JPH0699667B2 - 複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法 - Google Patents
複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法Info
- Publication number
- JPH0699667B2 JPH0699667B2 JP61090828A JP9082886A JPH0699667B2 JP H0699667 B2 JPH0699667 B2 JP H0699667B2 JP 61090828 A JP61090828 A JP 61090828A JP 9082886 A JP9082886 A JP 9082886A JP H0699667 B2 JPH0699667 B2 JP H0699667B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- group
- parts
- polymerizable
- unsaturated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/14—Esterification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なる複合三次元化樹脂粒子ならびにその製
法に係り、さらに詳しくは塗料用として特に有用な複合
三次元化樹脂粒子およびその製法に関するものである。
法に係り、さらに詳しくは塗料用として特に有用な複合
三次元化樹脂粒子およびその製法に関するものである。
従来の技術 塗料用樹脂粒子としてはエマルジョン、ミクロゲル、NA
D樹脂、粉体樹脂等各種のものが知られ、省資源、省エ
ネルギー、環境保全などの社会的ニーズを満たすための
水性塗料、ハイソリッド塗料、粉体塗料等の分野で広く
用いられている。しかしながらこういった樹脂粒子はエ
マルジョンの場合を除き、その特性を発揮させるため通
常三次元架橋されて不溶性ならしめられており、それ単
独で用いた場合均一膜を形成しないかあるいは不充分な
膜しか形成せず、良好な塗膜外観が得られないという欠
点を有している。そこで通常溶解型樹脂と混合して用い
られているが、粒子間あるいは溶解型樹脂との間の界面
相互作用が大きいため、溶解型樹脂単独の場合に比し、
系全体の粘度が大幅に増大する場合があに、使用に際し
て留意が必要となる。さらにまた従来型の三次元化樹脂
粒子はその特性が粒子製造に使用せられる界面活性剤の
性質、粒子内部の架橋度、構成モノマー組成などにより
支配され、脂肪族炭化水素系溶剤、高沸点の芳香族炭化
水素系溶剤、極性溶剤などに分散しにくく凝集すると１
次粒子までほぐれない等、使用に際して制限がある。ま
た硬化反応を速くするために触媒を添加するが、硬化塗
膜の耐久性にはかえって悪影響がある。
D樹脂、粉体樹脂等各種のものが知られ、省資源、省エ
ネルギー、環境保全などの社会的ニーズを満たすための
水性塗料、ハイソリッド塗料、粉体塗料等の分野で広く
用いられている。しかしながらこういった樹脂粒子はエ
マルジョンの場合を除き、その特性を発揮させるため通
常三次元架橋されて不溶性ならしめられており、それ単
独で用いた場合均一膜を形成しないかあるいは不充分な
膜しか形成せず、良好な塗膜外観が得られないという欠
点を有している。そこで通常溶解型樹脂と混合して用い
られているが、粒子間あるいは溶解型樹脂との間の界面
相互作用が大きいため、溶解型樹脂単独の場合に比し、
系全体の粘度が大幅に増大する場合があに、使用に際し
て留意が必要となる。さらにまた従来型の三次元化樹脂
粒子はその特性が粒子製造に使用せられる界面活性剤の
性質、粒子内部の架橋度、構成モノマー組成などにより
支配され、脂肪族炭化水素系溶剤、高沸点の芳香族炭化
水素系溶剤、極性溶剤などに分散しにくく凝集すると１
次粒子までほぐれない等、使用に際して制限がある。ま
た硬化反応を速くするために触媒を添加するが、硬化塗
膜の耐久性にはかえって悪影響がある。
発明が解決しようとする問題点 そこで上記従来型の塗料系のみならず、新規な塗料系に
おいても、単独もしくは他の汎用樹脂と混合して用いて
良好な塗装作業性、貯蔵安定性を示し、外観良好な均一
膜を形成するとともに特に硬化触媒機能や生物活性機能
を持つ様な新規なる複合三次元化樹脂粒子で、より自由
な粒子設計が許容され、使用も容易なものを提供するこ
とが本発明の目的である。
おいても、単独もしくは他の汎用樹脂と混合して用いて
良好な塗装作業性、貯蔵安定性を示し、外観良好な均一
膜を形成するとともに特に硬化触媒機能や生物活性機能
を持つ様な新規なる複合三次元化樹脂粒子で、より自由
な粒子設計が許容され、使用も容易なものを提供するこ
とが本発明の目的である。
問題点を解決するための手段 本発明者らは三次元化樹脂粒子に実質的に直鎖状の金属
元素含有ポマーが結合している新規なる複合三次元化樹
脂粒子が溶液粘度も比較的低く単独でも均一塗膜を形成
し、反応触媒機能や生物活性機能を有しており、溶剤お
よび他の樹脂ワニスへの分散安定性にも優れ、塗料分
野、化学工業分野においてとくに有用なものであること
を見出し本発明を完成するに至った。尚、本願明細書な
らびに請求範囲において使用せる「金属元素」なる語
は、長周期型周律表においてＢ、Si、As、Te、Atを含ま
ず、これらを結ぶ線より左側の元素を意味する。
元素含有ポマーが結合している新規なる複合三次元化樹
脂粒子が溶液粘度も比較的低く単独でも均一塗膜を形成
し、反応触媒機能や生物活性機能を有しており、溶剤お
よび他の樹脂ワニスへの分散安定性にも優れ、塗料分
野、化学工業分野においてとくに有用なものであること
を見出し本発明を完成するに至った。尚、本願明細書な
らびに請求範囲において使用せる「金属元素」なる語
は、長周期型周律表においてＢ、Si、As、Te、Atを含ま
ず、これらを結ぶ線より左側の元素を意味する。
すなわち本発明に従えば、三次元化樹脂粒子に実質的に
直鎖状の金属元素含有ポリマーが結合してなる複合三次
元化樹脂粒子ならびにその製造方法が提供せられる。
直鎖状の金属元素含有ポリマーが結合してなる複合三次
元化樹脂粒子ならびにその製造方法が提供せられる。
本発明にかかる複合三次元化樹脂粒子は三次元化樹脂粒
子に直鎖状の金属元素含有ポマー鎖が化学結合されてい
ることを特徴とするもので、直鎖状ポリマーは所望によ
りある程度の分岐乃至は架橋も許容せられる。従って本
願明細書において使用せる「実質的に直鎖状」なる語
は、かる分岐乃至は架橋をも含め直鎖状を主とするもの
と解されるべきである。
子に直鎖状の金属元素含有ポマー鎖が化学結合されてい
ることを特徴とするもので、直鎖状ポリマーは所望によ
りある程度の分岐乃至は架橋も許容せられる。従って本
願明細書において使用せる「実質的に直鎖状」なる語
は、かる分岐乃至は架橋をも含め直鎖状を主とするもの
と解されるべきである。
本発明の複合三次元化樹脂粒子の粒子本体部はポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂などの縮合系樹脂
およびアクリル樹脂、ビニル樹脂などの重合系樹脂から
なる直径0.01μ〜10μ程度の三次元構造を持つポマー粒
子であり、その製造過程において、あるいは製造後に粒
子表面あるいは内部に付加重合性不飽和基を担持乃至は
導入し、次いで金属元素含有付加重合性エチレン化合物
と所望により他の付加重合性エチレン化合物を付加重合
させて直鎖状ポリマーを形成せしめることにより容易に
製造せられる。また直鎖状ポリマーの化学結合されてい
る三次元化樹脂粒子を合成した後有機金属化合物をエス
テル化反応またはエステル交換反応で直鎖状ポリマー鎖
に導入することも可能である。さらにまた三次元構造を
持つポリマー粒子に適当な官能基を担持させ、それに対
し金属元素含有直鎖状ポリマーの反応性誘導を反応させ
て粒子本体部に直鎖状ポリマーを化学的に結合せしめる
ことも可能であり、従って粒子本体部も直鎖ポリマー部
も任意の樹脂から適宜選択され、またその製法もポリマ
ー分野の技術者により適宜選択され得る。
テル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂などの縮合系樹脂
およびアクリル樹脂、ビニル樹脂などの重合系樹脂から
なる直径0.01μ〜10μ程度の三次元構造を持つポマー粒
子であり、その製造過程において、あるいは製造後に粒
子表面あるいは内部に付加重合性不飽和基を担持乃至は
導入し、次いで金属元素含有付加重合性エチレン化合物
と所望により他の付加重合性エチレン化合物を付加重合
させて直鎖状ポリマーを形成せしめることにより容易に
製造せられる。また直鎖状ポリマーの化学結合されてい
る三次元化樹脂粒子を合成した後有機金属化合物をエス
テル化反応またはエステル交換反応で直鎖状ポリマー鎖
に導入することも可能である。さらにまた三次元構造を
持つポリマー粒子に適当な官能基を担持させ、それに対
し金属元素含有直鎖状ポリマーの反応性誘導を反応させ
て粒子本体部に直鎖状ポリマーを化学的に結合せしめる
ことも可能であり、従って粒子本体部も直鎖ポリマー部
も任意の樹脂から適宜選択され、またその製法もポリマ
ー分野の技術者により適宜選択され得る。
しかしながら本発明において、製造の容易さおよび特に
塗料分野での用途から重要なものは粒子本体部も直鎖ポ
リマー部も共にアクリルなどの重合系樹脂からなる複合
三次元化樹脂粒子である。
塗料分野での用途から重要なものは粒子本体部も直鎖ポ
リマー部も共にアクリルなどの重合系樹脂からなる複合
三次元化樹脂粒子である。
本発明のとくに好ましい具体例にかかる上記複合三次元
化樹脂粒子は下記の方法により有利に製造せられる。す
なわち共重合性の異なる不飽和基を２以上含む多官能モ
ノマーと、該多官能モノマーの一方の不飽和基と重合反
応する架橋性モノマーを含む重合性単量体とを乳化重合
させて前記多官能モノマーの他方の不飽和基が残存せる
三次元化樹脂粒子をまづ作り、次に前記の他方の不飽和
基と重合反応する重合性単量体と、金属元素含有単量体
と、必要によっては他の重合性単量体を添加しグラフト
重合させて実質的に直鎖状の金属元素含有ポリマー鎖を
形成せしめる方法である。
化樹脂粒子は下記の方法により有利に製造せられる。す
なわち共重合性の異なる不飽和基を２以上含む多官能モ
ノマーと、該多官能モノマーの一方の不飽和基と重合反
応する架橋性モノマーを含む重合性単量体とを乳化重合
させて前記多官能モノマーの他方の不飽和基が残存せる
三次元化樹脂粒子をまづ作り、次に前記の他方の不飽和
基と重合反応する重合性単量体と、金属元素含有単量体
と、必要によっては他の重合性単量体を添加しグラフト
重合させて実質的に直鎖状の金属元素含有ポリマー鎖を
形成せしめる方法である。
また上記の製造方法において直鎖状ポリマーを形成する
際に金属元素含有重合性単量体を用いないで直鎖状ポリ
マーを形成し、しかる後に金属化合物をポリマーとエス
テル化反応やエステル交換反応で反応させる方法も用い
られる。
際に金属元素含有重合性単量体を用いないで直鎖状ポリ
マーを形成し、しかる後に金属化合物をポリマーとエス
テル化反応やエステル交換反応で反応させる方法も用い
られる。
共重合性の異なる不飽和基とはモノ置換エチレンまたは
1,1−ジ置換エチレン結合と、1,2−ジ置換エチレンまた
は多置換エチレン結合で代表される如く、相手モノマー
の選択性がないものと選択性のあるもの、あるいは単独
重合性のあるものとないもの、あるいは反応性に差異の
ある不飽和基結合であり、本発明においては分子内にこ
のような共重合性の異なる不飽和基を２以上有する多官
能モノマーが複合三次元化樹脂粒子の合成に有利に用い
られる。特に好ましい多官能モノマーは、アリル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル（メタ）
アクリル酸との付加物、モノアリルアミンあるいはジア
リルアミンとグリシジル（メタ）アクリレートあるいは
（メタ）アクリロイル基を持つイソシアネートとの付加
物、アリルアルコールと（メタ）アクリロイル基を持つ
イソシアネートとの付加物、マレイン酸あるいはフマル
酸とグリシジル（メタ）アクリレートの付加物、マレイ
ン酸あるいはフマル酸のモノエステルとグリシジル（メ
タ）アクリレートの付加物および不飽和基を有する脂肪
酸とグリシジル（メタ）アクリレートの付加物である。
これら化合物中のアクリロイル、メタクロイルに含まれ
る不飽和基は相手モノマーに対しての選択性がなく、任
意の重合性単量体と反応するが他方のアリル基やマレイ
ン酸型二重結合あるいは不飽和基脂肪酸中の二重結合な
どは重合性芳香族化合物と選択的に反応するため、前者
を粒子本体部の合成に、また後者を直鎖状ポリマーの合
成に利用することが好都合である。
1,1−ジ置換エチレン結合と、1,2−ジ置換エチレンまた
は多置換エチレン結合で代表される如く、相手モノマー
の選択性がないものと選択性のあるもの、あるいは単独
重合性のあるものとないもの、あるいは反応性に差異の
ある不飽和基結合であり、本発明においては分子内にこ
のような共重合性の異なる不飽和基を２以上有する多官
能モノマーが複合三次元化樹脂粒子の合成に有利に用い
られる。特に好ましい多官能モノマーは、アリル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル（メタ）
アクリル酸との付加物、モノアリルアミンあるいはジア
リルアミンとグリシジル（メタ）アクリレートあるいは
（メタ）アクリロイル基を持つイソシアネートとの付加
物、アリルアルコールと（メタ）アクリロイル基を持つ
イソシアネートとの付加物、マレイン酸あるいはフマル
酸とグリシジル（メタ）アクリレートの付加物、マレイ
ン酸あるいはフマル酸のモノエステルとグリシジル（メ
タ）アクリレートの付加物および不飽和基を有する脂肪
酸とグリシジル（メタ）アクリレートの付加物である。
これら化合物中のアクリロイル、メタクロイルに含まれ
る不飽和基は相手モノマーに対しての選択性がなく、任
意の重合性単量体と反応するが他方のアリル基やマレイ
ン酸型二重結合あるいは不飽和基脂肪酸中の二重結合な
どは重合性芳香族化合物と選択的に反応するため、前者
を粒子本体部の合成に、また後者を直鎖状ポリマーの合
成に利用することが好都合である。
上記多官能モノマーと一部分が架橋性モノマーである他
のα，β−エチレン性不飽和結合を有する化合物を用い
乳化重合で先づ三次元化樹脂粒子が作られる。この際使
用せられる架橋性モノマーとしては分子内に２個以上の
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合
物、例えば多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン
酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステ
ルあるいは相互に反応する官能基と１以上のα，β−エ
チレン性不飽和結合を有する化合物の組合せ例えば（メ
タ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレート；ヒ
ドロキシ（メタ）アクリレートとイソシアネートアルキ
ル（メタ）アクリレート（ブロック化された）；ビニル
トリアルコキシシランや（メタ）アクリロキシアルキル
トリアルコキシシランなどのラジカル重合性シランカッ
プリング剤などが有利に用いられる。また、その他の
α，β−エチレン性不飽和結合を有する化合物としては
アクリル樹脂の合成に使用せられる任意のモノマーが用
いられるが、マレイン酸型二重結合を残存せしめるた
め、それとの選択的な反応性を示す重合性芳香族化合物
は除外さるべきである。
のα，β−エチレン性不飽和結合を有する化合物を用い
乳化重合で先づ三次元化樹脂粒子が作られる。この際使
用せられる架橋性モノマーとしては分子内に２個以上の
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合
物、例えば多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン
酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステ
ルあるいは相互に反応する官能基と１以上のα，β−エ
チレン性不飽和結合を有する化合物の組合せ例えば（メ
タ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレート；ヒ
ドロキシ（メタ）アクリレートとイソシアネートアルキ
ル（メタ）アクリレート（ブロック化された）；ビニル
トリアルコキシシランや（メタ）アクリロキシアルキル
トリアルコキシシランなどのラジカル重合性シランカッ
プリング剤などが有利に用いられる。また、その他の
α，β−エチレン性不飽和結合を有する化合物としては
アクリル樹脂の合成に使用せられる任意のモノマーが用
いられるが、マレイン酸型二重結合を残存せしめるた
め、それとの選択的な反応性を示す重合性芳香族化合物
は除外さるべきである。
かかるモノマーは大別して次のようなグループに分けら
れる。
れる。
（Ｉ）カルボキシル基含有単量体；例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸など。
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸など。
（II）ヒドロキシル基含有単量体；例えば２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコー
ル、メタアリルアルコールなど。
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコー
ル、メタアリルアルコールなど。
（III）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリ
レート；例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレートなど。
レート；例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレートなど。
（IV）重合性アミド；例えばアクリル酸アミド、メタク
リル酸アミドなど。
リル酸アミドなど。
（Ｖ）重合性ニトリル；例えばアクリロニトリルメタク
リロニトリルなど。
リロニトリルなど。
（VI）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート；
例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートな
ど。
例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートな
ど。
（VII）グリシジル（メタ）アクリレート。
（VIII）α−オレフィン；例えばエチレン、プロピレン
など。
など。
（IX）ビニル化合物；例えば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなど。
ビニルなど。
（Ｘ）ジエン化合物；例えばブタジエン、イソプレンな
ど。
ど。
（XI）上述のモノマーと化学反応する官能基を有する化
合物を反応させて得た化合物；例えばヒドロキシル基含
有単量体（II）とイソシアネート化合物との反応生成モ
ノマーや、カルボキシル基含有単量体（Ｉ）とグリシジ
ル基含有化合物との反応生成モノマーなど。
合物を反応させて得た化合物；例えばヒドロキシル基含
有単量体（II）とイソシアネート化合物との反応生成モ
ノマーや、カルボキシル基含有単量体（Ｉ）とグリシジ
ル基含有化合物との反応生成モノマーなど。
これらの単量体は単独または併用して使用される。
乳化重合に際しては、通常の重合開始剤、乳化剤が使用
され常法に従い三次元化粒子が作られるが、特開昭58−
129066号記載の如く分子中に （ＲはC1〜C6のアルキレンもしくはフェニレン基、Ｙは
−COOまたはSO3）で示される基をする樹脂を乳化剤とし
て用いることが特に好ましい。
され常法に従い三次元化粒子が作られるが、特開昭58−
129066号記載の如く分子中に （ＲはC1〜C6のアルキレンもしくはフェニレン基、Ｙは
−COOまたはSO3）で示される基をする樹脂を乳化剤とし
て用いることが特に好ましい。
このようにして得られた三次元化樹脂粒子を含む反応液
に、次に重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンな
どが必要に応じ前記のモノマー類とともに加えられ、グ
ラフト重合により実質的に直鎖状のポリマー鎖が作られ
る。
に、次に重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンな
どが必要に応じ前記のモノマー類とともに加えられ、グ
ラフト重合により実質的に直鎖状のポリマー鎖が作られ
る。
本発明においてはこの際に金属元素含有重合性単量体が
共存せしめられ実質的に直鎖状の金属元素含有ポマー鎖
が作られることを特徴とする。金属元素含有重合性単量
体は周期律表の金属元素と重合性不飽和基を有する化合
物で、より具体的には下記の如き化合物が好都合に使用
せられる。
共存せしめられ実質的に直鎖状の金属元素含有ポマー鎖
が作られることを特徴とする。金属元素含有重合性単量
体は周期律表の金属元素と重合性不飽和基を有する化合
物で、より具体的には下記の如き化合物が好都合に使用
せられる。
金属元素含有重合性単量体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの重合性有機酸
の金属エステル、金属塩やビニル金属、スチリル金属で
あればいづれも使用することができ、金属は水酸基、有
機酸残基、（置換）アルキル基などを持つこともある。
例えば、亜鉛では亜鉛モノ（メタ）アクリレート、亜鉛
ジ（メタ）アクリレートなど、錫ではトリブチル錫（メ
タ）アクリレート、ジブチル錫ジ（メタ）アクリレート
など、アルミニウムとしてはジヒドロキシアルミニウム
（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルミニウム（メ
タ）アクリレートなど、フェロセンとしては（メタ）ア
クリロイルフェロセンやフリル（メタ）アクリロイルフ
ェロセンなど、ジルコニウムとしては（メタ）アクリロ
キシジルコニウムオクテート、（メタ）アクリロキシジ
ルコニウムラウレートなど、チタニウムとしてはイソプ
ロピル（メタ）アクリロイルジイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルジ（メタ）アクリロイルイソステア
ロイルチタネートなど、ゲルマニウムとしてはトリエチ
ルゲルマニウム（メタ）アクリレート、スチトリエチル
ゲルマン、ヒニルトリエチルゲルマンなど、鉛としては
ジフェニル鉛ジ（メタ）アクリレート、スチリルトリエ
チル鉛、スチリルトリフェニル鉛などがあり、一般式 （CH2＝CH）xMｎＲｎ−ｘ； （CH2＝CHC6H4）xMｎＲｎ−ｘ； （CH2＝CR′COO）xMｎＲｎ−ｘ； （式中Ｍは金属元素、Ｒは（置換）アルキルまたは（置
換）フェニルまたはヒドロキシル、Ｒ′はＨまたはメチ
ル、ｎは金属元素の原子価、ｘはｎより小さい整数）な
どとして表される。
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの重合性有機酸
の金属エステル、金属塩やビニル金属、スチリル金属で
あればいづれも使用することができ、金属は水酸基、有
機酸残基、（置換）アルキル基などを持つこともある。
例えば、亜鉛では亜鉛モノ（メタ）アクリレート、亜鉛
ジ（メタ）アクリレートなど、錫ではトリブチル錫（メ
タ）アクリレート、ジブチル錫ジ（メタ）アクリレート
など、アルミニウムとしてはジヒドロキシアルミニウム
（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルミニウム（メ
タ）アクリレートなど、フェロセンとしては（メタ）ア
クリロイルフェロセンやフリル（メタ）アクリロイルフ
ェロセンなど、ジルコニウムとしては（メタ）アクリロ
キシジルコニウムオクテート、（メタ）アクリロキシジ
ルコニウムラウレートなど、チタニウムとしてはイソプ
ロピル（メタ）アクリロイルジイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルジ（メタ）アクリロイルイソステア
ロイルチタネートなど、ゲルマニウムとしてはトリエチ
ルゲルマニウム（メタ）アクリレート、スチトリエチル
ゲルマン、ヒニルトリエチルゲルマンなど、鉛としては
ジフェニル鉛ジ（メタ）アクリレート、スチリルトリエ
チル鉛、スチリルトリフェニル鉛などがあり、一般式 （CH2＝CH）xMｎＲｎ−ｘ； （CH2＝CHC6H4）xMｎＲｎ−ｘ； （CH2＝CR′COO）xMｎＲｎ−ｘ； （式中Ｍは金属元素、Ｒは（置換）アルキルまたは（置
換）フェニルまたはヒドロキシル、Ｒ′はＨまたはメチ
ル、ｎは金属元素の原子価、ｘはｎより小さい整数）な
どとして表される。
また前記の如く金属元素含有重合性単量体を用いないで
直鎖状ポリマーを形成した後、あと処理で化学反応によ
り金属元素を導する方法としては公知の金属導入方法を
用いれば良いが、好ましくは金属化合物と酸とのエステ
ル化反応あるいはエステル交換反応である。この方法に
用いられる金属化合物としては、塩化マグネシウム、酸
化カルシウム、塩化クロム、酸化亜鉛、トリブチル錫オ
キシド、ジブチル錫オキシド、塩化トリエチル錫、塩化
トリベンジル錫、塩化ジエチルアルミニウム、水酸化ア
ルミニウムなどの金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属
水酸化物が好ましい。これらの化合物は公知の方法によ
って直鎖ポリマー中のカルボキシル基または中和された
カルボキシル基と容易にエステル化またはエステル交換
し、直鎖ポリマーに金属元素を導入できる。またナトリ
ウム、カリウム、カルシウムなどのアルカリ金属元素や
アルカリ土類金属元素は水酸化物を加えるだけで直鎖ポ
リマー中のカルボキシル基とイオン結合によって導入で
きる。
直鎖状ポリマーを形成した後、あと処理で化学反応によ
り金属元素を導する方法としては公知の金属導入方法を
用いれば良いが、好ましくは金属化合物と酸とのエステ
ル化反応あるいはエステル交換反応である。この方法に
用いられる金属化合物としては、塩化マグネシウム、酸
化カルシウム、塩化クロム、酸化亜鉛、トリブチル錫オ
キシド、ジブチル錫オキシド、塩化トリエチル錫、塩化
トリベンジル錫、塩化ジエチルアルミニウム、水酸化ア
ルミニウムなどの金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属
水酸化物が好ましい。これらの化合物は公知の方法によ
って直鎖ポリマー中のカルボキシル基または中和された
カルボキシル基と容易にエステル化またはエステル交換
し、直鎖ポリマーに金属元素を導入できる。またナトリ
ウム、カリウム、カルシウムなどのアルカリ金属元素や
アルカリ土類金属元素は水酸化物を加えるだけで直鎖ポ
リマー中のカルボキシル基とイオン結合によって導入で
きる。
本方法によって三次元化樹脂粒子と化学結合した実質的
に直鎖状金属含有ポリマーを有する複合樹脂粒子が得ら
れるが、直鎖状のポリマー鎖を合成する際に用いるラジ
カル重合性単量体には制約がないゆえ、直鎖状ポリマー
鎖のデザインは自由である。すなわち、その一部または
全部に前述のモノマー群（Ｉ）や（III）を加えるとカ
ルボキシル基またはアミノ基含有ポリマー鎖を持つ複合
樹脂粒子が得られ、硬化触媒機能やエポキシ化合物との
反応性、アニオンまたはカチオン電着性などの新たな機
能を付加し得る。また、モノマー群（II）を加えるとヒ
ドロキシル基含有ポリマー鎖を持つ複合三次元化樹脂粒
子が得られ、メラミン樹脂やイソシアネート化合物との
反応により架橋連続相ができる。モノマー群（IV）、ヒ
ドロキシル基含有単量体とモノイソシアネート化合物と
の付加反応生成モノマー、イソシアネート基含有単量体
とモノアミン化合物との付加反応生成モノマーなどを加
えると結晶性の高いポリマー鎖を持つ複合三次元化樹脂
粒子が得られ、構造粘性付与やレオジーコントロールな
どの機能を付加し得る。その他、直鎖状ポリマー鎖に官
能基を持たせ、それを反応性基として用いたり、そのま
ま官能基の性質を使ったりすることができることは容易
に想像し得る。また、複数の官能基モノマー群から所望
のモノマーを選び、複数の官能基の特性を出すことも可
能であることは当然である。上記は発明の理解を容易に
するため共重合性の異なる不飽和基を分子中に２個有す
る多官能モノマーを用い、粒子本体部と直鎖状ポリマー
を２段反応で合成する手法についてのみ述べたが、共重
合性の異なる不飽和基を２個以上有する多官能モノマー
を用いること、あるいは直鎖状ポリマー粒子を一部合成
してから架橋樹脂粒子部を合成しさらに直鎖状ポリマー
鎖を作るなど、多段反応によることも可能であることが
容易に理解されよう。本発明にかかる複合三次元化樹脂
粒子は各種溶剤、ワニスへの分散性に優れ、それ自体で
もフィルム形成能を備え、また直鎖状ポリマーの組成を
変えることにより従来型の三次元化樹脂粒子界面に機能
性ポリマーを固定したり異物質を固定でき金属を含有せ
しめるため特に硬化触媒機能や生物活性機能を有し塗料
その他の化学工業分野、樹脂応用分野での広範な利用が
期待されるものである。
に直鎖状金属含有ポリマーを有する複合樹脂粒子が得ら
れるが、直鎖状のポリマー鎖を合成する際に用いるラジ
カル重合性単量体には制約がないゆえ、直鎖状ポリマー
鎖のデザインは自由である。すなわち、その一部または
全部に前述のモノマー群（Ｉ）や（III）を加えるとカ
ルボキシル基またはアミノ基含有ポリマー鎖を持つ複合
樹脂粒子が得られ、硬化触媒機能やエポキシ化合物との
反応性、アニオンまたはカチオン電着性などの新たな機
能を付加し得る。また、モノマー群（II）を加えるとヒ
ドロキシル基含有ポリマー鎖を持つ複合三次元化樹脂粒
子が得られ、メラミン樹脂やイソシアネート化合物との
反応により架橋連続相ができる。モノマー群（IV）、ヒ
ドロキシル基含有単量体とモノイソシアネート化合物と
の付加反応生成モノマー、イソシアネート基含有単量体
とモノアミン化合物との付加反応生成モノマーなどを加
えると結晶性の高いポリマー鎖を持つ複合三次元化樹脂
粒子が得られ、構造粘性付与やレオジーコントロールな
どの機能を付加し得る。その他、直鎖状ポリマー鎖に官
能基を持たせ、それを反応性基として用いたり、そのま
ま官能基の性質を使ったりすることができることは容易
に想像し得る。また、複数の官能基モノマー群から所望
のモノマーを選び、複数の官能基の特性を出すことも可
能であることは当然である。上記は発明の理解を容易に
するため共重合性の異なる不飽和基を分子中に２個有す
る多官能モノマーを用い、粒子本体部と直鎖状ポリマー
を２段反応で合成する手法についてのみ述べたが、共重
合性の異なる不飽和基を２個以上有する多官能モノマー
を用いること、あるいは直鎖状ポリマー粒子を一部合成
してから架橋樹脂粒子部を合成しさらに直鎖状ポリマー
鎖を作るなど、多段反応によることも可能であることが
容易に理解されよう。本発明にかかる複合三次元化樹脂
粒子は各種溶剤、ワニスへの分散性に優れ、それ自体で
もフィルム形成能を備え、また直鎖状ポリマーの組成を
変えることにより従来型の三次元化樹脂粒子界面に機能
性ポリマーを固定したり異物質を固定でき金属を含有せ
しめるため特に硬化触媒機能や生物活性機能を有し塗料
その他の化学工業分野、樹脂応用分野での広範な利用が
期待されるものである。
以下、実施例により本発明を説明する。特にことわりな
き限り部および％重量による。
き限り部および％重量による。
参考例1:分散安定剤の合成 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンターを備えた２コルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン134部、ネオペンチルグリコール130部、アゼ
ライン酸236部、無水フタル酸186部およびキシレン27部
を仕込み、昇温する。反応により生成する水をキシレン
と共沸させ除去する。環流開始より約２時間をかけて温
度を190℃にしカルボン酸相当の酸価が145になるまで撹
拌と脱水を継続し、次に140℃まで冷却する。次いで140
℃の温度を保持し「カージュラE10」（シェル社製のバ
ーサティック酸グリシジルエステル）314部を30分で滴
下し、その後２時間撹拌を継続し、反応を終了する。得
られるポリエステル樹脂は酸価59ヒドロキシル価90、Ｍ
＝1054であった。
カンターを備えた２コルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン134部、ネオペンチルグリコール130部、アゼ
ライン酸236部、無水フタル酸186部およびキシレン27部
を仕込み、昇温する。反応により生成する水をキシレン
と共沸させ除去する。環流開始より約２時間をかけて温
度を190℃にしカルボン酸相当の酸価が145になるまで撹
拌と脱水を継続し、次に140℃まで冷却する。次いで140
℃の温度を保持し「カージュラE10」（シェル社製のバ
ーサティック酸グリシジルエステル）314部を30分で滴
下し、その後２時間撹拌を継続し、反応を終了する。得
られるポリエステル樹脂は酸価59ヒドロキシル価90、Ｍ
＝1054であった。
参考例2:分散安定剤の合成 参考例１と同様な装置を用いタウリンのナトリウム塩7
3.5部、エチレングリコール100部エチレングリコールモ
ノメチルエーテル200部を仕込み、かき混ぜながら加熱
して温度を120℃に上げる。内容物が均一な溶解状態に
達した後エピコート1001（シェルケミカル社製、ビスフ
ェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポ
キシ当量470）470部とエチレングリコールモノメチルエ
ーテル400部からなる溶液を２時間で滴下する。滴下後2
0時間撹拌と加熱とを継続し、反応を終了する。反応物
を精製、乾燥して変性エポキシ樹脂518部を得る。この
樹脂のKOH滴定による酸価は49.4で、蛍光Ｘ線分析によ
るイオウ含量は2.8％であった。
3.5部、エチレングリコール100部エチレングリコールモ
ノメチルエーテル200部を仕込み、かき混ぜながら加熱
して温度を120℃に上げる。内容物が均一な溶解状態に
達した後エピコート1001（シェルケミカル社製、ビスフ
ェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポ
キシ当量470）470部とエチレングリコールモノメチルエ
ーテル400部からなる溶液を２時間で滴下する。滴下後2
0時間撹拌と加熱とを継続し、反応を終了する。反応物
を精製、乾燥して変性エポキシ樹脂518部を得る。この
樹脂のKOH滴定による酸価は49.4で、蛍光Ｘ線分析によ
るイオウ含量は2.8％であった。
参考例3:分散安定剤の合成 撹拌機、窒素導入管、温度制御計、冷却用コンデンサー
を備えた１コルベンに、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル140部とキシレン140部を入れ120℃に昇温し
た。別に調製したメタクリル酸メチル74部、アクリル酸
２−エチルヘキシル70部、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル24部、、メタクリル酸12部の混合液にアゾビスイ
ソブチロニトリル５部を溶解したモノマー混合液とエチ
レングリコールモノメチルエーテル150部にＮ−（３ス
ルキプロピル）−Ｎ−メタクロイルオキエチル−N,N−
ジメチル−アンモニウムベタイン20部を溶解した液を別
々にコルベンに３時間かけて滴下した。滴下終了後30分
してｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
0.4部をエチレングリコールモノメチルエーテル８部に
溶解した液を添加し、同温度にて１時間熟成して反応を
終了した。これを脱溶剤して不揮発分92％の両性イオン
基含有アクリル樹脂を得た。
を備えた１コルベンに、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル140部とキシレン140部を入れ120℃に昇温し
た。別に調製したメタクリル酸メチル74部、アクリル酸
２−エチルヘキシル70部、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル24部、、メタクリル酸12部の混合液にアゾビスイ
ソブチロニトリル５部を溶解したモノマー混合液とエチ
レングリコールモノメチルエーテル150部にＮ−（３ス
ルキプロピル）−Ｎ−メタクロイルオキエチル−N,N−
ジメチル−アンモニウムベタイン20部を溶解した液を別
々にコルベンに３時間かけて滴下した。滴下終了後30分
してｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
0.4部をエチレングリコールモノメチルエーテル８部に
溶解した液を添加し、同温度にて１時間熟成して反応を
終了した。これを脱溶剤して不揮発分92％の両性イオン
基含有アクリル樹脂を得た。
参考例4:共重合性の異なる不飽和基を持つモノマーの合
成 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、冷却用コンデンサ
ーを備えた１コルベンにマレイン酸モノブチルの430
部とヒドロキノン1.6部を入れ、150℃に昇温した。次い
でメタクリル酸グリシジルの373部を20分間で滴下し、
同温度にて60分間保った。酸が3KOHmg/g以下になったこ
とを確認して反応を終了した。
成 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、冷却用コンデンサ
ーを備えた１コルベンにマレイン酸モノブチルの430
部とヒドロキノン1.6部を入れ、150℃に昇温した。次い
でメタクリル酸グリシジルの373部を20分間で滴下し、
同温度にて60分間保った。酸が3KOHmg/g以下になったこ
とを確認して反応を終了した。
実施例１ 撹拌機、温度制御計、滴下ロート、窒素導入管、冷却用
コンデンサーを備えた１コルベンに脱イオン水330部
を入れ80℃に昇温した。次いで参考例１で得た両性イオ
ン基含有ポリエステル樹脂12部とジメチルエタノールア
ミン1.2部、脱イオン水104部よりなる分散安定剤の水溶
液を作り、これをディスパー撹拌しながらメタクリル酸
メチル66部、アクリル酸ｎ−ブチル60部、メタクリル酸
アリル14部、エチレングリコールジメタクリレート40部
の混合モノマー液を徐々に加えてプレ乳化液を作った。
これと別にアゾビスシアノ吉草酸２部とジメチルエタノ
ールアミン1.3部、脱イオン水40部よりなる水溶液を調
製した。
コンデンサーを備えた１コルベンに脱イオン水330部
を入れ80℃に昇温した。次いで参考例１で得た両性イオ
ン基含有ポリエステル樹脂12部とジメチルエタノールア
ミン1.2部、脱イオン水104部よりなる分散安定剤の水溶
液を作り、これをディスパー撹拌しながらメタクリル酸
メチル66部、アクリル酸ｎ−ブチル60部、メタクリル酸
アリル14部、エチレングリコールジメタクリレート40部
の混合モノマー液を徐々に加えてプレ乳化液を作った。
これと別にアゾビスシアノ吉草酸２部とジメチルエタノ
ールアミン1.3部、脱イオン水40部よりなる水溶液を調
製した。
このようにして調製した水溶液を80分間で滴下し、プレ
乳化液は水溶液の滴下開始10分後から60分間かけて滴下
した。同温度にて30分間放置後、スチレン12部、メタク
リル酸メチル２部、メタクリル酸ｎ−ブチル４部、亜鉛
モノメタクリレート２部の混合液とアゾビスシアノ吉草
酸0.8部、ジメチルエタノールアミン0.6部、脱イオン水
20部の混合水溶液を20分間かけて滴下した後、１時間熟
成して反応を完了した。
乳化液は水溶液の滴下開始10分後から60分間かけて滴下
した。同温度にて30分間放置後、スチレン12部、メタク
リル酸メチル２部、メタクリル酸ｎ−ブチル４部、亜鉛
モノメタクリレート２部の混合液とアゾビスシアノ吉草
酸0.8部、ジメチルエタノールアミン0.6部、脱イオン水
20部の混合水溶液を20分間かけて滴下した後、１時間熟
成して反応を完了した。
合成したエマルジョン樹脂液をフリーズドライヤーを用
いて水分を除去し、亜鉛元素を持つ複合三次元化樹脂粒
子を得た。
いて水分を除去し、亜鉛元素を持つ複合三次元化樹脂粒
子を得た。
この複合三次元化樹脂粒子をキシレン、酢酸ブチルに分
散させたところ容易に分散できた。これらの粘度および
光散乱測定による粒子径は下記のとおりであった。尚、
この粒子のエマルジョン状態での粒子径は150nmであっ
た。
散させたところ容易に分散できた。これらの粘度および
光散乱測定による粒子径は下記のとおりであった。尚、
この粒子のエマルジョン状態での粒子径は150nmであっ
た。
有機溶剤に分散した上記の複合樹脂粒子液を、20ミルの
ドクターブレードをもちいてガラス板上に塗布し、乾燥
させたところ透明な膜が得られた。また、不揮発分30％
のキシレン分散液を蛍光Ｘ線分析装置で亜鉛濃度を計っ
たところ、固形分に対して4000ppmであった。
ドクターブレードをもちいてガラス板上に塗布し、乾燥
させたところ透明な膜が得られた。また、不揮発分30％
のキシレン分散液を蛍光Ｘ線分析装置で亜鉛濃度を計っ
たところ、固形分に対して4000ppmであった。
実施例２ 実施例１と同じ装置を用い、コルベン中に脱イオン水33
0部を入れ80℃に昇温した。次いで参考例３で得た両性
イオン基含有アクリル樹脂を40部とジメチルエタノール
アミン４部、脱イオン水160部よりなる分散安定剤の水
溶液を作りこれをディスパーで撹拌しながらメタクリル
酸メチル30部、アクリル酸ｎ−ブチル40部、参考例４の
共重合性の異なる不飽和基を持つモノマー14部、エチレ
ングリコールジメタクリレート56部の混合モノマー液を
徐々に加えてプレ乳化液を作った。これと別にアゾビス
シアノ吉草酸２部とジメチルエタノールアミン1.3部、
脱イオン水40部よりなる水溶液を調製した。
0部を入れ80℃に昇温した。次いで参考例３で得た両性
イオン基含有アクリル樹脂を40部とジメチルエタノール
アミン４部、脱イオン水160部よりなる分散安定剤の水
溶液を作りこれをディスパーで撹拌しながらメタクリル
酸メチル30部、アクリル酸ｎ−ブチル40部、参考例４の
共重合性の異なる不飽和基を持つモノマー14部、エチレ
ングリコールジメタクリレート56部の混合モノマー液を
徐々に加えてプレ乳化液を作った。これと別にアゾビス
シアノ吉草酸２部とジメチルエタノールアミン1.3部、
脱イオン水40部よりなる水溶液を調製した。
このようにして調製した水溶液を65分間で滴下したが、
この水溶液の滴下開始10分後にプレ乳化液を45分間かけ
て滴下した。アゾビスシアノ吉草酸の滴下終了後、同温
度にて20分間熟成した。この後、アゾビスシアノ吉草酸
0.8部、ジメチルエタノールアミン0.6部、脱イオン水20
部の混合水溶液を40分間かけて滴下したがこの水溶液の
滴下開始10分後に、スチレン18部、メタクリル酸メチル
８部、メタクリル酸ｎ−ブチル23部、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル10部、メタクリロキシジルコニウムオ
クテート１部のモノマー混合液を、20分かけて滴下し
た。同温度で90分間熟成して反応を完了した。
この水溶液の滴下開始10分後にプレ乳化液を45分間かけ
て滴下した。アゾビスシアノ吉草酸の滴下終了後、同温
度にて20分間熟成した。この後、アゾビスシアノ吉草酸
0.8部、ジメチルエタノールアミン0.6部、脱イオン水20
部の混合水溶液を40分間かけて滴下したがこの水溶液の
滴下開始10分後に、スチレン18部、メタクリル酸メチル
８部、メタクリル酸ｎ−ブチル23部、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル10部、メタクリロキシジルコニウムオ
クテート１部のモノマー混合液を、20分かけて滴下し
た。同温度で90分間熟成して反応を完了した。
合成したエマルジョン樹脂液をフリーズドライヤーを用
いて水分を除去し、ジルコニウム元素を持つ複合三次元
化樹脂粒子を得た。
いて水分を除去し、ジルコニウム元素を持つ複合三次元
化樹脂粒子を得た。
この複合三次元化樹脂粒子をキシレン、酢酸ブチルに分
散させたところ容易に分散できた。これらの粘度および
光散乱測定による粒子径は下記のとおりであった。尚、
この粒子のエマルション状態での粒子径は120nmであっ
た。
散させたところ容易に分散できた。これらの粘度および
光散乱測定による粒子径は下記のとおりであった。尚、
この粒子のエマルション状態での粒子径は120nmであっ
た。
有機溶剤に分散した上記の複合樹脂粒子液を、20ミルの
ドクターブレードをもちいてガラス板上に塗布し、乾燥
させたところ透明な膜が得られた。また、蛍光Ｘ線分析
装置によるジルコニウム濃度は、固形分に対して1100pp
mであった。
ドクターブレードをもちいてガラス板上に塗布し、乾燥
させたところ透明な膜が得られた。また、蛍光Ｘ線分析
装置によるジルコニウム濃度は、固形分に対して1100pp
mであった。
実施例３ 実施例２と全く同じ装置、方法で分散安定剤として、参
考例３の性イオン基含有アクリル樹脂40部の代わりに参
考例１の両性イオン基含有ポリエステル樹脂23部、金属
元素含有モノマーとしてメタクリロキシジルコニウムオ
クテート１部の代わりにトリブチル錫メタクリレート１
部を用いる以外、全く同様にして錫元素含有複合三次元
化樹脂粒子を得た。
考例３の性イオン基含有アクリル樹脂40部の代わりに参
考例１の両性イオン基含有ポリエステル樹脂23部、金属
元素含有モノマーとしてメタクリロキシジルコニウムオ
クテート１部の代わりにトリブチル錫メタクリレート１
部を用いる以外、全く同様にして錫元素含有複合三次元
化樹脂粒子を得た。
この複合三次元化樹脂粒子をキシレン、酢酸ブチルに分
散させたところ容易に分散できた。これらの粘度および
光散乱測定による粒子径は下記のとおりであった。尚、
この粒子のエマルジョン状態での粒子径は90nmであっ
た。
散させたところ容易に分散できた。これらの粘度および
光散乱測定による粒子径は下記のとおりであった。尚、
この粒子のエマルジョン状態での粒子径は90nmであっ
た。
有機溶剤に分散した上記の複合樹脂粒子液を、20ミルの
ドクターブレードをもちいてガラス板上に塗布し、乾燥
させたところ透明な膜が得られた。蛍光Ｘ線分析装置に
よる錫濃度は、固形分に対して1400ppmであった。
ドクターブレードをもちいてガラス板上に塗布し、乾燥
させたところ透明な膜が得られた。蛍光Ｘ線分析装置に
よる錫濃度は、固形分に対して1400ppmであった。
実施例４ 実施例１と同じ装置、方法にて第２段目に反応させるモ
ノマーをスチレン10部、アクリル酸ｎ−ブチル４部、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル４部の混合液とカルシ
ウムジアクリレート２部を脱イオン水18部に溶解したモ
ノマー水溶液に代える以外は全く同様の方法でカルシウ
ム元素含有複合三次元化樹脂粒子を得た。この粒子をキ
シレン、酢酸ブチルに分散させたところ容易に分散でき
た。これらの粘度及び光散乱測定による粒子径は下記の
通りであった。
ノマーをスチレン10部、アクリル酸ｎ−ブチル４部、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル４部の混合液とカルシ
ウムジアクリレート２部を脱イオン水18部に溶解したモ
ノマー水溶液に代える以外は全く同様の方法でカルシウ
ム元素含有複合三次元化樹脂粒子を得た。この粒子をキ
シレン、酢酸ブチルに分散させたところ容易に分散でき
た。これらの粘度及び光散乱測定による粒子径は下記の
通りであった。
有機溶剤に分散した上記の複合樹脂粒子液を20ミルのド
クターブレードを用いてガラス板に塗布し、乾燥させた
ところ透明な膜が入られた。また、このキシレン分散液
を蛍光Ｘ線分析装置でカルシウム濃度を計ったところ固
形分に対して1800ppmであった。
クターブレードを用いてガラス板に塗布し、乾燥させた
ところ透明な膜が入られた。また、このキシレン分散液
を蛍光Ｘ線分析装置でカルシウム濃度を計ったところ固
形分に対して1800ppmであった。
実施例５ 実施例１と同じ装置を用い、コルベン中に脱イオン水33
0部を入れ80℃に昇温した。次いで参考例１で得た両性
イオン基含有ポリエステル樹脂を16部とジメチルエタノ
ールアミン1.6部脱イオン水104部よりなる分散安定剤の
水溶液を作りこれをディスパーで撹拌しながらメタクリ
ル酸メチル14部、アクリル酸ｎ−ブチル28部メタクリル
酸アリル18部、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト60部の混合モノマー液を徐々に加えてプレ乳化液を作
った。これと別にアゾビスシアノ吉草酸1.6部とジメチ
ルエタノールアミン1.1部、脱イオン水40部よりなる水
溶液を調製した。
0部を入れ80℃に昇温した。次いで参考例１で得た両性
イオン基含有ポリエステル樹脂を16部とジメチルエタノ
ールアミン1.6部脱イオン水104部よりなる分散安定剤の
水溶液を作りこれをディスパーで撹拌しながらメタクリ
ル酸メチル14部、アクリル酸ｎ−ブチル28部メタクリル
酸アリル18部、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト60部の混合モノマー液を徐々に加えてプレ乳化液を作
った。これと別にアゾビスシアノ吉草酸1.6部とジメチ
ルエタノールアミン1.1部、脱イオン水40部よりなる水
溶液を調製した。
このようにして調製した水溶液を50分間で滴下した。こ
の水溶液の滴下開始５分後にさきに調製したプレ乳化液
を35分間かけて滴下した。前者の水溶液の滴下終了後、
同温度にて30分間熟成した。その後、アゾビスシアノ吉
草酸１部、ジメチルエタノールアミン0.7部、脱イオン
水30部よりなる混合水溶液を45分間かけて滴下したが、
該水溶液の滴下開始５分後に、スチレン28部、メタクリ
ル酸メチル16部、メタクリル酸ｎ−ブチル33部、メタク
リル酸３部、ジメチルエタノールアミン3.2部のモノマ
ー混合液を30分かけて滴下した。前者の水溶液滴下後、
同温度で60分間熟成して反応を終了した。
の水溶液の滴下開始５分後にさきに調製したプレ乳化液
を35分間かけて滴下した。前者の水溶液の滴下終了後、
同温度にて30分間熟成した。その後、アゾビスシアノ吉
草酸１部、ジメチルエタノールアミン0.7部、脱イオン
水30部よりなる混合水溶液を45分間かけて滴下したが、
該水溶液の滴下開始５分後に、スチレン28部、メタクリ
ル酸メチル16部、メタクリル酸ｎ−ブチル33部、メタク
リル酸３部、ジメチルエタノールアミン3.2部のモノマ
ー混合液を30分かけて滴下した。前者の水溶液滴下後、
同温度で60分間熟成して反応を終了した。
これをフリーズドライヤーを用いて水分を除去した後、
得られた粒子粉末60部を500mlのナスフラスコに入れキ
シレン180部を追加した。70℃に保ちながらエバポレー
ター中で粒子粉末をキシレンに分散させた後、ジブチル
錫オキシド4.3部を加えてさらにエバポレーター撹拌を
続けた。約20分後、脱水がなくなったところで反応を終
了した。
得られた粒子粉末60部を500mlのナスフラスコに入れキ
シレン180部を追加した。70℃に保ちながらエバポレー
ター中で粒子粉末をキシレンに分散させた後、ジブチル
錫オキシド4.3部を加えてさらにエバポレーター撹拌を
続けた。約20分後、脱水がなくなったところで反応を終
了した。
このキシレン分散液を、20ミルのドクターブレードをも
ちいてガラス板上に塗布し、乾燥させたところ透明な膜
が得られた。蛍光Ｘ線分析装置による錫濃度は、固形分
に対して8500ppmであった。
ちいてガラス板上に塗布し、乾燥させたところ透明な膜
が得られた。蛍光Ｘ線分析装置による錫濃度は、固形分
に対して8500ppmであった。
実施例６ 実施例５で用いたジブチル錫オキシド4.3部の代わりに
塩化ジエチルアルミニウム4.2部を用いる以外は全く同
じ方法で、アルミニウム含有複合三次元化樹脂粒子のキ
シレン分散液を得た。
塩化ジエチルアルミニウム4.2部を用いる以外は全く同
じ方法で、アルミニウム含有複合三次元化樹脂粒子のキ
シレン分散液を得た。
これを20ミルのドクターブレードにてガラス板上に塗布
し、乾燥させたところ透明な膜が得られた。蛍光Ｘ線分
析装置によるアルミニウム濃度は固形分に対して3800pp
mであった。
し、乾燥させたところ透明な膜が得られた。蛍光Ｘ線分
析装置によるアルミニウム濃度は固形分に対して3800pp
mであった。
実施例７ 実施例５と同じ装置、方法にてカルボキシル基を持つ複
合三次元化樹脂粒子のエマルションを得た。これに水酸
化カルシウムの2.3部を脱イオン水13部に溶解した水酸
化カルシウム水溶液を添加した。このエマルションを10
0部とり１のナスフラスコに入れ、キシレンを追加し
ながら50℃に保ち、減圧下で水を除去してカルシウム含
有複合三次元化樹脂粒子のキシレン分散液を作った。こ
れを20ミルのドクターブレードにてガラス板上に塗布
し、乾燥させたところ透明な膜が得られた。蛍光Ｘ線分
析装置によるカルシウム濃度は、固形分に対して8600pp
mであった。
合三次元化樹脂粒子のエマルションを得た。これに水酸
化カルシウムの2.3部を脱イオン水13部に溶解した水酸
化カルシウム水溶液を添加した。このエマルションを10
0部とり１のナスフラスコに入れ、キシレンを追加し
ながら50℃に保ち、減圧下で水を除去してカルシウム含
有複合三次元化樹脂粒子のキシレン分散液を作った。こ
れを20ミルのドクターブレードにてガラス板上に塗布
し、乾燥させたところ透明な膜が得られた。蛍光Ｘ線分
析装置によるカルシウム濃度は、固形分に対して8600pp
mであった。
Claims (6)
- 【請求項１】共重合性の異なる不飽和基を２以上含む多
官能モノマーと、該多官能モノマーの一方の不飽和基と
重合反応する架橋性モノマーを含む重合性単量体とを乳
化重合し、前記多官能モノマーの他方の不飽和基が残存
せる三次元化樹脂粒子を得る工程、および前記の他方の
不飽和基と重合反応する重合性単量体と、金属元素含有
単量体と、必要によっては他の重合性単量体を添加し、
グラフト重合させて実質的に直鎖状の金属元素含有ポリ
マー鎖を形成せしめる工程からなる方法で得られる、三
次元化樹脂粒子の粒子面に多数の実質的に直鎖状の金属
元素含有ポリマー鎖がそれらの末端でそれぞれ化学的に
結合してなる複合三次元化樹脂粒子。 - 【請求項２】共重合性の異なる不飽和基を２以上含む多
官能モノマーと、該多官能モノマーの一方の不飽和基と
重合反応する架橋性モノマーを含む重合性単量体とを乳
化重合し、前記多官能モノマーの他方の不飽和基が残存
せる三次元化樹脂粒子を得る工程、および前記の他方の
不飽和基と重合反応する重合性単量体と、金属元素含有
単量体と、必要によって他の重合性単量体を添加し、グ
ラフト重合させて実質的に直鎖状の金属元素含有ポリマ
ー鎖を形成せしめる工程からなる、三次元化樹脂粒子の
粒子面に多数の実質的に直鎖状の金属元素含有ポマー鎖
がそれらの末端でそれぞれ化学的に結合してなる複合三
次元化樹脂粒子の製造方法。 - 【請求項３】共重合性の異なる不飽和基を２以上含む多
官能モノマーが１以上のモノ置換エチレン結合および／
または1,1−ジ置換エチレン結合と１以上の1,2−ジ置換
エチレン結合および／または多置換エチレン結合とを有
する化合物である特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】共重合性の異なる不飽和基を２以上含む多
官能モノマーがアリルアクリレート、アリルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエーテルとアクリル酸との付加
物、アリルグリシジルエーテルとメタクリル酸との付加
物、モノアリルアミンあるいはジアリルアミンとグリシ
ジルアクリレートとの付加物、モノアリルアミンあるい
はジアリルアミンとグリシジルメタクリレートとの付加
物、モノアリルアミンあるいはジアリルアミンとアクリ
ロイル基を持つイソシアネートとの付加物、モノアリル
アミンあるいはジアリルアミンとメタクリロイル基を持
つイソシアネートとの付加物、アリルアルコールとアク
リロイル基を持つイソシアネートとの付加物、アリルア
ルコールとメタクリロイル基を持つイソシアネートとの
付加物、マレイン酸あるいはフマル酸とグリシジルアク
リレートとの付加物、マレイン酸あるいはフマル酸とグ
リシジルメタクリレートとの付加物、マレイン酸あるい
はフマル酸のモノエステルとグリシジルアクリレートと
の付加物、マレイン酸あるいはフマル酸のモノエステル
とグリシジルメタクリレートとの付加物、不飽和基を有
する脂肪酸とグリシジルアクリレートとの付加物および
不飽和基を有する脂肪酸とグリシジルメタクリレートと
の付加物からなる群より選ばれる１以上の化合物である
特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項５】多官能モノマーの一方の不飽和基と重合反
応する重合性単量体が重合性芳香族化合物以外のα、β
−エチレン性不飽和化合物で、架橋性モノマーが分子内
に２以上のα、β−エチレン性不飽和結合を有する化合
物および／または相互に反応する官能基と１以上のα、
β−エチレン性不飽和結合を有する化合物の組み合わせ
てあり、他方の不飽和基と重合反応する重合性単量体が
少なくとも重合性芳香族化合物を含む重合性単量体から
選ばれたものである特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項６】金属元素含有単量体が周期律表のZn,Sn,A
l,Fe,Zr,Ti,Ge及びPbから選ばれる金属元素と重合性不
飽和基を有する化合物である特許請求の範囲第２項記載
の方法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61090828A JPH0699667B2 (ja) | 1986-04-18 | 1986-04-18 | 複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法 |
| CA000535010A CA1289285C (en) | 1986-04-18 | 1987-04-16 | Composite resin particles and preparation thereof |
| AU71772/87A AU7177287A (en) | 1986-04-18 | 1987-04-16 | Composite resin particles and preparation thereof |
| KR1019870003723A KR940000414B1 (ko) | 1986-04-18 | 1987-04-18 | 복합수지 입자 및 그 제조방법 |
| US07/040,477 US4833189A (en) | 1986-04-18 | 1987-04-20 | Composite resin particles and preparation thereof |
| DE198787303492T DE244145T1 (de) | 1986-04-18 | 1987-04-21 | Teilchen aus verbundstoff und ihre herstellung. |
| EP87303492A EP0244145B1 (en) | 1986-04-18 | 1987-04-21 | Composite resin particles and preparation thereof |
| DE8787303492T DE3780351T2 (de) | 1986-04-18 | 1987-04-21 | Teilchen aus verbundstoff und ihre herstellung. |
| US07/322,056 US4990572A (en) | 1986-04-18 | 1989-03-13 | Composite resin particles and preparation thereof |
| US07/322,057 US4990571A (en) | 1986-04-18 | 1989-03-13 | Composite resin particles and preparation thereof |
| AU73592/91A AU626750B2 (en) | 1986-04-18 | 1991-03-18 | Composite resin particles and preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61090828A JPH0699667B2 (ja) | 1986-04-18 | 1986-04-18 | 複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62246917A JPS62246917A (ja) | 1987-10-28 |
| JPH0699667B2 true JPH0699667B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=14009447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61090828A Expired - Fee Related JPH0699667B2 (ja) | 1986-04-18 | 1986-04-18 | 複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4833189A (ja) |
| EP (1) | EP0244145B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0699667B2 (ja) |
| KR (1) | KR940000414B1 (ja) |
| AU (2) | AU7177287A (ja) |
| CA (1) | CA1289285C (ja) |
| DE (2) | DE244145T1 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4916171A (en) * | 1984-07-25 | 1990-04-10 | Rohm And Haas Company | Polymers comprising alkali-insoluble core/alkali-soluble shell and copositions thereof |
| CN1035059C (zh) * | 1984-07-25 | 1997-06-04 | 罗姆和哈斯公司 | 含芯-壳聚合物颗粒的涂料组合物及其应用 |
| JPH0699666B2 (ja) * | 1986-04-18 | 1994-12-07 | 日本ペイント株式会社 | 複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法 |
| JPH0688884B2 (ja) * | 1986-07-14 | 1994-11-09 | 日本ペイント株式会社 | 金属化合物担持防汚塗料用粒子の製造法 |
| JP2648853B2 (ja) * | 1987-04-22 | 1997-09-03 | 日本ペイント株式会社 | 複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法 |
| US5212251A (en) * | 1990-09-24 | 1993-05-18 | Rohm And Haas Company | Alkali-resistant core-shell polymers |
| US5157082A (en) * | 1990-11-13 | 1992-10-20 | Synesis Corporation | Thermoplastic compositions containing ground vulcanized rubber and polyolefin resin |
| US5326825A (en) * | 1992-11-27 | 1994-07-05 | Naesman Jan H | Process for the preparation of a graft copolymer bound catalyst |
| US5753248A (en) * | 1993-07-02 | 1998-05-19 | The Dow Chemical Company | Amphipathic graft copolymer pesticide formulation compositions and methods of their use |
| ATE166079T1 (de) * | 1994-06-24 | 1998-05-15 | Dow Chemical Co | Herstellung von amphipatischen pfropfcopolymeren, zusammensetzung davon und deren verwendung |
| EP1710271A4 (en) * | 2004-01-30 | 2012-08-22 | Sanyo Chemical Ind Ltd | RESIN DISPERSION AND RESIN PARTICLES |
| US7807739B2 (en) * | 2006-02-14 | 2010-10-05 | Rohm And Haas Company | Aqueous emulsion polymer |
| JP4793456B2 (ja) * | 2009-02-20 | 2011-10-12 | トヨタ自動車株式会社 | 熱伝導性絶縁樹脂成形体 |
| US10950849B2 (en) * | 2011-06-30 | 2021-03-16 | Cornell University | Hybrid materials and nanocomposite materials, methods of making same, and uses thereof |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6613608A (ja) * | 1965-09-29 | 1967-03-30 | ||
| DE2257591A1 (de) * | 1972-09-20 | 1974-05-30 | Rohm & Haas | Film aus pfropfvernetztem heteropolymer und verfahren zu dessen herstellung |
| GB1269297A (en) * | 1970-07-17 | 1972-04-06 | Inst Fizicheskoi Khimkii Akade | Method of modifying polymeric materials, wood and articles made therefrom by radiation-initiated graft copolymerization thereof |
| US4266772A (en) * | 1972-08-28 | 1981-05-12 | Uniroyal, Inc. | Solid golf ball |
| US4115480A (en) * | 1974-08-23 | 1978-09-19 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Method of production of acrylic resin for film use and an acrylic resin obtained therefrom |
| US4150067A (en) * | 1975-02-13 | 1979-04-17 | Institut Francais Du Petrole | Metal-containing polymers, their manufacture and use |
| FR2401207A1 (fr) * | 1977-08-22 | 1979-03-23 | Inst Francais Du Petrole | Compositions polymeriques organometalliques utilisables dans des peintures marines anti-salissures et leurs methodes d'obtention |
-
1986
- 1986-04-18 JP JP61090828A patent/JPH0699667B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-04-16 CA CA000535010A patent/CA1289285C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-16 AU AU71772/87A patent/AU7177287A/en not_active Abandoned
- 1987-04-18 KR KR1019870003723A patent/KR940000414B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-04-20 US US07/040,477 patent/US4833189A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-21 EP EP87303492A patent/EP0244145B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-21 DE DE198787303492T patent/DE244145T1/de active Pending
- 1987-04-21 DE DE8787303492T patent/DE3780351T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-03-13 US US07/322,056 patent/US4990572A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-13 US US07/322,057 patent/US4990571A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-03-18 AU AU73592/91A patent/AU626750B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62246917A (ja) | 1987-10-28 |
| US4990572A (en) | 1991-02-05 |
| DE244145T1 (de) | 1988-04-07 |
| EP0244145A1 (en) | 1987-11-04 |
| US4833189A (en) | 1989-05-23 |
| KR940000414B1 (ko) | 1994-01-20 |
| DE3780351D1 (de) | 1992-08-20 |
| KR870010106A (ko) | 1987-11-30 |
| EP0244145B1 (en) | 1992-07-15 |
| CA1289285C (en) | 1991-09-17 |
| AU626750B2 (en) | 1992-08-06 |
| AU7177287A (en) | 1987-10-22 |
| AU7359291A (en) | 1991-07-11 |
| US4990571A (en) | 1991-02-05 |
| DE3780351T2 (de) | 1993-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0699666B2 (ja) | 複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法 | |
| JPH0699667B2 (ja) | 複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法 | |
| JPH02500280A (ja) | 被覆剤の製法 | |
| JP2648853B2 (ja) | 複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法 | |
| CA2217963A1 (en) | Waterborne polymers with pendant crosslinkable groups | |
| US4530946A (en) | Resinous emulsion comprising microparticles for coating use and preparation thereof | |
| KR950005346B1 (ko) | 2성분 폴리우레탄 도료 | |
| AU607317B2 (en) | Two-pack acryl-urethane coating material | |
| JP2796883B2 (ja) | 溶液型塗料 | |
| JPH0735495B2 (ja) | ２液ウレタン塗料組成物 | |
| JP2001011364A (ja) | 塗料用樹脂 | |
| JPH0730288B2 (ja) | ２液ウレタン塗料組成物 | |
| JPH0617420B2 (ja) | ビニル樹脂エマルション | |
| JPH0735494B2 (ja) | ２液ウレタン塗料組成物 | |
| JPH01131203A (ja) | 低温硬化性組成物 | |
| JPS62275115A (ja) | コ−チング、フイルム、マスチツク、コ−キング材および接着剤用変性溶液ポリマ−組成物及びその製造方法 | |
| JPH0770399A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JPS62246970A (ja) | 塗料組成物 | |
| JPH0138418B2 (ja) | ||
| JPH0248026B2 (ja) | Taikoseinosuguretajushisoseibutsu | |
| JPS62292862A (ja) | ２液ウレタン塗料組成物 | |
| JPH0264110A (ja) | 非水系分散型常温硬化性樹脂組成物 | |
| JPS63137913A (ja) | 両親媒性を有する重合反応性単量体ならびにその製法 | |
| JPH0717735B2 (ja) | 微小樹脂粒子の製造法 | |
| JPH0822896B2 (ja) | 両親媒性を有するアクリル系樹脂粒子、その製法ならびに粒子分散組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |