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Die vorliegende Erfindung betrifft einen zweikomponentigen
Polyurethanüberzug, und insbesondere einen
zweikomponentigen, vernetzte Polymerteilchen enthaltenden Polyurethanüberzug,
der eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität,
Anwendungseigenschaften und Trocknungsschnelligkeit
aufweist, der in der Lage ist, einen Überzug mit
ausgezeichnetem Glanz, Transparenz und Beschichtungsaussehen, sowie
ausgezeichnete Polierfestigkeit zu erzeugen und damit als
Autoreparaturlack verwendbar ist.
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Ein zweikomponentiger Polyurethanüberzug, bestehend aus
einer Härterkomponente aus einer Polyisocyanatverbindung
und einer Harzkomponente aus einem
Hydroxylgruppen-haltigen filmbildenden Harz wurde auf verschiedenen
technischen Gebieten, einschließlich Autoreparatur,
Holzbearbeitung und anderen Industrien, untersucht, da hierbei keine
Notwendigkeit besteht, auf eine Härtungsbehandlung bei
hoher Temperatur zurückzugreifen.
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Bei einem derartigen Überzug ist es vom Gesichtspunkt der
Reduzierung von Verfahrensschritten und Energieverbrauch
äußerst wünschenswert, daß er von Natur aus
schnelltrocknend ist.
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Es wurden daher vielfach Versuche unternommen,
zweikomponentigen Polyurethanüberzügen die gewünschte
Schnelltrocknungs-Eigenschaft zu verleihen, aber es wurden bislang
keine zufriedenstellenden Lösungen erhalten.
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Wenn z. B. als Harzkomponente ein Acrylharz mit höherem
Molekulargewicht oder einer höheren
Glasübergangstemperatur (Tg) verwendet wird, treten Probleme auf, da der
Überzug viele Male aufgebracht werden muß, weil das Aufsprühen
nicht-flüchtiger Substanzen unbefriedigend ist und der
dadurch erhaltene Überzug darüber hinaus im allgemeinen
ein schlechtes Aussehen besitzt.
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Beim Vermischen mit Celluloseharzen, wie Nitrocellulose,
Celluloseacetatbutyrat (CAB) und dergleichen, treten
nahezu dieselben, wie vorstehend beschriebenen, Probleme auf.
Wenn eine erhöhte Menge an Katalysator verwendet wird,
wird die Topfzeit der erhaltenen Zusammensetzung
verhältnismäßig herabgesetzt, und der auf diese Weise erhaltene
Überzug besitzt ein schlechtes Aussehen. Wenn als Härter
eine aromatische Polyisocyanatverbindung verwendet wird,
ergibt sich das Problem einer schlechten
Wetterbeständigkeit. Somit war keiner der vorgenannten Versuche
erfolgreich.
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Kürzlich wurden sogenannte gelatinierte Harzpartikel
vorgeschlagen, die eine dreidimensionale vernetzte Struktur
besitzen und im wesentlichen in einem organischen
Lösungsmittel unlöslich sind. Wenn die gelatinierten Harzpartikel
in einem zweikomponentigen Polyurethanüberzugsystem
enthalten sind, wäre es möglich, daß die gewünschte
Schnelltrocknung durch die Kombination des
Pigmentfüllstoff-Effektes des plastischen Pigments und des Effektes des
harten Harzes der vernetzten Polymerpartikel erhalten werden
könnte.
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Die bisher vorgeschlagenen vernetzten Polymerpartikel
wurden jedoch lediglich für eine hohe Verfestigung oder
rheologische
Kontrolle einer Überzugszusammensetzung auf
Lösungsmittelbasis entwickelt, die die Nachteile der Tendenz
zum Herablaufen und zur Muldenbildung und ungenügender
Wetterbeständigkeit mit sich bringt. Es wurde nicht im
entferntesten an die Möglichkeit gedacht, diese vernetzten
Polymerpartikel in bei Raumtemperatur härtenden
Polyurethanüberzügen einzusetzen.
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Deshalb war es selbst bei der Untersuchung eines
zweikomponentigen Polyurethanüberzugs, der bei Raumtemperatur
gehärtet wird, nicht möglich, ein Produkt zu erhalten, das
befriedigende Anwendungseigenschaften,
Trocknungseigenschaf t und Dispersionsstabilität aufweist. Der auf diese
Weise erhaltene Überzug wies in der Tat einen schlechten
Glanz, Transparenz und Endaussehen auf.
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Hinsichtlich dieser Umstände ist es ein Ziel der
vorliegenden Erfindung, einen vernetzte Polymerteilchen
enthaltenden zweikomponentigen Polyurethanüberzug
bereitzustellen, der eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität,
Anwendungseigenschaften und Trocknungsschnelligkeit aufweist,
der in der Lage ist, einen Überzug mit ausgezeichnetem
Glanz, Transparenz und Aussehen, sowie eine ausgezeichnete
Polierfestigkeit zu erzeugen, und der insbesondere als
Autoreparaturlack verwendbar ist.
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Gemäß der Erfindung wird ein zweikomponentiger
Polyurethanüberzug bereitgestellt, bestehend aus einer
Hauptkomponente (A), umfassend (a) ein Hydroxylgruppen-haltiges
filmbildendes Harz, ausgewählt aus Acrylharz, Vinylharz
und Polyesterharz, (b) vernetzte Polymerteilchen, und
(c) ein Lösungsmittel für dieses filmbildende Harz und
eine Härterkomponente (B), umfassend eine
Polyisocyanatverbindung, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die
vernetzten Polymerteilchen Verbundharzteilchen sind, die
jeweils einen Kern aus teilchenförmigem vernetzten Acryl-
oder Vinylharz und eine Anzahl von im wesentlichen
linearen acrylischen oder vinylischen Polymerketten umfassen,
die mit dem Kern durch chemische Bindung und/oder durch
Semi-Interpenetration verbunden sind, wobei das
Festgewichtsverhältnis des Hydroxylgruppen-haltigen
filmbildenden Harzes zu den Verbundharzteilchen 99/1 bis 40/60
beträgt und das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen in
der Härterkomponente (B) zu den Hydroxylgruppen in der
Hauptkomponente (A) (falls die linearen acrylischen oder
vinylischen Polymerketten Hydroxylgruppen enthalten, die
Summe dieser Hydroxylgruppen und jener des Hydroxylgruppen
haltigen filmbildenden Harzes) 0,5 bis 2,0 beträgt.
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Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten vernetzten
Polymerteilchen sind Verbundharzteilchen, die jeweils
einen teilchenförmigen vernetzten Acryl- oder
Vinylharzkern und eine Anzahl von im wesentlichen linearen
acrylischen oder vinylischen Polymerketten umfassen, die mit dem
Kern durch chemische Bindung und/oder
Semi-Interpenetration verbunden sind.
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Der Kernteil der Teilchen kann zusammengesetzt sein aus
Polymeren vom Additionspolymerisationstyp, nämlich
Acrylharz und Vinylharz, vorausgesetzt, sie sind
dreidimensional vernetzt. Der mittlere Durchmesser des Kernteils liegt
vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 um.
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Die im wesentlichen linearen Polymerketten sind ausgewählt
aus Acrylharz und Vinylharz.
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In den vorliegenden Verbundharzteilchen sind der
teilchenförmige vernetzte Polymerkern und die im wesentlichen
linearen Polymerketten miteinander entweder durch chemische
Bindung und/oder Semi-Interpenetration verbunden.
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Die jeweils einen teilchenförmigen vernetzten Polymerkern
und eine Anzahl von mit diesem Kern verbundenen, im
wesentlichen linearen Polymerketten umfassenden
Verbundharzteilchen können vorteilhafterweise durch das in unserer
parallelen, am 18. April 1986 eingereichten japanischen
Patentanmeldung 90827/86 genannte Verfahren hergestellt
werden, wonach zuerst die Kernteilchen aus vernetztem
Polymer hergestellt werden, in die während oder nach der
Herstellung der Kernteilchen additionspolymerisierbare
ungesättigte Bindungen eingeführt werden, und mit denen
additionspolymerisierbare Monomere umgesetzt werden,
wodurch eine Anzahl von im wesentlichen linearen
Polymerketten, die chemisch an den Kern gebunden sind, gebildet
werden, oder es werden Kernteilchen aus vernetztem Polymer
erzeugt, die geeignete funktionelle Gruppen tragen und die
mit einem reaktiven Derivat eines linearen Polymers
umgesetzt werden, das in der Lage ist, mit diesen
funktionellen Gruppen zu reagieren, wodurch die gewünschten
Verbundharzteilchen gebildet werden.
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Innerhalb dieser Art von Verbundharzteilchen sind, vom
Gesichtspunkt des Anwendungsbereiches und der Leichtigkeit
der Herstellung, die wichtigsten Mitglieder
Acrylharzteilchen, die jeweils einen teilchenförmigen vernetzten
acrylischen Polymerkern umfassen, an den eine Anzahl von im
wesentlichen linearen, acrylischen Polymerketten chemisch
gebunden sind. Derartige Teilchen können
vorteilhafterweise nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Ein
Monomerengemisch aus (a) einem polyfunktionellen Monomer
mit zwei oder mehr polymerisierbaren ethylenischen
Gruppen, die jeweils eine verschiedene Co-Reaktivität besitzen
und (b) polymerisierbaren Monomeren, einschließlich einem
vernetzenden Monomer, die mit einer ethylenischen Gruppe
des polyfunktionellen Monomers (a) reagieren, wird einer
Emulsionspolymerisation unterworfen, um eine Emulsion von
teilchenförmigem Material aus vernetztem Polymer zu
erhalten, das immer noch die andere ethylenische Gruppe des
polyfunktionellen Monomers in dem Polymer in freiem
Zustand enthält, und nach Zugabe von polymerisierbarem
Monomer bzw. Monomeren, wird eine Pfropfpolymerisation
durchgeführt, wobei im wesentlichen lineare acrylische
Polymerketten gebildet werden.
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Der hier verwendete Ausdruck "polymerisierbare
ethylenische Gruppen, die jeweils eine verschiedene Co-Reaktivität
besitzen", soll eine Kombination von ethylenischen Gruppen
bedeuten, wobei eine selektiv ist hinsichtlich der Art des
copolymerisierbaren Monomers, wie 1,2-di-, 1,1,2-tri- oder
1,1,2,2-tetra-substituiertes Ethylen und die andere keine
solche Selektivität besitzt, wie mono- oder
1,1-di-substituierte Ethylengruppen, oder die Kombination von
ethylenischen Gruppen, wovon eine in der Lage ist, ein Homopolymer
zu bilden, und die andere nicht, oder die Kombination von
ethylenischen Gruppen, die jeweils eine verschiedene
Reaktivität besitzen.
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In der vorliegenden Erfindung kann jedes polyfunktionelle
Monomer, das in seinem Molekül zwei oder mehr derartige
ethylenische Gruppen besitzt, vorteilhafterweise zur Herstellung
der vorliegenden Verbundharzteilchen verwendet
werden. Beispiele für derartige Monomere sind
Allyl(meth)acrylat, das Additionsprodukt von Allylglycidylether und
Acryl- oder Methacrylsäure, das Additionsprodukt von
Monoallylamin oder Diallylamin und Glycidyl(meth)acrylat oder
(Meth)acryloylgruppen tragendem Isocyanat, das
Additionsprodukt von Allylalkohol und (Meth)acryloylgruppen
tragendem Isocyanat, das Additionsprodukt von Maleinsäure oder
Fumarsäure und Glycidyl(meth)acrylat, das Additionsprodukt
von Maleinsäure- oder Fumarsäuremonoester und Glycidyl-
(meth)acrylat und das Additionsprodukt von ungesättigter
Fettsäure und Glycidyl(meth)acrylat.
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Unter den verschiedenen ethylenischen Gruppen reagieren
die ungesättigten Bindungen, die in Malein- oder
Fumarsäure, oder deren Derivaten eingeschlossen sind, d. h.
1,1-di-, 1,1,2-tri- oder 1,1,2,2-tetra-substituierte
ethylenische Gruppen, selektiv mit polymerisierbaren
aromatischen Verbindungen, wohingegen die in Acryloyl- oder
Methacryloylgruppen enthaltenen ungesättigten Bindungen, d. h.
mono- oder 1,1-di-substituierte ethylenische Gruppen nicht
selektiv sind bezüglich der Art der anwendbaren
Comonomeren.
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Deshalb werden die ersteren in einer am meisten
bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der linearen
Polymerketten verwendet und die letzteren zur Herstellung des
vernetzten Kernpolymers. Beispiele von derartigen,
besonders brauchbaren Monomeren, die in ihrem Molekül eine oder
mehrere radikalisch polymerisierbare mono- oder
1,1-disubstituierte ethylenische ungesättigte Bindungen und eine
oder mehrere radikalisch polymerisierbare 1,2-di-, 1,1,2-
tri- oder 1,1,2,2-tetra-substituierte ethylenische
ungesättigte Bindungen aufweisen, sind das Additionsprodukt
von Maleinsäure und Glycidylacrylat, das Additionsprodukt
von Maleinsäure und Glycidylmethacrylat, das
Additionsprodukt von Fumarsäure und Glycidylacrylat, das
Additionsprodukt von Fumarsäure und Glycidylmethacrylat, das
Additionsprodukt von Maleinsäuremonoester und Glycidylacrylat,
Maleinsäuremonoester und Glycidylmethacrylat, das
Additionsprodukt von Fumarsäuremonoester und Glycidylacrylat,
das Additionsprodukt von Fumarsäuremonoester und
Glycidylmethacrylat, das Additionsprodukt von substituierter
Maleinsäure und Glycidyl(meth)acrylat, das
Additionsprodukt von substituiertem Maleinsäuremonoester und Glycidyl-
(meth)-acrylat, das Additionsprodukt von substituierter
Fumarsäure und Glycidyl(meth)acrylat, und das
Additionsprodukt von substituiertem Fumarsäuremonoester und
Glycidyl(meth)acrylat.
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Das vorgenannte polyfunktionelle Monomer wird mit anderen
α,β-ethylenischen Monomeren, einschließlich einem
vernetzenden Monomer, kombiniert und das Gemisch wird einer
Emulsionspolymerisation unterworfen, um das
teilchenförmige vernetzte acrylische Polymer herzustellen. Als
vernetzendes Monomer kann jede bekannte Verbindung, die in
ihrem Molekül zwei oder mehrere radikalisch
polymerisierbare ethylenische ungesättigte Bindungen aufweist, in
zufriedenstellender Weise verwendet werden, z. B. ein
polymerisierbarer ungesättigter Monocarbonsäureester eines
mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohols und ein
polymerisierbarer ungesättigter Alkoholester einer
Polycarbonsäure. Alternativ hierzu kann eine Kombination von
Verbindungen verwendet werden, die jeweils gegenseitig reaktive
funktionelle Gruppen enthalten und eine oder mehrere
,βethylenisch ungesättigte Bindungen, z. B. (Meth)acrylsäure
und Glycidyl(meth)acrylat; Hydroxy(meth)acrylat und
Isocyanatalkyl(meth)acrylat (blockierte Verbindung); und
radikalisch polymerisierbare Silan-Kupplungsmittel, wie
Vinyltrialkoxysilan und (Meth)acryloxyalkyltrialkoxysilan
und dergleichen.
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Andere α,β-ethylenische Monomere können jede Art von
Verbindungen sein, die gewöhnlich zur Herstellung von
Acrylharzen verwendet werden.
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Um jedoch die Doppelbindungen vom Maleinsäuretyp in dem
resultierenden Polymer in freier Form zu belassen, sollte
eine polymerisierbare aromatische Verbindung, die mit
diesen Doppelbindungen selektiv reagieren kann, davon
ausgeschlossen werden. Beispiele derartiger Monomere können in
folgende Gruppen klassifiziert werden.
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(1) Carboxylgruppen-haltiges Monomer, z. B. Acrylsäure,
Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure und dergleichen,
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(2) Hydroxylgruppen-haltiges Monomer, z. B.
2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat,
Hydroxybutylmethacrylat, Allylalkohol, Methallylalkohol
und dergleichen,
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(3) Stickstoff-haltige Alkylacrylate oder Methacrylate,
z. B. Dimethylaminoethylacrylat,
Dimethylaminoethylmethacrylat und dergleichen,
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(4) polymerisierbare Amide, z. B. Acrylamid, Methacrylamid
und dergleichen,
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(5) polymerisierbare Nitrile, z. B. Acrylnitril,
Methacrylnitril und dergleichen,
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(6) Alkylacrylat oder -methacrylat, z. B. Methylacrylat,
Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat,
n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und dergleichen,
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(7) polymerisierbare Glycidylverbindung, z. B.
Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und dergleichen,
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(8) α-Olefin, z. B. Ethylen, Propylen und dergleichen,
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(9) Vinylverbindung, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat und
dergleichen,
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(10) Dienverbindung, z. B. Butadien, Isopren und
dergleichen, Reaktionsverbindungen der vorgenannten Monomeren,
z. B. die Reaktionsverbindung des Hydroxyl-haltigen
Monomers (2) mit einer Isocyanatverbindung, die
Reaktionsverbindung eines Carboxyl-haltigen Monomers (1) mit einer
Glycidyl-haltigen Verbindung und dergleichen.
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Sie können jeweils allein oder in Kombination verwendet
werden.
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Die Emulsionspolymerisation kann in herkömmlicher Weise
unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators und eines
geeigneten Emulgiermittels durchgeführt werden. Besonders
bevorzugte Emulgiermittel sind acrylische, Polyester-,
Alkyd- oder Epoxyharze, die in ihrem Molekül eine
amphoionische Gruppe der Formel:
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in der R ein C&sub1; bis C&sub6;-Alkylen oder Phenylen bedeutet und
Y die Bedeutung -COO oder -SO&sub3; hat, wie in der
ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 129066/83
offenbart.
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In diesem ersten Schritt der Polymerisation nehmen nur
mono- oder 1,1-di-substituierte ethylenische Bindungen an
der Reaktionsteil, wobei vernetzte acrylische
Polymerteilchen erhalten werden, die immer noch unumgesetzte 1,2-
di-, 1,1,2-tri- oder 1,1,2,2-tetra-substituierte
ethylenische ungesättigte Bindungen an der Oberfläche aufweisen.
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Deshalb wird in der nächsten Stufe der Reaktion der
vorgenannten Emulsion eine polymerisierbare aromatische
Verbindung zugegeben und die Polymerisation wird fortgesetzt,
um eine Pfropfpolymerisation zwischen den verbliebenen
ethylenisch ungesättigten Bindungen und der
polymerisierbaren aromatischen Verbindung zu bewirken.
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Da die 1,2-di-, 1,1,2-tri- oder
1,1,2,2-tetra-substituierte ethylenische Bindung eine selektive Reaktivität
gegenüber einer polymerisierbaren aromatischen Verbindung, wie
Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol und
dergleichen zeigt, kann eine höhere Pfropfrate mit dem
vorgenannten teilchenförmigen vernetzten Polymer mit der
polymerisierbaren aromatischen Verbindung erreicht werden.
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Es ist natürlich auch möglich, neben der erforderlichen
polymerisierbaren aromatischen Verbindung andere
polymerisierbare Monomere bei der Herstellung der linearen
Polymerketten zu verwenden, falls dies gewünscht ist.
Derartige andere Monomere können von jeder der vorgenannten Art
sein. Besonders brauchbare Monomere sind solche mit
aktiven Wasserstoffatomen tragenden Gruppen, wie Hydroxyl,
Amin und dergleichen; Monomere mit sauren Gruppen, wie
Carboxyl, Sulfonsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe und
dergleichen. Monomere mit basischen Gruppen, wie Amin,
Ammonium und dergleichen; und Monomere mit Gruppen, wie
Harnstoff, Urethan, Säureamid und dergleichen, mit einer
Bindungsenergie der atomaren Gruppen, die 6500 cal/mol oder
mehr beträgt.
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In einem anderen Verfahren werden zuerst die Kernteilchen
aus vernetztem acrylischen Polymer mit funktionellen
Gruppen, wie Carboxyl, Amin, Glycidylgruppen oder dergleichen,
hergestellt, worauf additionspolymerisierbare ethylenische
Gruppen durch Reaktion mit z. B. Glycidyl(meth)acrylat,
(Meth)acrylsäure oder dergleichen, eingeführt werden, und
die vorgenannte Pfropfpolymerisation zur Bildung der
gewünschten linearen Polymerketten durchgeführt wird.
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Es ist natürlich möglich, die gewünschten
Verbundharzteilchen durch Reaktion der Kernteilchen aus vernetztem
Polymer mit geeigneten funktionellen Gruppen und einem
Reaktionsderivat eines im wesentlichen linearen Polymers, das
mit diesen funktionellen Gruppen reagieren kann, zu
erhalten.
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In diesen Verfahren ist es im Rahmen dieser Erfindung
nicht absolut notwendig, daß der Kernteil und der
Kettenteil acrylischer Natur sind.
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Verbundharzteilchen, die jeweils einen teilchenförmigen
vernetzten Polymerkern und eine Anzahl von im wesentlichen
linearen Polymerketten, die mit diesem Kern durch Semi-
Interpenetration verbunden sind, sind in der vorliegenden
Erfindung gleichfalls verwendbar. Diese Teilchen weisen
die charakteristische
Semi-Interpenetrations-Polymernetzwerkstruktur auf, in der ein Teil der jeweiligen linearen
Polymerkette in das vernetzte Polymerkernteilchen
eindringt und der übrige Teil sich außerhalb davon
erstreckt.
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Diese Teilchen können vorteilhafterweise innerhalb des
Bereichs der vorliegenden Erfindung durch das Verfahren
hergestellt werden, das in unserer parallelen, am
18. Dezember 1984 eingereichten japanischen
Patentanmeldung 267019/84 (inzwischen als Kokai Nr. 223015/85
offengelegt) offenbart ist, in dem additionspolymerisierbare
ethylenische Verbindungen einer Lösungspolymerisation in
Gegenwart von vernetzten Polymerteilchen unterworfen
werden. In diesem Verfahren können die Kernteilchen aus
vernetztem Polymer aus jeder Art von Harzen zusammengesetzt
sein, einschließlich Harzen vom Polykondensationstyp, wie
Polyesterharz, Epoxidharz und Aminharz und Harze vom
Additionspolymerisationstyp, wie Acrylsäureharz und
Vinylharz.
Derartige Partikel können auf jede bekannte Weise
hergestellt werden, z. B. durch Emulsionspolymerisation,
nicht-wäßrige Dispersionspolymerisation,
Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Polymerisation in
Masse, wobei gegebenenfalls Maßnahmen, wie Pulverisieren
und Sieben, ergriffen werden können. Da jedoch die
Teilchengröße vorzugsweise aus dem Bereich von 0,01 bis 10 um
ausgewählt ist, ist die Emulsionspolymerisation von
acrylischen Monomeren besonders bevorzugt. Die linearen
Polymerketten werden vorteilhafterweise durch
Additionspolymerisation von polymerisierbaren ethylenischen Verbindungen
in einem organischen Medium hergestellt.
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Als polymerisierbare ethylenische Verbindungen können alle
vorgenannten in zufriedenstellender Weise verwendet
werden, mit Ausnahme der polyfunktionellen und vernetzenden
Monomeren.
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Beispiele von derartigen polymerisierbaren ethylenischen
Verbindungen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure und deren Ester, Styrol,
Vinyltoluol, Acrylnitril, Vinylacetat, Acrylamid,
N-Methylolacrylamid und andere ähnliche Monomere.
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Anwendbare acrylische oder methacrylische Ester können
durch die Formel:
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repräsentiert werden, in der R&sub1; ein Wasserstoffatom oder
CH&sub3; darstellt und R&sub2; ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, einschließlich
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat,
Butylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat und dergleichen.
Andere Ester können diejenigen der vorgenannten Formel
einschließen, in der R&sub2; ein gesättigter
Kohlenwasserstoffrest ist, der eine Hydroxylgruppe trägt. Beispiele dafür
sind Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 2-
Hydroxyethylacrylat, und 2-Hydroxyethylmethacrylat.
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Derartige Verbundharzteilchen können auf einfache und
vorteilhafte Weise durch ein Verfahren hergestellt werden, in
dem eine polymerisierbare ethylenische Verbindung, bzw.
polymerisierbare ethylenische Verbindungen durch
Lösungspolymerisation in Gegenwart von vernetzten Polymerteilchen
polymerisiert wird (werden).
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Es kann jede Art der bekannten
Lösungspolymerisationstechniken in vorteilhafter Weise angewendet werden, z. B. durch
Zugabe eines radikalischen Polymerisationsinitiators (z. B.
organisches Peroxid oder organische Azoverbindung), eines
oder mehrerer Lösungsmittel, vernetzter Polymerteilchen
und eines oder mehrerer polymerisierbarer Monomere in ein
Reaktionsgefäß, und Erhitzen des Gemischs, um die
Polymerisation zu bewirken, oder durch Einbringen organischer
Lösungsmittel in ein Reaktionsgefäß und, unter Erhitzen,
tropfenweise Zugabe eines Polymerisationsinitiators,
vernetzter Polymerteilchen und Monomere, oder durch eine
Kombination dieser Techniken.
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Da in diesem Verfahren ein Teil der polymerisierbaren
Monomere in die Kernteilchen aus vernetztem Polymer einsickern
kann, tritt die beabsichtigte Polymerisation sowohl
innerhalb als auch außerhalb der vernetzten
Polymerteilchen auf. Deshalb kann, wenn ein Hydroxylgruppen-haltiges
Monomer in größerer Menge verwendet wird, das
Reaktionsprodukt, so wie es ist, als Gemisch eines
Hydroxylgruppenhaltigen filmbildenden Harzes und der Verbundharzteilchen
in dieser Erfindung verwendet werden. Die Gegenwart von
Hydroxylgruppen in den linearen Polymerketten ist jedoch
nicht unentbehrlich und wenn die linearen Polymerketten
aus ethylenischen Monomeren hergestellt werden, die keine
Hydroxylgruppen enthalten, werden die auf diese Weise
gebildeten Verbundharzteilchen vom Reaktionsprodukt
abgetrennt und anschließend mit einem Hydroxylgruppen-haltigen
filmbildenden Harz versetzt.
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Die vorliegenden Verbundharzteilchen können auch eine
Struktur aufweisen, in der ein teilchenförmiger vernetzter
Polymerkern und eine Anzahl von im wesentlichen linearen
Polymerketten miteinander sowohl durch chemische Bindung
als auch durch Semi-Interpenetration verbunden sind.
Derartige Teilchen können vorteilhafterweise dadurch erhalten
werden, daß zuerst Verbundharzteilchen hergestellt werden,
die jeweils einen teilchenförmigen vernetzten Polymerkern
umfassen und eine Anzahl von im wesentlichen linearen
Polymerketten, die chemisch an diesen Kern gebunden sind,
und anschließende Durchführung der Lösungspolymerisation
von additionspolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart
dieser Verbundharzteilchen.
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In jeder Art der vorgenannten Verbundharzteilchen ist eine
Anzahl von im wesentlichen linearen Polymerketten mit dem
vernetzten Polymerkern verbunden und deshalb kann bei Zugabe
der Harzteilchen zu einer Kombination eines
filmbildenden Harzes und eines Lösungsmittels der gegenseitige
Zutritt der Harzteilchen und die Agglomerisierung in
wirksamer Weise durch diese Kettenteile kontrolliert werden,
wodurch eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität der
Harzteilchen in dem System erhalten werden kann.
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Da das Kettenpolymer eine ausgezeichnete Verträglichkeit
mit dem Hydroxylgruppen-haltigen filmbildenden Harz
aufweist, trägt diese Eigenschaft möglicherweise zu der
Verbesserung des Endaussehens des Überzugs bei. Neben dem
vorher Gesagten ist das Kettenpolymer bei der
Stabilisierung der Dispersion von Pigmenten, sofern diese vorhanden
sind, durch Umhüllung derselben nützlich, und für die
Verbesserung im Glanz, der Transparenz und dem Aussehen des
Überzugs, da es selbst filmbildende Eigenschaften besitzt.
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Der Kernteil ist vernetzt und deshalb können die
Verbundharzteilchen einen Pigmentfüllstoff-Effekt und einen
Effekt eines harten Harzes ausüben, was zu einem
zweikomponentigen Polyurethanüberzug mit verbesserter
Härtungsgeschwindigkeit und Polierbeständigkeit führt.
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In dem vorliegenden zweikomponentigen Polyurethanüberzug
werden die vorgenannten Verbundharzteilchen mit einem
Hydroxylgruppen-haltigen filmbildenden Harz, das ausgewählt
ist aus Acrylharz, Vinylharz und Polyesterharz
(einschließlich Alkydharz), in einem Gewichtsverhältnis der
Feststoffe von 1-99 bis 60-40, vorzugsweise 5-95 bis 30-
70, vermischt. Der Grund dafür ist, daß dann, wenn die
Menge an Verbundharzteilchen weniger als 1 Gew.-% des
gesamten Feststoffs der Hauptkomponente, umfassend die
Verbundharzteilchen, Hydroxylgruppen-haltiges filmbildendes
Harz und Lösungsmittel, beträgt, sind die
Trocknungseigenschaften ungenügend, wohingegen dann, wenn die obere
Grenze von 60% überschritten wird, eine Herabsetzung der
Nivelliereigenschaften der resultierenden Zusammensetzung
auftritt.
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Wie bereits erwähnt, können vielfältige funktionelle
Gruppen in die linearen Polymerketten der vorliegenden
Verbundharzteilchen eingeführt werden, die ihnen ihre
besonderen Eigenschaften verleihen. Die Erfinder haben
gefunden, daß dann, wenn das lineare Polymer eine aktiven
Wasserstoff enthaltende Gruppe, wie Hydroxyl und Amin,
eine saure Gruppe oder eine basische Gruppe, trägt, die
Trocknungseigenschaft der Überzugszusammensetzung aufgrund
der Verbesserung der Reaktivität der Harzteilchen selbst
und der sie umgebenden Atmosphäre erheblich erhöht ist.
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Wenn Hydroxylgruppen oder Amingruppen in den linearen
Polymerketten vorhanden sind, die mit Isocyanatgruppen des
Härters reagieren können, können die Verbundharzteilchen
als solche bei der Reaktion mit dem Härter teilnehmen, und
tragen dadurch direkt zu der Verbesserung der
Trocknungseigenschaften der Zusammensetzung bei, und zwar wegen des
Anstiegs der Aushärtung und der hohen
Polymerisationsneigung der Teilchen und deren Vernetzungsdichte.
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Die Gegenwart von Carboxylgruppen und Dialkylaminogruppen
in den Polymerketten kann zu einer beschleunigten
Urethanreaktion in der Nachbarschaft der vernetzten Harzteilchen
durch katalytische Wirkung beitragen. Somit ist das
umgebende Harz wirksam umgesetzt und augenscheinlich vernetzt,
und die Trocknungseigenschaft der Zusammensetzung kann
deutlich verbessert werden. Wenn in den linearen
Polymerketten Harnstoff-, Urethan-, Säureamid- und andere
Gruppen, deren Bindungsenergien 6500 cal/mol oder mehr
betragen, vorhanden sind, liegt ein Anstieg der anfänglichen
Trocknungseigenschaft der Zusammensetzung aufgrund des
Anstiegs der Glasübergangstemperatur (Tg) des
Verbundharzes vor. Weiterhin werden zwischen den Verbundharzteilchen
und zwischen den Teilchen und dem filmbildenden Harz
Wasserstoffbrücken ausgebildet, die gleichwirkend sind mit
schwach vernetzten Strukturen und sie in einen kaum
beweglichen Zustand versetzen. Aus diesem Grund ist die
anfängliche Trocknungseigenschaft der Zusammensetzung weiter
verbessert und die Widerstandsfähigkeit des Überzugs gegen
Kratzen und Polieren ist deutlich verbessert.
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Somit ist es gemäß der vorliegenden Erfindung durch die
Verwendung der vorgenannten Verbundharzteilchen möglich,
einen zweikomponentigen Polyurethanüberzug
bereitzustellen, der eine ausgezeichnete Trocknungseigenschaft und
Anwendungseigenschaften besitzt, und der in der Lage ist,
einen Überzug mit ausgezeichnetem Glanz, Transparenz und
Endaussehen, sowie Polierbeständigkeit auszubilden.
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Als Härterkomponente kann jede der bekannten
Polyisocyanatverbindungen und deren Prepolymere, die gewöhnlich in
dieser Art von zweikomponentigen Polyurethanüberzügen
verwendet werden, erfolgreich und vorteilhafterweise
eingesetzt werden. Deshalb soll in dieser Erfindung der
Ausdruck "Polyisocyanatverbindung" sowohl die
Polyisocyanatverbindung als auch deren Prepolymer einschließen.
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Das Gewichtsverhältnis dieser Härterkomponente zu den
Harzmaterialien kann in weiten Bereichen variieren; das
Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen in der
Härterkomponente zu den Hydroxylgruppen in der Hauptkomponente
(falls die linearen acrylischen oder vinylischen
Polymerketten Hydroxylgruppen enthalten, die Summe dieser
Hydroxylgruppen und jener des Hydroxylgruppen-haltigen
filmbildenden Harzes) ist jedoch ausgewählt aus dem Bereich
von 0,5 bis 2,0.
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Als andere Komponenten des Hydroxylgruppen-haltigen
filmbildenden Harzes und Lösungsmittels können alle diejenigen
verwendet werden, die üblicherweise in dieser Art von
zweikomponentigen Polyurethanüberzügen eingesetzt werden.
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Zu der Hauptkomponente (A) und der Härterkomponente (B)
dieser Erfindung können, sofern gewünscht, jegliche Hilfs-
Additive, z. B. ultraviolette Strahlen absorbierende
Stoffe, Pigmente, Katalysatoren, Lösungsmittel und dergleichen
zugegeben werden.
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Bei der Verwendung der vorliegenden
Überzugszusammensetzung, werden die Hauptkomponente (A), umfassend ein
Hydroxylgruppen-haltiges filmbildendes Harz,
Verbundharzteilchen und ein Lösungsmittel, und die Härterkomponente
(B) gut gemischt, mit einem geeigneten flüchtigen Medium
als Verdünnungsmittel verdünnt, und der derart verdünnte
Überzug wird in herkömmlicher Weise, wie durch Sprühen,
aufgetragen. Der somit hergestellte Überzug besitzt eine
brauchbare Topfzeit zum Sprühen und Beschichten, und weist
ausgezeichnete Anwendungs- und Trocknungseigenschaften
auf. Der erhaltene Überzug besitzt eine ausgezeichnete
Glätte, Glanz und Transparenz und eine ausgezeichnete
Poliereigenschaft. Deshalb ist die vorliegende
Überzugszusammensetzung verwendbar bei der Autoreparatur und
verschiedenen Beschichtungen bei elektrischer Anwendung,
Plastik, Holzverarbeitung, im Bauwesen und anderen
Industrien.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele
weiter beschrieben. Sofern nicht anders angegeben, beziehen
sich alle Teile und Prozente auf das Gewicht.
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung eines Hydroxylgruppen-haltigen Polymers
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In ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem
Stickstoffgaseinlaß und einem Rückflußkühler ausgestatteten
Reaktionsgefäß wurden 100 Teile Xylol eingebracht und in
einer Stickstoffatmosphäre auf 120ºC erhitzt. Zu diesem
wurde ein Gemisch von 40 Teilen Styrol, 24 Teilen
n-Butylmethacrylat, 16,9 Teilen Methylmethacrylat, einem halben
Teil Methacrylsäure, 18,6 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat
und 2,1 Teilen t-Butylperoxyoctoat während 3 h
tropfenweise zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde das
kombinierte
Gemisch weitere 3 h bei derselben Temperatur
umgesetzt, um einen Acrylharzlack (A) zu erhalten, der einen
Feststoffgehalt von 50% und eine Gardner-Farbe von
weniger als 1 besitzt, und wobei das Harz ein Zahlenmittel des
Molekulargewichts von etwa 8000, Tg von 70ºC, einen OH-
Wert pro Feststoff von 80 und einen Säurewert pro
Feststoff von 3,3 aufweist.
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung eines Dispersionsstabilisators
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In eine mit einem Rührer, einem
Stickstoffgas-Einleitungsrohr, einem Wärmeregler, einem Kühler und einem Dekanter
ausgerüstete 2 l-Flasche, wurden 134 Teile
Bishydroxyethyltaurin, 130 Teile Neopentylglykol, 236 Teile
Azelainsäure, 186 Teile Phthalsäure und 27 Teile Xylol
eingebracht und das Gemisch wurde unter azeotroper Entfernung
des gebildeten Wassers mit Xylol erhitzt. Die Temperatur
wurde in etwa 2 h ab Beginn des Rückflusses auf 190ºC
erhöht und die Reaktion wurde unter Rühren und Entwässerung
fortgesetzt, bis der Säurewert (bezogen auf
Carbonsäuregruppe) 145 erreichte.
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Danach ließ man das Reaktionsgemisch auf 140ºC abkühlen,
und es wurden 314 Teile Cardura E-10 (Glycidylversatat,
Warenzeichen von Shell) tropfenweise bei 140ºC während 30
min zugegeben. Das Gemisch wurde bei derselben Temperatur
2 h gerührt und dann wurde die Reaktion abgebrochen, um
ein Polyesterharz zu erhalten, das einen Säurewert von 59,
einen Hydroxylwert von 90 und ein Zahlenmittel des
Molekulargewichts von 1054 aufwies.
Herstellungsbeispiel 3
Herstellung eines Dispersionsstabilisators
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In ein ähnliches Reaktionsgefäß, wie das in
Herstellungsbeispiel 2 verwendete, wurden 73,5 Teile
Taurinnatriumsalz, 100 Teile Ethylenglykol, und 200 Teile
Ethylenglykolmonomethylether eingebracht und das Gemisch wurde unter
Rühren auf 120ºC erhitzt. Bei Erreichen einer
gleichförmigen Lösung wurde ein Gemisch von 470 Teilen Epicohto 1001
(Epoxidharz vom Typ Bisphenol A-diglycidylether,
Epoxidäquivalent 470, Warenzeichen von Shell Chem.) und 400
Teile Ethylenglykolmonomethylether tropfenweise in 2 h
zugegeben. Nach vollständiger Zugabe, wurde das kombinierte
Gemisch erhitzt und 20 h gerührt. Das so erhaltene Produkt
wurde dann gereinigt und getrocknet, wobei 518 Teile eines
modifizierten Epoxidharzes erhalten wurden, dessen
Säurewert (gemessen mit der KOH-Titrationsmethode) 49,4 und
dessen Schwefelgehalt (gemessen durch fluoreszierende
Röntgenanalyse) 2,8% betrug.
Herstellungsbeispiel 4
Herstellung eines Dispersionsstabilisators
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In eine mit einem Rührer, einem Wärmeregler, einem
Tropftrichter, einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr und einem
Kühler versehene 1 l-Flasche wurden 140 Teile
Ethylenglykolmonomethylether und 140 Teile Xylol eingebracht und das
Gemisch wurde auf 120ºC erhitzt. Zu diesem wurde ein
Monomerengemisch aus 74 Teilen Methylmethacrylat, 70 Teilen 2-
Ethylhexylacrylat, 24 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und
12 Teilen einer mit 5 Teilen Azobisisobutyronitril
versetzten Methacrylsäure und eine Lösung von 20 Teilen N-(3-
Sulfopropyl)-N-methacryloyloxyethyl-N,N-dimethylammonium
in 150 Teilen Ethylenglykolmonoethylether gleichzeitig und
tropfenweise während 3 h zugegeben. Nach dem Verlauf von
30 min nach der vollständigen Zugabe wurde eine Lösung von
0,4 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat in 8 Teilen
Ethylenglykolmonomethylether zugegeben und das kombinierte
Gemisch wurde 1 h bei 120ºC gehalten und danach wurde das
Lösungsmittel entfernt, um ein Acrylharz zu erhalten, das
eine amphoionische Gruppe enthält und einen
nicht-flüchtigen Gehalt von 92% aufweist.
Herstellungsbeispiel 5
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Herstellung eines Monomers, das zwei polymerisierbare
ethylenische Gruppen mit jeweils unterschiedlicher
Co-Reaktivität enthält.
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In eine mit einem Rührer, einem Luft-Einleitungsrohr,
einem Wärmeregler und einem Kühler ausgerüstete 1 l-Flasche
wurden 430 Teile Monobutylmaleat und 1,6 Teile Hydrochinon
eingebracht und das Gemisch wurde auf 150ºC erhitzt. Zu
diesem wurden tropfenweise 373 Teile Glycidylmethacrylat
während 20 min zugegeben und das kombinierte Gemisch wurde
60 min auf 150ºC gehalten. Die Reaktion wurde abgebrochen,
als der Säurewert des Harzes 3 KOH mg/g oder weniger
erreichte.
Herstellungsbeispiel 6
Herstellung eines polymerisierbaren Monomers
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In ein ähnliches Reaktionsgefäß, wie das in
Herstellungsbeispiel 5 verwendete, wurden 270,4 Teile Phenylisocyanat
und 0,9 Teile Hydrochinonmethylether eingebracht und das
Gemisch wurde auf 60ºC erhitzt. Zu diesem wurden 286 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat tropfenweise während 30 min
zugegeben und das kombinierte Gemisch wurde 60 min auf 60ºC
gehalten. Die Reaktion wurde abgebrochen, als die
charakteristische Absorption von Isocyanatgruppen im IR-Spektrum
verschwunden war.
Herstellungsbeispiel 7
Herstellung eines polymerisierbaren Monomers
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In ein ähnliches Reaktionsgefäß, wie das in
Herstellungsbeispiel 4 verwendete, wurden 260 Teile 2-Ethylhexylamin
und 1,0 Teil Hydrochinonmethylether eingebracht und das
Gemisch wurde auf 60ºC erhitzt. Zu diesem wurden 310 Teile
Isocyanatethylmethacrylat tropfenweise während 30 min
zugegeben und dann wurde das Gemisch 90 min auf 60ºC
gehalten. Die Reaktion wurde abgebrochen, als die
charakteristische Absorption der Isocyanatgruppe im IR-Spektrum
verschwunden war.
Herstellungsbeispiel 8
Herstellung von vernetzten Verbundharzteilchen
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In eine mit einem Rührer, einem Wärmeregler, einem
Tropftrichter, einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr und einem
Kühler ausgerüstete 1 l-Flasche wurden 330 Teile
entionisiertes Wasser eingebracht und die Temperatur wurde auf
80ºC erhöht. Davon getrennt, wurde eine Pre-Emulsion
hergestellt durch Bereitstellen einer wäßrigen
Dispersionsstabilisatorlösung, umfassend 12 Teile des eine
amphoionische Gruppe enthaltenden und gemäß Herstellungsbeispiel 2
erhaltenen Polyesterharzes, 1,2 Teile Dimethylethanolamin
und 104 Teile entionisiertes Wasser, und allmähliche
Zugabe, unter Rühren in einem Spender, eines Gemisches aus
566 Teilen Methylmethacrylat, 60 Teilen n-Butylacrylat, 14
Teilen Allylmethacrylat und 40 Teilen
Ethylenglykoldimethacrylat. Eine wäßrige Initiatorlösung wurde ebenfalls
in einem getrennten Gefäß durch Mischen von 2 Teilen
Azobiscyanovaleriansäure, 1,3 Teile Dimethyl-ethanolamin und
40 Teilen entionisierten Wassers hergestellt. Die
Initiatorlösung und die Pre-Emulsion wurden der vorgenannten
Reaktionsflasche tropfenweise während 80 min bzw. 60 min
zugegeben. Die Zugabe der Pre-Emulsion wurde jedoch erst
nach dem Verlauf von 10 min ab dem Beginn der Zugabe der
Initiatorlösung gestartet. Dann wurde das kombinierte
Gemisch 30 min bei 80ºC stehen gelassen, tropfenweise mit
einem Gemisch aus 12 Teilen Styrol, 4 Teilen
n-Butylmethacrylat, und 4 Teilen Methylmethacrylat, und einer Lösung
von 0,8 Teilen Azobiscyanovaleriansäure, 0,6 Teilen
Di-methylethanolamin und 20 Teilen entionisierten Wassers
während 20 min versetzt, und das kombinierte Gemisch wurde
bei derselben Temperatur 1 h lang gehalten. Die so
erhaltene Emulsion wurde einer Gefriertrocknung unterworfen, um
vernetzte Verbundharzteilchen zu erhalten, die im
folgenden gelatinierte Teilchen (a) genannt werden. Der mittlere
Durchmesser dieser Teilchen in der Emulsion betrug 150 nm.
Herstellungsbeispiele 9 bis 13
-
Ähnliche vernetzte Verbundharzteilchen wurden gemäß dem
Verfahren des Herstellungsbeispiels 8 unter Verwendung der
in der folgenden Tabelle 1 gezeigten Materialien
hergestellt. Die so erhaltenen Teilchen werden nachfolgend als
gelatinierte Teilchen (b) bis (f) bezeichnet. Die
mittleren Durchmesser sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Herstellungsbeispiel Dispersionsstabilisator des Herstellungsbeispiels Gewichtsteile Monomere der ersten Stufe Methylmethacrylat n-Butylacrylat Ethylenglykoldimethacrylat 1,6-Hexandioldimethacrylat Allylmethacrylat Monomer von Herstellungsbeispiel 5 Monomere der zweiten Stufe Styrol 2-Hydroxyethylmethacrylat n-Butylmethacrylat Methacrylsäure Dimethylaminopropylmethacrylamid Monomer von Herstellungsbeisp. mittlerer Durchmesser in der Emulsion Abkürzung, gelatinierte Teilchen
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Herstellungsbeispiel Dispersionsstabilisator des Herstellungsbeispiels Gewichtsteile Monomere der ersten Stufe Methylmethacrylat n-Butylacrylat Ethylenglykoldimethacrylat 1,6-Hexandioldimethacrylat Allylmethacrylat Monomer von Herstellungsbeispiel 5 Monomere der zweiten Stufe Styrol 2-Hydroxyethylmethacrylat n-Butylmethacrylat Methacrylsäure Dimethylaminopropylmethacrylamid Monomer von Herstellungsbeisp. mittlerer Durchmesser in der Emulsion Abkürzung, gelatinierte Teilchen
Herstellungsbeispiel 14
Herstellung von vernetzten Harzteilchen zu
Vergleichszwecken
-
In ein ähnliches Reaktionsgefäß, wie das in
Herstellungsbeispiel 8 verwendete, wurden 330 Teile entionisiertes
Wasser eingebracht und die Temperatur wurde auf 80ºC
erhöht. Zu diesem wurde eine wäßrige Lösung, umfassend 2
Teile Azo-biscyanovaleriansäure, 1,3 Teile
Dimethylethanolamin und 40 Teile entionisiertes Wasser
tropfenweise während 80 min zugegeben.
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Nach Verlauf von 10 min ab dem Beginn der Zugabe wurde
eine Pre-Emulsion, umfassend 40 Teile des in
Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Dispersionsstabilisators, 1,2 Teile
Dimethylethanolamin, 104 Teile entionisiertes Wasser, 95
Teile Methylmethacrylat, 75 Teile n-Butylacrylat und 30
Teile Ethylenglykoldimethacrylat dem Reaktionsgefäß
gleichzeitig und tropfenweise während 60 min zugegeben.
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Nach vollständiger Zugabe wurde das kombinierte Gemisch
90 min bei 80ºC gehalten, um eine Emulsion zu erhalten, in
der der mittlere Durchmesser der Emulsionsteilchen 160 nm
betrug.
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Diese Emulsion wurde einer Sprühtrocknung unterworfen, um
vernetzte Harzteilchen zu erhalten, die nachfolgend als
gelatinierte Teilchen (g) bezeichnet werden.
Herstellungsbeispiel 15
Herstellung von vernetzten Harzteilchen zu Vergleichszwecken
-
Dieselben Verfahrensmaßnahmen, wie in Herstellungsbeispiel
14 genannt, wurden mit dem Unterschied wiederholt, daß die
Mengen an Methylmethacrylat in 60 Teile, n-Butylacrylat in
60 Teile und Ethylenglykoldimethacrylat in 80 Teile
geändert wurden, um vernetzte Harzteilchen zu erhalten, die
nachfolgend als gelatinierte Teilchen (h) bezeichnet
werden.
Beispiel 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
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Überzugszusammensetzungen wurden durch Vermischen der
jeweils angegebenen (in Tabelle 3) Mengen des in
Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Acrylharzlacks A, der in den
Herstellungsbeispielen 8 bis 15 erhaltenen gelatinierten
Teilchen (a) bis (h) und des in Tabelle 2 genannten
gemischten Lösungsmittels, Zugabe der angegebenen (in
Tabelle 3) Mengen der Härterkomponente und Verdünnen des so
erhaltenen Gemischs mit demselben gemischten Lösungsmittel
auf sprühbare Viskositäten, hergestellt.
-
Jede Zusammensetzung wurde dann durch Sprühen auf eine
weiche Stahlplatte (0,8 mm Dicke) aufgebracht, so daß eine
trockene Dicke von 50 bis 60 um erhalten wurde, und wurde
unter den Bedingungen 20ºC und 75% relative Feuchtigkeit
trocknen gelassen.
Tabelle 2
gemischtes Lösungsmittel
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Toluol 40 Teile
n-Butylacetat 30 Teile
Xylol 20 Teile
Solvesso #100 10 Teile
(aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch, Warenzeichen von Exxon)
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Die so erhaltenen Überzüge wurden wie folgt untersucht.
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1) Trocknungseigenschaften
Zeiten (min) für die Halb-Härtung und vollständige Härtung
wurden mit der Methode JIS K 5400 5.8 bestimmt.
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2) Beständigkeit gegen Wasserflecken
Dieser Test wurde mit der beschichteten Platte 16 h nach
deren Herstellung ausgeführt.
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2 ml reinen Wassers wurden auf die Beschichtung als
Tropfen aufgebracht, nach dem Verlauf von 8 h aufgewischt und
der Wasserfleck wurde visuell beurteilt.
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o . . . keine Abnormität
x . . . ungleichmäßiger Verlust an Glanz, und
Wasserfleck
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3) Bleistifthärte
Nach 48 stündiger Aufbewahrung der beschichteten Platte
wurde die Bleistifthärte gemäß der Methode JIS K 5400 6.14
bestimmt.
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4) 60º-Spiegelglanz
Die Methode JIS K 5400 6.7 wurde verwendet.
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5) Transparenz durch visuelle Beobachtung
o . . . keine Trübung
x . . . trübe
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Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3
Beispiel Formulierung Acrylharzlack A gelatinierte Teilchen gemischtes Lösungsmittel Colonate gelatinierte Teilchen NCO/OH-Verhältnis Testergebnisse Halb-Härtungszeit Zeit zur vollständigen Härtung Beständigkeit gegen Wasserflecken Bleistifthärte 60º-Spiegelglanz Transparenz * . . . HMDI Prepolymer, Warenzeichen von Nihon Polyurethane K.K.
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Beispiel Formulierung Acrylharzlack A gelatinierte Teilchen gemischtes Lösungsmittel Colonate gelatinierte Teilchen NCO/OH-Verhältnis Testergebnisse Halb-Härtungszeit Zeit zur vollständigen Härtung Beständigkeit gegen Wasserflecken Bleistifthärte 60º-Spiegelglanz Transparenz * . . . HMDI Prepolymer, Warenzeichen von Nihon Polyurethane K.K.
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Vergleichsbeispiel Formulierung Acrylharzlack A gelatinierte Teilchen gemischtes Lösungsmittel Colonate gelatinierte Teilchen NCO/OH-Verhältnis Testergebnisse Halb-Härtungszeit Zeit zur vollständigen Härtung Beständigkeit gegen Wasserflecken Bleistifthärte 60º-Spiegelglanz Transparenz * . . . HMDI Prepolymer, Warenzeichen von Nihon Polyurethane K.K.
Herstellungsbeispiel 16
Herstellung von vernetzten Harzteilchen
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In ein mit einem Rührer, einem Wärmeregler, einem
Tropftrichter, einer Stickstoffgas-Einleitung und einem Kühler
ausgerüsteten Reaktionsgefäß wurden 330 Teile
entionisiertes Wasser eingebracht und auf 80ºC erhitzt. Davon
getrennt wurde eine Pre-Emulsion hergestellt durch
Bereitstellen einer wäßrigen Dispersionsstabilisatorlösung,
umfassend 16 Teile des eine amphoionische Gruppe
enthaltenden und gemäß Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen
Polyesterharzes, 1,6 Teile Dimethylethanolamin und 104 Teile
entionisiertes Wasser, und allmähliche Zugabe, unter
Rühren in einem Spender, eines Gemisches aus 70 Teilen
Methylmethacrylat, 70 Teilen n-Butylacrylat und 60 Teilen
Ethylenglykoldimethacrylat. Eine wäßrige Initiatorlösung
wurde ebenfalls in einem getrennten Gefäß durch Mischen
von 2 Teilen Azobiscyanovaleriansäure, 1,3 Teile
Dimethylethanolamin und 80 Teile entionisierten Wassers
hergestellt. Die Initiatorlösung und die Pre-Emulsion wurden
der vorgenannten Reaktionsflasche tropfenweise während 80 min
bzw. 60 min zugegeben. Die Zugabe der Pre-Emulsion
wurde jedoch erst nach dem Verlauf von 10 min ab dem
Beginn der Zugabe der Initiatorlösung gestartet. Das
kombinierte Gemisch wurde dann 60 min bei 80ºC stehen gelassen,
um eine Emulsion zu erhalten, und diese Emulsion wurde
einer Gefriertrocknung unterworfen, um vernetzte
Harzteilchen zu erhalten, die nachfolgend als gelatinierte
Teilchen (1) bezeichnet werden.
Herstellungsbeispiel 17
Herstellung von vernetzten Harzteilchen
-
In ein ähnliches Reaktionsgefäß, wie das in
Herstellungsbeispiel 16 verwendete, wurden 330 Teile entionisiertes
Wasser eingebracht und auf 80ºC erhitzt. Davon getrennt,
wurde eine Pre-Emulsion aus 16 Teilen des eine
amphoionische Gruppe enthaltenden und gemäß Herstellungsbeispiel 2
erhaltenen Polyesterharzes, 1,6 Teilen
Dimethylethanolamin, 104 Teilen entionisierten Wassers, 60 Teilen
Methylmethacrylat, 50 Teilen n-Butylacrylat, 40 Teilen
Ethylenglykoldimethacrylat und 10 Teilen des in
Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen Monomers hergestellt. Es wurde auch
eine Initiatorlösung aus 2 Teilen
Azobiscyanovaleriansäure, 1,3 Teilen Dimethylethanolamin und 80 Teilen
entionisierten Wassers hergestellt. Die Initiatorlösung und die
Pre-Emulsion wurden der vorgenannten Reaktionsflasche
tropfenweise während 80 min bzw. 60 min zugegeben. Die
Zugabe der Pre-Emulsion wurde jedoch erst nach Verlauf von
10 min ab dem Beginn der Zugabe der Initiatorlösung
gestartet. Das kombinierte Gemisch wurde dann 30 min bei
80ºC stehen gelassen, tropfenweise mit einem Gemisch aus
20 Teilen Styrol, 12 Teilen n-Butylmethacrylat und 8
Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, sowie einer Lösung von 0,8
Teilen Azobiscyanovaleriansäure, 0,6 Teilen
Dimethylethanolamin und 20 Teilen entionisierten Wassers während 20
min versetzt, und das kombinierte Gemisch wurde bei
derselben Temperatur 1 h lang gehalten. Die so erhaltene
Emulsion wurde einer Gefriertrocknung unterworfen, um
vernetzte Harzteilchen zu erhalten, die nachfolgend als
gelatinierte Teilchen (2) bezeichnet werden.
Herstellungsbeispiel 18
Herstellung eines Harzlackes B
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In ein ähnliches Reaktionsgefäß, wie das in
Herstellungsbeispiel 16 verwendete, wurde eine Dispersion, umfassend
50 Teile Xylol, 50 Teile Butylacetat und 15 Teile der
gelatinierten Teilchen (1) eingebracht und unter einem
Stickstoffgas-Strom auf 120ºC erhitzt. Zu diesem wurde ein
Gemisch (i) der folgenden Tabelle 4 tropfenweise während
3 h zugegeben, und nach vollständiger Zugabe wurde das
kombinierte Gemisch 2 h bei 120ºC gehalten, um einen
Harzlack B zu erhalten.
Herstellungsbeispiele 19 bis 25
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Die ähnlichen Harzlacke c bis 1 wurden in derselben, wie
in Herstellungsbeispiel 18 genannten Weise unter
Verwendung der in Tabelle 4 gezeigten Materialien hergestellt.
Beispiel 9 bis 14 und Vergleichsbeispiele 4 bis 7
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Gemäß den in Tabelle 5 gezeigten Vorschriften wurden
verschiedene Herzugszusammensetzungen durch Vormischen der
in den Herstellungsbeispielen 18 bis 25 erhaltenen
Harzlacke B bis I, der gelatinierten Teilchen (1), Colonate EH
(Isocyanat-Prepolymer, Warenzeichen von Nihon Polyurethane
K.K.) und Dibutylzinndilaurat, und Verdünnen des so
erhaltenen Gemischs mit einem gemischten Lösungsmittel,
umfassend 40 Teile Toluol, 30 Teile n-Butylacetat, 20 Teile
Xylol und 10 Teile Solvesso #100 (aromatisches
Kohlenwasserstoffgemisch, Warenzeichen von Exxon) auf sprühbare
Viskositäten, hergestellt.
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Die so erhaltenen Zusammensetzungen wurden jeweils durch
Sprühen auf eine weiche Stahlplatte (0,8 mm Dicke)
aufgebracht, so daß eine trockene Dicke von 50 bis 60 um
erhalten wurde, und es wurde unter den Bedingungen 20ºC und 75%
relative Feuchtigkeit getrocknet. Die so erhaltenen
Überzüge wurden in der vorgenannten Weise untersucht und
die Testergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
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In diesen Tests wurde der PGD-Wert unter Verwendung eines
PGD IV Carrying-type gloss-meter, hergestellt von Nihon
Shikisai Kenkyo-sho, bestimmt.
Tabelle 4 (Gewichtsteile)
Herstellungsbeispiel Eingebrachte Materialien Xylol n-Butylacetat gelatinierte Teilchen Eingetropftes Gemisch Styrol n-Butylmethacrylat Methylmethacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat Tributylzinnmethacrylat Dimethylaminoethylmethacrylat Dimethylaminopropylmethacrylamid gelatinierte Teilchen t-Butylperoxyoctoat nicht-flüchtiger Gehalt gelatinierte Teilchen Lack Nr.
Tabelle 4 (Fortsetzung) (Gewichtsteile)
Herstellungsbeispiel Eingebrachte Materialien Xylol n-Butylacetat gelatinierte Teilchen Eingetropftes Gemisch Styrol n-Butylmethacrylat Methylmethacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat Tributylzinnmethacrylat Dimethylaminoethylmethacrylat Dimethylaminopropylmethacrylamid gelatinierte Teilchen t-Butylperoxyoctoat nicht-flüchtiger Gehalt gelatinierte Teilchen Lack Nr.
Tabelle 4 (Fortsetzung) (Gewichtsteile)
Herstellungsbeispiel Eingebrachte Materialien Xylol n-Butylacetat gelatinierte Teilchen Eingetropftes Gemisch Styrol n-Butylmethacrylat Methylmethacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat Tributylzinnmethacrylat Dimethylaminoethylmethacrylat Dimethylaminopropylmethacrylamid gelatinierte Teilchen t-Butylperoxyoctoat nicht-flüchtiger Gehalt gelatinierte Teilchen Lack Nr.
Tabelle 5 (Gewichtsteile)
Beispiel Formulierung Lack gelatinierte Teilchen Toluol Colonate EH Dibutylzinndilaurat Bewertung Halb-Härtungszeit (min) Zeit zur vollständigen Härtung Beständigkeit gegen Wasserflecken Bleistifthärte 60º-Spiegelglanz Transparenz PGD-Wert
Tabelle 5 (Fortsetzung) (Gewichtsteile)
Beispiel Formulierung Lack gelatinierte Teilchen Toluol Colonate EH Dibutylzinndilaurat Bewertung Halb-Härtungszeit (min) Zeit zur vollständigen Härtung Beständigkeit gegen Wasserflecken Bleistifthärte 60º-Spiegelglanz Transparenz PGD-Wert
Tabelle 5 (Fortsetzung) (Gewichtsteile)
Vergleichsbeispiel Formulierung Lack gelatinierte Teilchen Toluol Colonate EH Dibutylzinndilaurat Bewertung Halb-Härtungszeit (min) Zeit zur vollständigen Härtung Beständigkeit gegen Wasserflecken Bleistifthärte 60º-Spiegelglanz Transparenz PGD-Wert