JPS62292862A

JPS62292862A - ２液ウレタン塗料組成物

Info

Publication number: JPS62292862A
Application number: JP61136964A
Authority: JP
Inventors: Shuhei Numata; 沼田　収平; Masanori Oiwa; 大岩　正則; Toshihiro Maekawa; 前川　敏博; Akio Kashiwara; 柏原　章雄; Tadafumi Miyazono; 宮園　忠文
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1986-06-12
Filing date: 1986-06-12
Publication date: 1987-12-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明産業上の利用分野本発明は新規なる２液つレタン塗ｆ４組成物に１系り、
さらに詳しくは乾燥性、就中初期乾燥性と塗膜外観に優
れた塗膜を与えることができ、自動車補修、家電、プラ
スチ・／り、木工、電防、建築等の分野で有用な新規な
る２液つレタン塗ｆ４組成物に関するものである。

従　　来　　の　　技　　術イソシアネート基を有する化合物からなる硬化剤成分と
、水酸基を有するフィルム形成性ｔＭ　％　ｔｉ分を用
いた２液ウレタン塗料は類１寸処理なとが不要のため、
自動車補１６、木工など各種分野で注目を集めている。

かかる塗料にあっては、特に速乾性であることが工程短
縮、熱エネルギーの節約等の点から望ましく、２液ウレ
タン塗料に速乾性を（１与するため種々の工夫がなされ
てきているが、それらはいづれも満足すべきものではな
かった６例えば樹脂成分として高分子量あるいは高ガラス転移点
温度（Ｔｇ）のアクリル系樹脂を用いる技術にあっては
、吹付固形分が低いため塗装回数が多くなり外観が悪い
欠市、がりす、二ｌ・ロセルローズ、ＣＡＢ等のセルロ
ーズ系樹脂を配合する技術でも上と同様の欠点があり、
多量の触媒を使用する技術にあってはボ・・ｌトライフ
が短いとか、塗膜外観が悪いなど問題点が多く、また芳
香族系のポリイソシアネートを用いる技術にあっては耐
候性の点で実用化に至らなかった、２液ウレタン塗料に、溶剤には実質的に溶解しない適当
な三次元架橋された所謂ゲル化樹脂粒子を配合すればプ
ラスチックピグメントとしての顔料充填効果、架橋樹脂
であることによるハードレジン効果等により速乾性の得
られる二とが期待される。かかる三次元架橋された樹脂
値子は種々研究されてきているが、従来のものは溶削型
樹脂を用いた塗料中の樹脂固形分を増大させハイソリ・
・ｌド（ヒ塗料を得る際のタレ、ハジキあるいは耐候性
の低下等の欠点を補うためレオロジー制御を目的として
開発されてきたもので、常乾型２液ウレタン塗料は全く
考慮されておらず、事実こういった三次元架橋された樹
脂粒子を用いても作業性、乾燥性、仕上がり外観などの
点で満足すべき２液ウレタン塗料を得ることはできなか
っな。

特に、従来の三次元架橋樹脂粒子を用いる場合分散安定
性の点で問題があり、高光沢で透明感の良い塗膜外観に
優れた塗面を得ることができなかった。

発明が解決しようとする問題点そこで２液ウレタン塗料組成物であって高光沢で透明感
の良い塗膜外観に優れた塗面を与えることができ、速乾
性で特に初期乾燥性に優れ、ボリシング性、作業性に優
れた自動車補修等に特に有用な塗料組成物を得ることが
本発明目的である。

問題点を解決するための手段本発明に従えば上記目的が粒径０．０１〜１０μの三次
元化ポリマー粒子の存在下、非アルコール系有機溶剤中
で、少なくとも一部が水酸基を有するモノマーである付
加重合性エチレン化合物を溶液重合させて得られるフィ
ルム形成性の複合樹脂粒子を含む樹脂ワニス成分〈、へ
）と、イソシアネ−１・基を有する化合物からなる硬「
ヒ剤成分（Ｂ）の２液からなり（Ｂ）成分中のイソシア
ネート基と（、Ａ）成分中の樹脂水酸基の当量比が０５
〜２０である２液ウレタン塗料組成物により達成せられ
る。

本発明で使用せられる樹脂ワニス成分（Ａ＞は三次元１
ヒボリマ一粒子の存在下、非アルコール系有機溶剤中で
、少なくとも一部が水酸基を有するモノマーである付加
重合性エチレン化合物を溶液重合させることにより得ら
れるものである。同一出願人による特願昭５９　２６７
０１９号に記載されている如く、三次元化ポリマー粒子
の存在下有機溶剤中で付加重合性エチレン化合物を溶液
重合せしめると、付加重合性エチレン化合物が重合した
ビニル樹脂の溶剤に溶解せしめられた溶液中に樹脂粒子
が分散含有された樹脂ワニスが得られるが、この場合の
樹脂精子は初めに用いられた三次元化ポリマー粒子では
なく、新規なる構造の複合樹脂粒子、すなわち三次元化
樹脂粒子本体部と一部が該粒子内に侵入し、一部が粒子
木木部の外方へ伸びた多数の直鎮状ポリマーからなる複
合樹脂粒子となっている。というのは三次元１ヒボリマ
一粒子内にも付加重合性エチレン化合物、すなわちモノ
マーが侵入し、その状態で溶液重合が進行せしめられる
ため粒子本体部ヒ直鎖状ポリマーとが物理的にからみあ
った複合樹脂粒子が形成せられることによるものである
。

本発明においては上記複合樹脂粒子を分歪することなく
、該粒子の分散含有せしめられた樹脂ワニス自体を２液
ウレタン塗料組成物として使用することを意図するもの
である。従って三次元ｒヒホ゛リマー粒子はアクリル、
エポキシ、メラミン、ボリエステル樹脂等、縮合系なら
びに重合系の任意の樹脂から構成せしめることができる
、また三次元粒子表面に官能基を担持せしめたちのや高
分子をプラスｌ−させたものなども所望により用いられ
る。しかしながら、付加重合性エチレン１１合物中には
イソシアネート基と反応する水酸基を有する重合性エチ
レンＣヒ合物を包含せしめ、直鎖状ポリマ一部分および
溶解樹脂に水酸基を担持させるｌ・要があり、また溶液
重合に使用せられる有機溶剤はイソシアネー）・基と反
応するアルコール系、８剤を除外したものでなくてはな
らない、すなわちけ加重合作エチレン化合物として、例
えば２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アリ
ルアルコール、メタアリルアルコール等反応性の水酸基
と、α、β−エチレン性不性用飽和結合する水酸基含有
モノマーをゼ・須成分として含有せしめねばならない、
勿論、かかる水酸基含有モノマー以外にイソシアネート
基と反応しない付加重合性エチレン化合物例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸などのエステル類、スチレン、ビニルトルエン、アク
リロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブ
タジェン、イソプレンなどを自由（二選択使用すること
ができる６付加重合性エチレン化合物にはまた、水酸基とイソシア
ネート基の反応に対し触媒機能を発揮するような官能基
、例えばカルボキシル基、トリアルキル錫、有機銅、ジ
アルキルアミン基等を有する重合性エチレン化合物、例
えばアクリル酸　メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸等ニトリアルキル錫アクリレート、トリア
ルキル錫メタクリレート等；有［１含有アクリレ−）・
、有ｔＲ銅含有メタクリレート等；ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート
等を存在せしめることが好ましい。

さらにまた付加重合性エチレン化合物には、ウレタン塗
料の初期乾燥性および顎料分散性を特に向上せしめる目
的で６５００　　Ｃａｔ／ｍｏｌ以上の高凝集エネルギ
ーを持つ基例えばウレア、ウレタン、酸アミド等の官能
基とエチレン性不飽和結合を有する［ヒ合物を包含せし
めることら好ましい。

反応溶媒としてはすでに述べた如くアルコール系以外の
有機溶媒、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族系炭
（ヒ水素、脂肪族系炭化水素、エーテル、エステル、ケ
トン類などが用いられる。

反応は通常の溶液重合法により実施せられる。

すなわち有ｌｌ！！過酸化物あるいは有機アゾ化合物な
どのラジカル重合開始剤、溶剤、三次元化ポリマー粒子
、重合性モノマーを一括して反応器に仕込み、加熱重合
させるとか、有機溶剤を反応器に佳込み、加熱下に重合
開力合剤、三次元ｆヒボリマー粒子、モノマー頚を滴下
する方法、あるいはそれらの組合せ等、当業者衆知の溶
液重合法が好都合に使用せられる。かくして得られる樹
脂ワニスは非アルコール系有機溶剤に水酸基を有する付
加重合体が溶解し、かつ三次元化ポリマ一本体部と該本
体部に一部が侵入し、一部がその外方へ伸びた水酸基を
有する直鎖状ポリマーとからなる複合樹脂粒子が該溶液
中に安定に分散含有せしめられたワニスであり、イソシ
アネート基を有する（ヒ合杓からなる硬化剤成分と組合
わされ優れた２、１ウレタン塗料組成物を提供する。硬
化剤成分としては通常のイソシアネート基を有する化合
物あるいはそのプレポリマーが好都合に使用せられるが
、この際硬化剤成分中のイソシアネート基と樹脂ワニス
成分中の樹脂の水酸基とは当量比で実用上０５〜２．０
の範囲内で適宜選択使用せられる。

本発明の樹脂ワニス成分（Ａ＞はそれ自体フィルム形成
能を有し、他に樹脂成分を添加する必要はないが所望に
より他のフィルム形成性樹脂を加えることも可能である
。

尚、樹脂ワニス成分（Ａ）について本発明者らは、その
樹脂水酸基価が２０〜２５０　ｍｇ　”　ｇ　、特に好
ましくは５０〜１５０　ｍｇ、／　ｇの範囲内にあるべ
きで、水酸基価が２０に満たぬ場合にはイソシアネート
との反応による乾燥性向上の効果が少なく、塗膜性能の
低下が認められ、２５０を越えると溶剤溶解性が低下し
、作業性、外観とも、悪く、本発明で目的とする乾燥性
と外観の両立が困難なこと、さらに三次元化ポリマー粒
子の含有量についてはワニス固形分に対し１〜６０重量
０≦の範囲が望ま１−＜、これが１％に満たぬ場合には
乾燥性向上の効果が少なく、６０％を越えるとレベリン
グ性が悪くなり、高外観を得難いことちり出している。

本発明の樹脂ワニス成分（Ａ）および硬１ヒ剤成分（Ｂ
）にはいづれも通常の２液ウレタン型塗料に使用せられ
る任意の添加剤、助剤、例えば紫外線吸収剤、顔料、溶
媒、溶剤等を含有せしめることができる。

本発明の塗料組成物は成分（Ａ）と（Ｂ）を混合し、シ
ンナー等で粘度調整後、エアスプレー塗装に適度のポッ
トライフを有し、作業性に優れ、また乾燥性が速くボリ
シングまでの時間が短縮され、平滑で高光沢の外観に優
れた塗膜を与えることができる。これは本発明において
使用せる樹脂ワニスが、三次元化ポリマー粒子に直鎖状
ポリマーが物理的に絡んだ特異な複合樹脂粒子を含み、
直鎖状ポリマ一部がワニス樹脂と相溶性を有するためグ
ラフト鎖と分散バインダーとの区別がない状態になり、
複合樹脂粒子が極めて安定且つ良好にワニス中に分散さ
れ、レベリングが向上し、塗膜外観が極めて良好になる
こと、三次元化ポリマーを含むことにより顔料充填効果
、ハードレジン効果で速乾性、ポリシング性が得られる
ことによるものである。

従って、速乾性と高外観の両者を兼ね（６えた本発明の
塗料組成物は自動車補修、家電製品、プラスチック部品
、木工、電防、建築等各種分野て゛の広い用途が期待せ
られる。

以下実施例、比較例により本発明を説明する、特にこと
わりなき限り部および％は重量による。

参考例１（分散安定剤の合成）攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンテンサー、デ
カンタ−を備えた２にコルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部
、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部および
キシレン２７部を佳込み、昇温する。反応により生成す
る水をキシレンと共沸させ除去する。環流開始より約２
時間をかけて温度を１９０°Ｃにしカルボン酸相当のＲ
９価が１４５になるまで攪拌と脱水を継続し、次に１４
０°Ｃまで冷却する。次いで１４０°Ｃの温度を保持ｊ
−「カージュラＥＩＱ　Ｊ　　（シェル社製のパーサテ
ィ・ツク酸グリシジルエステル）３１４部を３０分で滴
下し、その後２時間攪拌を継続し、反応を終了する。得
られるポリエステル樹脂は酸価５９ヒドロキシル価９０
、Ｍｎ＝１０５４であった９参考例２（共重合性の異な
る不飽和基をもつモノマーの合成）攪拌器、窒素導入管、温度制御装置、冷却用コンデンサ
ーを備えた１又コルベンにマレイン酸モノブチルの４３
０部とヒドロキノン１．６部を入れ、１５０°Ｃに昇温
しな０次いでメタクリル酸グリシジルの３７３部を２０
分間で滴下し、同温度にて６０分間保った。酸価が３　
　ＫＯｆｌｍｇ、／　ｇ以下になったことを確認して反
応を終了した。

参考例３（三次元化樹脂粒子の合成）攪拌機、温度制御装置、滴下ロート、窒素導入管、冷却
用コンデンサーを備えた反応器に脱イオン水３３０部を
入れ８０°Ｃに昇温した。次いで参考例１で得た両性イ
オン基含有ポリエステル樹脂の１６部とジメチルエタノ
ールアミン１．６部、脱イオン水１０４部よりなる分散
安定剤の水溶液をつくり、これにメタクリル酸メチル７
０部、アクリル酸ｎ−ブチル７０部、エチレングリコー
ルジメタクリレート６０部の混合液を加え、乳（ヒ液を
作った。これと別にアゾビスシアノ吉草酸２部とジメチ
ルエタノールアミン１３部、脱イオン水８０部よりなる
水溶液を調製した。

このようにして調製した水溶液を８０分間で滴下し、乳
化液は水溶液の滴下開始１０分後より６０分間かけて滴
下した。水溶液の滴下終了後同温度で６０分間保持し、
反応を完了させた。得られたエマルションを凍結乾燥を
行い水分を除去し三次元化樹脂精子を得た。

以下これをゲル化粒子ａと称す。

参考例４（三次元化樹脂粒子の合成）参考例３と同様の装置に脱イオン水３３０部を仕込み、
８０℃に昇温しな。次いで、参考例１で得た両性イオン
基含有ポリエステル樹脂１６部とジメチルエタノールア
ミン１．６部、脱イオン水１０４部、メタクリル酸メチ
ル６０部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、エチレングリ
コールジメタクリレート４０部、参考例２のモノマー１
０部よりなる乳化液を調製した。これと別に、アゾビス
シアノ吉草酸２部とジメチルエタノールアミン１３部、
脱イオン水８０部よりなる水溶液を調製した。

この水溶液を８０分間で滴下し、乳化液は水溶液の滴下
開始１０分後から６０分間かけて滴下した９水溶液の滴
下終了後も同温度にて３０分間放置した後スチレン２０
部、メタクリル酸ｎ−ブチル１２部、メタクリル酸２〜
ヒドロキシエチル８部の混合液と、アゾビスシアノ吉草
酸０．８部、ジメチルエタノールアミン０．６部、脱イ
オン水２０部の混合水溶液を２０分かけて滴下し、さら
に同温度で１時間保持し、反応を完了した。

得られたエマルションを凍結乾燥を行い水分を除去し、
三次元化樹脂粒子を得た。

以下これをゲル化粒子すと称す。

参考例５（三次元化樹脂粒子の合成）参考例４のメタクリル酸ｎ−ブチルの１２部をメタクリ
ル酸ｎ−ブチルの１１部とメタクリル酸トリブチル錫の
１部に変更する以外は参考例、−８と全く同様にして三
次元化樹脂粒子を二−二以下これをゲル化粒子Ｃと称で
３参考例６参考例３と同じ装置に、キシレンの５０部、酢酸ブチル
の５０部、ゲル化粒子ａの１５部とからなる分散液を仕
込み、窒素雰囲気中で１２０°Ｃに昇温し、下記に示し
た第１表の混合物（イ）を３時間かけて滴下し、滴下終
了後も同温度に２時間保持し、反応を完了した。

以下これをワニスＡと称す。

参考例７〜１６参考ＦＲ６のゲル化粒子ａおよび混合物（イ）を第１表
に示したように変更する以外は全く同様にして樹脂液体
を得な。

以下これらをワニスＢ〜にと称す。

実施例１〜９、比較例１〜４参考例６〜１６で得られたワニスＡ−Ｋ、ゲル化粒子ａ
、トルエン硬ｆヒ剤成分コロネートＥＨ（日本ポリウレ
タン社製、イソシアネートプレポリマー）、ジブチル錫
うウレーＩ・を第２表示されたような配合割合で混合し
て塗料化せしめ、さらにトルエン４０部、酢酸ｎ−ブチ
ル３０部、キシレン２０部、ツルペッツ＃１００　（米
国エクソン社製、芳香族炭化水素混合物）１０部よりな
る混合溶剤にてスプレー粘度に調整せしめ、実施例１〜
９および比較例１〜４の各塗料を得な。

上記塗料は厚さが０．８ｎ＋ｍなる軟鋼板に膜厚が５０
〜６０μ程度になるよう塗装し、温度２０℃湿度７５％
なる条件下にて放置乾燥を行い、各試験に供した。その
結果を第２表に示す。

（注）Ｉｌ：日本ポリウレタン社製ＨＭＤ　Ｉプレポリマー＊
２：ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００　　５．８掌３：ＪＩＳ
　　　　Ｋ　　　５４００　　　　５．８ｔ４：塗装板
作成１６時間後に純水２　ＣＣをスポットし、８時間後
にふき取り水路の評価をする、○・・・異常なし ×・・・ツヤビゲ、水路などが認められる１５：ＪＩＳ
　　Ｋ　　５４００　　６．１４塗装板作成４８時間後
の評価。

會６　・　ＪＩＳ　　　　Ｋ　　　　５４θ０　　　６
　　７＠７・　○・・・濁りの認められないもの×・・
・濁りの認められるものＩ８・Ｐ　Ｇ　Ｄ　ｌ’Ｌ７携帯用携帯用鮮明度光日計
色彩研究断裂）特許出願代理人

Claims

【特許請求の範囲】

（１）粒径０．０１〜１０μの三次元化ポリマー粒子の
存在下、非アルコール系有機溶剤中で、少なくとも一部
が水酸基を有するモノマーである付加重合エチレン化合
物を溶液重合させて得られるフィルム形成性の複合樹脂
粒子を含む樹脂ワニス成分（Ａ）と、イソシアネート基
を有する化合物からなる硬化剤成分（Ｂ）の２液からな
り（Ｂ）成分中のイソシアネート基と（Ａ）成分中の樹
脂水酸基の当量比が０．５〜２．０であることを特徴と
する２液ウレタン塗料組成物。
（２）樹脂ワニス成分（Ａ）の樹脂水酸基価が、２０〜
２５０ｍｇ／ｇである特許請求の範囲第１項記載の組成
物。
（３）付加重合性エチレン化合物が、触媒機能を有する
基を担持する重合性エチレン化合物を含む特許請求の範
囲第１項記載の組成物。
（４）付加重合性エチレン化合物が、凝集エネルギーが
６５００Ｃａｌ／ｍｏｌ以上の原子団を持つ基を有する
重合性エチレン化合物を含む特許請求の範囲第１項記載
の組成物。
（５）樹脂ワニス成分（Ａ）中の三次元ポリマー粒子量
が全固形分に対し１〜６０重量％である特許請求の範囲
第１項記載の組成物。