JPH0832859B2 - ハイソリッド塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、低公害型塗料組成物に関するものであり、
さらに詳しくは、有機溶剤に対する溶解性と生成塗膜の
変色性が著しく改善された酸触媒、および分散安定性と
塗料用樹脂に対する相溶性の優れた非水系重合体分散液
を用いるハイソリッド塗料組成物に関するものである。

（従来の技術） 近年、有機溶剤排出量の低減と塗膜外観品質の向上を
目的としてハイソリッド塗料のニーズが高まっている。
一般に、塗料のハイソリッド化を行なうためには低粘度
で高固形分な材料、すなわち、低分子量の基剤や硬化剤
あるいは非水系重合体分散液を用いることが公知であ
る。そして、これの中でも非水系重合体分散液は、自身
が低粘度で高固形分な材料である上に、垂直部位の流れ
防止や、金属または無機質の扁平顔料を均一に配向させ
る等の塗料の流動調節作用を有しており、ハイソリッド
塗料を開発する上で特に重要視されている。この際塗料
の流動調節作用は、非水系重合体分散液の粒径の小さい
程効果的である。

従来実用化されている非水系重合体分散液では粒子を
安定に有機溶剤中に分散させるため、極性の低い長鎖の
側鎖をもつ、いわゆるグラフト共重合体、或いは高分子
量のメラミン樹脂を分散安定剤として用いるものが多
い。

こうした分散安定剤の粒子安定化機構は、粒子の表面
に分散安定剤の分子構造中の一部が定着し、残りの部分
が有機溶剤で溶媒和されて、粒子どうしの凝集を防いで
いると考えられている。

従って、このような非水系重合体分散液では有機溶剤
に対して粒子は不溶に、かつ分散安定剤は溶解するよう
に設計しなければならない。

すなわち、このような非水系重合体分散液は、粒子、
分散安定剤及び有機溶剤の３者の極性バランスによって
構成され、このバランスが崩れると粒子凝集による沈降
又は粒子溶解による増粘もしくはゲル化等が起こる。こ
の３者のバランスの関係としては上記の考え方からすれ
ば次の（Ａ），（Ｂ）の２系列が考えられる。

（Ａ） （Ｂ） 粒子の極性 高 低 分散安定剤の極性 低 高 有機溶剤の極性 低 高 ところが（Ｂ）の関係では、粒子を形成するビニル型
単量体に低極性のものを用いなければならないが、低極
性ビニル型単量体は一般に重合した際のガラス転移温度
が低いため、このようなビニル型単量体から形成される
粒子は相当に軟質になってしまう。一方、非水系重合体
分散液の合成は大抵の場合、ラジカル重合によって行な
うので、合成時の温度は60℃以上になることが多い。

そのため、（Ｂ）の関係では、非水系重合体分散液合
成の際、粒子が融着する可能性が高いため、あまり好ま
しい方法とは言えない。

これに対して、（Ａ）の関係では上記のような問題は
ないのでより好ましい関係と言える。従って安定な非水
系重合体分散液を得るためには、粒子の極性ができるだ
け高く、分散安定剤及び有機溶剤の極性ができるだけ低
いことが望ましい。従来の非水系重合体分散液もやは
り、このような設計思想のもとに合成されているものが
多く、分散安定剤の極性は相当に低く設計されている。

例えば、特公昭43-16147号公報及び特開昭54-150439
号公報において、12−ヒドロキシステアリン酸の５モル
縮合体構造を側鎖に持ち、主鎖は主にメチルメタクリレ
ートから構成されるグラフト共重合体を分散安定剤とし
て非水系重合体分散液を合成する方法が開示されてい
る。この方法によれば、分散安定剤及び有機溶剤の極性
は相当に低く、分散安定剤に対する粒子の割合が高い場
合でも安定に、しかも粒径の小さな非水系重合体分散液
を得ることができる。

一方、高分子量メラミン樹脂を分散安定剤として用い
る方法では、前記のグラフト共重合体に比べると粒子の
分散安定化効果が小さいため粒子濃度の低いレベルでの
合成に向いており、粒径も大きい。

従って、より少ない量で効果的に塗料の流動調節作用
やハイソリッド化を発揮させるためには、グラフト共重
合体を分散安定剤として得られる非水系重合体分散液を
用いた方が適当であると考えられる。

一方、硬化剤については、塗料の貯蔵安定性、ポット
ライフ、毒性、取り扱いの簡便さ、コスト等の観点から
低分子量のアルキルエーテル化メラミン樹脂が用いら
れ、それに伴い基剤としては低分子量のポリオール樹脂
が用いられることが多い。

このような構成材料から成るナイソリッド塗料を焼付
硬化するには、アルキルエーテル化メラミン樹脂と低分
子量ポリオール樹脂間のエーテル交換反応を促すため、
通常、酸触媒が必要である。

このような酸触媒としては従来、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレ
ンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスホルン酸等の芳
香族スルホン酸が知られており（Paint ＆ Resin,P26〜
28,March/April（1982））、これらは塗料の貯蔵安定性
向上の目的から、特開昭52-127927号公報に開示されて
いるように、三級アミンでブロックした塩の形か、エポ
キシ化合物とのエステルの形で用いられている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来の非水系重合体分散液において
は、分散安定剤の極性が前記のように低く設計されてい
るため、通常の塗料用熱硬化性樹脂のような比較的極性
の高い樹脂と混合した場合、分散安定剤と極性の高い樹
脂との相溶性が不十分となり、粒子凝集を起こしたり、
硬化塗膜に濁りやつけ引けを生じるという問題がある。

例えば、前記特公昭43-16147号公報及び特開昭54-150
439号公報等に記載の方法で得られる非水系重合体分散
液では、酸価又は水酸基価の高いアクリル樹脂、あるい
は短油型アルキド樹脂等の比較的極性の高い樹脂と混合
すると、分散安定剤の極性が引すぎるため、比較的極性
の高い樹脂との相溶性が不十分となり、たとえば顔料凝
集等を起こし塗膜の外観性を損なわれ易い。

また、酸触媒においては、従来の芳香族スルホン酸は
有機溶剤に対する溶解性に難点があり、特に三級アミン
でブロックした塩の形で用いる場合、塗料中で結晶化し
て、塗膜にブツを生じさせることがある。一方エポキシ
化合物とのエステルの形で用いる場合、溶解性は改善さ
れるが、元の芳香族スルホン酸への解難効率が低いため
大量使用の必要があり、塗料中に多量の酸触媒が残留す
るため、塗膜が変色し易いという問題があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはこのような問題点を克服する方法につい
て鋭意研究した結果、非水系重合体分散液においては直
鎖状ポリエステル化合物の末端にビニル基をもつ高分子
単量体（以下ポリエステル連鎖基含有ビニル型単量体と
いう。）を単独重合、あるいは他のビニル型単量体と共
重合して得られた生成物より成る分散安定剤を用いるこ
とによって、分散安定性に優れ、広範囲の塗料用樹脂と
相溶できると共に、粒子径が小さいためにたれ止め効果
に優れることを見い出した。また、酸触媒においては炭
素数４〜22の脂肪族スルホン酸化合物が、たとえ三級ア
ミンでブロックした塩の形で用いても、塗膜にブツを生
じさせることがなく、尚かつ、エポキシ化合物とのエス
テルの形で多量に用いても、塗膜の変色に対して極めて
優れた安定性を示すことを見い出し、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、ポリオール樹脂30〜90
重量部，およびアルキルエーテル化メラミン樹脂10〜70
重量部からなる樹脂の固形分混合物100重量部に対し、
炭素数４〜22の脂肪族スルホン酸化合物を脂肪族スルホ
ン酸として0.2〜10重量部、および非水系重合体分散
液、好ましくは次の一般式 （Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは、 または を示し、ｍおよびｎはそれぞれ１〜10であり、 R₁は炭素数が２〜６の酸無水物の残基、 R₂はフェニル基、炭素数が５〜19の、アルキル基または
芳香族基、 （但し、R₅は炭素数が３〜17の、アルキル基または芳香
族基）、 -CH₂-O-R₆基（但し、R₆は炭素数が４〜18の、アルキル
基または芳香族基）、 R₃は炭素数が１〜20の、アルキル基または芳香族モノカ
ルボン酸の残基、 R₄は炭素数が１〜18の、飽和脂肪族、脂環式または芳香
族一価アルコールの残基を示す）で表わされるポリエス
テル連鎖基含有ビニル型単量体20〜100重量％、他のビ
ニル型単量体０〜80重量％を重合して得られる分散安定
剤を用いて、 下記成分 （ａ） 有機溶剤成分 40〜80重量％ （ｂ） （ａ）成分に不溶な粒子成分 10〜50重量％ （ｃ） （ａ）成分に可溶であり、かつ（ｂ）成分と
（ａ）成分中に安定に分散することのできる上記組成の
分散安定剤成分 ５〜40重量％ からなる非水系重合体分散液を重合体固形物としては
１〜100重量部含有することを特徴とするハイソリッド
塗料組成物である。

本発明において使用されるポリオール樹脂としては何
ら制限はなく、たとえばアクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、
フッ素樹脂、シリコン樹脂等があり、目的とする塗膜性
能に応じて任意に選ぶことができる。

またアルキルエーテル化メラミン樹脂としては、アル
キル基の炭素数が８以下で、全体の数平均分子量が1000
以下のものが適しており、特にハイソリッド塗料に適用
する場合好ましい。アルキル基の炭素数が８を超える場
合、得られる硬化塗膜の耐水性が低下するため、また数
平均分子量が1000を越える場合、塗料のハイソリッド化
が難しくなるため好ましくない。

このようなアルキルエーテル化メラミン樹脂として
は、例えば市販品として、サイメル300、サイメル301、
サイメル303、サイメル350、サイメル1116、サイメル11
30（三井サイアナミッド（株）製、商品名）、ニカラッ
クMW-30、ニカラックMW-22A、ニカラックMX-40、ニカラ
ックMX-45（三和ケミカル（株）製、商品名）、レジミ
ン730、レジミン731、レジミン735、レジミン745、レジ
ミン746、レジミン747、レジミン753、レジミン755、レ
ジミン764（モンサントCo.製、商品名）、ユーバン120
（三井東圧化学（株）製、商品名）等があげられる。

ポリオール樹脂とアルキルエーテル化メラミン樹脂の
混合割合は、ポリオール樹脂30〜90重量部に対してアル
キルエーテル化メラミン樹脂10〜70重量部の範囲にある
ことが必要である。

ここで、ポリオール樹脂が30重量部末満の場合、生成
塗膜の耐薬品性が低下するため、また90重量部を超える
場合は、生成塗膜の耐水性が低下するため使用できな
い。

脂肪族スルホン酸化合物は酸触媒として用いられるも
ので、脂肪族スルホン酸または塗料の焼付時に脂肪族ス
ルホン酸を遊離する化合物、たとえば脂肪族スルホン酸
の三級アミン塩、またはエポキシ化合物とのエステルな
どがある。脂肪族スルホン酸は、一般に界面活性剤とし
て使用されている脂肪族スルホン酸のナトリウム塩、カ
リウム塩等の脂肪族スルホン酸塩を、脱ナトリウム化ま
たは脱カリウム化して遊離酸に変換することにより得る
ことができる。

ここで出発原料となる脂肪族スルホン酸塩としては、
たとえば次のものがあげられる。

R¹-SO₃Na …〔１〕 R¹CONHCH₂SO₃Na …〔８〕 R¹O(CH_{2 ２〜３}SO₃Na …〔10〕 R¹OCH₂CH₂OCH₂CH₂SO₃Na …〔11〕 R¹NHCH₂CH₂SO₃Na …〔12〕 R¹SCH₂CH₂SO₃Na …〔13〕 R¹SO₂NHCH₂SO₃Na …〔14〕 （ただしR¹は炭素数８〜22のアルキル基、 R²は炭素数４〜８のアルキル基、 R³は炭素数13〜17のアルキル基を示す。） これらの脂肪族スルホン酸塩は、無機酸により脱ナト
リウム化または脱カリウム化することによって遊離酸と
することができる。炭素数が４未満の脂肪族スルホン酸
塩では、従来の芳香族スルホン酸と同様に有機溶剤に対
する溶剤に難点がある。無機酸としては、通常の硫酸、
塩酸、硝酸、リン酸等を用いることができる。この際無
機酸の使用量は限定されるものではないが、後の塗膜性
能、特に耐水性を損なわないためには、脂肪族スルホン
酸塩に対して0.5〜1.5倍当量の範囲とするのが好まし
い。ここで0.5倍当量未満の場合、未反応脂肪族スルホ
ン酸塩が残留するため、また、1.5倍当量を超える場
合、脂肪族スルホン酸塩が脱ナトリウム化または脱カリ
ウム化以外の副反応生成物を生じるため、いずれの場合
も塗膜の耐水性低下を招き好ましくない。脱ナトリウム
化または脱カリウム化の条件は、常法に従い室温で定量
的に行うことができる。

本発明に用いる脂肪族スルホン酸化合物としては、脂
肪族スルホン酸をそのまま用いてもよいが、塗料の貯蔵
安定性を損なわないためには、従来の芳香族スルホン酸
型酸触媒の場合と同様に、三級アミン塩またはエポキシ
化合物とのエステルなどのように、塗料の焼付けに際し
て脂肪族スルホン酸を遊離する化合物とするのが好まし
い。三級アミン塩としては、たえばN,N−ジメチルベン
ジルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、ピリジ
ン、Ｎ−メチルピペリジン等の三級アミンとの塩があ
る。またエポキシ化合物とのエステルとしては、例えば
バーサチック酸グリシジルエステル、ｐ−ｔ−ブチル安
息香酸グリシジルエステル、フェニルグリシジルエーテ
ル、グリシドール等のエポキシ化合物とのエステルがあ
る。

また脂肪族スルホン酸化合物の添加量は、目的とする
塗膜性能に応じて任意に決めることができるが、従来の
芳香族スルホン酸化合物の場合と同様に、ポリオール樹
脂およびアルキルエーテル化メラミン樹脂の混合物の樹
脂固形分100重量部に対し、脂肪族スルホン酸として0.2
〜10重量部好ましくは0.4〜８重量部の範囲で用いられ
る。ここで添加量が0.2重量部未満の場合、酸触媒効果
が有効に発揮されないため好ましくない、また、10重量
部を超える場合は、生成塗膜の耐水性が低下するため好
ましくない。

本発明に用いる脂肪族スルホン酸化合物は、添加する
ハイソリッド塗料が低分子量のアルキルエーテル化メラ
ミン樹脂とポリオール樹脂から構成される熱硬化型樹脂
組成物である場合に、特に触媒効果を有効に発揮するこ
とができる。

本発明に用いる脂肪族スルホン酸化合物は、芳香族ス
ルホン酸化合物よりも有機溶剤に対する溶解性に優れて
おり、三級アミン塩の場合でも結晶化によるブツの発生
はなく、またエポキシ化合物とのエステルの場合でも塗
膜の変色に対して優れた安定性を示す。

一方、本発明に用いる非水系重合体分散液は分散安定
剤成分が、比較的低極性のポリエステル連鎖基を側鎖と
し、主鎖近傍には水酸基を配置したグラフト共重合体構
造をしているため、分散安定性に優れ容易に他の塗料用
樹脂、例えばオイルフリーポリエステル樹脂等の極性が
高い樹脂と混合することができる。これは本発明に用い
る非水系重合体分散液の分散安定剤成分のポリエステル
連鎖基が比較的エステル結合の含有割合が高いため、極
端に極性が低いわけではなく、しかも水酸基を含有する
ため分子全体としては極性が適度に高くなっているから
と思われる。前記のように、分散安定性の優れた非水系
重合体分散液を得るには、極性のできるだけ低い分散安
定剤が必要であるが、本発明に用いる非水系重合体分散
液の分散安定剤は、側鎖の比較的低極性のポリエステル
連鎖基と主鎖との連結部に高極性の水酸基が配置されて
いるため、側鎖は主鎖とからまずに非水系重合体分散液
の中で容易に溶媒和されて粒子が凝集するのを防いでい
る。そのため、本発明に用いる非水系重合体分散液の分
散安定剤は、従来の分散安定剤に比べて極性が高くなっ
ているにもかかわらず、得られる非水系重合体分散液の
分散安定性は優れている。従って、本発明に用いられる
非水系重合体分散液は、分散安定性に優れ、広範囲の他
の塗料用樹脂と相溶することができる。

本発明に用いる非水系重合体分散液の分散安定剤を合
成するには、ポリエステル連鎖基含有ビニル型単量体の
単独重合、あるいは他のビニル型単量体との共重合の２
つの方法がある。本発明の、ポリエステル連鎖基含有ビ
ニル型単量体を得るには、次の２通りの方法がある。

すなわち、第１の方法は、R₃−COOHで示されるモノカ
ルボン酸と で示される単官能エポキシ化合物を100〜180℃、好まし
くは120〜160℃でエステル化反応し、続いてエステル化
反応により生じた２級水酸基と で示される酸無水物を100〜180℃、好ましくは120〜160
℃でエステル化反応し分子の末端がカルボキシル基の反
応中間体を得る。次いで、この反応中間体のカルボキシ
ル基を で示される単官能エポキシ化合物と前記の条件でエステ
ル化反応し、さらに反応により生じた２級水酸基を で示される酸無水物と前記の条件でエステル化反応し、
前記の反応中間体よりポリエステル連鎖の長くなった分
子の末端がカルボキシル基の反応中間体を得る。上記の
反応を１〜10個繰り返すことによって、所望の分子量の
分子の末端がカルボキシル基のポリエステル化合物を得
る。そして、得られたポリエステル化合物のカルボキシ
ル基と、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタ
クリレート等のグリシジル基含有ビニル型単量体を80〜
160℃、好ましくは100〜140℃でエステル化反応するこ
とによって、ポリエステル連鎖基含有ビニル型単量体が
得られる。

また、第２の方法は、R₄−OHで示される一価アルコー
ルと で示される酸無水物を100〜180℃、好ましくは120〜160
℃でエステル化反応し分子の末端がカルボキシル基の反
応中間体を得る。続いて、この反応中間体を第１の方法
と同様にして、 で示される単官能エポキシ化合物および で示される酸無水物と逐次的にエステル化反応を１〜10
回繰り返すことによって、所望の分子量の分子の末端が
カルボキシル基のポリエステル化合物を得る。そして、
得られたポリエステル化合物のカルボキシル基と上記グ
リシジル基含有ビニル型単量体を80〜160℃、好ましく
は100〜140℃でエステル化反応することによって、ポリ
エステル連鎖基含有ビニル型単量体が得られる。

ここで、第１及び第２の方法において、分子の末端が
カルボキシル基のポリエステル化合物を得る際、 で示される単官能エポキシ化合物及び で示される酸無水物を用いて逐次的に行なうエステル化
反応の繰り返し回数が１未満の場合は、分散安定剤の粒
子安定化効果が十分に発揮されないため、得られる非水
系重合体分散液の分散安定性が低下するので好ましくな
い。

また、逐次的に行なうエステル化反応の繰り返し回数
が、10を越える場合は、次の段階の反応で得られるポリ
エステル連鎖基含有ビニル型単量体の重合性が低下して
分散安定剤の分子量分布が広くなり、得られる非水系重
合体分散液の分散安定性が低下するため好ましくない。

第１及び第２の方法の で示される単官能エポキシ化合物としては、例えば、フ
ェニル基を有するスチレンオキシド；グリシジルエーテ
ル基を有するフェニルグリシジルエーテル、ｐ−トリル
グリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル；
グリシジルエステル基を有するバーサティック酸グリシ
ジルエステル、ｐ−ターシャリ−ブチル安息香酸グリシ
ジルエステル；アルキル基を有するα−オレフィンオキ
シド等があげられる。

また、 で示される酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、
無水コハク酸、六水素化無水フタル酸、四臭化無水フタ
ル酸、四塩化無水フタル酸等があげられる。

一方、第１の方法のR₃−COOHで示されるモノカルボン
酸としては、例えば、アルキル基を有する酢酸、プロピ
オン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソ
ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、アラキン酸；芳香族
系の安息香酸、ｐ−ターシャリ−ブチル安息香酸等があ
げられる。

第２の方法のR₄−OHで示される一価アルコールとして
は、例えば、飽和脂肪系のメチルアルコール、エチルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ｎ−ヘ
キシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、２−エチ
ルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリ
ルアルコール；脂環式系のシクロペンタノール、シクロ
ヘキサノール；芳香族系のベンジルアルコール、ｐ−タ
ーシャリ−ブチルベンジルアルコール等があげられる。

第１の方法および第２の方法における水酸基と酸無水
物の反応およびカルボキシル基と単官能エポキシ化合物
の間のエステル化反応は、全て100〜180℃、好ましくは
120℃〜160℃で行なわれる。ここで反応温度が100℃未
満の場合は、反応に長時間を要するため、また180℃を
越える場合は脱水反応等の副反応を生じ、得られる非水
系重合体分散液の分散安定性が低下するため好ましくな
い。また、これらのエステル化反応に際して、N,N−ジ
メチルベンジルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリ
フェニルフォスフィン等の通常のエステル化反応に用い
る触媒を使えば、より短時間でエステル化反応を完了す
ることができる。一方、第１の方法および第２の方法に
おける分子の末端がカルボキシル基のポリエステル化合
物とグリシジル基含有ビニル型単量体の間のエステル化
反応は、80〜160℃、好ましくは100〜140℃で行なわれ
る。ここでグリシジル基含有ビニル型単量体としては、
グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート
があげられ、反応温度が80℃未満の場合は、反応に長時
間を要するため好ましくなく、また160℃を越える場合
は、ビニル基が熱重合し、得られる非水系重合体分散液
の分散安定性が低下するため好ましくない。このエステ
ル化反応の場合も、前記と同様に通常のエステル化反応
に用いる触媒を使えば、より短時間で反応を完了するこ
とができる。

本発明に用いる非水系重合体分散液の分散安定剤に用
いられる他のビニル型単量体としては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルア
クリレート、ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート
等のアクリレート類、及びメチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレー
ト、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウ
リルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート等のメタクリレート類；アクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、イタコン
酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、ブタジエン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、フマル酸ジブチル、無水マレイン酸、
ドデシニル無水コハク酸、アリルグリシジルエーテル、
アリルアルコール等があげられ、これらの１種または２
種以上の混合物として用いられる。

これらのビニル型単量体を用いることにより、本発明
に用いる非水系重合体分散液の分散安定剤のガラス転移
温度、酸価、水酸基価、エポキシ当量、屈折率、溶解性
等を、必要とする塗膜性能に応じて調節することができ
る。

これらの他のビニル型単量体は、分散安定剤の構成成
分中、80重量％を越えない範囲で用いられる。これらの
他のビニル型単量体が80重量％を越える場合は、得られ
る非水系重合体分散液の分散安定性が低下するため好ま
しくない。

そして、本発明に用いる非水系重合体分散液の分散安
定剤成分は、非水系重合体分散液全量に基づいて、５〜
40重量％の範囲内で用いられる。ここで、分散安定剤成
分が５重量％未満の場合、得られる非水系重合体分散液
の分散安定性が不十分となり粒子成分が凝集するため、
また40重量％を越える場合は、粒子成分の形成が不十分
となり、ハイソリッド塗料に用いた際の流動調節作用が
不十分となるため好ましくない。

また、本発明に用いる非水系重合体分散液の有機溶剤
成分としては、たとえばｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、ミネラルスピリット等の脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルア
ルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ等の酢酸エステル
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロン等のケトン類があげられ、非水系重合体分散液の
分散安定剤成分を溶解し、粒子成分に不溶性を示すもの
であれば、いかなるものでも適宜選択することができ、
もちろん２種以上の混合物であっても何らさしつかえな
い。しかし、この際、非水系重合体分散液を安定に製造
するためには、分散安定剤成分を溶解する範囲内で粒子
成分よりも極性の低いことが必要である。そして、有機
溶剤成分の使用量は、非水系重合体分散液全量に基づい
て、40〜80重量％の範囲内にあることが必要である。こ
こで40重量％未満の場合、得られる非水系重合体分散液
の分散安定性が不十分となり、粒子成分が凝集するため
好ましくない。また、80重量％を越える場合は、非水系
重合体分散液の製造後濃縮する必要があり、非水系重合
体分散液の製造効率が低下するため好ましくない。

そして、本発明に用いる非水系重合体分散液は前記有
機溶剤成分に前記分散安定剤成分を溶解した後、得られ
た溶液中で（ａ）成分に不溶な粒子成分の原料となるビ
ニル型単量体を重合させることによって得られる。ここ
で重合せしめられるビニル型単量体としては、前記の分
散安定剤成分に用いられた他のビニル型単量体を１種ま
たは２種以上任意に選ぶことができるが、非水系重合体
分散液を安定に製造するためには、前記の分散安定剤成
分よりも極性の高いビニル型単量体を用いる必要があ
る。そして、本発明に用いる非水系重合体分散液の粒子
成分は、非水系重合体分散液全量に基づいて、10〜50重
量％の範囲内で形成される。ここで粒子成分が10重量％
未満の場合、粒子成分の形成が不十分なため、ハイソリ
ッド塗料に用いた際の流動調節作用が不十分となるため
好ましくない。また、50重量％を越える場合は、得られ
る非水系重合体分散液の分散安定性が不十分となり、粒
子成分が凝集するため好ましくない。

かくして得られた非水系重合体分散液は、ポリオール
樹脂とアルキルエーテル化メラミン樹脂の混合物100重
量部に対し、重合体固形物として１〜100重量部の割合
で用いられる。ここで、重合体固形分の割合で１重量部
未満の場合、ハイソリッド塗料に付与する流動調節作用
が不十分となるため好ましくない。また、100重量部を
越える場合生成塗膜の耐薬品性が低下するため好ましく
ない。

本発明のハイソリッド塗料組成物は、上記ポリオール
樹脂、アルキルエーテル化メラミン樹脂、脂肪族スルホ
ン酸化合物および非水系重合体分散液を必須成分とする
必要に応じて、顔料、染料、ガラスフレーク、アルミニ
ウムフレーク、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング
剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、その他の添加剤およ
び有機溶剤などを配合することができる。

本発明のハイソリッド塗料組成物は、これらの各成分
を、通常の塗料製造に用いられる分散機器、たとえばボ
ールミル、ペイントシェイカー、サンドミル、アトライ
ター、ロールミル、ニーダーなどにより混合し、ハイソ
リッド塗料として塗料化することができる。

以上のようにして得られた塗料は、通常の塗装方法、
たとえばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静
電塗装、浸漬塗装などによって、通常の被塗装物、たと
えば金属やその他の無機材料、プラスチックやその他の
有機材料に塗装し、焼付乾燥することにより皮膜化する
ことができる。この際焼付乾燥条件は、脂肪族スルホン
酸化合物から脂肪族アルホン酸が遊離し、ポリオール樹
脂とアルキルエーテル化メラミン樹脂が架橋反応する条
件、一般的には80〜180℃の温度で20〜60分間焼付乾燥
を行うのが好ましい。このような条件で焼付乾燥を行う
と、脂肪族スルホン酸化合物が分解して脂肪族スルホン
酸が遊離し、これが酸触媒として作用し、塗膜の硬化が
起こる。

（発明の効果） 本発明のハイソリッド塗料組成物は、使用する酸触媒
がスルホン酸基に長鎖脂肪族基が直結した分子構造をし
ているため、有機溶剤に対する溶解性に優れ、三級アミ
ンでブロックした塩の形で用いてもブツの発生はなく、
またエポキシ化合物とのエステルの形で多量に用いても
塗膜の変色に対して極めて優れた安定性を示し、塗膜外
観、耐水性に優れた塗膜が得られる。また、使用する非
水系重合体の分散安定剤成分が従来の低極性のグラフト
共重合体に比べて、側鎖に比較的エステル結合の含有割
合の高いポリエステル連鎖基をもち、側鎖と主鎖との連
結部に高極性の水酸基を配置したグラフト共重合体構造
をしているため、分子全体としては従来の分散安定剤に
比べて極性が高くなっているにもかかわらず、側鎖は主
鎖とからまずに容易に溶媒和でき、従って得られる非水
系重合体分散液は、分散安定性に優れ、尚かつ酸価又は
水酸基価の高いアクリル樹脂、あるいは短油型アルキド
樹脂等の比較的極性の高い樹脂とも相溶することがで
き、さらに、粒子径が小さいためにたれ止め効果に優
れ、従来の非水系重合体分散液を用いた場合に比べて塗
膜外観性を飛躍的に向上することができる。

（実施例） つぎに、脂肪族スルホン酸化合物および非水系重合体
分散液の製造例、実施例、比較例によって本発明をさら
に詳細に説明する。なお、例中、部は重量部、％は重量
％である。

製造例１ 撹拌器を取りつけた三つ口フラスコに下記組成の混合
物を入れ、室温で撹拌しながら37.2％塩酸98.1部を添加
して脱ナトリウム化した。

この際、反応は塩酸添加後直ちに進行し、58.5部のNa
Clが析出した。析出したNaClを吸引濾過により濾別した
後、濾液にピリジン79.0部を加え、等モルのピリジンで
ブロックされた有効成分濃度（脂肪族スルホン酸）25％
の脂肪族スルホン酸化合物溶液を得た。

C₁₈H₃₇SO₃Na 356.0部 ｎ−ブチルアルコール 861.4部 製造例２〜８ 第１表に示した脂肪族スルホン酸塩、無機酸および三
級アミンを用いて、製造例１と全く同様の操作を行っ
て、それぞれ等モルの相当する三級アミンでブロックさ
れた有効成分濃度（脂肪族スルホン酸）25％の脂肪族ス
ルホン酸化合物溶液を得た。なお脱ナトリウム化の際、
製造例２及び６〜８では58.5部のNaCl、製造例３では7
1.0部のNa₂SO₄、製造例４および５では85.0部のNaNO₃が
それぞれ析出した。

製造例９ 製造例１と同様の三つ口フラスコに下記組成の混合物
を入れ、室温で撹拌しながら37.2％塩酸98.1部を添加し
て脱ナトリウム化した。この際、反応は直ちに進行し、
58.5部のNaClが析出した。

析出したNaClを吸引濾過により濾別した後、濾液を撹拌
器、還流冷却器、温度計および滴下ロートを取りつけた
四つ口フラスコに入れ、室温で撹拌しながらカージュラ
E10（バーサチック酸グリシジルエステル、エポキシ当
量250、油化シェルエポキシ（株）製、商品名）250.0部
を滴下ロートにより30分間で滴下し、滴下終了後室温で
４時間撹拌し、不揮発分酸価が１以下となったところで
反応を終了し、等モルのカージュラE10でエステル化さ
れた有効成分濃度（脂肪族スルホン酸）30％の脂肪族ス
ルホン酸化合物溶液を得た。

製造例10,11 第１表に示した脂肪族スルホン酸塩、無機酸およびエ
ポキシ化合物を用いて、製造例９と全く同様の操作を行
って、それぞれ等モルの相当するエポキシ化合物でエス
テル化された有効成分濃度（脂肪族スルホン酸）30％の
脂肪族スルホン酸化合物溶液を得た。なお脱ナトリウム
化の際、製造例10では58.5部のNaCl、製造例11では71.0
部のNa₂SO₄がそれぞれ析出した。

製造例12 製造例１と同様の三つ口フラスコに下記組成の混合物
を入れ、室温で撹拌して溶液となったところでピリジン
79.0部を加え、等モルのピリジンでブロックされた有効
成分濃度（芳香族スルホン酸）が25％のｐ−トルエンス
ルホン酸のピリジン塩溶液を得た。

ｐ−トルエンスルホン酸の１水和物 190.0部 イソプロピルアルコール 419.0部 製造例13 撹拌器、温度計、還流冷却器をつけた水分定量受器お
よび窒素ガス通入管を取りつけた四つ口フラスコに下記
組成の混合物を入れ、窒素ガスを吹き込みながら昇温
し、140℃で２時間撹拌することによって18部の水を脱
離した。

ｐ−トルエンスルホン酸の１水和物 190.0部 キシレン 266.0部 その後放冷し、窒素ガス通入管の代わりに滴下ロート
を取りつけ、室温で撹拌しながら、カージュラE10（前
出）250.0部を滴下ロートより30分間で滴下し、滴下終
了後、室温で４時間撹拌して不揮発分酸価が１以下とな
ったところで反応を終了し、等モルのカージュラE10で
エステル化された有効成分濃度（芳香族スルホン酸）が
25％のｐ−トルエンスルホン酸のエステル溶液を得た。

製造例14 製造例１と同様の三つ口フラスコに下記組成の混合物
を入れ、室温で撹拌して溶液となったところでピリジン
79.0部を加え、等モルのピリジンでブロックされた有効
成分濃度（脂肪族スルホン酸）が15％のメタンスルホン
酸のピリジン塩溶液を得た。

メタンスルホン酸 96.0部 イソプロピルアルコール 465.0部 製造例15 （ａ） ポリエステル連鎖基含有ビニル型単量体の製造 ４つ口フラスコに撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒
素ガス通入管を取り付け、下記組成の混合物を入れ撹拌
しながら昇温し、140℃に加熱した。

安息香酸 122.0部 カージュラーE10（バーサティック酸 250.0部 グリシジルエステル、エポキシ当量250、 油化シェルエポキシ株式会社製、商品名） 無水フタル酸 148.0部 N,N−ジメチルベンジルアミン 2.0部 キシレン 327.0部 140℃の温度で窒素ガスを通入しながら２時間撹拌し、
不揮発分酸価を108とすることによって分子の末端がカ
ルボキシル基の反応中間体溶液を得た。次いで上記の反
応中間体溶液をカージュラE10/無水フタル酸＝250.0部/
148.0部の混合物と上記の反応条件で２回反応させ、最
終不揮発分酸価が43となったところで反応を終了し、不
揮発分80％の分子の末端がカルボキシル基のポリエステ
ル化合物溶液を得た。このポリエステル化合物溶液を用
いて下記組成の混合物を140℃の温度で４時間撹拌し、
不揮発分酸価が１以下となったところで反応を終了し、
不揮発分80％のポリエステル連鎖基含有ビニル型単量体
溶液を得た。

上記のポリエステル化合物溶液 1645.0部 グリシジルメタクリレート 142.0部 ハイドロキノン 2.0部 キシレン 35.0部 （ｂ） 分散安定剤の製造 ４つ口フラスコに撹拌機、還流冷却器、温度計および
滴下ロートを取り付け、85.5部のキシレンを入れ撹拌し
ながら昇温し95℃に加熱した。次いで95℃の温度で下記
組成の混合物を一定の添加速度で２時間かけて添加し、
更に２時間95℃を保つことによって不揮発分50％の分散
安定剤溶液を得た。

前記（ａ）のポリエステル連鎖基含有 62.5部 ビニル型単量体溶液 ブチルメタクリレート 50.0部 ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル 2.0部 ヘキサエート （ｃ） 非水系重合体分散液の製造 ４つ口フラスコに撹拌機、還流冷却器、温度計および
滴下ロートを取り付け、前記（ｂ）の分散安定剤溶液8
5.7部およびキシレン57.1部を加え、撹拌しながら昇温
し95℃に加熱した。次いで95℃の温度で下記組成の混合
物を一定の添加速度で２時間かけて添加し、さらに２時
間95℃を保つことによって不揮発分40％で、20℃におけ
る粘度が0.8ポイズであり、平均粒径が0.18μｍの乳白
色の非水系重合体分散液を得た。

メチルメタクリレート 57.9部 アクリロニトリル 20.0部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 20.0部 グリシジルメタクリレート 1.4部 アクリル酸 0.7部 キシレン 57.2部 ミネラルスピリット 55.2部 ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル 2.0部 ヘキサエート この分散液は20℃で１ケ月の放置後も安定であり、粒
子の沈降、相分離、粘度の変化は全く見られなかった。

製造例16,17,18 （ａ） ポリエステル連鎖基含有ビニル型単量体の製造 製造例15（ａ）の４つ口フラスコに第２表に示した組
成の混合物を入れ、撹拌しながら昇温し140℃に加熱し
た。この温度で窒素ガスを通入しながら２時間撹拌し、
不揮発分酸価を製造例16では119、製造例17では120、製
造例18では102にそれぞれすることで分子の末端がカル
ボキシル基の反応中間体溶液を得た。次いで上記の反応
中間体溶液を第３表に示した混合物と上記の反応条件で
製造例16では４回、製造例17では７回、製造例18では５
回それぞれ反応させ、最終不揮発分酸価が製造例16では
27、製造例17では24、製造例18では30となったところで
反応を終了し、不揮発分80％の分子の末端がカルボキシ
ル基のポリエステル化合物溶液を得た。これらのポリエ
ステル化合物溶液を用いて第４表に示した組成の混合物
を140℃の温度で４時間撹拌し、不揮発分酸価が１以下
となったところで反応を終了し、それぞれ不揮発分80％
のポリエステル連鎖基含有ビニル型単量体溶液を得た。

（ｂ） 分散安定剤の製造 製造例15（ｂ）の４つ口フラスコに、製造例16では7
8.0部、製造例17では91.7部、製造例18では85.5部のキ
シレンをそれぞれ入れ、撹拌しながら昇温し95℃に加熱
した。次いで95℃の温度で第５表に示した組成の混合物
を一定の添加速度で２時間かけて添加し、更に２時間95
℃を保つことによって不揮発分50％の分散安定剤溶液を
それぞれ得た。

（ｃ） 非水系重合体分散液の製造 製造例15（ｃ）の四つ口フラスコで、第６表に示した
原料を用い、製造例15（ｃ）と同様の操作を行なうこと
によって、それぞれ第７表に示した性状の乳白色の非水
系重合体分散液を得た。

そして、これらの分散液は20℃で１ケ月間放置した後
も安定であり、粒子の沈降、相分離、粘度の変化は全く
見られなった。

製造例19〜23 （ａ） ポリエステル連鎖基含有ビニル型単量体の製造 製造例15（ａ）の４つ口フラスコに第８表に示した組
成の混合物を入れ、撹拌しながら昇温し140℃に加熱し
た。この温度で窒素ガスを通入しながら２時間撹拌し、
不揮発分酸価を製造例19では214、製造例20では257、製
造例21では145、製造例22では253、製造例23では168に
それぞれすることで分子の末端がカルボキシル基の反応
中間体溶液を得た。次いで上記の反応中間体溶液を第９
表に示した混合物と上記の反応条件で製造例19では２
回、製造例20では５回、製造例21では10回、製造例22及
び23では４回それぞれ反応させ、最終不揮発分酸価が製
造例19では57、製造例20では28、製造例21では20、製造
例22では31、製造例23では29となったところで反応を終
了し、不揮発分80％の分子の末端がカルボキシル基のポ
リエステル化合物溶液を得た。これらのポリエステル化
合物溶液を用いて第10表の組成の混合物を140℃の温度
で４時間撹拌し、不揮発分酸価が１以下となったところ
で反応を終了し、それぞれ不揮発分80％のポリエステル
連鎖基含有ビニル型単量体溶液を得た。

（ｂ） 分散安定剤の製造 製造例15（ｂ）の４つ口フラスコに、製造例19では8
8.0部、製造例20では73.0部、製造例21では93.0部、製
造例22及び23では85.5部のキシレンをそれぞれ入れ、撹
拌しながら昇温し95℃に加熱した。次いで95℃の温度で
第11表に示した混合物を一定の添加速度で２時間かけて
添加し、更に２時間95℃を保つことによって不揮発分50
％の分散安定剤溶液を得た。

（ｃ） 非水系重合体分散液の製造 製造例15（ｃ）の四つ口フラスコで、第12表に示した
原料を用い、製造例15（ｃ）と同様の操作を行なうこと
によって、それぞれ第13表に示した性状の乳白色の非水
系重合体分散液を得た。

そして、これらの分散液は20℃で１ケ月の放置後も安
定であり、粒子の沈降、相分離、粘度の変化は全く見ら
れなかった。

製造例24 （ａ） ポリエステル連鎖基含有ビニル型単量体の製造 製造例15（ａ）の４つ口フラスコに下記に示した組成
の混合物を入れ、撹拌しながら昇温し140℃に加熱し
た。この温度で窒素ガスを通入しながら２時間撹拌し不
揮発分酸価を96とすることで、不揮発分80％の分子の末
端がカルボキシル基のポリエステル化合物溶液を得た。

ｐ−ｔ−ブチル安息香酸 178.0部 カージュラE10 250.0部 六水素化無水フタル酸 154.0部 N,N−ジメチルベンジルアミン 1.0部 キシレン 145.0部 このポリエステル化合物溶液を用いて、下記組成の混合
物を140℃の温度で４時間撹拌し不揮発分酸価が１以下
となったところで反応を終了し、不揮発分80％のポリエ
ステル連鎖基含有ビニル型単量体溶液を得た。

上記のポリエステル化合物溶液 728.0部 グリシジルアクリレート 130.0部 ハイドロキノン 1.0部 キシレン 31.0部 （ｂ） 分散安定剤の製造 製造例15（ｂ）の４つ口フラスコに83.0部のキシレン
を入れ、撹拌しながら昇温し95℃に加熱した。次いで95
℃の温度で下記組成の混合物を一定の添加速度で２時間
かけて添加し、更に２時間95℃を保つことによって不揮
発分50％の分散安定剤溶液を得た。

前記（ａ）のポリエステル連鎖基含有 75.0部 ビニル型単量体溶液 メチルメタクリレート 20.0部 ブチルメタクリレート 20.0部 ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル 2.0部 ヘキサノエート （ｃ） 非水系重合体分散液の製造 製造例15（ｃ）の製造方法において、製造例15（ｂ）
の分散安定剤溶液を製造例24（ｂ）の分散安定剤溶液に
変えた他は全て原料から操作方法まで同様にして、不揮
発分が40％で20℃における粘度が1.0ポイズであり、平
均粒径0.18μｍの乳白色の非水系重合体分散液を得た。
この分散液は20℃で１ケ月の放置後も安定であり、粒子
の沈降、相分離、粘度の変化は全く見られなかった。

製造例25 （ａ） ビニル型単量体の製造 撹拌機、温度計、還流冷却器をつけた水分定量受器、
窒素ガス通入管をつけた４つ口フラスコに12−ヒドロキ
システアリン酸1500部を入れ、窒素ガスを吹き込みなが
ら昇温し、200℃の温度で撹拌し酸価が39になったとこ
ろで反応を終了し、放冷後159部のキシレンを加え不揮
発分90％の12−ヒドロキシステアリン酸５モル縮合体溶
液を得た。尚、この反応において72部の水が脱離され
た。次いで、この12−ヒドロキシステアリン酸５モル縮
合体溶液を用いて下記組成の混合物を、撹拌機、温度
計、還流冷却器、窒素ガス通入管をつけた４つ口フラス
コ中で120℃の温度で撹拌し、不揮発分酸価が1.0以下に
なるまでエステル化反応させ、不揮発分80％のビニル型
単量体溶液を得た。

12−ヒドロキシステアリン酸 1586.67部 ５モル縮合体溶液 グリシジルメタクリレート 142.00部 N,N−ジメチルベンジルアミン 3.93部 ハイドロキノン 1.96部 キシレン 227.94部 （ｂ） 分散安定剤の製造 製造例15（ｂ）の４つ口フラスコに、285.00部の酢酸
エチル及び142.50部の酢酸ｎ−ブチルを入れ、撹拌しな
がら還流した。次いで、還流下で下記組成の混合物を一
定の添加速度で３時間かけて添加し、更に２時間還流す
ることによって、不揮発分50％の分散安定剤溶液を得
た。

前記（ａ）のビニル型単量体溶液 312.50部 メチルメタクリレート 245.00部 メタクリル酸 5.00部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 10.00部 （ｃ） 非水系重合体分散液の製造 得られた分散安定剤溶液を用いて次の手順で非水系重
合体分散液を得た。

メチルメタクリレート 64.00部 メタクリル酸 1.00部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 3.00部 製造例15（ｃ）の４つ口フラスコ中に、前記（ｂ）の
分散安定剤溶液19.50部、ミネラルスピリット1233部を
入れ、撹拌しながら85℃に加温し、この温度で上記組成
の混合物を添加して20分間85℃に保った。次いで、ｎ−
オクチルメルカプタン1.00部を添加し、85℃に保持した
まま下記組成の２種の混合物（Ｉ）及び（II）を混合物
（Ｉ）は１時間30分かけて、また混合物（II）は３時間
かけて同時に添加し、添加後更に30分間85℃の温度に保
つことによって、不揮発分55％で25℃における粘度が1.
0ポイズであり、平均粒径が0.19μｍの乳白色の非水系
重合体分散液を得た。

混合物（Ｉ） 前記（ｂ）の分散安定剤溶液 124.50部 ミネラルスピリット 67.00部 混合物（II） メチルメタクリレート 1400.00部 メタクリル酸 28.60部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 3.00部 ｎ−オクチルメルカプタン 2.20部 この分散液は20℃で１ケ月の放置後も安定であり、粒
子の沈降、相分離、粘度の変化はほとんど見られなかっ
た。

比較例１ （ａ） ビニル型単量体の製造 製造例15（ａ）の４つ口フラスコに下記組成の混合物
を入れ、撹拌しながら昇温し140℃に加熱した。この温
度で窒素ガスを通入しながら４時間撹拌し不揮発分酸価
が１以下となったところで反応を終了し、不揮発分80％
のビニル型単量体溶液を得た。

安息香酸 122.0部 グリシジルメタクリレート 142.0部 ハイドロキノン 0.3部 キシレン 65.3部 N,N−ジメチルベンジルアミン 0.4部 （ｂ） 分散安定剤の製造 製造例15（ｂ）の４つ口フラスコに85.5部のキシレン
を入れ、撹拌しながら昇温し95℃に加熱した。次いで95
℃の温度で下記組成の混合物を一定の添加速度で２時間
かけて添加し、更に２時間95℃を保つことで不揮発分50
％の分散安定剤溶液を得た。

前記（ａ）のビニル型単量体溶液 62.5部 ブチルメタクリレート 50.0部 ｔ−ブチルペルオキシ−２− 2.0部 エチルヘキサノエート （ｃ） 非水系重合体分散液の製造 製造例15（ｃ）の製造方法において、製造例15（ｂ）
の分散安定剤溶液を比較例１（ｂ）の分散安定剤溶液に
変えた他は全て原料から操作方法まで同様にして行った
が、比較例１（ａ）で得られたビニル型単量体の鎖長が
短かすぎたために分散安定性が十分でなく、非水系重合
体分散液の製造途中で粒子凝集を起こしてしまった。

比較例２ （ａ） ポリエステル連鎖基含有ビニル型単量体の製造 製造例15（ａ）の４つ口フラスコに下記組成の混合物
を入れ、撹拌しながら昇温し140℃に加熱した。この温
度で窒素ガスを通入しながら２時間撹拌し、不揮発分酸
価を108とすることで分子の末端がカルボキシル基の反
応中間体溶液を得た。

安息香酸 122.0部 カージュラE10 250.0部 無水フタル酸 148.0部 N,N−ジメチルベンジルアミン 10.0部 キシレン 1215.0部 次いで上記の反応中間体溶液を、カージュラE10/無水フ
タル酸＝250.0部/148.0部の混合物と上記の反応条件で1
1回反応し、最終不揮発分酸価が11となったところで反
応を終了し、不揮発分80％の分子の末端がカルボキシル
基のポリエステル化合物溶液を得た。このポリエステル
化合物溶液を用いて下記組成の混合物を140℃の温度で
４時間撹拌し、不揮発分酸価が１以下となったところで
反応を終了し、不揮発分80％のポリエステル連鎖基含有
ビニル型単量体溶液を得た。

上記のポリエステル化合物溶液 6123.0部 グリシジルメタクリレート 142.0部 ハイドロキノン 2.0部 キシレン 35.0部 （ｂ） 分散安定剤の製造 製造例15（ｂ）の４つ口フラスコに85.5部のキシレン
を入れ、撹拌しながら昇温し95℃に加熱した。次いで95
℃の温度で下記組成の混合物を一定の添加速度で２時間
かけて添加し、更に２時間95℃を保つことによって不揮
発分50％の分散安定剤溶液を得た。

前記（ａ）のポリエステル連鎖基含有 62.5部 ビニル型単量体溶液 ブチルメタクリレート 50.0部 ｔ−ブチルペルオキシ−２− 2.0部 エチルヘキサノエート （ｃ） 非水系重合体分散液の製造 製造例15（ｃ）の製造方法において、製造例15（ｂ）
の分散安定剤溶液を比較例２（ｂ）の分散安定剤溶液に
変えた他は全て原料から操作方法まで同様にして行っ
た。その結果、ポリエステル連鎖基含有ビニル型単量体
のエステル化反応のくり返しが10回を越えるため、分散
安定剤の分子量分布が広くなり製造した非水系重合体分
散液の分散安定性が低下し、粒子沈降を起こしてしまっ
た。

比較例３ （ａ） 分散安定剤の製造 製造例15（ｂ）の４つ口フラスコに、95.5部のキシレ
ンを入れ、下記組成の混合物を製造例15（ｂ）と全く同
様の操作方法で反応することによって不揮発分50％の分
散安定剤溶液を得た。

製造例15（ａ）のポリエステル連鎖基 12.5部 含有ビニル型単量体溶液 ブチルメタクリレート 90.0部 ｔ−ブチルペルオキシ−２− 2.0部 エチルヘキサノエート （ｂ） 非水系重合体分散液の製造 製造例15（ｃ）の製造方法において、製造例15（ｂ）
の分散安定剤溶液を比較例３（ａ）の分散安定剤溶液に
変えた他は全て原料から操作方法まで同様にして行なっ
たが、ポリエステル連鎖基含有ビニル型単量体が20重量
％未満であるために分散安定性が十分でなく、非水系重
合体分散液の製造途中で粒子凝集を起こしてしまった。

比較例４ （ａ） ポリエステル連鎖基含有ビニル型単量体の製造 製造例15（ａ）の４つ口フラスコに下記組成の混合物
を入れ、撹拌しながら昇温し140℃に加熱した。この温
度で窒素ガスを通入しながら４時間撹拌し、不揮発分酸
価が１以下となったところで反応を終了し、不揮発分80
％のポリエステル連鎖基含有ビニル型単量体溶液を得
た。

カージュラE10 750.0部 無水フタル酸 444.0部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 130.0部 N,N−ジメチルベンジルアミン 2.0部 ハイドロキノン 1.6部 キシレン 327.4部 （ｂ） 分散安定剤の製造 製造例15（ｂ）の４つ口フラスコに85.5部のキシレン
を入れ、撹拌しながら昇温し95℃に加熱した。次いで95
℃の温度で下記組成の混合物を一定の添加速度で２時間
かけて添加し、更に２時間95℃を保つことによって不揮
発分50％の分散安定剤溶液を得た。

前記（ａ）のポリエステル連鎖基含有 62.5部 ビニル型単量体溶液 ブチルメタクリレート 50.0部 ｔ−ブチルペルオキシ−２− 2.0部 エチルヘキサノエート （ｂ） 非水系重合体分散液の製造 製造例15（ｃ）の製造方法において、製造例15（ｂ）
の分散安定剤溶液を比較例４（ｂ）の分散安定剤溶液に
変えた他は全て原料から操作方法まで同様にして行なっ
た。その結果、前記（ｂ）の分散安定剤は分散安定剤の
主鎖近傍ではなく、側鎖のポリエステル連鎖基の末端近
傍に水酸基が配置されているため側鎖が主鎖とからみ易
くなることによって、分散安定剤の側鎖が溶媒和されに
くくなり、非水系重合体分散液の分散安定性が不十分で
あったため、非水系重合体分散液の製造途中で粒子凝集
を起こしてしまった。

実施例１ 製造例１の脂肪族スルホン酸化合物溶液 4.0部 製造例15（ｃ）の非水系重合体分散液 50.0部 ポリエステル樹脂溶液（不揮発分85％、 XP-5770-85、カーギル社製、商品名） 82.4部 メチル化メラミン樹脂（不揮発分100％、 数平均分子量370、サイメル303、三井 サイアナミド株式会社製、商品名） 30.0部 ルチル型二酸化チタン（テイカ酸化チタンJR-602、 帝国化工株式会社製、商品名） 84.0部 キシレン 18.0部 ｎ−ブチルアルコール 2.0部 製造例１で得られた脂肪族スルホン酸化合物溶液およ
び製造例15（ｃ）で得られた非水系重合体分散液を用い
て、上記組成中メラミン樹脂を除いてサンドミルに仕込
み、30分間分散し、粒度を10μｍ以下とした。ついで、
上記のメラミン樹脂を仕込み塗料を製造した。

次にシンナー（キシレン/n−ブチルアルコール＝9/1
重量比）で塗装粘度（フォードカップNo.4、20℃で30
秒）に希釈した。そして、リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチ
オン電着塗料（商品名アクアNo.4200、日本油脂株式会
社製）を乾燥膜厚20μｍとなるように電着塗装し、175
℃で25分間焼付け、さらに中塗塗料（商品名エピコNo.1
500cpシーラー、日本油脂株式会社製）を乾燥膜厚40μ
ｍとなるようエアースプレー塗装し、140℃で30分間焼
付けた試験板にエアースプレー塗装し、垂直に立てたま
ま140℃の温度で30分間焼付けたところ、膜厚が45μｍ
のところまでタレがなく、ブツおよび変色が認められ
ず、平滑でつやのある塗膜（60度鏡面光沢度93）を得
た。また、この塗膜に１規定硫酸水溶液の液滴（0.2m
l）をスポット状に滴下静置し、20℃で４時間放置した
が、何の変化も認められず優れた耐酸性を示した。さら
に、この塗膜を40℃の温水中に５日間浸漬したが、何の
変化も認められず、優れた耐水性を示した。

実施例２〜11 第14表の配合に基づいて実施例１と同様な操作方法に
よって塗料を製造した。これらの塗料を実施例１と同様
にして塗装して、いずれもブツおよび変色が認められ
ず、平滑でつやのある塗膜を得た。次いで、これらの塗
膜を実施例１と同様にして耐酸試験および耐水試験を行
ったが、いずれの場合も何の変化も認められず、優れた
耐酸性および耐水性を示した。配合および塗膜の性能を
第16表に示す。

比較例５〜10 第15表の配合に基づいて実施例１と同様な操作方法に
よって塗料を製造した。これ等の塗料につき実施例１と
同様にして塗膜性能の評価を行い、配合とともに第16表
に示す。

第16表に示したように、実施例１〜11では第17表に示す
構造の脂肪族スルホン酸化合物、第18表の組成から成る
良好な性状の非水系重合体分散液、ポリオール樹脂、お
よびアルキルエーテル化メラミン樹脂をそれぞれ適正量
用いているため、タレ限界膜厚に優れ、ブツおよび変色
が認められない平滑でつやのある塗膜が得られ、耐酸性
および耐水性においても優れていた。

これに対して比較例１〜４は以下の理由から非水系重
合体分散液を安定に製造することができなかったため、
塗料化することができなかった。そなわち、比較例１で
は、分散安定剤の構成成分において、ポリエステル連鎖
基含有ビニル型単量体のエステル化反応の繰り返し回数
が１未満であったため、非水系重合体分散液の分散安定
性が不十分となり、粒子が凝集した。比較例２では、逆
にエステル反応の繰り返し回数が10を越えるため、ポリ
エステル連鎖基含有ビニル型単量体の共重合性が低下し
分散安定剤の分子量分布が広くなることによって非水系
重合体分散液の分散安定性が不十分となり、粒子が沈降
した。比較例３では分散安定剤の構成成分であるポリエ
ステル連鎖基含有ビニル単量体が20重量％未満となった
ため粒子が凝集した。比較例４では、分散安定剤中の水
酸基が主鎖近傍ではなく、側鎖のポリエステル連鎖基の
末端近傍に配置されているため側鎖が主鎖とからみ易く
なることによって分散安定剤の側鎖が溶媒和されにくく
なり、非水系重合体分散液の分散安定性が不十分となる
ため粒子が凝集した。

一方、比較例５では、酸触媒として脂肪族スルホン酸
化合物の代わりに芳香族スルホン酸をピリジンでブロッ
クした化合物を用いているため、塗料中で芳香族スルホ
ン酸化合物が結晶化して析出し、その結果、塗膜表面の
多量のブツが認められた。比較例６では、脂肪族スルホ
ン酸化合物の代わりに芳香族スルホン酸をエポキシ化合
物でエステル化した化合物を多量に用いているため、加
熱乾燥した際に塗膜が著しく黄変した。また、樹脂固形
分混合物中、ポリオール樹脂が90部を越え、アルキルエ
ーテル化メラミン樹脂が10部未満であるため実施例１と
同様にして耐水試験を行ったところ塗膜表面に多量のふ
くれが発生し、耐水性に劣った。比較例７では炭素数が
４未満の低級脂肪族スルホン酸をピリジンでブロックし
た化合物を用いているため、塗料中で低級脂肪族スルホ
ン酸化合物が結晶して析出し、その結果、塗膜表面に多
量のブツが認められた。また、塗料配合中に非水系重合
体分散液を含まないために、タレ限界膜厚が30μｍしか
なかった。

比較例８では樹脂固形分混合物100重量部に対して添
加される脂肪族スルホン酸化合物が、脂肪族スルホン酸
として0.2重量部未満であるため、硬化塗膜を形成する
ことができなかった。比較例９では、逆に脂肪族スルホ
ン酸化合物の添加量が、脂肪族スルホン酸として10重量
部を越えたため、実施例１と同様にして耐水試験を行っ
たところ塗膜表面に多量のふくれが発生し、耐水性に劣
った。また、樹脂固形分混合物中、ポリオール樹脂が30
部未満であり、アルキルエーテル化メラミン樹脂が70部
を越えるため、硬化塗膜の耐酸性が低下した。

比較例10では、特公昭43-16147号公報および特開昭54
-150439号公報に開示の技術による非水系重合体分散液
を用いており、分散安定剤の構成成分に適度な極性のポ
リエステル連鎖基含有ビニル型単量体ではなく、相当に
極性の低い12−ヒドロキシステアリン酸５モル縮合体を
含有するビニル型単量体を用いているため、非水系重合
体分散液とアクリル樹脂との相溶性が不良となって凝集
を起こし、不均一でつやのない塗膜しか得られなかっ
た。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオール樹脂30〜90重量部、およびアル
   キルエーテル化メラミン樹脂10〜70重量部からなる樹脂
   の固形分混合物100重量部に対し、炭素数４〜22の脂肪
   族スルホン酸化合物を脂肪族スルホン酸として0.2〜10
   重量部，および非水系重合体分散液を重合体固形分とし
   て１〜100重量部含有することを特徴とするハイソリッ
   ド塗料組成物。
2. 【請求項２】ポリオール樹脂がアルキド樹脂、ポリエス
   テル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン
   樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂である特許請求の範囲
   第１項記載のハイソリッド塗料組成物。
3. 【請求項３】アルキルエーテル化メラミン樹脂が、アル
   キル基の炭素数８以下で、数平均分子量1000以下のもの
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載のハイソ
   リッド塗料組成物。
4. 【請求項４】脂肪族スルホン酸化合物が脂肪族スルホン
   酸の三級アミン塩またはエポキシ化合物とのエステルで
   ある特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか一つ
   の項に記載のハイソリッド塗料組成物。
5. 【請求項５】非水系重合体分散液が、下記成分 （ａ） 有機溶剤成分 40〜80重量％ （ｂ） （ａ）成分に不溶な粒子成分 10〜50重量％ （ｃ） （ａ）成分に可溶であり、かつ（ｂ）成分を
   （ａ）成分中に安定に分散することのできる分散安定剤
   成分 ５〜40重量％ からなるものである特許請求の範囲第１項ないし第４項
   のいずれか一つの項に記載のハイソリッド塗料組成物
6. 【請求項６】分散安定剤成分が、一般式 （Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは を示しｍおよびｎはそれぞれ１〜10であり、R₁は炭素数
   が２〜６の、酸無水物の残基、R₂はフェニル基、炭素数
   が５〜19の、アルキル基または芳香族基、 （但し、R₅は炭素数が３〜17の、アルキル基または芳香
   族基）、-CH₂-O-R₆基（但し、R₆は炭素数が４〜18の、
   アルキル基または芳香族基）、R₃は炭素数１〜20の、ア
   ルキル基または芳香族モノカルボン酸の残基、 R₄は炭素数１〜18の、飽和脂肪族、脂環式または芳香族
   一価アルコールの残基を示す）で表わされるポリエステ
   ル連鎖基含有ビニル型単量体20〜100重量％、他のビニ
   ル型単量体０〜80重量％を重合して得られた生成物であ
   る特許請求の範囲第５項記載のハイソリッド塗料組成
   物。