JPS62246917A - 複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法 - Google Patents

複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法

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JPS62246917A
JPS62246917A JP61090828A JP9082886A JPS62246917A JP S62246917 A JPS62246917 A JP S62246917A JP 61090828 A JP61090828 A JP 61090828A JP 9082886 A JP9082886 A JP 9082886A JP S62246917 A JPS62246917 A JP S62246917A
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Akio Kashiwara
柏原　章雄
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なる複合三次元化樹脂粒子ならびにその製
法に係り、さらに詳しくは塗料用とじて特に有用な複合
三次元化樹脂粒子およびその製法に関するものである。
従来の技術 塗料用樹脂粒子としてはエマルション、ミクロゲル、Ｎ
ＡＤ樹脂、粉体樹脂等各種のものが知られ、省資源、省
エネルギー、環境保全などの社会的ニーズを満たすため
の水性塗料、ハイソリッド塗料、粉体塗料等の分野で広
く用いられている。
しかしながらこういった樹脂粒子はエマルションの場合
を除き、その特性を発揮させるため通常三次元架橋され
て不溶性ならしめられており、それ単独で用いた場合均
一膜を形成しないかあるいは不充分な膜しか形成せず、
良好な塗膜外観が得られないという欠点を有している。
そこで通常溶解型樹脂と混合して用いられているが、粒
子間あるいは溶解型樹脂との間の界面相互作用が大きい
ため、溶解型樹脂単独の場合に比し、系全体の粘度が大
幅に増大する場合があり、使用に際して留意が必要とな
る。さらにまた従来型の三次元化樹脂粒子はその特性が
粒子製造に使用せられる界面活性剤の性質、粒子内部の
架橋度、構成モノマー組成などにより支配され、脂肪族
炭化水素系溶剤、高沸点の芳香族炭化水素系溶剤、極性
溶剤などに分散しにくく凝集すると一次粒子までほぐれ
ない等、使用に際して制限がある。また硬化反応を速く
するために触媒を添加するが、硬化塗膜の耐久性にはか
えって悪影響がある。
発明が解決しようとする問題点 そこで上記従来型の塗料系のみならず、新規な塗料系に
おいても、単独もしくは他の汎用樹脂と混合して用いて
良好な塗装作業性、貯蔵安定性を示し、外観良好な均一
膜を形成するとともに特に硬化触媒機能や生物活性機能
を持つ様な新規なる複合三次元化樹脂粒子で、より自由
な粒子設計が許容され、使用も容易なものを提供するこ
とが本発明の目的である。
問題点を解決するための手段 本発明者らは三次元化樹脂粒子に実質的に直鎖状の金属
元素含有ポリマーが結合している新規なる複合三次元化
樹脂粒子が溶液粘度も比較的低く単独でも均一塗膜を形
成し、反応触媒機能や生物活性機能を有しており、溶剤
および他の樹脂フェスへの分散安定性にも優れ、塗料分
野、化学工業分野においてとくに有用なものであること
を見出し本発明を完成するに至った。尚、本願明細書な
らびに請求範囲において使用せる「金属元素」なる語は
、長周期型周期律表においてＢ、　Ｓｉ、　Ａｓ、Ｔｅ
、＾【を含まず、これらを結ぶ線より左側の元素を意味
する。
すなわち本発明に従えば、三次元化樹脂粒子に実質的に
直鎖状の金属元素含有ポリマーが結合してなる複合三次
元化樹脂粒子ならびにその製造方法が提供せられる。
本発明にかかる複合三次元化樹脂粒子は三次元化樹脂粒
子に直鎖状の金属元素含有ポリマーが化学結合されてい
ることを特徴とするもので、直鎖状ポリマーは所望によ
りある程度の分岐乃至は架橋も許容せられる。従って本
願明細書において使用せる「実質的に直鎖状」なる語は
、ががる分岐乃至は架橋をも含め直鎖状を主体とするも
のと解さるべきである。
本発明の複合三次元化樹脂粒子の粒子本木部はポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂などの縮合系樹脂
およびアクリル樹脂、ビニル樹脂などの重合系樹脂から
なる直径０．０１μ〜１０μ程度の三次元構造を持つポ
リマー粒子であり、その製造過程において、あるいは製
造後に粒子表面あるいは内部に付加重合性不飽和基を担
持乃至は導入し、次いで金属元素含有ｆｔ加重合性エチ
レン化合物と所望により他の付加重合性エチレン化合物
を付加重合させて直鎮状ポリマーを形成せしめることに
より容易に製造せられる。また直鎖状ポリマーの化学結
合されている三次元化樹脂粒子を合成した後有機金属化
合物をエステル化反応またはエステル交換反応で直鎖状
ポリマー鎖に導入することも可能である。さらにまた三
次元構造を持つポリマー粒子に適当な官能基を担持させ
、それに対し金属元素含有直鎖状ポリマーの反応性誘導
体を反応させて粒子本体部に直鎖状ポリマーを化学的に
結合せしめることも可能であり、従って粒子本体部も直
鎖ポリマ一部も任意の樹脂がら適宜選択され、またその
製法もポリマー分野の技術者により適宜選択され得る。
しかしながら本発明において、製造の容易さおよび特に
塗料分野での用途から重要なものは粒子本体部も直鎖ポ
リマ一部も共にアクリルなどの重合系樹脂からなる複合
三次元化樹脂粒子である。
本発明のとくに好ましい具体例にかかる上記複合三次元
化樹脂粒子は下記の方法により有利に製造せられる。す
なわち共重合性の異なる不飽和基を２以上含む多官能モ
ノマーと、該多官能モノマーの一方の不飽和基と重合反
応する架橋性モノマーを含む重合性単量体とを乳化重合
させて前記多官能モノマーの他方の不飽和基が残存せる
三次元化樹脂粒子をまづ作り、次に前記の他方の不飽和
基と重合反応する重合性単量体と、金属元素含有単量体
と、必要によっては他の重合性単量体を添加しグラフト
重合さ、せて実質的に直鎖状の金属元素含有ポリマー鎖
を形成せしめる方法である。
また上記の製造方法において直鎖状ポリマーを形成する
際に金属元素含有重合性単量体を用いないで直鎖状ポリ
マーを形成し、しがる後に金属化合物をポリマーとエス
テル化反応やエステル交換反応で反応させる方法も用い
られる。
共重合性の異なる不飽和基とはモノ置換エチレンまたは
１．１−ジ置換エチレン結合と、１．２−ジ置換エチレ
ンまたは多置換エチレン結合で代表される如く、相手モ
ノマーの選択性がないものと選択性のあるもの、あるい
は単独重合性のあるものとないもの、あるいは反応性に
差異のある不飽和結合であり、本発明においては分子内
にこのような共重合性の異なる不飽和基を２以上有する
多官能モノマーが複合三次元化樹脂粒子の合成に有利に
用いられる。特に好ましい多官能モノマーは、アリル（
メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルと（メ
タ）アクリル酸との付加物、モノアリルアミンあるいは
ジアリルアミンとグリシジル（メタ）アクリレートある
いは（メタ）アクリロイル基を持つイソシアネートとの
付加物、アリルアルコールと（メタ）アクリロイル基を
持つイソシアネートとの付加物、マレイン酸あるいはフ
マル酸とグリシジル（メタ）アクリレートの付加物、マ
レイン酸あるいはフマル酸のモノエステルとグリシジル
（メタ）アクリレートの付加物および不飽和基を有する
脂肪酸とグリシジル（メタ）アクリレートの付加物であ
る。これら化合物中のアクリロイル、メタクロイルに含
まれる不飽和基は相手モノマーに対しての選択性がなく
、任意の重合性単量体と反応するが他方のアリル基やマ
レイン酸型二重結合あるいは不飽和脂肪酸中の二重結合
などは重合性芳香族化合物と選択的に反応するため、前
者を粒子本体部の合成に、また後者を直鎖状ポリマーの
合成に利用することが好都合である。
上記多官能モノマーと一部分が架橋性モノマーである他
のα、β−エチレン性不飽和結合を有する化合物を用い
乳化重合で先づ三次元化樹脂粒子が作られる。この際使
用せられる架橋性モノマーとしては分子内に２個以上の
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物
、例えば多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸
エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル
あるいは相互に反応する官能基と１以上のα、β−エチ
レン性不飽和結合を有する化合物の組合せ例えば（メタ
）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレート；ヒド
ロキシ（メタ）アクリレ−Ｉ・とイソシアネートアルキ
ル（メタ）アクリレート（ブロック化された）　；ビニ
ルトリアルコキシシランや（メタ）アクリロキシアルキ
ルトリアルコキシシランなどのラジカル重合性シランカ
ップリング剤などが有利に用いられる。また、その他の
α、β−エチレン性不飽和結合分有する化合物としては
アクリル樹脂の合成に使用せられる任意のモノマーが用
いられるが、マレイン酸型二重結合を残存せしめるため
、それとの選択的な反応性を示す重合性芳香族化合物は
除外さるべきである。
かかる七ツマ−は大別して次のようなグループに分けら
れる。
（Ｉ＞カルボキシル基含有単量体；例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸など。
（Ｉｆ、　）ヒドロキシル基含有単量体；例えば２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアク
リレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルア
ルコール、メタアリルアルコールなど。
（１）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ート；例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレ−１−など。
（ＩＶ）重合性アミド；例えばアクリル酸アミド、メタ
クリル酸アミドなと。
（Ｖ）重合性ニトリル；例えばアクリロニトリルメタク
リロニトリルなど。
（Ｖｌ）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート
；例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
など。
（■）グリシジル（メタ）アクリレート。
（■）α−オレフィン；例えばエチレン、プロピレンな
ど。
（ＩＸ）ビニル化合物；例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなど。
（Ｘ）ジエン化合物；例えばブタジェン、イソプレンな
ど。
（ＸＩ）上述のモノマーと化学反応する官能基を有する
化合物を反応させて得た化合物；例えばヒドロキシル基
含有単量体（ＩＩ）とイソシアネート化合物との反応生
成モノマーや、カルボキシル基含有単量体（Ｉ）とグリ
シジル基含有化合物との反応生成モノマーなと。
これらの単量体は単独または併用して使用される。
乳化重合に際しては、通常の重合開始剤、乳化剤が使用
され常法に従い三次元化粒子が作られるが、特開昭５８
−１２９０６６号記載の如く分子中に −盲■Ｒ−ＹＯ （Ｒは０１〜Ｃ６のアルキレンもしくはフェニレン基、
Ｙは−Ｃ００または５０３）で示される基を有する樹脂
を乳化剤として用いることが特に好ましい。
このようにして得られた三次元化樹脂粒子を含む反応液
に、次に重合性芳香族ｆヒ金物、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン
などが必要に応じ前記のモノマー類とともに加えられ、
グラフト重合により実質的に直鎖状のポリマー鎖が作ら
れる。
本発明においてはこの際に金属元素含有重合性単量体が
共存せしめられ実質的に直鎖状の金属元素含有ポリマー
鎖が作られることを特徴とする、金属元素含有重合性単
量体は周期律表の金属元素と重合性不飽和基を有する化
合物で、より具体的には下記の如き化合物が好都合に使
用せられる。
金属元素含有重合性単量体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの重合性有ｆｌ
酸の金属エステル、金属塩やビニル金属、スチリレ金属
であればいづれも使用することができ、金属は水酸基、
有機酸残基、（置換）アルキル基などを持つこともある
。例えば、亜鉛では亜鉛モノ（メタ）アクリレート、亜
鉛ジくメタ）アクリレートなど、錫ではトリブチル錫〈
メタ）アクリレート、ジブチル錫ジ（メタ）アクリレー
トなど、アルミニウムとしてはジヒドロキシアルミニウ
ム（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルミニウムジ（
メタ）アクリレートなど、フェロセンとしては（メタ）
アクリロイルフェロセンやフリル（メタ）アクリロイル
フェロセンなど、ジルコニウムとしては（メタ）アクリ
ロキシジルコニウムオフテート、（メタ）アクリロキシ
ジルコニウムラウレートなど、チタニウムとしてはイソ
プロピル（メタ〉アクリロイルジイソステアロイルチタ
ネート、イソプロビルジ（メタ）アクリロイルイソステ
アロイルチタネートなど、ゲルマニウムとしてはトリエ
チルゲルマニウム（メタ）アクリレート、スチトリエチ
ルゲルマン、ビニルトリエチルゲルマンなど、鉛として
はジフェニル鉛ジ（メタ）アクリレート、スチリルトリ
エチル鉛などがあり、一般式 ％式％： ： （式中Ｍは金属元素、Ｒは（置換）アルキルまたは（置
換）フェニルまたはヒドロキシル、Ｒ′はＨまたはメチ
ル、ｎは金属元素の原子価、Ｘはｎより小さい整数）な
どとして表される。
また前記の如く金属元素含有重合性単量体を用いないで
直鎖状ポリマーを形成した後、あと処理で化学反応によ
り金属元素を導入する方法としては公知の金属導入方法
を用いれば良いが、好ましくは金属化合物と酸とのエス
テル化反応あるいはエステル交換反応である。この方法
に用いられる金属化合物としては、塩化マグネシウム、
酸化カルシウム、塩化クロム、酸化亜鉛、トリブチル錫
オキシド、ジブチル錫オキシド、塩化トリエチル錫、塩
化トリブチル錫、塩化ジエチルアルミニウム、水酸化ア
ルミニウムなどの金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属
水酸化物が好ましい。これらの化合物は公知の方法によ
って直鎖ポリマー中のカルボキシル基または中和された
カルボキシル基と容易にエステル化またはエステル交換
し、直鎖ポリマーに金属元素を導入できる。またナトリ
ウム、カリウム、カルシウムなどのアルカリ金属元素や
アルカリ土類金属元素は水酸化物を加えるだけで直鎖ポ
リマー中のカルボキシル基とイオン結合によって導入で
きる。
本方法によって三次元化樹脂粒子と化学結合した実質的
に直鎖状金属含有ポリマーを有する複合樹脂粒子が得ら
れるが、直鎖状のポリマー鎖を合成する際に用いるラジ
カル重合性単量体には制約がないゆえ、直鎖状ポリマー
鎖のデザインは自由である。すなわち、その一部または
全部に前述の七ツマ一群（Ｉ）や（ＩＩＩ）を加えると
カルボキシル基またはアミノ基含有ポリマー鎖を持つ複
合樹脂粒子が得られ、硬化触媒機能やエポキシ化合物と
の反応性、アニオンまたはカチオン電着性などの新たな
機能を付加し得る。また、モノマ一群（ＩＩ）を加える
とヒドロキシル基含有ポリマー鎖を持つ複合三次元化樹
脂粒子が得られ、メラミン樹脂やイソシアネート化合物
との反応により架橋連続相ができる。モノマ一群（■）
、ヒドロキシル基含有単量体とモノイソシアネート化合
物との付加反応生成モノマー、イソシアネート基含有単
量体とモノアミン化合物との付加反応生成モノマーなど
を加えると結晶性の高いポリマー鎖を持つ複合三次元化
樹脂粒子が得られ、構造粘性付与やレオジ−コントロー
ルなどの機能を付加し得る。
その他、直鎖状ポリマー鎖に官能基を持たせ、それを反
応性基として用いたり、そのまま官能基の性質を使った
りすることができることは容易に想像し得る。また、複
数の官能基モノマ一群から所望のモノマーを選び、複数
の官能基の特性を出すことも可能であることは当然であ
る。上記は発明の理解を容易にするため共重合性の異な
る不飽和基を分子中に２個有する多官能モノマーを用い
、粒子本体部と直鎖状ポリマーを２段反応で合成する手
法についてのみ述べたが、共重合性の異なる不飽和基を
２個以上有する多官能モノマーを用いること、あるいは
直鎖状ポリマー粒子を一部合成してから架橋樹脂粒子部
を合成しさらに直鎮状ポリマー鎖を作るなど、多段反応
によることも可能であることが容易に理解されよう。本
発明にかかる複合三次元化樹脂粒子は各種溶剤、フェス
への分散性に優れ、それ自体でもフィルム形成能を備え
、また直鎖状ポリマーの組成を変えることにより従来型
の三次元化樹脂粒子界面に機能性ポリマーを固定したり
異物質を固定でき金属を含有せしめるため特に硬化触媒
機能や生物活性機能を有し塗料その他の化学工業分野、
樹脂応用分野での広範な利用が期待されるものである。
以下、実施例により本発明を説明する。特にことわりな
き限り部および％は重量による。
参考例１部分散安定剤の合成 攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２１コルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部
、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部および
キシレン２７部を仕込み、昇温する。反応により生成す
る水をキシレンと共沸させ除去する。環流開始より約２
時間をかけて温度を１９０℃にしカルボン酸相当の酸価
が１４５になるまで攪拌と脱水を継続し、次に１４０℃
まで冷却する。次いで１４０’Ｃの温度を保持し「カー
ジュラＥＩＯＪ　　（シェル社製のパーサティック酸グ
リシジルエステル）３１４部を３０分で滴下し、その後
２時間攪拌を継続し、反応を終了する。得られるポリエ
ステル樹脂は酸価５９ヒドロキシル価９０、Ｍ五＝１０
５４であった。
参考例２部分散安定剤の合成 参考例１と同様な装置を用いタウリンのナトリウム塩７
３．５部、エチレングリコール１００部エチレングリコ
ールモノメチルエーテル２００部を仕込み、かき混ぜな
がら加熱して温度を１２０℃に上げる。内容物が均一な
溶解状態に達した後エピコート１００１（シェルケミカ
ル社製、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、エポキシ当量４７０）４７０部とエチレング
リコールモノメチルエーテル４００部からなる溶液を２
時間で滴下する。滴下後２０時間攪拌と加熱とを継続し
、反応を終了する。反応物を精製、乾燥して変性エポキ
シ樹脂５１８部を得る。この樹脂のＫＯＨ滴定による酸
価は４９．４で、蛍光Ｘ線分析によるイオウ含量は２．
８％であった。
参考例３部分散安定剤の合成 攪拌機、窒素導入管、温度制御計、冷却用コンデンサー
を備えた１λコルベンに、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル１４０部とキシレン１４０部を入れ１２０℃
に昇温しな。別に調製したメタクリル酸メチル７４部、
アクリル酸２−エチルヘキシル７０部、メタクリル′ｒ
Ｉ１１２−ヒドロキシエチル２４部、メタクリル酸１２
部の混合液にアゾビスイソブチロニトリル５部を溶解し
たモノマー混合液とエチレングリコールモノメチルエー
テル１５０部にＮ−（３スルキブロピル）−Ｎ−メタク
ロイルオキエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−アンモニウムベ
タイン２０部を溶解した液を別々にコルベンに３時間か
けて滴下した。滴下終了後３０分してｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート０，４部をエチレング
リコールモノメチルエーテル８部に溶解した液を添加し
、同温度にて１時間熟成して反応を終了した。これを脱
溶剤して不揮発分９２％の両性イオン基含有アクリル樹
脂を得た。
参考例４部共重合性の異なる不飽和基を持つモノマーの
合成 攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、冷却用コンデンサ
ーを備えた１２コルベンにマレイン酸モノブチルの４３
０部とヒドロキノン１．６部を入れ、１５０℃に昇温し
た。次いでメタクリル酸グリシジルの３７３部を２０分
間で滴下し、同温度にて６０分間保った。酸価が３ＫＯ
ＨＩＩｇ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了し
た。
実施例１ 攪拌機、温度制御計、滴下ロート、窒素導入管冷却用コ
ンデンサーを備えた１、Ｑ−コルベンに脱イオン水３３
０部を入れ８０℃に昇温した。次いで参考例１で得た両
性イオン基含有ポリエステル樹脂１２部とジメチルエタ
ノールアミン１．２部、脱イオン水１０４部よりなる分
散安定剤の水溶液を作り、これをディスパーで攪拌しな
がらメタクリル酸メチル６６部、アクリル酸ｎ−ブチル
６０部、メタクリル酸アリル１４部、エチレングリコー
ルジメタクリレート４０部の混合モノマー液を徐々に加
えてプレ乳化液を作った。これと別にアゾビスシアノ吉
草酸２部とジメチルエタノールアミン１．３部、脱イオ
ン水４０部よりなる水溶液を調製した。
このようにして調製した水溶液を８０分間で滴下し、プ
レ乳化液は水溶液の滴下開始１０分後から６０分間かけ
て滴下した。同温度にて３０分間放置後、スチレン１２
部、メタクリル酸メチル２部、メタクリル酸ｎ−ブチル
４部、亜鉛モノメタクリレート２部の混合液とアゾビス
シアノ吉草酸０．８部、ジメチルエタノールアミン０．
６部、脱イオン水２０部の混合水溶液を２０分間かけて
滴下した後、１時間熟成して反応を完了した。
合成したエマルション樹脂液をフリーズドライヤーを用
いて水分を除去し、亜鉛元素を持つ複合三次元化樹脂粒
子を得た。
この複合三次元化樹脂粒子をキシレン、酢酸ブチルに分
散させたところ容易に分散できたうこれらの粘度および
光散乱測定による粒子径は下記のとおりであった。尚、
この粒子のエマルション状態での粒子径は１５０部ｍで
あった。
（不揮発分３０％） 有機溶剤に分散した上記の複合樹脂粒子液を、２０ミル
のドクターブレードをもちいてガラス板上に塗布し、乾
燥させたところ透明な膜が得られた。また、不揮発分３
０％のキシレン分散液を蛍光Ｘ線分析装置で亜鉛濃度を
計ったところ、固形分に対して４０００　ｐｐｍであっ
た。
実施例２ 実施例１と同じ装置を用い、コルベン中に脱イオン水３
３０部を入れ８０℃に昇温した。次いで参考例３で得た
両性イオン基含有アクリル樹脂を４０部とジメチルエタ
ノールアミン４部、脱イオン水１６０部よりなる分散安
定剤の水溶液を作りこれをディスパーで攪拌しながらメ
タクリル酸メチル３０部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部
、参考例４の共重合性の異なる不飽和基を持つモノマー
１４部、エチレングリコールジメタクリレート５６部の
混合モノマー液を徐々に加えてプレ乳化液を作った。こ
れと別にアゾビスシアノ吉草酸２部とジメチルエタノー
ルアミン１．３部、脱イオン水４０部よりなる水溶液を
調製した。
このようにして調製した水溶液を６５分間で滴下したが
、この水溶液の滴下開始１０分後にプレ乳化液を４５分
間かけて滴下した。アゾビスシアノ吉草酸の滴下終了後
、同温度にて２０分間熟成した。この後、アゾビスシア
ノ吉草酸０．８部、ジメチルエタノールアミン０．６部
、脱イオン水２０部の混合水溶液を４０分間かけて滴下
したがこの水溶液の滴下開始１０分後に、スチレン１８
部、メタクリル酸メチル８部、メタクリルｐ　ｎ　−ブ
チル２３部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部
、メタクリロキシジルコニウムオフテート１部のモノマ
ー混合液を、２０分かけて滴下した。同温度で９０分間
熟成して反応を完了した。
合成したエマルション樹脂液をフリーズドライヤーを用
いて水分を除去し、ジルコニウム元素を持つ複合三次元
化樹脂粒子を得た。
この複合三次元化樹脂粒子をキシレン、酢酸ブチルに分
散させたところ容易に分散できた。これらの粘度および
光散乱測定による粒子径は下記のとおりであった。尚、
この粒子のエマルション状態での粒子径は１２０部ｍで
あった。
（不揮発分３０％） 有機溶剤に分散した上記の複合樹脂粒子液を、２０ミル
のドクターブレードをもちいてガラス板上に塗布し、乾
燥させたところ透明な膜が得られた。また、蛍光Ｘ線分
析装置によるジルコニウム濃度は、固形分に対して１ｌ
１００ｐｐであった。
実施例３ 実施例２と全く同じ装置、方法で分散安定剤として、参
考例３の両性イオン基含有アクリル樹脂４０部の代わり
に参考例１の両性イオン基含有ポリエステル樹脂２３部
、金属元素含有モノマーとしてメタクリロキシジルコニ
ウムオフテート１部の代わりにトリブチル錫メタクリレ
ート１部を用いる以外、全く同様にして錫元素含有複合
三次元化樹脂粒子を得た。
この複合三次元化樹脂粒子をキシレン、酢酸ブチルに分
散させたところ容易に分散できた。これらの粘度および
光散乱測定による粒子径は下記のとおりであった９尚、
この粒子のエマルション状態での粒子径は９０部ｍであ
った。
（不揮発分３０％） 有機溶剤に分散した上記の複合樹脂粒子液を、２０ミル
のドクターブレードをもちいてガラス板上に塗布し、乾
燥させたところ透明な膜が得られた。蛍光Ｘ線分析装置
による易濃度は、固形分に対して１４００　ｐｐｍであ
った。
実施例４ 実施例１と同じ装置を用い、コルベン中に脱イオン水３
３０部を入れ８０℃に昇温した。次いで参考例１で得た
両性イオン基含有ポリエステル樹脂を１６部とジメチル
エタノールアミン１．６部脱イオン水１０４部よりなる
分散安定剤の水溶液を作りこれをディスパーで攪拌しな
がらメタクリル酸メチル１４部、アクリル酸ｎ−ブチル
２８部メタクリル酸アリル１８部、１．６−ヘキサフシ
オールジメタクリレート６０部の混合量ツマー液を徐々
に加えてプレ乳化液を作った。これと別にアゾビスシア
ノ吉草酸１，６部とジメチルエタノールアミン１．１部
、脱イオン水４０部よりなる水溶液を調製した。
このようにして調製した水溶液を５０分間で滴下した。
この水溶液の滴下開始５分後にさきに調製したプレ乳化
液を３５分間かけて滴下した。前者の水溶液の滴下終了
後、同温度にて３０分間熟成した。その後、アゾビスシ
アノ吉草酸１部、ジメチルエタノールアミン０．７部、
脱イオン水３０部よりなる混合水溶液を４５分間かけて
滴下したが、該水溶液の滴下開始５分後に、スチレン２
８部、メタクリル酸メチル１６部、メタクリルｆｉｎ−
ブチル３３部、メタクリル！３部、ジメチルエタノール
アミン３．２部の七ツマー混合液を３０分かけて滴下し
た。前者の水溶液滴下後、同温度で６０分間熟成して反
応を終了した。
これをフリーズドライヤーを用いて水分を除去した後、
得られた粒子粉末６０部を５００ｍ１のナスフラスコに
入れキ°シレン１８０部を追加した。
７０’Ｃに保ちながらエバポレーター中で粒子粉末をキ
シレンに分散させた後、ジブチル錫オキシド４．３部を
加えてさらにエバポレーター攪拌を続けた。約２０分後
、脱水がなくなったところで反応を終了した。
このキシレン分散液を、２０ミルのドクターブレードを
もちいてガラス板上に塗布し、乾燥させたところ透明な
膜が得られた。蛍光Ｘ線分析装置による錫濃度は、固形
分に対して８５００　ｐｐｍであった６ 実施例５ 実施例４で用いたジブチル錫オキシド４．３部の代わり
に塩化ジエチルアルミニウム４．２部を用いる以外は全
く同じ方法で、アルミニウム含有複合三次元化樹脂粒子
のキシレン分散液を得た。
これを２０ミルのドクターブレードにてガラス板上に塗
布し、乾燥させたところ透明な膜が得られた。蛍光Ｘ線
分析装置によるアルミニウム濃度は固形分に対して３８
００　ｐｐｍであった。
特許出願代理人

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）三次元化樹脂粒子に実質的に直鎖状の金属元素含
    有ポリマーが結合してなる複合三次元化樹脂粒子。
  2. （２）三次元化樹脂粒子が重合系樹脂の架橋粒子である
    特許請求の範囲第１項記載の樹脂粒子。
  3. （３）実質的に直鎖状の金属元素含有ポリマーが重合系
    樹脂からなる特許請求の範囲第１項記載の樹脂粒子。
  4. （４）共重合性の異なる不飽和基を２以上含む多官能モ
    ノマーと、該多官能モノマーの一方の不飽和基と重合反
    応する架橋性モノマーを含む重合性単量体とを乳化重合
    し、前記多官能モノマーの他方の不飽和基が残存せる三
    次元化樹脂粒子を得る工程、および前記の他方の不飽和
    基と重合反応する重合性単量体と、金属元素含有単量体
    と、必要によっては他の重合性単量体を添加し、グラフ
    ト重合させて実質的に直鎖状の金属元素含有ポリマー鎖
    を形成せしめる工程からなる複合三次元化樹脂粒子の製
    造方法。
  5. （５）共重合性の異なる不飽和基を２以上含む多官能モ
    ノマーと、該多官能モノマーの一方の不飽和基と重合反
    応する架橋性モノマーを含む重合性単量体とを乳化重合
    し、前記多官能モノマーの他方の不飽和基が残存せる三
    次元化樹脂粒子を得る工程、前記の他方の不飽和基と重
    合反応する重合性単量体を少なくとも１種含む重合性単
    量体を添加し、グラフト重合させて実質的に直鎖状のポ
    リマー鎖を形成せしめる工程および金属化合物をエステ
    ル化反応あるいはエステル交換反応で反応させ直鎖状ポ
    リマー鎖に金属元素を組み込む工程からなる複合三次元
    化樹脂粒子の製造方法。
  6. （６）共重合性の異なる不飽和基を２以上含む多官能モ
    ノマーが１以上のモノ置換エチレン結合および／または
    １，１−ジ置換エチレン結合と１以上の１，２−ジ置換
    エチレン結合および／または多置換エチレン結合とを有
    する化合物である特許請求の範囲第４項あるいは第５項
    記載の方法。
  7. （７）共重合性の異なる不飽和基を２以上含む多官能モ
    ノマーがアリル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
    ルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加物、モノアリ
    ルアミンあるいはジアリルアミンとグリシジル（メタ）
    アクリレートあるいは（メタ）アクリロイル基を持つイ
    ソシアネートとの付加物、アリルアルコールと（メタ）
    アクリロイル基を持つイソシアネートとの付加物、マレ
    イン酸あるいはフマル酸とグリシジル（メタ）アクリレ
    ートの付加物、マレイン酸あるいはフマル酸のモノエス
    テルとグリシジル（メタ）アクリレートの付加物、およ
    び不飽和基を有する脂肪酸とグリシジル（メタ）アクリ
    レートの付加物からなる群より選ばれる１以上の化合物
    である特許請求の範囲第４項あるいは第５項記載の方法
    。
  8. （８）多官能モノマーの一方の不飽和基と重合反応する
    重合性単量体が重合性芳香族化合物以外のα，β−エチ
    レン性不飽和化合物で、架橋性モノマーが分子内に２以
    上のα，β−エチレン性不飽和結合を有する化合物およ
    び／または相互に反応する官能基と１以上のα，β−エ
    チレン性不飽和結合を有する化合物の組合せであり、他
    方の不飽和基と重合反応する重合性単量体が少なくとも
    重合性芳香族化合物を含む重合性単量体から選ばれたも
    のである特許請求の範囲第４項あるいは第５項記載の方
    法。
  9. （９）金属元素含有単量体が周期律表のＺｎ、Ｓｎ、Ａ
    ｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＧｅおよびＰｂから選ばれる金
    属元素と重合性不飽和基を有する化合物である特許請求
    の範囲第４項記載の方法。
  10. （１０）有機金属化合物が周期律表のＭｇ、Ｃａ、Ｃｒ
    、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｌ、アルカリ金属およびアルカリ土類
    金属から選ばれる金属のハロゲン化物、酸化物あるいは
    水酸化物である特許請求の範囲第５項記載の方法。
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