JP2648853B2 - 複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法 - Google Patents
複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法Info
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- JP2648853B2 JP2648853B2 JP62099440A JP9944087A JP2648853B2 JP 2648853 B2 JP2648853 B2 JP 2648853B2 JP 62099440 A JP62099440 A JP 62099440A JP 9944087 A JP9944087 A JP 9944087A JP 2648853 B2 JP2648853 B2 JP 2648853B2
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- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なる複合三次元化樹脂粒子ならびにその
製法にかかり、さらに詳しくは塗料用として特に有用な
複合三次元化樹脂粒子およびその製法に関するものであ
る。
製法にかかり、さらに詳しくは塗料用として特に有用な
複合三次元化樹脂粒子およびその製法に関するものであ
る。
従来の技術 塗料用樹脂粒子としてはエマルション、ミクロゲル、
NAD樹脂、粉体樹脂など各種のものが知られ、省資源、
省エネルギー、環境保全などの社会的ニーズを満たすた
めの水性塗料、ハイソリッド塗料、粉体塗料などの分野
で広く用いられている。しかしながらこういった樹脂粒
子はその特性を発揮させるため通常三次元架橋され、不
溶性ならしめられており、それ単独で用いた場合、均一
膜を形成しないかあるいは不十分な膜しか形成せず、良
好な塗膜外観が得られないという欠点を有している。そ
こで通常溶解型樹脂と混合して用いられているが、粒子
間あるいは粒子と溶解型樹脂との間の界面相互作用が大
きいため、溶解型樹脂単独の場合に比し、系全体の粘度
が大幅に増大する場合があり、使用に際して留意が必要
となる。さらにまた従来型の三次元化樹脂粒子はその特
性が粒子製造に使用せられる界面活性剤の性質、粒子内
部の架橋度、構成モノマー組成などにより支配され、脂
肪族炭化水素系溶剤、高沸点の芳香族炭化水素系溶剤、
極性溶剤などに分散しにくく、凝集すると一時粒子まで
ほぐれないなど、使用に際し制限がある。また硬化反応
を速くするために触媒を添加するが、硬化塗膜の耐久性
にはかえって悪影響がある。
NAD樹脂、粉体樹脂など各種のものが知られ、省資源、
省エネルギー、環境保全などの社会的ニーズを満たすた
めの水性塗料、ハイソリッド塗料、粉体塗料などの分野
で広く用いられている。しかしながらこういった樹脂粒
子はその特性を発揮させるため通常三次元架橋され、不
溶性ならしめられており、それ単独で用いた場合、均一
膜を形成しないかあるいは不十分な膜しか形成せず、良
好な塗膜外観が得られないという欠点を有している。そ
こで通常溶解型樹脂と混合して用いられているが、粒子
間あるいは粒子と溶解型樹脂との間の界面相互作用が大
きいため、溶解型樹脂単独の場合に比し、系全体の粘度
が大幅に増大する場合があり、使用に際して留意が必要
となる。さらにまた従来型の三次元化樹脂粒子はその特
性が粒子製造に使用せられる界面活性剤の性質、粒子内
部の架橋度、構成モノマー組成などにより支配され、脂
肪族炭化水素系溶剤、高沸点の芳香族炭化水素系溶剤、
極性溶剤などに分散しにくく、凝集すると一時粒子まで
ほぐれないなど、使用に際し制限がある。また硬化反応
を速くするために触媒を添加するが、硬化塗膜の耐久性
にはかえって悪影響がある。
発明が解決しようとする問題点 そこで上記従来型の塗料系のみならず、新規な塗料系
においても単度もしくは他の汎用樹脂と混合して用いて
良好な塗装作業性、貯蔵安定性を示し、外観良好な均一
膜を形成すると共に、特に硬化触媒機能や生物活性機能
を持つような新規なる複合三次元化樹脂粒子で、より自
由な粒子設計が許容され、使用も容易なものを提供する
ことが本発明の目的である。
においても単度もしくは他の汎用樹脂と混合して用いて
良好な塗装作業性、貯蔵安定性を示し、外観良好な均一
膜を形成すると共に、特に硬化触媒機能や生物活性機能
を持つような新規なる複合三次元化樹脂粒子で、より自
由な粒子設計が許容され、使用も容易なものを提供する
ことが本発明の目的である。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、金属含有三次元化樹脂粒子に、実質的
に直鎖状のポリマーが結合している新規なる複合三次元
化樹脂粒子が溶液粘度も比較的低く、単独でも均一塗膜
を形成し、反応触媒機能や生物活性機能を有しており、
溶剤および他の樹脂ワニスへの分散安定性にも優れ、塗
料分野、化学工業分野において特に有用なものであるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
に直鎖状のポリマーが結合している新規なる複合三次元
化樹脂粒子が溶液粘度も比較的低く、単独でも均一塗膜
を形成し、反応触媒機能や生物活性機能を有しており、
溶剤および他の樹脂ワニスへの分散安定性にも優れ、塗
料分野、化学工業分野において特に有用なものであるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明に従えば、重合系樹脂の架橋粒子であ
り、Zn、Sn、Al、Fe、Zr、Ti、GeおよびPbからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の金属を含有してなる金属含
有三次元化樹脂粒子に、重合系樹脂からなる実質的に直
鎖状のポリマーが結合してなる複合三次元化樹脂粒子な
らびにその製造方法が提供せられる。
り、Zn、Sn、Al、Fe、Zr、Ti、GeおよびPbからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の金属を含有してなる金属含
有三次元化樹脂粒子に、重合系樹脂からなる実質的に直
鎖状のポリマーが結合してなる複合三次元化樹脂粒子な
らびにその製造方法が提供せられる。
本発明にかかる複合三次元化樹脂粒子は金属含有三次
元化樹脂粒子に、直鎖状のポリマーが化学結合されてい
ることを特徴とするもので、直鎖状ポリマーは所望によ
り、ある程度の分岐乃至は架橋も許容せられる。従って
本願明細書において使用せる「実質的に直鎖状」なる語
は、かかる分岐乃至は架橋をも含め、直鎖状を主体とす
るものと解さるべきである。
元化樹脂粒子に、直鎖状のポリマーが化学結合されてい
ることを特徴とするもので、直鎖状ポリマーは所望によ
り、ある程度の分岐乃至は架橋も許容せられる。従って
本願明細書において使用せる「実質的に直鎖状」なる語
は、かかる分岐乃至は架橋をも含め、直鎖状を主体とす
るものと解さるべきである。
本発明の複合三次元化樹脂粒子の粒子本体部はアクリ
ル樹脂、ビニル樹脂などの重合系樹脂からなる直径0.01
〜10μ程度の三次元構造を持つ金属含有ポリマー粒子で
あり、この金属含有ポリマー粒子は金属含有重合性モノ
マーと架橋性モノマーを含む重合性モノマーとを重合、
あるいは適当な官能基を持つポリマー粒子に金属化合物
をエステル化反応またはエステル交換反応でポリマー粒
子に導入したものであり、その製造過程において、ある
いは製造後に粒子表面あるいは内部に付加重合性不飽和
基を担持乃至は導入し、ついで付加重合成エチレン化合
物を付加重合させて直鎖状ポリマーを形成せしめること
により容易に製造せられる。
ル樹脂、ビニル樹脂などの重合系樹脂からなる直径0.01
〜10μ程度の三次元構造を持つ金属含有ポリマー粒子で
あり、この金属含有ポリマー粒子は金属含有重合性モノ
マーと架橋性モノマーを含む重合性モノマーとを重合、
あるいは適当な官能基を持つポリマー粒子に金属化合物
をエステル化反応またはエステル交換反応でポリマー粒
子に導入したものであり、その製造過程において、ある
いは製造後に粒子表面あるいは内部に付加重合性不飽和
基を担持乃至は導入し、ついで付加重合成エチレン化合
物を付加重合させて直鎖状ポリマーを形成せしめること
により容易に製造せられる。
しかしながら三次元構造を持つ金属含有ポリマー粒子
に適当な官能基を保持させ、それに対し他の直鎖状ポリ
マーの反応性誘導体を反応させて粒子本体部に直鎖状ポ
リマーを化学的に結合せしめることも可能であり、従っ
て粒子本体部も直鎖ポリマー部も任意の樹脂から適宜選
択され、またその製法もポリマー分野の技術者により適
宜選択されうる。しかしながら本発明において、製造の
容易さおよび特に塗料分野での用途から重要なものは粒
子本体部も直鎖ポリマー部も共にアクリルなどの重合系
樹脂からなる複合三次元化樹脂粒子である。
に適当な官能基を保持させ、それに対し他の直鎖状ポリ
マーの反応性誘導体を反応させて粒子本体部に直鎖状ポ
リマーを化学的に結合せしめることも可能であり、従っ
て粒子本体部も直鎖ポリマー部も任意の樹脂から適宜選
択され、またその製法もポリマー分野の技術者により適
宜選択されうる。しかしながら本発明において、製造の
容易さおよび特に塗料分野での用途から重要なものは粒
子本体部も直鎖ポリマー部も共にアクリルなどの重合系
樹脂からなる複合三次元化樹脂粒子である。
本発明の特に好ましい具体例にかかる上記複合三次元
化樹脂粒子は下記の方法により有利に製造せられる。す
なわち共重合性の異なる不飽和基を２以上含む多官能モ
ノマーと、該多官能モノマーの一方の不飽和基と重合反
応する架橋性モノマーを含み、Zn、Sn、Al、Fe、Zr、T
i、GeおよびPbからなる群より選ばれる少なくとも１種
の金属と重合性不飽和基とを有する化合物である金属含
有重合性モノマーとを乳化重合し、前記多官能モノマー
の他方の不飽和基が残存せる金属含有三次元化樹脂粒子
を先ず作り、次に前記多官能モノマーの他方の不飽和基
と重合反応する重合性モノマーと、必要によっては他の
重合性モノマーを添加し、グラフト重合させて、実質的
に直鎖状のポリマー鎖を形成せしめる方法である。
化樹脂粒子は下記の方法により有利に製造せられる。す
なわち共重合性の異なる不飽和基を２以上含む多官能モ
ノマーと、該多官能モノマーの一方の不飽和基と重合反
応する架橋性モノマーを含み、Zn、Sn、Al、Fe、Zr、T
i、GeおよびPbからなる群より選ばれる少なくとも１種
の金属と重合性不飽和基とを有する化合物である金属含
有重合性モノマーとを乳化重合し、前記多官能モノマー
の他方の不飽和基が残存せる金属含有三次元化樹脂粒子
を先ず作り、次に前記多官能モノマーの他方の不飽和基
と重合反応する重合性モノマーと、必要によっては他の
重合性モノマーを添加し、グラフト重合させて、実質的
に直鎖状のポリマー鎖を形成せしめる方法である。
共重合性の異なる不飽和基とはモノ置換エチレンまた
は1,1−ジ置換エチレン結合と、1,2−ジ置換エチレンま
たは多置換エチレン係合で代表される如く、相手モノマ
ーの選択性がないものと選択性のあるもの、あるいは単
独重合性のあるものとないもの、あるいは反応性に差異
のある不飽和結合であり、本発明においては分子内にこ
のような共重合性の異なる不飽和基を２以上有する多官
能モノマーが複合三次元化樹脂粒子の合成に有利に用い
られる。特に好ましい多官能モノマーはアリル（メタ）
アクリレート、アリルグリシジルエーテルと（メタ）ア
クリル酸との付加物、モノアリルアミンまたはジアリル
アミンとグリシジル（メタ）アクリレートまたは（メ
タ）アクリロイル基を持つイソシアネートとの付加物、
アリルアルコールと（メタ）アクリロイル基を持つイソ
シアネートとの付加物、マレイン酸またはフマル酸とグ
リシジル（メタ）アクリレートとの付加物、マレイン酸
またはフマル酸のモノエステルとグリシジル（メタ）ア
クリレートとの付加物および不飽和基を有する脂肪酸と
グリシジル（メタ）アクリレートとの付加物である。こ
れら化合物中のアクリロイル、メタクロイルに含まれる
不飽和基は相手モノマーに対して選択性がなく、任意の
重合性モノマーと反応するが、他方のアリル基やマレイ
ン酸型二重結合あるいは不飽和脂肪酸中の二重結合など
は重合性芳香族化合物と選択的に反応するため、前者を
粒子本体部の合成に、また後者を直鎖状ポリマーの合成
に利用することが好都合である。
は1,1−ジ置換エチレン結合と、1,2−ジ置換エチレンま
たは多置換エチレン係合で代表される如く、相手モノマ
ーの選択性がないものと選択性のあるもの、あるいは単
独重合性のあるものとないもの、あるいは反応性に差異
のある不飽和結合であり、本発明においては分子内にこ
のような共重合性の異なる不飽和基を２以上有する多官
能モノマーが複合三次元化樹脂粒子の合成に有利に用い
られる。特に好ましい多官能モノマーはアリル（メタ）
アクリレート、アリルグリシジルエーテルと（メタ）ア
クリル酸との付加物、モノアリルアミンまたはジアリル
アミンとグリシジル（メタ）アクリレートまたは（メ
タ）アクリロイル基を持つイソシアネートとの付加物、
アリルアルコールと（メタ）アクリロイル基を持つイソ
シアネートとの付加物、マレイン酸またはフマル酸とグ
リシジル（メタ）アクリレートとの付加物、マレイン酸
またはフマル酸のモノエステルとグリシジル（メタ）ア
クリレートとの付加物および不飽和基を有する脂肪酸と
グリシジル（メタ）アクリレートとの付加物である。こ
れら化合物中のアクリロイル、メタクロイルに含まれる
不飽和基は相手モノマーに対して選択性がなく、任意の
重合性モノマーと反応するが、他方のアリル基やマレイ
ン酸型二重結合あるいは不飽和脂肪酸中の二重結合など
は重合性芳香族化合物と選択的に反応するため、前者を
粒子本体部の合成に、また後者を直鎖状ポリマーの合成
に利用することが好都合である。
上記多官能モノマーと一部分が架橋性モノマーである
他のα，β−エチレン性不飽和結合を有する化合物と金
属含有重合性モノマーを用い、乳化重合で先ず金属含有
三次元化樹脂粒子が作られる。この際使用せられる架橋
性モノマーとしては、分子内に２個以上のラジカル重合
可能なエチレン性不飽和基を有する化合物、例えば多価
アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多
塩基酸の重合性不飽和アルコールエステルあるいは相互
に反応する官能基と１以上のα，β−エチレン性不飽和
結合を有する化合物の組合せ、例えば（メタ）アクリル
酸とグリシジル（メタ）アクリレート；ヒドロキシ（メ
タ）アクリレートとイソシアネートアルキル（メタ）ア
クリレート（ブロック化された）；ビニルトリアルコキ
シシランや（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキ
シシランなどのラジカル重合性シランカップリング剤な
どが有利に用いられる。また、その他のα，β−エチレ
ン性不飽和結合を有する化合物としてはアクリル樹脂の
合成に使用せられる任意のモノマーが用いられるが、マ
レイン酸型二重結合を残存せしめるため、それとの選択
的な反応性を示す重合性芳香族化合は除外さるべきであ
る。
他のα，β−エチレン性不飽和結合を有する化合物と金
属含有重合性モノマーを用い、乳化重合で先ず金属含有
三次元化樹脂粒子が作られる。この際使用せられる架橋
性モノマーとしては、分子内に２個以上のラジカル重合
可能なエチレン性不飽和基を有する化合物、例えば多価
アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多
塩基酸の重合性不飽和アルコールエステルあるいは相互
に反応する官能基と１以上のα，β−エチレン性不飽和
結合を有する化合物の組合せ、例えば（メタ）アクリル
酸とグリシジル（メタ）アクリレート；ヒドロキシ（メ
タ）アクリレートとイソシアネートアルキル（メタ）ア
クリレート（ブロック化された）；ビニルトリアルコキ
シシランや（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキ
シシランなどのラジカル重合性シランカップリング剤な
どが有利に用いられる。また、その他のα，β−エチレ
ン性不飽和結合を有する化合物としてはアクリル樹脂の
合成に使用せられる任意のモノマーが用いられるが、マ
レイン酸型二重結合を残存せしめるため、それとの選択
的な反応性を示す重合性芳香族化合は除外さるべきであ
る。
かかるモノマーは大別して次のようなグループに分け
られる。
られる。
（Ｉ）カルボキシル基含有単量体；例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸など。
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸など。
（II）ヒドロキシル基含有単量体；例えば２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコー
ル、メタアリルアルコールなど。
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコー
ル、メタアリルアルコールなど。
（III）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリ
レート；例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレートなど。
レート；例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレートなど。
（IV）重合性アミド；例えばアクリル酸アミド、メタク
リル酸アミドなど。
リル酸アミドなど。
（Ｖ）重合性ニトリル；例えばアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなど。
クリロニトリルなど。
（VI）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート；
例えばメチルアクリレートメチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートな
ど。
例えばメチルアクリレートメチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートな
ど。
（VII）グリシジル（メタ）アクリレート。
（VII）α−オレフィン；例えばエチレン、プロピレン
など。
など。
（IX）ビニル化合物；例えば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなど。
ビニルなど。
（Ｘ）ジエン化合物；例えばブタジエン、イソプレンな
ど。
ど。
（XI）上述のモノマーと化学反応する官能基を有する化
合物を反応させて得た化合物；例えばヒドロキシル基含
有モノマー（II）とイソシアネート化合物との反応生成
モノマーや、カルボキシル基含有モノマー（Ｉ）とグリ
シジル基含有化合物との反応生成モノマーなど。
合物を反応させて得た化合物；例えばヒドロキシル基含
有モノマー（II）とイソシアネート化合物との反応生成
モノマーや、カルボキシル基含有モノマー（Ｉ）とグリ
シジル基含有化合物との反応生成モノマーなど。
これらのモノマーは単独または併用して使用される。
金属含有重合性単量体は、周期律表の金属と重合性不
飽和基を有する化合物で、より具体的には下記の如き化
合物が好都合に使用せられる。
飽和基を有する化合物で、より具体的には下記の如き化
合物が好都合に使用せられる。
金属含有重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸などの重合性有機酸の
金属エステル、金属塩やビニル金属、スチリレ金属であ
ればいづれも使用することができ、金属は水酸基、有機
酸残基、（置換）アルキル基などを持つこともある。例
えば、亜鉛では亜鉛モノ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ
（メタ）アクリレートなど、錫ではトリブチル錫（メ
タ）アクリレート、ジブチル錫ジ（メタ）アクリレート
など、アルミニウムとしてはジヒドロキシアルミニウム
（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルミニウムジ（メ
タ）アクリレートなど、フェロセンとしては（メタ）ア
クリロイルフェロセンやフリル（メタ）アクリロイルフ
ェロセンなど、ジルコニウムとしては（メタ）アクリロ
キシジルコニウムオクテート、（メタ）アクリロキシジ
ルコニウムラウレートなど、チタニウムとしてはイソプ
ロピル（メタ）アクリロイルジイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルジ（メタ）アクリロイルイソステア
ロイルチタネートなど、ゲルマニウムとしてはトリエチ
ルゲルマニウム（メタアクリレート、スチトリエチルゲ
ルマン、ビニルトリエチルゲルマンなど、鉛としてはジ
フェニル鉛ジ（メタ）アクリレート、スチリルトリエチ
ル鉛などがあり、一般式 （CH2＝CH）xMnRn-x; （CH2＝CHC6H4）xMnRn-x; （CH2＝CR′COO）xMnRn-x; （式中Ｍは金属、Ｒは（置換）アルキルまたは（置換）
フェニルまたはヒドロキシル、Ｒ′はＨまたはメチル、
ｎは金属の原子価、ｘはｎより小さい整数）などとして
表される。
リル酸、イタコン酸、マレイン酸などの重合性有機酸の
金属エステル、金属塩やビニル金属、スチリレ金属であ
ればいづれも使用することができ、金属は水酸基、有機
酸残基、（置換）アルキル基などを持つこともある。例
えば、亜鉛では亜鉛モノ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ
（メタ）アクリレートなど、錫ではトリブチル錫（メ
タ）アクリレート、ジブチル錫ジ（メタ）アクリレート
など、アルミニウムとしてはジヒドロキシアルミニウム
（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルミニウムジ（メ
タ）アクリレートなど、フェロセンとしては（メタ）ア
クリロイルフェロセンやフリル（メタ）アクリロイルフ
ェロセンなど、ジルコニウムとしては（メタ）アクリロ
キシジルコニウムオクテート、（メタ）アクリロキシジ
ルコニウムラウレートなど、チタニウムとしてはイソプ
ロピル（メタ）アクリロイルジイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルジ（メタ）アクリロイルイソステア
ロイルチタネートなど、ゲルマニウムとしてはトリエチ
ルゲルマニウム（メタアクリレート、スチトリエチルゲ
ルマン、ビニルトリエチルゲルマンなど、鉛としてはジ
フェニル鉛ジ（メタ）アクリレート、スチリルトリエチ
ル鉛などがあり、一般式 （CH2＝CH）xMnRn-x; （CH2＝CHC6H4）xMnRn-x; （CH2＝CR′COO）xMnRn-x; （式中Ｍは金属、Ｒは（置換）アルキルまたは（置換）
フェニルまたはヒドロキシル、Ｒ′はＨまたはメチル、
ｎは金属の原子価、ｘはｎより小さい整数）などとして
表される。
また前記の如く金属含有重合性モノマーを用いないで
粒子本体を形成した後、あと処理で化学反応により金属
を導入する方法としては公知の金属導入方法を用いれば
良いが、好ましくは金属化合物と酸とのエステル化反応
あるいはエステル交換反応である。この方法に用いられ
る金属化合物としては酸合亜鉛、トリブチル錫オキシ
ド、ジブチル錫オキシド、塩化トリエチル錫、塩化トリ
ベンジル錫、塩化ジエチルアルミニウム、水酸化アルミ
ニウムなどの金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属酸化
物が好ましい。これらの化合物は公知の方法によって粒
子本体のカルボキシル基または中和されたカルボキシル
基と容易にエステル化またはエステル交換し、直鎖ポリ
マーに金属を導入できる。
粒子本体を形成した後、あと処理で化学反応により金属
を導入する方法としては公知の金属導入方法を用いれば
良いが、好ましくは金属化合物と酸とのエステル化反応
あるいはエステル交換反応である。この方法に用いられ
る金属化合物としては酸合亜鉛、トリブチル錫オキシ
ド、ジブチル錫オキシド、塩化トリエチル錫、塩化トリ
ベンジル錫、塩化ジエチルアルミニウム、水酸化アルミ
ニウムなどの金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属酸化
物が好ましい。これらの化合物は公知の方法によって粒
子本体のカルボキシル基または中和されたカルボキシル
基と容易にエステル化またはエステル交換し、直鎖ポリ
マーに金属を導入できる。
前記多官能モノマーとその他のα，β−エチレン性不
飽和結合を有する化合物と金属含有重合性モノマーの重
合に際しては通常の重合開始剤が使用され、常法に従い
三次元化粒子が作られるが、特開昭58−129066号記載の
如く分子中に （ＲはC1〜C6のアルキレンもしくはフェニレン基、Ｙは
−COOまたはSO3）で示される基を有する樹脂を乳化剤と
して用いることが特に好ましい。
飽和結合を有する化合物と金属含有重合性モノマーの重
合に際しては通常の重合開始剤が使用され、常法に従い
三次元化粒子が作られるが、特開昭58−129066号記載の
如く分子中に （ＲはC1〜C6のアルキレンもしくはフェニレン基、Ｙは
−COOまたはSO3）で示される基を有する樹脂を乳化剤と
して用いることが特に好ましい。
このようにして得られた金属含有三次元化樹脂粒子を
含む反応液に、次に重合性芳香族化合物、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレンなどが必要に応じ前記のモノマー類とともに加
えられ、グラフト重合により実質的に直鎖状のポリマー
鎖が作られる。
含む反応液に、次に重合性芳香族化合物、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレンなどが必要に応じ前記のモノマー類とともに加
えられ、グラフト重合により実質的に直鎖状のポリマー
鎖が作られる。
本方法によって金属含有三次元化樹脂粒子と化学結合
した、実質的に直鎖状のポリマーを有する複合樹脂粒子
が得られるが、直鎖状のポリマー鎖を合成する際に用い
るラジカル重合性モノマーには制約がないため、直鎖状
ポリマー鎖のデザインは自由である。すなわちその一部
に前述のモノマー群（Ｉ）や（III）を加えると、カル
ボキシル基またはアミノ基含有ポリマー鎖を持つ複合三
次元化樹脂粒子が得られ、硬化触媒機能やエポキシ化合
物との反応性、アニオンまたはカチオン電着性などの新
たな機能を付加し得る。またモノマー群（II）を加える
と、ヒドロキシル基含有ポリマー鎖を持つ複合三次元化
樹脂粒子が得られ、メラミン樹脂やイソシアネート化合
物との反応により架橋連続相ができる。
した、実質的に直鎖状のポリマーを有する複合樹脂粒子
が得られるが、直鎖状のポリマー鎖を合成する際に用い
るラジカル重合性モノマーには制約がないため、直鎖状
ポリマー鎖のデザインは自由である。すなわちその一部
に前述のモノマー群（Ｉ）や（III）を加えると、カル
ボキシル基またはアミノ基含有ポリマー鎖を持つ複合三
次元化樹脂粒子が得られ、硬化触媒機能やエポキシ化合
物との反応性、アニオンまたはカチオン電着性などの新
たな機能を付加し得る。またモノマー群（II）を加える
と、ヒドロキシル基含有ポリマー鎖を持つ複合三次元化
樹脂粒子が得られ、メラミン樹脂やイソシアネート化合
物との反応により架橋連続相ができる。
モノマー群（IV）、ヒドロキシル基含有モノマーとモ
ノイソシアネート化合物との付加反応生成モノマー、イ
ソシアネート基含有モノマーとモノアミン化合物との付
加反応生成モノマーなどを加えると結晶性の高いポリマ
ー鎖を持つ複合三次元化樹脂粒子が得られ、構造粘性付
与やレオロジーコントロールなどの機能を付加し得る。
その他直鎖状ポリマー鎖に官能基を持たせ、それを反応
性基として用いたり、そのまま官能基の性質を使ったり
することができることは容易に想像し得る。また複数の
官能基モノマー群から所望のモノマーを選び、複数の官
能基の特性を出すことも可能であることは当然である。
ノイソシアネート化合物との付加反応生成モノマー、イ
ソシアネート基含有モノマーとモノアミン化合物との付
加反応生成モノマーなどを加えると結晶性の高いポリマ
ー鎖を持つ複合三次元化樹脂粒子が得られ、構造粘性付
与やレオロジーコントロールなどの機能を付加し得る。
その他直鎖状ポリマー鎖に官能基を持たせ、それを反応
性基として用いたり、そのまま官能基の性質を使ったり
することができることは容易に想像し得る。また複数の
官能基モノマー群から所望のモノマーを選び、複数の官
能基の特性を出すことも可能であることは当然である。
上記は発明の理解を容易にするため、共重合性の異な
る不飽和基を分子中に２個有する多官能モノマーを用
い、粒子本体部と直鎖状ポリマーを、２段反応で合成す
る手法についてのみ述べたが、共重合性の異なる不飽和
基を２個以上有する多官能モノマーを用いること、ある
いは直鎖状ポリマー粒子を一部合成してから架橋樹脂粒
子部を合成し、さらに直鎖状ポリマー鎖を作るなど、多
段反応によることも可能であることが容易に理解されよ
う。本発明にかかる複合三次元化樹脂粒子は各種溶剤、
ワニスへの分散性に優れ、それ自体でもフィルム形成能
を備え、また直鎖状ポリマーの組成を変えることによ
り、従来型の三次元化樹脂粒子界面に機能性ポリマーを
固定したり、異物質を固定でき、金属を含有せしめるた
め、特に硬化触媒機能や生物活性機能を有し、塗料、そ
の他の化学工業分野、樹脂応用分野での広範な利用が期
待されるものである。
る不飽和基を分子中に２個有する多官能モノマーを用
い、粒子本体部と直鎖状ポリマーを、２段反応で合成す
る手法についてのみ述べたが、共重合性の異なる不飽和
基を２個以上有する多官能モノマーを用いること、ある
いは直鎖状ポリマー粒子を一部合成してから架橋樹脂粒
子部を合成し、さらに直鎖状ポリマー鎖を作るなど、多
段反応によることも可能であることが容易に理解されよ
う。本発明にかかる複合三次元化樹脂粒子は各種溶剤、
ワニスへの分散性に優れ、それ自体でもフィルム形成能
を備え、また直鎖状ポリマーの組成を変えることによ
り、従来型の三次元化樹脂粒子界面に機能性ポリマーを
固定したり、異物質を固定でき、金属を含有せしめるた
め、特に硬化触媒機能や生物活性機能を有し、塗料、そ
の他の化学工業分野、樹脂応用分野での広範な利用が期
待されるものである。
以下、実施例により本発明を説明する。特にことわり
なき限り、部および％は重量による。
なき限り、部および％は重量による。
参考例1:分散安定剤の合成 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、
デカンターを備えた２コルベンに、ビスヒドロキシエ
チルタウリン134部、ネオペンチルグリコール130部、ア
ゼライン酸236部、無水フタル酸186部およびキシレン27
部を仕込み、昇温する。反応により生成する水をキシレ
ンと共沸させ除去する。還流開始より約２時間をかけて
温度を190℃にしカルボン酸相当の酸価が145になるまで
撹拌と脱水を継続し、次に140℃まで冷却する。次いで1
40℃の温度を保持し「カージュラE10」（シェル社製の
バーサティック酸グリシジルエステル）314部を30分で
滴下し、その後２時間撹拌を継続し、反応を終了する。
得られるポリエステル樹脂は酸価59、ヒドロキシル価9
0、Mn＝1054であった。
デカンターを備えた２コルベンに、ビスヒドロキシエ
チルタウリン134部、ネオペンチルグリコール130部、ア
ゼライン酸236部、無水フタル酸186部およびキシレン27
部を仕込み、昇温する。反応により生成する水をキシレ
ンと共沸させ除去する。還流開始より約２時間をかけて
温度を190℃にしカルボン酸相当の酸価が145になるまで
撹拌と脱水を継続し、次に140℃まで冷却する。次いで1
40℃の温度を保持し「カージュラE10」（シェル社製の
バーサティック酸グリシジルエステル）314部を30分で
滴下し、その後２時間撹拌を継続し、反応を終了する。
得られるポリエステル樹脂は酸価59、ヒドロキシル価9
0、Mn＝1054であった。
参考例2:分散安定剤の合成 参考例１と同様な装置を用いタウリンのナトリウム塩
73.5部、エチレングリコール100部、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル200部を仕込み、かき混ぜながら
加熱して温度を120℃に上げる。内容物が均一な溶解状
態に達した後エピコート1001（シェルケミカル社製、ビ
スフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
エポキシ当量470）470部とエチレングリコールモノメチ
ルエーテル400部からなる溶液を２時間で滴下する。滴
下後20時間撹拌と加熱とを継続し、反応を終了する。反
応物を精製、乾燥して変性エポキシ樹脂518部を得る。
この樹脂のKOH滴定による酸価は49.4で、蛍光Ｘ線分析
によるイオウ含量は2.8％であった。
73.5部、エチレングリコール100部、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル200部を仕込み、かき混ぜながら
加熱して温度を120℃に上げる。内容物が均一な溶解状
態に達した後エピコート1001（シェルケミカル社製、ビ
スフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
エポキシ当量470）470部とエチレングリコールモノメチ
ルエーテル400部からなる溶液を２時間で滴下する。滴
下後20時間撹拌と加熱とを継続し、反応を終了する。反
応物を精製、乾燥して変性エポキシ樹脂518部を得る。
この樹脂のKOH滴定による酸価は49.4で、蛍光Ｘ線分析
によるイオウ含量は2.8％であった。
参考例3:分散安定剤の合成 撹拌機、窒素導入管、温度制御計、冷却用コンデンサ
ーを備えた１コルベンに、エチレングリコールモノメ
チルエーテル140部とキシレン140部を入れ120℃に昇温
した。別に調製したメタクリル酸メチル74部、アクリル
酸２−エチルヘキシル70部、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル24部、メタクリル酸12部の混合液にアゾビスイ
ソブチルニトリル５部を溶解したモノマー混合液とエチ
レングリコールモノメチルエーテル150部にＮ−（３ス
ルホプロピル）−Ｎ−メタクロイルオキエチル−N,N−
ジメチル−アンモニウムベタイン20部を溶解した液を別
々にコルベンに３時間かけて滴下した。滴下終了後30分
してｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
0.4部をエチレングリコールモノメチルエーテル８部に
溶解した液を添加し、同温度にて１時間熟成して反応を
終了した。これを脱溶剤して不揮発分92％の両性イオン
基含有アクリル樹脂を得た。
ーを備えた１コルベンに、エチレングリコールモノメ
チルエーテル140部とキシレン140部を入れ120℃に昇温
した。別に調製したメタクリル酸メチル74部、アクリル
酸２−エチルヘキシル70部、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル24部、メタクリル酸12部の混合液にアゾビスイ
ソブチルニトリル５部を溶解したモノマー混合液とエチ
レングリコールモノメチルエーテル150部にＮ−（３ス
ルホプロピル）−Ｎ−メタクロイルオキエチル−N,N−
ジメチル−アンモニウムベタイン20部を溶解した液を別
々にコルベンに３時間かけて滴下した。滴下終了後30分
してｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
0.4部をエチレングリコールモノメチルエーテル８部に
溶解した液を添加し、同温度にて１時間熟成して反応を
終了した。これを脱溶剤して不揮発分92％の両性イオン
基含有アクリル樹脂を得た。
参考例4:共重合性の異なる不飽和基を持つモノマーの合
成 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、冷却用コンデン
サーを備えた１コルベンにマレイン酸モノブチルの43
0部とヒドロキノン1.6部を入れ、150℃に昇温した。次
いでメタクリル酸グリシジルの373部を20分間で滴下
し、同温度にて60分間保った。酸価が3KOHmg/g以下にな
ったことを確認して反応を終了した。
成 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、冷却用コンデン
サーを備えた１コルベンにマレイン酸モノブチルの43
0部とヒドロキノン1.6部を入れ、150℃に昇温した。次
いでメタクリル酸グリシジルの373部を20分間で滴下
し、同温度にて60分間保った。酸価が3KOHmg/g以下にな
ったことを確認して反応を終了した。
実施例１ 撹拌機、温度制御計、滴下ロート、窒素導入管、冷却
用コンデンサーを備えた１コルベンに、脱イオン水30
6部を入れ80℃に昇温した。次いで参考例１で得た両性
イオン基含有ポリエステル樹脂30部とジメチルエタノー
ルアミン３部と脱イオン水170部よりなる分散安定剤の
水溶液を作り、これをディスパーで撹拌しながらメタク
リル酸メチル40部、アクリル酸ｎ−ブチル４部、エチレ
ングリコールジメタクリレート48部、参考例４の共重合
性の異なる不飽和基を有するモノマー20部、トリブチル
錫メタクリレート８部の混合モノマー液を徐々に加えて
プレ乳化液を作った。これと別にアゾビスシアノ吉草酸
２部とジメチルエタノールアミン1.2部、脱イオン水40
部よりなる水溶液を調製した。
用コンデンサーを備えた１コルベンに、脱イオン水30
6部を入れ80℃に昇温した。次いで参考例１で得た両性
イオン基含有ポリエステル樹脂30部とジメチルエタノー
ルアミン３部と脱イオン水170部よりなる分散安定剤の
水溶液を作り、これをディスパーで撹拌しながらメタク
リル酸メチル40部、アクリル酸ｎ−ブチル４部、エチレ
ングリコールジメタクリレート48部、参考例４の共重合
性の異なる不飽和基を有するモノマー20部、トリブチル
錫メタクリレート８部の混合モノマー液を徐々に加えて
プレ乳化液を作った。これと別にアゾビスシアノ吉草酸
２部とジメチルエタノールアミン1.2部、脱イオン水40
部よりなる水溶液を調製した。
このようにして調製した水溶液を80分間で滴下し、プ
レ乳化液は水溶液の滴下開始10分後から60分間かけて滴
下した。同温度にて30分間放置後スチレン32部、メタク
リル酸メチル24部、アクリル酸ｎ−ブチル12.8部、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル11.2部の混合モノマー液
とアゾビスシアノ吉草酸1.0部、ジメチルエタノールア
ミン0.6部、脱イオン水20部の混合水溶液を40分間かけ
て滴下した後、１時間熟成して反応を完了した。
レ乳化液は水溶液の滴下開始10分後から60分間かけて滴
下した。同温度にて30分間放置後スチレン32部、メタク
リル酸メチル24部、アクリル酸ｎ−ブチル12.8部、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル11.2部の混合モノマー液
とアゾビスシアノ吉草酸1.0部、ジメチルエタノールア
ミン0.6部、脱イオン水20部の混合水溶液を40分間かけ
て滴下した後、１時間熟成して反応を完了した。
得られた複合三次元化樹脂粒子の光散乱測定による粒
子径は94nmであった。
子径は94nmであった。
このエマルション樹脂液をフリーズドライヤーを用い
て水分を除去し、錫元素を持つ複合三次元化樹脂粒子を
得た。
て水分を除去し、錫元素を持つ複合三次元化樹脂粒子を
得た。
この複合三次元化樹脂粒子をキシレンまたは酢酸ブチ
ルに不揮発分30％の濃度で再分散させたところ容易に分
散でき、その時の粒子径はキシレン中186nm,酢酸ブチル
中198nmであった。
ルに不揮発分30％の濃度で再分散させたところ容易に分
散でき、その時の粒子径はキシレン中186nm,酢酸ブチル
中198nmであった。
有機溶剤に分散した上記の複合樹脂粒子液を、20ミル
のドクターブレードをもちいてガラス板上に塗布し、乾
燥させたところ透明な膜が得られた。また、複合三次元
化樹脂粒子を蛍光Ｘ線分析装置で錫濃度を定量したとこ
ろ、固形分中11,000ppmであった。
のドクターブレードをもちいてガラス板上に塗布し、乾
燥させたところ透明な膜が得られた。また、複合三次元
化樹脂粒子を蛍光Ｘ線分析装置で錫濃度を定量したとこ
ろ、固形分中11,000ppmであった。
実施例２ 実施例１と同じ装置を用い、コルベン中に脱イオン水
292部を入れ、80℃に昇温した、次いで参考例２で得た
両性イオン基含有エポキシ樹脂24部、ジメチルエタノー
ルアミン2.4部、脱イオン水170部よりなる分散安定剤の
水溶液を作りこれをディスパーで撹拌しながらメタクリ
ル酸メチル40部、アクリル酸ｎ−ブチル２部、1,6−ヘ
キサンジオールジメタクリレート70部、参考例４の共重
合性の異なる不飽和基を持つモノマー20部、亜鉛モノメ
タクリレート８部の混合モノマー液を徐々に加えてプレ
乳化液を調製した。これと別にアゾビスシアノ吉草酸２
部とジメチルエタノールアミン1.2部、脱イオン水40部
よりなる水溶液を調製した。
292部を入れ、80℃に昇温した、次いで参考例２で得た
両性イオン基含有エポキシ樹脂24部、ジメチルエタノー
ルアミン2.4部、脱イオン水170部よりなる分散安定剤の
水溶液を作りこれをディスパーで撹拌しながらメタクリ
ル酸メチル40部、アクリル酸ｎ−ブチル２部、1,6−ヘ
キサンジオールジメタクリレート70部、参考例４の共重
合性の異なる不飽和基を持つモノマー20部、亜鉛モノメ
タクリレート８部の混合モノマー液を徐々に加えてプレ
乳化液を調製した。これと別にアゾビスシアノ吉草酸２
部とジメチルエタノールアミン1.2部、脱イオン水40部
よりなる水溶液を調製した。
このようにして調製した水溶液を70分間で滴下し、プ
レ乳化液は水溶液の滴下開始10分後から50分間かけて滴
下した。同温度にて30分間放置後スチレン20部、メタク
リル酸メチル20部、アクリル酸ｎ−ブチル20部の混合モ
ノマー液とアゾビスシアノ吉草酸1.0部、ジメチルエタ
ノールアミン0.6部、脱イオン水20部の混合水溶液を30
分間かけて滴下した後、１時間熟成して反応を完了し
た。
レ乳化液は水溶液の滴下開始10分後から50分間かけて滴
下した。同温度にて30分間放置後スチレン20部、メタク
リル酸メチル20部、アクリル酸ｎ−ブチル20部の混合モ
ノマー液とアゾビスシアノ吉草酸1.0部、ジメチルエタ
ノールアミン0.6部、脱イオン水20部の混合水溶液を30
分間かけて滴下した後、１時間熟成して反応を完了し
た。
得られた複合三次元化樹脂粒子の光散乱測定による粒
子径は104nmであった。
子径は104nmであった。
このエマルション樹脂液をスプレードライヤーを用い
て水分を除去し、亜鉛元素を持つ複合三次元化樹脂粒子
を得た。
て水分を除去し、亜鉛元素を持つ複合三次元化樹脂粒子
を得た。
この複合三次元化樹脂粒子をキシレンまたは酢酸ブチ
ルに不揮発分30％の濃度で再分散させたところ容易に分
散でき、その時の粒子径はキシレン中178nm、酢酸ブチ
ル中197nmであった。
ルに不揮発分30％の濃度で再分散させたところ容易に分
散でき、その時の粒子径はキシレン中178nm、酢酸ブチ
ル中197nmであった。
有機溶剤に分散した上記の複合樹脂粒子液を、20ミル
のドクターブレードを用いてガラス板上に塗布し、乾燥
させたところ、透明な膜が得られた。また複合三次元化
樹脂粒子を蛍光Ｘ線分析装置で亜鉛渡度を定量したとこ
ろ、固形分中15,000ppmであった。
のドクターブレードを用いてガラス板上に塗布し、乾燥
させたところ、透明な膜が得られた。また複合三次元化
樹脂粒子を蛍光Ｘ線分析装置で亜鉛渡度を定量したとこ
ろ、固形分中15,000ppmであった。
実施例３ 実施例１と同じ装置を用い、コルベン中に脱イオン水
292部を入れ、80℃に昇温した。次いで参考例３で得た
両性イオン基含有アクリル樹脂24部、ジメチルエタノー
ルアミン2.4部、脱イオン水170部よりなる分散安定剤の
水溶液を作りこれをディスパーで撹拌しながらメタクリ
ル酸メチル20部、アクリル酸ｎ−ブチル12部、1,6−ヘ
キサンジオールジメタクリレート60部、参考例４の共重
合性の異なる不飽和基を持つモノマー20部、メタクリル
オキシジルコニウムオクテート８部の混合モノマー液を
徐々に加えてプレ乳化液を調製した。これと別にアゾビ
スシアノ吉草酸２部とジメチルエタノールアミン1.2
部、脱イオン水40部よりなる水溶液を調製した。
292部を入れ、80℃に昇温した。次いで参考例３で得た
両性イオン基含有アクリル樹脂24部、ジメチルエタノー
ルアミン2.4部、脱イオン水170部よりなる分散安定剤の
水溶液を作りこれをディスパーで撹拌しながらメタクリ
ル酸メチル20部、アクリル酸ｎ−ブチル12部、1,6−ヘ
キサンジオールジメタクリレート60部、参考例４の共重
合性の異なる不飽和基を持つモノマー20部、メタクリル
オキシジルコニウムオクテート８部の混合モノマー液を
徐々に加えてプレ乳化液を調製した。これと別にアゾビ
スシアノ吉草酸２部とジメチルエタノールアミン1.2
部、脱イオン水40部よりなる水溶液を調製した。
このようにして調製した水溶液を80分間で滴下し、プ
レ乳化液は水溶液の滴下開始10分後から60分間かけて滴
下した。同温度にて30分間放置後スチレン24部、メタク
リル酸メチル24部、アクリル酸ｎ−ブチル32部の混合モ
ノマー液とアゾビスシアノ吉草酸1.0部、ジメチルエタ
ノールアミン0.6部、脱イオン水20部の混合水溶液を30
分間かけて滴下した後、１時間熟成して反応を完了し
た。
レ乳化液は水溶液の滴下開始10分後から60分間かけて滴
下した。同温度にて30分間放置後スチレン24部、メタク
リル酸メチル24部、アクリル酸ｎ−ブチル32部の混合モ
ノマー液とアゾビスシアノ吉草酸1.0部、ジメチルエタ
ノールアミン0.6部、脱イオン水20部の混合水溶液を30
分間かけて滴下した後、１時間熟成して反応を完了し
た。
得られた複合三次元化樹脂粒子の光散乱測定による粒
子径は106nmであった。
子径は106nmであった。
このエマルション樹脂液をフリーズドライヤーを用い
て水分を除去し、ジルコニウム元素を持つ複合三次元化
樹脂粒子を得た。
て水分を除去し、ジルコニウム元素を持つ複合三次元化
樹脂粒子を得た。
この複合三次元化樹脂粒子をキシレンまたは酢酸ブチ
ルに不揮発分30％の濃度で再分散させたところ容易に分
散でき、その時の粒子径はキシレン中201nm、酢酸ブチ
ル中224nmであった。
ルに不揮発分30％の濃度で再分散させたところ容易に分
散でき、その時の粒子径はキシレン中201nm、酢酸ブチ
ル中224nmであった。
有機溶剤に分散した上記の複合樹脂粒子液を、20ミル
のドクターブレードを用いてガラス板上に塗布し、乾燥
させたところ、透明な膜が得られた。また複合三次元化
樹脂粒子を蛍光Ｘ線分析装置でジルコニウム濃度を定量
したところ、固形分中10,000ppmであった。
のドクターブレードを用いてガラス板上に塗布し、乾燥
させたところ、透明な膜が得られた。また複合三次元化
樹脂粒子を蛍光Ｘ線分析装置でジルコニウム濃度を定量
したところ、固形分中10,000ppmであった。
実施例４ 実施例１と同じ装置を用い、コルベン中に脱イオン水
306部を入れ、80℃に昇温した。次いで参考例１で得た
両性イオン基含有ポリエステル樹脂30部、ジメチルエタ
ノールアミン３部、脱イオン水190部よりなる分散安定
剤の水溶液を作りこれをディスパーで撹拌しながらメタ
クリル酸メチル80部、アクリル酸−ｎ−ブチル18部、エ
チレングリコールジメタクリレート80部、メタクリル酸
２部、アリルメタクリレート20部よりなる混合モノマー
液を徐々に加えてプレ乳化液を調製した。これと別にア
ゾビスシアノ吉草酸２部、ジメチルエタノールアミン1.
2部、脱イオン水40部よりなる水溶液を調製した。
306部を入れ、80℃に昇温した。次いで参考例１で得た
両性イオン基含有ポリエステル樹脂30部、ジメチルエタ
ノールアミン３部、脱イオン水190部よりなる分散安定
剤の水溶液を作りこれをディスパーで撹拌しながらメタ
クリル酸メチル80部、アクリル酸−ｎ−ブチル18部、エ
チレングリコールジメタクリレート80部、メタクリル酸
２部、アリルメタクリレート20部よりなる混合モノマー
液を徐々に加えてプレ乳化液を調製した。これと別にア
ゾビスシアノ吉草酸２部、ジメチルエタノールアミン1.
2部、脱イオン水40部よりなる水溶液を調製した。
このようにして調製した水溶液を80分間で滴下し、プ
レ乳化液は水溶液の滴下開始10分後から60分間かけて滴
下した後、同温度にて１時間熟成して反応を終了した。
レ乳化液は水溶液の滴下開始10分後から60分間かけて滴
下した後、同温度にて１時間熟成して反応を終了した。
得られた架橋粒子エマルション383部、トリブチル錫
オキサイド3.5部、酢酸ブチル200部をナスフラスコに入
れ、70℃に保持しながらエバポレーターで脱水がなくな
るまで撹拌をつづけ反応を終了し、不揮発分40％の酢酸
ブチル分散液を得た。
オキサイド3.5部、酢酸ブチル200部をナスフラスコに入
れ、70℃に保持しながらエバポレーターで脱水がなくな
るまで撹拌をつづけ反応を終了し、不揮発分40％の酢酸
ブチル分散液を得た。
次に実施例１と同じ装置を用い、コルベンに不揮発分
40％の酢酸ブチル分散液296部、酢酸ブチル117部、スチ
レン10部、メタクリル酸メチル10部、アクリル酸ｎ−ブ
チル10部を入れ、110℃に昇温した。次いでｔ−ブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート１部、酢酸ブチル
60部よりなる開始剤溶液を30分間で滴下し３時間熟成し
て反応を完了し、錫元素を持つ複合三次元化樹脂粒子の
不揮発分30％の酢酸ブチル分散液を得た。
40％の酢酸ブチル分散液296部、酢酸ブチル117部、スチ
レン10部、メタクリル酸メチル10部、アクリル酸ｎ−ブ
チル10部を入れ、110℃に昇温した。次いでｔ−ブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート１部、酢酸ブチル
60部よりなる開始剤溶液を30分間で滴下し３時間熟成し
て反応を完了し、錫元素を持つ複合三次元化樹脂粒子の
不揮発分30％の酢酸ブチル分散液を得た。
この分散液を、20ミルのドクターブレードをもちいて
ガラス板上に塗布し、乾燥させたところ透明な膜が得ら
れた。蛍光Ｘ線分析装置で錫濃度を定量したところ、固
形分に対して9,200ppmであった。
ガラス板上に塗布し、乾燥させたところ透明な膜が得ら
れた。蛍光Ｘ線分析装置で錫濃度を定量したところ、固
形分に対して9,200ppmであった。
比較例１ 実施例２において参考例４の共重合性の異なる不飽和
基を有するモノマーを使用せず、一段目の反応だけで得
られるエマルションを合成した。
基を有するモノマーを使用せず、一段目の反応だけで得
られるエマルションを合成した。
実施例２と同じ装置を用い、コルベンに脱イオン水29
2部を入れ80℃に昇温した。次いで参考例２で得た両性
イオン基含有エポキシ樹脂24部、ジメチルエタノールア
ミン2.4部、脱イオン水170部よりなる分散安定剤の水溶
液を作りこれをディスパーで撹拌しながらメタクリル酸
メチル40部、アクリル酸ｎ−ブチル２部、1,6−ヘキサ
ンジオールジメタクリレート70部、亜鉛モノメタクリレ
ート８部の混合モノマー液を徐々に加えてプレ乳化液を
調製した。これと別にアゾビスシアノ吉草酸２部、ジメ
チルエタノールアミン1.2部、脱イオン水40部よりなる
水溶液を調製した。
2部を入れ80℃に昇温した。次いで参考例２で得た両性
イオン基含有エポキシ樹脂24部、ジメチルエタノールア
ミン2.4部、脱イオン水170部よりなる分散安定剤の水溶
液を作りこれをディスパーで撹拌しながらメタクリル酸
メチル40部、アクリル酸ｎ−ブチル２部、1,6−ヘキサ
ンジオールジメタクリレート70部、亜鉛モノメタクリレ
ート８部の混合モノマー液を徐々に加えてプレ乳化液を
調製した。これと別にアゾビスシアノ吉草酸２部、ジメ
チルエタノールアミン1.2部、脱イオン水40部よりなる
水溶液を調製した。
このようにして調製した水溶液を70分間で滴下し、プ
レ乳化液は水溶液の滴下開始10分後から50分間かけて滴
下した。同温度にて１時間熟成して反応を完了した。得
られた三次元化樹脂粒子の光散乱測定による粒子径は94
nmであった、このエマルション樹脂液をスプレードライ
ヤーを用いて水分を除去し、亜鉛を持つ三次元化樹脂粒
子を得た。
レ乳化液は水溶液の滴下開始10分後から50分間かけて滴
下した。同温度にて１時間熟成して反応を完了した。得
られた三次元化樹脂粒子の光散乱測定による粒子径は94
nmであった、このエマルション樹脂液をスプレードライ
ヤーを用いて水分を除去し、亜鉛を持つ三次元化樹脂粒
子を得た。
この三次元化樹脂粒子をキシレンまたは酢酸ブチルに
不揮発分30％濃度で再分散したところ粗粒があり、分散
不良であった。有機溶剤に分散した上記の粒子分散液を
20ミルドクターブレードを用いてガラス板上に塗布し、
乾燥させたところ、造膜せず粉末状であった。
不揮発分30％濃度で再分散したところ粗粒があり、分散
不良であった。有機溶剤に分散した上記の粒子分散液を
20ミルドクターブレードを用いてガラス板上に塗布し、
乾燥させたところ、造膜せず粉末状であった。
比較例２ 実施例１において参考例４の共重合性の異なる不飽和
基を有するモノマーを使用しないこと以外は全く同じ装
置とモノマー配合でエマルションを合成した。
基を有するモノマーを使用しないこと以外は全く同じ装
置とモノマー配合でエマルションを合成した。
得られた樹脂粒子の光散乱測定による粒子径は85nmで
あった。このエマルション樹脂液をフリーズドライヤー
を用いて水分を除去し、樹脂粒子を得た。
あった。このエマルション樹脂液をフリーズドライヤー
を用いて水分を除去し、樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子をキシレンまたは酢酸ブチルに不揮発分
30％の濃度で再分散したところ、粗粒があり、分散不良
であった。有機溶剤に分散した上記の粒子分散液を20ミ
ルドクターブレードを用いてガラス板上に塗布し、乾燥
させたところ、凝集物があり、半透明の相分離した膜で
あった。
30％の濃度で再分散したところ、粗粒があり、分散不良
であった。有機溶剤に分散した上記の粒子分散液を20ミ
ルドクターブレードを用いてガラス板上に塗布し、乾燥
させたところ、凝集物があり、半透明の相分離した膜で
あった。
Claims (9)
- 【請求項１】重合系樹脂の架橋粒子であり、Zn、Sn、A
l、Fe、Zr、Ti、GeおよびPbからなる群より選ばれる少
なくとも１種の金属を含有してなる金属含有三次元化樹
脂粒子に、重合系樹脂からなる実質的に直鎖状のポリマ
ーが結合してなることを特徴とする複合三次元化樹脂粒
子。 - 【請求項２】共重合性の異なる不飽和基を２以上含む多
官能モノマーと、 該多官能モノマーの一方の不飽和基と重合反応する架橋
性モノマーを含み、Zn、Sn、Al、Fe、Zr、Ti、Geおよび
Pbからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属と重合
性不飽和基とを有する化合物である金属含有重合性モノ
マー とを乳化重合し、前記多官能モノマーの他方の不飽和基
が残存せる金属含有三次元化樹脂粒子を得る工程、並び
に、 前記多官能モノマーの他方の不飽和基と重合反応する重
合性モノマーを少なくとも１種含む重合性モノマーを添
加し、グラフト重合させて、実質的に直鎖状のポリマー
鎖を形成せしめる工程からなることを特徴とする複合三
次元化樹脂粒子の製造方法。 - 【請求項３】共重合性の異なる不飽和基を２以上含む多
官能モノマーが、１以上のモノ置換エチレン結合および
／または1,1−ジ置換エチレン結合と１以上の1,2−ジ置
換エチレン結合および／または多置換エチレン結合とを
有する化合物である特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】共重合性の異なる不飽和基を２以上含む多
官能モノマーが、アリル（メタ）アクリレート、アリル
グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加物、
モノアリルアミンまたはジアリルアミンとグリシジル
（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロイル基を
もつイソシアネートとの付加物、アリルアルコールと
（メタ）アクリロイル基をもつイソシアネートとの付加
物、マレイン酸またはフマル酸とグリシジル（メタ）ア
クリレートとの付加物、マレイン酸またはフマル酸モノ
エステルとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物
および不飽和基を有する脂肪酸とグリシジル（メタ）ア
クリレートとの付加物からなる群より選ばれる１以上の
化合物である特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項５】共重合性の異なる不飽和基を２以上含む多
官能モノマーの一方の不飽和基と重合反応する架橋性モ
ノマーを含み、Zn、Sn、Al、Fe、Zr、Ti、GeおよびPbか
らなる群より選ばれる少なくとも１種の金属と重合性不
飽和基とを有する化合物である金属含有重合性モノマー
が、重合性芳香族化合物以外のα，β−エチレン性不飽
和化合物であり、前記架橋性モノマーが、分子内に２以
上のα，β−エチレン性不飽和結合を有する化合物、お
よび／または相互に反応する官能基と１以上のα，β−
エチレン性不飽和結合を有する化合物との組合せであ
り、前記多官能モノマーの他方の不飽和基と重合反応す
る重合性モノマーが少なくとも重合性芳香族化合物を含
む重合性モノマーから選ばれたものである特許請求の範
囲第２項記載の方法。 - 【請求項６】共重合性の異なる不飽和基２以上含む多官
能モノマーと、該多官能モノマーの一方の不飽和基と重
合反応する架橋性モノマーを含む重合性モノマーとを乳
化重合し、前記多官能モノマーの他方の不飽和基が残存
せる三次元化樹脂粒子を得る工程、 Zn、Sn、Al、Fe、Zr、Ti、GeおよびPbからなる群より選
ばれる少なくとも１種の金属のハロゲン化物、酸化物あ
るいは水酸化物である金属化合物をエステル化反応ある
いはエステル交換反応で反応させ、前記三次元化樹脂粒
子に金属を組み込む工程、ならびに、 前記多官能モノマーの他方の不飽和基と重合反応する重
合性モノマーを少なくとも１種含む重合性モノマーを添
加しグラフト重合させて、実質的に直鎖状のポリマー鎖
を形成せしめる工程からなることを特徴とする複合三次
元化樹脂粒子の製造方法。 - 【請求項７】共重合性の異なる不飽和基を２以上含む多
官能モノマーが、１以上のモノ置換エチレン結合および
／または1,1−ジ置換エチレン結合と１以上の1,2−ジ置
換エチレン結合および／または多置換エチレン結合とを
有する化合物である特許請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項８】共重合性の異なる不飽和基を２以上含む多
官能モノマーが、アリル（メタ）アクリレート、アリル
グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加物、
モノアリルアミンまたはジアリルアミンとグリシジル
（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロイル基を
もつイソシアネートとの付加物、アリルアルコールと
（メタ）アクリロイル基をもつイソシアネートとの付加
物、マレイン酸またはフマル酸とグリシジル（メタ）ア
クリレートとの付加物、マレイン酸またはフマル酸モノ
エステルとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物
および不飽和基を有する脂肪酸とグリシジル（メタ）ア
クリレートとの付加物からなる群より選ばれる１以上の
化合物である特許請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項９】共重合性の異なる不飽和基を２以上含む多
官能モノマーと、該多官能モノマーの一方の不飽和基と
重合反応する架橋性モノマーを含む重合性モノマーが、
重合性芳香族化合物以外のα，β−エチレン性不飽和化
合物であり、前記架橋性モノマーが分子内に２以上の
α，β−エチレン性不飽和結合を有する化合物、および
／または相互に反応する官能基と１以上のα，β−エチ
レン性不飽和結合を有する化合物との組合せであり、前
記多官能モノマーの他方の不飽和基と重合反応する重合
性モノマーが、少なくとも重合性芳香族化合物を含む重
合性モノマーから選ばれたものである特許請求の範囲第
６項記載の方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62099440A JP2648853B2 (ja) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | 複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法 |
| KR1019880004534A KR960015310B1 (ko) | 1987-04-22 | 1988-04-21 | 복합 아크릴수지입자 |
| CA000564662A CA1306079C (en) | 1987-04-22 | 1988-04-21 | Composite acrylic resin particles |
| EP88200777A EP0288128A3 (en) | 1987-04-22 | 1988-04-22 | Composite acrylic resin particles |
| AU15123/88A AU604111B2 (en) | 1987-04-22 | 1988-04-22 | Core-shell composite vinyl resin particles |
| US07/189,133 US4959417A (en) | 1987-04-22 | 1988-04-22 | Composite acrylic resin particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62099440A JP2648853B2 (ja) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | 複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63265906A JPS63265906A (ja) | 1988-11-02 |
| JP2648853B2 true JP2648853B2 (ja) | 1997-09-03 |
Family
ID=14247465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62099440A Expired - Lifetime JP2648853B2 (ja) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | 複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法 |
Country Status (6)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0288128A3 (ja) |
| JP (1) | JP2648853B2 (ja) |
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| JPH07228611A (ja) * | 1994-02-15 | 1995-08-29 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリマーエマルジョン |
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| DE10212945A1 (de) * | 2002-03-22 | 2003-10-02 | Tesa Ag | Polyacrylat-Haftklebemasse, Herstellung und Verwendung |
| US8236338B2 (en) | 2004-07-13 | 2012-08-07 | The University Of Tennessee Research Foundation | Adhesive composition for carrying therapeutic agents as delivery vehicle on coatings applied to vascular grafts |
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| US10950849B2 (en) * | 2011-06-30 | 2021-03-16 | Cornell University | Hybrid materials and nanocomposite materials, methods of making same, and uses thereof |
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| EP3134482B1 (en) | 2014-04-22 | 2020-06-03 | Ariste Medical, LLC | Methods and processes for application of drug delivery polymeric coatings |
| CN112708080B (zh) * | 2021-01-12 | 2022-12-13 | 安徽本雅明涂料有限公司 | 一种具有软阻隔层的单组份自交联乳液、制备方法及应用 |
| CN112851885B (zh) * | 2021-01-12 | 2022-12-13 | 安徽本雅明涂料有限公司 | 一种具有硬阻隔层的单组份自交联乳液、制备方法及应用 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS61268349A (ja) * | 1985-05-21 | 1986-11-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 水性分散組成物 |
| JPS6294379A (ja) * | 1985-10-21 | 1987-04-30 | Mitsubishi Yuka Fine Chem Co Ltd | 水性インク記録用シ−ト |
| JPH0699667B2 (ja) * | 1986-04-18 | 1994-12-07 | 日本ペイント株式会社 | 複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法 |
| JPH0699666B2 (ja) * | 1986-04-18 | 1994-12-07 | 日本ペイント株式会社 | 複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法 |
| CA1336631C (en) * | 1986-06-12 | 1995-08-08 | Syuhei Numata | Two component polyurethane coating |
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-
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- 1987-04-22 JP JP62099440A patent/JP2648853B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-04-21 KR KR1019880004534A patent/KR960015310B1/ko active IP Right Grant
- 1988-04-21 CA CA000564662A patent/CA1306079C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-04-22 AU AU15123/88A patent/AU604111B2/en not_active Ceased
- 1988-04-22 EP EP88200777A patent/EP0288128A3/en not_active Withdrawn
- 1988-04-22 US US07/189,133 patent/US4959417A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| EP0288128A2 (en) | 1988-10-26 |
| AU604111B2 (en) | 1990-12-06 |
| KR880012715A (ko) | 1988-11-28 |
| JPS63265906A (ja) | 1988-11-02 |
| EP0288128A3 (en) | 1989-12-06 |
| AU1512388A (en) | 1988-10-27 |
| US4959417A (en) | 1990-09-25 |
| CA1306079C (en) | 1992-08-04 |
| KR960015310B1 (ko) | 1996-11-07 |
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