40 bis 80 Gewichts-% einer organischen Lösungsmittelkomponente,

(b) 10 bis 50 Gewichts-% einer in der Komponente (a) nicht löslichen Partikelkomponente und

(c) 5 bis 40 Gewichts-% einer dispersionsstabilisierenden Komponente, die in der Komponente (a) löslich und zum stabilen Dispergieren der Komponente (b) in der Komponente (a) vorgesehen ist, umfassenden nicht-wäßrigen Polymerdispersion als Polymerfeststoffanteil aufweist,

wobei die Partikelkomponente durch Polymerisieren eines Vinylmonomers in einer die organische Lösungsmittelkomponente und die dispersionsstabilisierende Komponente umfassenden Lösung ausgebildet ist und

wobei die dispersionsstabilisierende Komponente durch Polymerisieren von 20 bis 100 Gewichts-% eines Monomers vom Vinyltyp, das Polyesterkettengruppen gemäß der nachstehenden Formel enthält, mit 0 bis 80 Gewichts-% eines zweiten Monomers vom Vinyltyp gewonnen ist:

hierbei ist X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Y ist

m und n liegen jeweils zwischen 1 und 10,

R&sub1; ist ein Säureanhydridrest mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 2 und 6,

R&sub2; ist eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 5 und 19, eine

-Gruppe (R&sub5; ist eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 3 und 17) oder eine

- CH&sub2; - O - R&sub6; -Gruppe (R&sub6; ist eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 4 und 18),

R&sub3; ist eine Alkylgruppe oder ein aromatischer Monocarbonsäurerest mit einer Kohlenstoffnummer zwischen 1 und 20, und

R&sub4; ist ein gesättigter aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer monovalenter Alkoholrest mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 1 und 18.

2. Überzugzusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch 1, wobei das Polyolharz aus der Alkydharz, Polyesterharz, Akrylharz, Epoxydharz, Polyurethanharz, Fluorharz und Silikonharz umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Überzugzusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch 1, wobei das alkylveretherte Melaminharz eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl nicht größer als 8 und mit einem mittleren Molekulargewicht nicht größer als 1.000 aufweist.

4. Überzugzusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch 1, wobei die aliphatische Sulfonsäureverbindung das Salz eines tertiären Amins von aliphatischer Sulfonsäure oder ein Ester von aliphatischer Sulfonsäure mit einer Epoxyverbindung ist.