KR940011197B1 - 2성분계 폴리우레탄 도료 - Google Patents

2성분계 폴리우레탄 도료 Download PDF

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KR940011197B1 KR1019870005972A KR870005972A KR940011197B1 KR 940011197 B1 KR940011197 B1 KR 940011197B1 KR 1019870005972 A KR1019870005972 A KR 1019870005972A KR 870005972 A KR870005972 A KR 870005972A KR 940011197 B1 KR940011197 B1 KR 940011197B1
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슈우헤이 누마따
마사노리 오히와
도시히로 마에까와
아끼오 가시하라
다다후미 미야조노
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닛뽄 페인트 가부시끼가이샤
스즈끼 마사오
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Abstract

내용 없음.

Description

2성분계 폴리우레탄 도료
본 발명은 2성분계 폴리우레탄 도료에 관한 것이며, 더욱 상세히 말하면, 분산 안정성, 사용특성 및 건조견뢰도가 우수하고, 내마모성이 우수할뿐 아니라 우수한 광택, 투명 및 피복외관으로 도료할 수 있으며, 따라서 자동차 보수용 페인트 등으로서 매우 유용한 가교결합 중합체 입자를 함유하는 2성분계 폴리우레탄 도료에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트 화합물의 경화제 성분과 수산기함유 필름형성수지의 수지성분으로 구성되는 2성분계 폴리우레탄 도료는 고온숙성조작에 의존할 필요가 없기 때문에, 자동차 보수를 포함하는 각종 기술분야, 목재가공 및 기타 공업에 에리한 관심을 갖고 주목되고 있다.
그와같은 도료에 있어서, 가공단계와 에너지소비를 절약하는 입장에서 고속건조성질인 것이 매우 바람직하다.
그러므로, 바람직한 고속건조 특성을 2성분계 폴리우레탄 도료에 부여하려고 많은 시도를 하였으나 아직 만족스런 해결을 하지못했다.
예를들면, 수지성분으로서 분자량이 크거나 유리전이온도(Tg)가 높은 아크릴수지를 사용할 때에는, 비휘발성 분산성물질이 균일하지 않으므로 여러번 도료를 가해야 하며 더우기, 이와같이 얻어진 피막은 통상적으로 외관이 좋지않은 문제점이 있다.
니트로 셀룰로오스, 아세트산 부티르산 셀룰로오스(CAB) 등과 같은 셀룰로오스 수지와 화합할 때에는 상기와 유사한 문제점이 있다. 증가된 양의 촉매를 사용하면, 얻어진 조성물의 포트라이프(pot-life)는 비례적으로 감소된다.
따라서 이와같이 얻어진 피막은 외관이 나쁘다. 경화제로서 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 때에는, 내후성이 나쁜 문제점이 있다. 따라서 상기의 시도중 어느것도 풍성한 결과를 얻는데 성공하지 못했다. 최근에, 3차원적으로 가교결합 구조를 가지며 실질적으로 유기 용제에 불용성인 소위 겔화수지입자를 제안하였다. 겔화수지입자가 2성분계 폴리우레탄 피막제에 존재하면, 바람직한 고속건조가 플라스틱 안료와 같은 안료충전제 효과와 가교결합 중합체 입자의 경화수지 효과를 조합하여 함께 얻어질 수 있다고 추정한다.
그러나, 지금까지 제안된 가교결합된 중합체 입자는 용제형 피복조성물의 응고 또는 유동제어를 높일 목적으로 개발되었을 뿐 새깅과 분화구 경향 및 불충분한 내후성 등의 결점을 보충하고 있다. 이와같은 가교결합된 중합체 입자를 실온 경화형 폴리우레탄 도료에 사용할 수 있다는 생각조차 못하였다. 그러므로 실온에서 경화될 2성분계 폴리우레탄 도료를 연구해 보아도, 사용특성, 건조성 및 분산 안정성의 모든 면에 대해 만족할 만한 생성물을 얻을 수 없었다. 이와같은 얻어진 피막은 사실상 광택, 투명 및 마무리 외관이 나쁘다. 이와같은 조건하에서, 본 발명의 주목적은 분산 안정성, 사용특성 및 건조 견뢰도가 우수하고, 내마모성이 우수할 뿐만아니라 우수한 광택, 투명 및 외관으로 피복할 수 있으며, 특히 자동차 수리용 페인트 등으로서 유용한 가교결합된 중합체 입자를 함유하는 2성분계 폴리우레탄 도료를 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 본 발명의 상기 및 기타 목적은 다음의 구성으로 이루어지는 2성분계 폴리우레탄 도료에 의해 달성되는 바, 이 도료는 수산기함유 필름-형성수지, 가교결합된 중합체 입자 및 상기 필름-형성 수지용 용제로 구성되는 주성분(A)와 경화제성분(B)으로 이루어지고, 가교혈합된 중합체 입자로서 각각 입자 가교결합된 중합체 중심(core)과 상기 중심에 화학결합, 반-내부침투(semi-interpenetratio)중 어느 한 방법이나 양방법으로 상기 중심과 결합된 다수의 실질적으로 선형 중합체쇄로 구성되는 복합수지입자를 사용하고 상기 복합체 수지입자에 대한 상기 히드록시기 함유 막형성수지의 고형분 중량비가 91/1 내지 40/60이고 주성분(A)의 히드록시기에 대한 경화제성분(B)중의 이소시아네이트기의 당량비(선형 중합체쇄에 히드록시기가 있으면 상기 히드록시기와 히드록시기 함유 막형성수지에 히드록시의 합)이 0.5 내지 2.0인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용한 가교결합된 중합체 입자는 각각 입자 가교결합된 중합체 중심 및 화학결합, 또는 반내부침투 또는 그들 두 방법으로 상기의 중심과 결합된 다수의 실질적으로 선형 중합체쇄로 구성되는 복합수지입자이다.
상기 입자의 중심부는 3차 원적으로 가교결합된다면 폴리에스테르수지, 에폭시수지 및 아미노수지와 같은 중축합형 또는 아크릴수지와 비닐수지와 같은 부가 중합형의 임의의 중합체로 구성될 수 있다. 상기 중심부의 평균직경이 0.01 내지 10μ의 범위에 있는 것이 바람직하다.
실질적으로 선형 중합체쇄는 아크릴수지, 폴리에스테르수지, 폴리에테르수지 등으로부터 선택된 임의의 구성원으로 구성될 수 있지만, 제조를 용이하게 하기 위해서는 특히 바람직한 구성원으로 아크릴수지 및 비닐수지 등이 있다.
본 복합수지입자에 있어서, 상기 입자 가교결합 중합체 중심과 실질적으로 선형 중합체쇄는 화학결합, 또는 반내부침투 또는 그들 두 방법으로 상호결합되어 있다. 각각 입자 가교결합 중합체 중심과 그 중심에 화학적으로 결합된 다수의 실질적인 선형 중합체쇄로 구성되는 복합수지입자는 1986년 4월 18일에 출원한 일본 특허출원 90827/86에 기재된 방법으로 유리하게 제조될 수 있으며, 여기서, 가교결합 중합체의 중심입자가 먼저 제조되고, 거기에 부가중합 가능한 불포화 결합이 상기 코어입자의 제조 후 또는 제조과정 동안 도입하고 부가중합가능 단량체가 중심입자와 반응하여 상기 중심에 화학적으로 결합되는 다수의 실질적으로 선형 중합체쇄를 형성하거나, 또는 적당한 관능기를 가진 가교결합 중합체로 된 중심입자를 제조하고, 거기에 상기 관능기와 반응할 수 있는 선형 중합체의 반응성 유도체가 반응하여 원하는 복합수지입자를 형성한다.
이와같은, 복합수지입자 유형에 있어서, 사용범위 및 제조용이의 입장에서, 가장 중요한 구성원으로는 실질적으로 다수의 선형, 아크릴 중합체쇄가 화학적으로 결합된 입자 자교결합된 아크릴중합체 중심으로 각각 구성되는 아크릴수지입자 등이 있다. 그와같은 입자들은 다음의 방법으로 유리하게 제조될 수 있다. 즉, (a) 상이한 공반응성을 갖는 둘 또는 그 이상의 중합가능한 에틸렌기를 갖는 다가단량체 및 (b) 상기 다가단량체 (a)의 하나의 에틸렌기와 반응하는 가교결합 단량체를 포함하는 중합가능한 단량체의 단량체 혼합물은 에멀젼 중합하여 중합체중에 유리상태로 상기 다가단량체의 기타 에틸렌기를 여전히 갖는 가교결합 중합체의 입자물질의 에멀젼을 얻으며, 중합가능한 단량체를 첨가한 후, 그라프트 중합을 초래하여 실질적인 선형 아크릴중합체쇄를 형성한다.
여기서 사용된 용어 "각각 상이한 공반응성을 갖는 중합가능한 에틸렌기"는 하나는 1, 2-디, 1, 1, 2-트리- 또는 1, 1, 2, 2-테트라-치환에틸렌과 같은 공중합 가능한 단량체의 유형에 대한 선택적 특성이 있는 것이며, 다른 하나는 모노-또는 1, 1-디-치환에틸렌기와 같이 선택성이 없는 에틸렌기의 조합을 의미하거나, 또는 하나는 단일중합체를 생성시킬 수 있으며 다른하나는 그렇기 않은 에틸렌기의 조합을 의미하거나, 또는 각각 상이한 반응성을 갖는 에틸렌기의 조합을 의미한다.
본 발명에 있어서, 그 분자내에 그와 같은 둘 또는 그 이상의 에틸렌기를 갖는 임의의 다가 단량체를 본 복합수지입자 제조에 유리하게 사용할 수 있다. 그와같은 단량체의 실예로는(메타)아크릴산 알릴, 알리 글리시딜에테르와 아크릴 또는 메타크릴산과의 부가물, 모노알릴아민 또는 디알릴아민과 글리시딜(메타)아크릴레이트 또는(메타)아크릴로일 함유 이소시아네이트와의 부가물, 알릴알코올과(메타)아크릴로일 함유 이소시아네이트와의 부가물, 말레산 또는 푸마르산과 글리시딜(메타)아크릴레이트와의 부가물, 말레산모노에 스테르 또는 푸마르산 모노에스테르와 글리시딜(메타)아크릴레이트와의 부가물 및 불포화 지방산과 글리시딜(메타)아크릴레이트와의 부가물이 있다.
각종 에틸렌기 가운데, 말레산 또는 푸마르산, 또는 그의 유도체에 포함된 불포화결합, 즉 1, 1-디-, 1, 1, 2-트리, 또는 1, 1, 2, 2-테트라-치환에틸렌기는 중합가능한 방향족 화합물과 선택적으로 반응하며, 반면에 아크릴로일 또는 메타크릴로일기에 포함된 불포화결합, 즉 모노-또는 1, 1-디-치환에틸렌기는 사용가능한 공단량체유형에 있어 비선택적이다. 그러므로, 보다 바람직한 구체예에 있어서, 전자는 선형 중합체쇄 제조에 사용되고 후자는 가교결합된 중심 중합체 제조에 쓰인다. 분자내에 근본적으로 하나 또는 그 이상의 중합가능한 모노-또는 1, 1-디-치환에틸렌 불포화결합 및 근본적으로 하나 또는 그 이상의 중합가능한 1, 2-디- 1, 1, 2-트리, 또는 1, 1, 2, 2-테트라-치환에틸렌불포화 결합을 갖는 특히 유용한 단량체의 실예로는 말레산 및 아크릴산 글리시딜의 부가물, 말레산 및 메타크릴산 글리시딜의 부가물, 푸마르산 및 아크릴산 글리시딜의 부가물, 푸마르산 및 메타크릴산 글리시딜의 부가물, 말레산 모노에스테르 및 아크릴산 글리시딜, 말레산 모노에스테르 및 메타크릴산 글리시딜의 부가물, 푸마르산 모노에스테르 및 아크릴산 글리시딜의 부가물, 푸마르산 모노에스테르 및 메타크릴산 글리시딜의 부가물, 치환말레산 및(메타)아크릴산 글리시딜의 부가물, 치환말레산 모노에스테르 및(메타)아크릴산 글리시딜의 부가물, 치환푸마르산 및(메타)아크릴산 글리시딜의 부가물, 치환푸마르산 모노에스테르 및 (메타)아크릴산 글리시딜의 부가물 등이 있다.
상기의 다가 단량체는 가교결합 단량체를 함유하는 기타 α, β-에틸렌 단량체들과 결합되어 있으며 혼합물을 에멀젼 중합하여 입자 가교결합 아크릴중합체를 제조한다. 가교결합 단량체로는, 그 분자내에 근본적으로 둘 또는 그 이상의 중합가능한 에틸렌 불포화 결합을 갖는 공지의 화합물중 어느것을, 예컨대 다가 알코올의 중합가능한 불포화모노카르복실산 에스테르 및 폴리카르복실산의 중합가능한 불포화 알코올 에스테르를 만족스럽게 사용할 수 있다. 선택적으로, 각각 상호 반응성 관능기 및 하나 또는 그 이상의 α, β-에틸렌 불포화 결합을 갖는 화합물의 조합체, 예컨대(메타)아크릴산과 (메타)아크릴산 글리시딜 ; 히드록시 (메타)아크릴레이트와 이소시아네이트 알킬(메타)아크릴레이트(블록화합물): 비닐트리알콕시 실란과(메타)아크릴옥시 알킬 트리알콕시 실란 등과 같은 근본적으로 중합가능한 실란 결합제 등을 조합하여 사용할 수 있다. 기타 α,β-에틸렌 단량체는 아크릴수지 제조에 관례적으로 사용되는 화합물의 임의의 유형일 수 있다. 그러나, 말레산형 이중결합을 얻어진 중합체중에 유리형태로 두기 위해서는 상기 이중결합에 관한 선택적 반응성을 나타낼 수 있는 중합가능한 방향족 화합물은 그로부터 제외되어야 한다. 그와 같은 단량체의 실에는 다음의 군으로 분류된다.
(1) 카르복실기 단량체
예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등이 있다.
(2) 히드록시기 함유 단량체
예컨대, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 히드록시프로필, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시프로필, 아크릴산 히드록시부틸, 메타크릴산 히드록시부틸, 알릴알코올, 메탈릴알코올 등이 있다.
(3) 질소함유 아크릴산알킬 또는 메타크릴산알킬
예컨대, 아크릴산 디메틸 아미노에틸, 메타크릴산 디메틸 아미노에틸 등이 있다.
(4) 중합가능한 아미드
예컨대, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등이 있다.
(5) 중합가능한 니트릴
예컨대, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있다.
(6) 아크릴산알킬 또는 메타크릴산 알킬
예컨대, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등이 있다.
(7) 중합가능한 글리시딜 화합물
예컨대, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜 등이 있다.
(8) α-올레핀
예컨대, 에틸렌, 프로필렌 등이 있다.
(9) 비닐화합물
예컨대, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등이 있다.
(10) 디엔화합물
예컨대, 부타디엔, 이소프렌 등이 있으며, 예컨데, 히드록시 함유단량체(2)와 이소시아네이트 화합물과의 반응화합물, 카르복실함유 단량체(1)와 글리시딜 함유 화합물 등과의 반응화합물과 같은 상기 단량체의 반응화합물 등이 있다.
그들을 각각 단독으로 또는 조합형태로 사용할 수 있다. 중합개시제 및 적당한 유화제를 사용하여 종래의 방법으로 에멀젼 중합할 수 있다. 특히 바람직한 유화제는 일본특허출원 공개번호 129066/83에 기재된 바와 같이, 분자상 다음 일반식의 양쪽성 이온기를 갖는 아크릴, 폴리에스테르, 알키드 또는 에폭시수지 등이 있다.
Figure kpo00001
식중 R은 C1내지 C6의 알킬렌 또는 페닐렌을 나타내며
Figure kpo00002
는
Figure kpo00003
또는
Figure kpo00004
를 나타낸다.
중합의 첫번째 단계에서, 모노- 또는 1, 1-디-치환에틸렌 결합만이 반응에 관여할 수 있으며, 그의 표면상에 미반응 1, 2-디, 1, 1, 2-트리- 또는 1, 1, 2, 2-테트라-치환에틸렌 불포화결합을 갖는 가교결합된 아크릴중합체 입자를 생성한다. 그러므로, 다음 단계의 반응에서, 중합가능한 방향족 화합물을 상기 에멀젼에 첨가하고 중합을 계속하여 잔여 에틸렌 불포화결합과 중합가능한 반향족 화합물간에 그라프트중합을 초래한다.
1, 2-디, 1, 1, 2-트리- 또는 1, 1, 2, 2-테트라-치환에틸렌 결합이 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 등과같은 중합가능한 방향족 화합물에 관한 선택적 방응성을 갖고 있기 때문에, 중합가능한 방향족 화합물과 결합된 상기 입자 가교결합된 중합체로보다 높은 그래프트율에 도달할 수 있다. 물론 소망한 중합가능한 방향족 화합물에 부가하여 소망한 상기의 선형 중합체쇄를 제조하는데 기타 중합가능한 단량체를 사용할 수 있다. 그와 같은 기타 단량체로는 지금까지 서술한 바와같은 종류의 일부일 수 있다.
특히 유용한 구성원으로는 히드록실, 아미노 등과같은 활성수소 함유기가 단량체 ; 카르복실, 술폰산기, 인산기 등과 같은 산성기가 있는 단량체 ; 아미노, 암모늄 등과같은 염기성기가 있는 단량체 ; 6500cal/mol 또는 그 이상의 높은 원자단 응집에너지를 갖는 요소, 우레탄, 산아미드 등과같은 기를 갖는 단량체 등이 있다.
다른 방법에 있어서, 카르복실, 아미노, 글리시딜기 등과같은 관능기를 갖는 가교결합된 아크릴 중합체의 중심입자를 먼저 제조한 다음에 부가중합가능한 에틸렌 결합을 예컨대(메타)아크릴산 글리시딜, (메탈)아크릴산 등과의 반응으로 도입시키고 상기의 그라프트 중합하여 소망한 선형 중합체쇄를 형성시킨다.
물론, 적당한 관능기가 있는 가교결합 중합체의 중심입자와, 상기 관능기와 반응할 수 있는 실질적으로 선형인 중합체의 반응 유도체와의 반응으로 바람직한 복합수지입자를 얻을 수 있다.
이와같은 방법에 있어서, 중심부와 쇄부가 아크릴성질인 것이 절대적으로 필요하지는 않으며, 그러므로 지금까지 서술된 어떤 중합체 물질이라도 본 복합수지입자의 중심 및 직쇄의 구성 중합체로서 유리하게 사용될 수 있다.
각각 입자가교결합 중합체 중심 및 반내부 침투관계로 중심과 결합된 다수의 실질적으로 선형 중합체쇄로 구성되는 복합수지 입자가 마찬가지로 본 발명에서 유용하다. 이와같은 입자는 특정의 반내부침투 중합체망상구조를 가지며, 여기서 각각의 선형 중합체쇄의 일부는 가교결합 중합체 중심입자로 침투하며 잔기부분은 그로부터 외부로 뻗어있다. 1984년 12월 18일에 출원한 일본 특허출원번호 267019/84(최근 공개번호 223015/85로 공개됨)에 기재된 방법으로 유리하게 이와같은 입자를 제조할 수 있으며, 여기서 부가중합가능한 에틸렌 화합물을 가교결합 중합체 입자 존재하에서 용액 중합한다. 그와같은 방법에 있어서, 가교결합중합체 중심입자는 플리에스테르수지, 에폭시수지 및 아미노수지와 같은 중축합형수지, 아크릴수지와 비닐수지와 같은 부가중합형 수지를 포함하는 수지의 어떤형으로도 구성될 수 있다. 그와같은 입자는 선택적 분쇄와 시이브(sieve)조작을 채택한다면 예컨대, 에멀젼중합, 비수성분산중합, 용액중합, 현탁중합, 및 벌크중합과 같은 어떠한 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 그러나, 입도가 0.01 내지 10μ의 범위로 선택되는 것이 바람직하기 때문에, 특히 바람직한 것으로는 아크릴 단량체의 에멀젼 중합이 좋다. 선형 중합체쇄는 유기매질에서 중합가능한 에틸렌 화합물을 부가중합하여 유리하게 제조된다. 중합가능한 에틸렌화합물로서 지금까지 서술한 구성원중의 어느것도 다가 및 가교결합 단량체를 제외하고 만족스럽게 사용할 수 있다.
그와같은 중합가능한 에틸레화합물의 실예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 그의 에스테르, 스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드 및 기타 유사단량체 등이 있다. 사용가능한 아크릴 또는 메타크릴 에스테르를 다음 일반식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00005
식중 R1은 H이거나 CH3이고 R2는 1 내지 15개의 탄소원자를 갖는 포화탄화수소이며, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산라우릴, 메타크릴산라우릴 등을 포함하고 있다. 기타 에스테르는 R2가 수산기를 지니는 포화탄화수소인 상기 일반식으로 나타낸 구성원을 포함할 수 있다. 그와 같은 구성원의 실예로는 아크릴산 하드록시프로필, 메타크릴산 히드록시프로필, 아크릴산 2-히드록시 에틸및 메타크릴산 2-히드록시 에틸 등이 있다.
그와같은 복합수지입자는 부가중합가능한 에틸렌화합물이 가교결합 중합체 입자 존재하에서 용액중합으로 중합되는 방법으로 용이하게 및 유리하게 제조될 수 있다. 즉, 공지의 용액 중합기술의 어느것도, 예컨대 반응용기에 래디칼 중합개시제(즉, 유기과산화물 또는 유기아조화합물), 용제, 가교결합 중합체 입자 및 중합가능한 단량체를 부가하고 그 혼합물을 가열하여 중합하거나, 또는 반응용기에 유기용제를 넣어 가열하에서 중합개시제, 가교 중합체 입자 및 단량체를 적가하거나, 또는 상기 기술을 조합하여 유리하게 사용될 수 있다.
이와같은 방법에 있어서, 중합가능한 단량체의 일부가 침투에 의해 가교결합 중합체 중심입자로 들어가기 때문에, 의도한 중합이 가교결합 중합체 입자의 안팎에서 일어난다. 그러므로, 수산기함유 단량체를 대량으로 사용하면, 반응생성물을 수산기함유 필름형성수지와 본 발명의 복합수지입자의 혼합물 그대로 사용할 수 있다. 그러나, 선형 중합체쇄중의 수산기의 존재는 반드시 필요하지는 않으며 선형 중합체쇄를 수산기가 없는 에틸렌 단량체로부터 제조하면, 이와같이 형성된 복합수지입자를 반응생성물로부터 분리한 다음에 수산기함유 필름형성수지를 부가한다.
본 발명의 복합수지입자도 입자가교결합 중합체 중심과 실질적인 다수의 선형 중합체쇄가 화학결합 및 반내부침투로 상호 결합되어 있는 구조로 되어 있을 수 있다. 그와같은 입자는 각각 입자 가교결합 중합체중심 및 상기 중심과 화학적으로 결합된 다수의 실질적으로 선형 중합체쇄로 구성되는 복합수지입자를 먼저 제조한 후 상기 복합수지입자 존재하에서 부가중합가능한 단량체를 용액중합하여 유리하게 얻어질 수 있다.
상기 복합수지입자의 두가지 형에 있어서, 실질적으로 다수의 선형 중합체쇄는 가교결합 중합체 중심과 결합되어 있으므로, 수지입자를 필름형성수지와 용제의 조합물에 부가하면, 수지입자의 상호 접근과 응집은 상기 쇄부에 의해 효과적으로 제어되며, 그러므로써 계중의 수지입자의 우수한 분산안전성을 얻을 수 있다. 쇄중합체는 수산기함유 필름형성수지와 양호한 혼화성을 갖고있기 때문에, 상기의 성질은 피막의 마무리 외관의 향상에 이바지 한다. 상기에 덧붙여서, 쇄중합체는 만약에 안료가 있으면 그것을 둘러쌈으로써 안료의 분산을 안정화하고, 그것들 자체에 의해 필름형성특성도를 갖고 있기 때문에 피복의 광택, 투명도 및 외관의 향상에 유용하다. 중심부는 가교결합되며, 그러므로 복합수지입자는 안료충전제 효과와 경질수지 효과를 나타내므로, 향상된 건조견뢰도와 내마모성을 갖는 우수한 2성분계 플리우레탄 도료를 제공한다.
본 발명의 2성분계 폴리우레탄 도료에 있어서, 상기 복합수지입자는 아크릴수지, 비닐수지, 폴리에스테르수지(알키드수지 포함) 및 폴리에테르수지와 같은 수산기 유필름 형성수지와 1 내지 99-60 내지 40고체 중량비, 바람직하게는 5 내지 95-30 내지 70 고체중량비로 혼합된다. 이는 복합수지입자의 양이 복합수지 입자, 수산기함유 필름형성수지 및 용제로 구성되는 주요성분의 총고체의 1중량% 이하라면 건조성질이 저하되며, 반면에 60% 상한을 초과하면, 얻어진 조성물의 균일특성을 감소시키므로서 결국 열등한 피복외관을 초래하기 때문이다. 이래 서술한 바와같이, 각종 관능기를 본 발명의 복합수지입자의 선형 중합체쇄에 도입시켜 그들이 지닌 특정의 성질을 기대할 수 있다. 발명자들은 선형 중합체가 수산기 및 아미노기와 같은 활성수소를 함유하는 기, 산기 또는 염기성기를 지니고 있다면, 피복조성물의 건조성질은 수지입자 자체의 반응성의 향상과 그의 주위환경으로 인해 크게 진보된다는 것을 발견하였다. 즉 경화제의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 수산기 또는 아미노기가 선형 중합체쇄상에 존재하면 경화제와의 반응에 관여하고, 복합수지입자 자체는 입자의 정착 및 중합을 높이는 경향과 그의 가교결합 밀도의 증가로 인해 조성물의 건조성질의 향상에 직접 관여할 수 있다.
중합체쇄상의 카르복실기와 디알킬 아미노기의 존재는 촉매 활성을 통해 가교결합 수지입자의 부근에서 가속 우레탄 반응에 관여할 수 있다. 따라서, 주위의 수지를 격렬하게 반응시키고 외관상 가교결합시키며, 조성물의 건조성질을 현저하게 향상시킬 수 있다. 응집에너지가 6500cal/mol 이상 높은 요소, 우레탄, 산아미드 및 기타 기가 선형 중합체쇄상에 존재하면, 복합수지의 유리전이온도(Tg)의 증가로 인해 조성물이 초기 건조성질이 증가한다. 더우기, 수소결합은 복합수지입자들간에 및 입자와 필름형성수지 사이에서 발생됨이 입증되며, 이는 약하게 가교결합된 구조와 같은며 그들을 거의 이동할 수 없는 조건하에 있게 한다. 이와같은 이유로, 조성물의 초기 건조성질이 더욱 향상되고 피복의 긁힘 내성과 내마모성을 현저하게 향상시킨다. 따라서, 본 발명에 있어서 상기 복합수지입자를 채택하여 건조성질과 사용특성이 우수하고 내마모성 뿐아니라 우수한 광택, 투명도 및 마무리 외관으로 피복할 수 있는 2성분계 폴리우레탄 도료를 제공할 수 있다. 경화제 성분으로서, 이와같은 유형의 2성분계 폴리우레탄 도료에 관례적으로 사용되는 공지의 폴리이소시아네이트 화합물과 그의 프레플리머들중 어느것도 성공적으로 유리하게 사용할수 있다. 그러므로, 본 발명에 있어서, "폴리이소시아네이트 화합물"용어는 플리이소시아네트 화합물과 그의 프레폴리머 양쪽다를 포함한다.
상기 경화제 성분대 수지물질의 중량비를 폭넓게 변화시킬 수 있으나, 실제 의미에 있어서, 경화제 성분의 이소시아네트기대 주성분수지의 수산기(선형 중합체쇄가 수산기를 함유하고 있다면, 상기 수산기와 수산기함유 필름형성 수지의 수산기의 합)의 당량비는 0.5 내지 2.0의 범위에서 통상적으로 선택된다. 수산기 함유 필름형성수지와 용제의 기타 필름성분은 이와같은 유형의 2성분계 폴리우레탄 도료에서 관례적으로 사용된 어떤 구성원으로도 구성될 수 있다.
본 발명의 주성분(A)과 경화제성분(B)에, 예컨대 자외선 흡수제, 안료, 촉매, 용제 등과 같은 보조첨가제중의 어느것도 소망한다면 첨가할 수 있다.
본 도료 조성물을 사용할 때에, 수산기함유 필름형성수지, 복합수지입자 및 용제로 구성되는 주성분(A)와 경화제성분(B)를 잘 혼합하고, 희석제와 같은 적절한 휘발성 매질로 희석하며, 그런다음 희석된 도료를 분사와 같은 종래의 방법으로 사용한다. 이와같이 제조된 도료는 분사 또는 피복하는데 적합한 포트라이프를 갖고 있으며, 사용특성과 건조가 뛰어나다. 얻어진 도료는 평활도, 광택 및 투명도가 우수하고 우수한 마모성을 갖고 있다. 그러므로, 본 발명의 도료조성물은 자동차 보수 및 전기기구, 플라스틱스, 목재가공, 건축 및 기타 공업의 도료분야에 매우 유용하다.
본 발명은 다음의 실시예를 통해서 보다 충분히 설명하겠다. 달리 서술한 바 없으면 모든 부와 퍼센트는 중량으로 나타낸다.
[참조실시예 1]
[히드록실기 함유 중합체의 제법]
교반기, 온도계, 질소가스도입관 및 환류응축기를 갖춘 반응용기에 크실렌 100부를 넣어서 질소분위기에서 120℃로 가열하였다. 여기서 스티렌 40부 n-부틸메타크릴레이트 24부, 메틸메타크릴레이트 16.9부, 메타크릴산 0.5부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 18.6부와 t-부틸퍼옥시옥토에이트 2.1부의 혼합물을 3시간내에 적가하였다. 상기 첨가완료후 조합혼합물을 3시간동안 동일온도에서 더 반응시켜 고형분 50%와 1이하의 가드너색(Gardner color)을 지니는 아크릴수지 바니쉬(A)를 얻었으며, 이수지는 수평균분자량 약 8000, Tg 70℃, 고체당 OH 값 80, 및 고체당 산가 3.3을 지녔다.
[참조실시예 2]
[분산안정화제의 제법]
교반기, 질소가스도입관, 온조조절기, 응축기 및 경사분리기를 갖춘 2리터 플래스크에 비스히드록시 에틸라우딘 134부, 네오펜틸글리콜 130부, 아젤라산 236부, 프탈산 무수몰 186부와 크실렌 27부를 넣어서 혼합물을 크실렌과 함께 끓어 형성된 물을 제거하면서 가열하였다. 온도를 환류개시로부터 약 2시간만에 190℃로 높였으며 반응을 산가가(카르복실산기 기준으로)145에 달할 때까지 교반 및 탈수하에 계속하였다. 그후 반응혼합물을 140℃로 냉각하였으며 여기서 카르두라 E-10(글리시딜 베르사테이트, 셀 등록상표) 314부를 140℃에서 30분내에 적가하였다. 혼합물을 2시간동안 동일온도에서 교반한 다음 반응을 정지하여 산가 59, 히드록시 값 90 및 수평균 분자량 1054를 지니는 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[참조실시예 3]
[분산안정화제의 제법]
참조실시예 2에서 사용된 것과 유사한 반응용기에 타우린 Na 염 73.5부, 에틸렌글리콜 100부와 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 200부를 넣었으며 혼합물을 교반하에 120℃로 가열하였다. 균일한 용액이 얻어지는 단계에서 예피코도 1001(비스페놀 A 디글리시딜 에테르타입 에폭시수지, 에폭시당량 470, 셀화학의 등록상표)470부와 에틸렌글리콜 모토메틸에테르 400부의 혼합물을 2시간 동안 적가하였다. 상기 첨가완료후 조합된 혼합물을 20시간동안 가열 및 교반하였다. 그리하여 얻어진 생성물을 정제하고 건조시켜서 산가가 49.4(KOH 적정법으로 측정) 및 황함량 2.8%(형광 X선 분석으로 측정)를 지니는 변성 에폭시수지 518부를 얻었다.
[참조실시예 4]
[분산안정화제의 제법]
교반기, 온도조절기, 적하펀넬, 질소가스도입관 및 응축기를 갖춘 1리터 플래스크에 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 140부와 크실렌 140부를 넣어서 혼합물을 120℃로 가열하였다. 여기서 메틸메타크릴레이트 74부, 2-에타헥실아크릴레이트 70부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 24부와 메타크릴산 12부의 단량체 혼합물을 첨가하고 아조비스-이소부티로니트릴 5부와 에틸렌글리콜모노에틸에테르 150부중의 N-(3-슬포프로필)-N-메타크릴로일옥시에틸-N, N-디메틸암모늄 20부 용액을 3시간동안 동시에 적가하였다. 상기 첨가완료로부터 30분이 지난후 에틸렌글리콜모노메틸에테르 8부내의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.4부 용액을 첨가하였고 조합된 혼합물을 1시간동안 120℃로 유지하였으며 그후 용제를 제거하여 비휘발성 함량 92%를 지니는 양쪽성 이온기를 함유한 아크릴수지를 얻었다.
[참고실시예 5]
[각기 다른 공반응성을 지니는 두 중합성에틸렌기를 함유하는 단량체 제법]
교반기, 공기도입관, 온도조절기 및 응축기를 갖춘 1리터 플래스크에 모노 부틸 말레에이트 430부와 히드로퀴논 1.6부를 넣어서 혼합물을 150℃로 가열하였다. 여기에 글리시딜 메타크릴레이트 373부를 20분동안 적가하였으며 조합된 혼합물을 60분동안 150℃에서 유지하였다. 반응을 수지성 산가가 3KOH mg/g 또는 그 이하에 달하는 단계에서 정지하였다.
[참고실시예 6]
[중합성 단량체의 제법]
참조실시예 5에서 사용된 것과 유사한 반응용기에 페닐이소시아네이트 270.4부와 히드로퀴논 메틸에테르 0.9부를 넣어서 혼합물을 60℃로 가열하였다. 여기에 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 286부를 30분동안 적가하였고 조합된 혼합물을 60분동안 60℃에서 유지하였다. 반응을 IR 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 특유한 흡수가 사라진 단계에서 정지하였다.
[참고실시예 7]
[중합성 단량체의 제법]
참조실시예 4에서 사용된 것과 유사한 반응용기에 2-에틸헥실아민 260부와 히드로퀴논 메틸에테르 1.0부를 넣어서 혼합물을 60℃로 가열하였다. 여기에 이소시아네이트 에틸메타크릴레이트 310부를 30분내에 적가한 다음 혼합물을 90분동안 60℃에서 유지하였다. 반응을 IR 스팩트럼에서 이소시아네이트기의 특유한 흡수가 사라진 단계에서 정지하였다.
[참고실시예 8]
[복합 가교결합 수지입자의 제법]
교반기, 온도조절기, 적하펀넬, 질소가스도입관, 응축기를 갖춘 1리터 플래스크에 탈이온수 330부를 넣어서 온도를 80℃로 높였다. 별도로 참조실시예 2에서 얻은 양쪽성 이온기를 함유하는 플리에스테르수지 12부, 디메틸에탄올아민 1, 2부와 탈이온수 104부로 이루어지는 분산안정화제 수용액을 제공하고 분산기에서 교반하면서 메틸메타크릴레이트 66부, n-부틸아크릴레이트 60부, 알릴메타크릴레이트 14부와 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 40부의 혼합물을 거기에 점차적으로 첨가하여 프리-에멀젼을 제조하였다. 개시제 수용액을 또 별도의 용기에서 아조비스시아노발레르산 2부, 다메틸에탄올아민 1,3부와 탈이온수 40부를 혼합하여 제조하였다. 전술한 반응 플래스크에 개시제 용액 및 프리에멀젼을 80분 및 60분동안 각기 적가하였다. 그러나 상기 개시제 용액의 첨가개시로부터 10분 경과후에 상기 프리에멀젼의 첨가를 시작하였으며 조합된 혼합물을 30분동안 80℃에서 방치하였고, 또 스티렌 12부, n-부틸 메타크릴레이트 4부와 메틸메타크릴레이트 4부의 혼합물과 아조비스시아노발레르산 0.8부, 디메틸에탄올아민 0.6부와 탈이온수 20부의 용액을 20분동안 적가하였고, 조합된 혼합물을 1시간동안 동일온도에서 유지하였다.
그리하여 얻어진 에멀젼을 동결건조하여 이후 겔화입자(a)로 불리는 복합 가교결합수지입자를 얻었다. 에멀젼에서의 상기 입자의 평균직경은 150nm이었다.
[참고실시예 9 내지 13]
유사한 복합 가교결합수지입자를 다음 표 1에 도시된 물건을 사용하는 것외에는 참조실시예 8의 절차를 따라서 제조하였다. 그리하여 얻어진 입자를 이후 겔화입자(b) 내지 (f)라 칭한다.
평균직경도 표 1에 도시한다.
[표 1]
Figure kpo00006
[참고실시예 14]
[비교용 가교수지입자의 제법]
참조실시예 8에서 사용된 것과 유사한 반응용기에 탈이온수 330부를 넣어서 온도를 80℃로 높였다. 여기에 아조비스시아노발레르산 2부, 디메틸 에탄올아민 1,3부와 탈이온수 40부로 이루어지는 수용액을 80분내에 적가하였다.
상기 첨가개시로부터 10분 경과후 참조실시예 4에서 얻어진 분산안정화제 40부, 디메틸에탄올아민 1, 2부, 탈이온수 104부, 메틸메타크릴레이트 95부, n-부틸아크릴레이트 75부와 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 30부로 이루어지는 프리에멀젼을 60분동안 반응용기에 동시에 적가하였다. 상기 첨가완료 후 조합혼합물을 90분동안 80℃에서 유지하여 에멀젼 입자의 평균직경 160mm의 에멀젼을 얻었다.
상기 에멀젼을 분무 건조하여 이후 겔화입자(g)로 불리는 가교수지입자를 얻었다.
[참고실시예 15]
[비교용 가교수지입자의 제법]
메틸메타크릴레이트 양을 60부, n-부틸아크릴레이트 양을 60부, 에틸렌 클리콜 디메타크릴레이트 양을 80부로 바꾼 것을 제외하고는 참조실시예 14에서와 동일한 절차를 반복하여 가교수지입자를 얻었다. 이를 이후부터는 겔화입자(h)라 한다.
[실시예 1 내지 8 및 비교실시예 1 내지 3]
피복 조성물을 참조실시예 1에서 얻은 아크릴수지 바니쉬 A, 참조실시예 8 내지 15에서 얻은 겔화입자 (a) 내지 (h) 및 표 2에 도시된 혼합용제를 각기 표 3에 표시된 양으로 각기 먼저 혼합하고 경화제 성분을 표 3에 도시한 양으로 첨가하였으며 얻어진 혼합물을 동일 혼합용제로 분무가능한 점도로 희석하여 제조하였다.
각 조성물을 50 내지 60μ의 건조 두께를 지니도록 연철판(0.8mm 두께)에 분무하였으며 20℃, 75% 상대습도 조건하에서 건조시켰다.
[표 2]
Figure kpo00007
그리하여 얻은 피복을 다음과 같이 평가하였다.
1)건조성
반경화 및 완전 경화시간(분)을 JIS K 5400 5.8 방법에 의해 측정하였다.
2) 물자국 내성
이 시험을 그 제조로부터 16시간 유지한 후에 피복된 판으로 실행하였다. 순수한 물 2cc를 물방울로서 피복체 위에 가하였으며 8시간 경화후 닦아서 물흔적을 시각적으로 평가하였다.
○ … 이상없음
× … 광택불균일 및 물흔적
3) 연필경도
피복판을 48시간동안 유지한 후 연필경도를 JIS K 5400 6.14 방법으로 측정하였다.
4) 60°경면광택(鏡面光澤)
JIS K 5400 6.7 방법을 사용하였다.
5) 시각관찰에 의한 투명도
○ … 혼탁없음
× … 혼탁
시험결과를 표 3에 도시한다.
[표 3]
Figure kpo00008
* … HMDI 프리플리머, 니혼폴리우레탄 K.K.의 상표
[참조실시예 16]
[가교수지입자의 제법]
교반기, 온도조절기, 적하펀넬, 질소가스도입관 및 응축기를 반응용기에 탈이온수 330부를 넣어서 80℃로 가열하였다. 별도로, 참조실시예 2에서 얻은 양쪽성 이온기를 함유하는 폴리에스테르수지 16부, 디메틸에탄올아민 1.6부와 탈이온수 104부로 이루어지는 분산 안정화제 수용액을 제공한 다음 분산기에서 교반하면서 메틸메타크릴레이트 70부, n-부틸아크릴레이트 70부와 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 60부의 혼합물을 거기에 점차적으로 첨가하여 프리-에멀젼을 제조하였다.
또 아조비스시아노발레르산 2부, 디메틸에탄올아민 1.3부와 탈이온수 80부를 혼합하여 개시제 수용액을 별도의 용기에서 제조하였다.
상술 반응 플래스크에 개시제용액 및 프리-에멀젼을 80분 및 60분동안 각기 적가하였다. 그러나 상기 프리-에멀젼의 첨가를 상기 개시제용액 첨가 개시로부터 10분 경과한 후 시작하였다.
그다음 조합혼합물을 60분동안 80℃에서 방치하여 에멀젼을 얻었으며, 이 에멀젼을 동결건조하여 가교수지 입자를 수득하였다. 이후 이 입자를 겔화입자(1)이라 한다.
[참조실시예 17]
[가교수지입자의 제법]
참조실시예 16에서 사용된 것과 유사한 반응용기에 탈이온수 330부를 넣어서 80℃로 가열하였다.
별도로, 참조실시예 2에서 얻은 양쪽성 이온기를 함유하는 폴리에스테르수지 16부, 디메틸 에탄올아민 1.6부, 탈이온수 104부, 메틸메타크릴레이트 60부, n-부틸 아크릴레이트 50부, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 40부와 참조실시예 5에서 얻은 단량체 10부로부터 프리-에멀젼을 제조하였다.
아조비스시아노 발레르산 2부, 디메틸에탄올아민 1.3부와 탈이온수 80부의 개시제 용액을 또한 제조하였다.
상술된 반응 플래스크에 개시제용액 및 프리에멀젼을 80분 및 60분동안 각기 적가하였다. 그러나 상기 프리에멀젼 첨가를 상기 개시제용액 첨가 개시로부터 10분 경과한 후 시작하였으며 조합혼합물을 30분동안 80℃에서 방치한 다음 스티렌 20부, n-부틸메타크릴레이트 12부와 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 8부 혼합물과 아조비스시아노발렌르산 0.8부, 디메틸에탄올아민 0.6부와 탈이온수 20부의 용액을 20분동안 적가하였고 조합혼합물을 1시간동안 동일온도에서 유지하였다.
그리하여 얻어진 에멀젼을 동결건조하여 가교수지입자를 얻었으며 이 입자를 이후 겔화입자(2)라 한다.
[참조실시예 18]
[수지성 바니쉬 B의 제법]
참조실시예 16에서 사용된 것과 유사한 반응용기에 크실렌 50부, 아세트산 부틸 50부와 겔화입자(1) 15부로 이루어지는 분산액을 넣어서 질소가스 기류하에서 120℃로 가열하였다. 여기에 다음 표 4의 혼합물(ⅰ)를 3시간동안 적가하였고 상기 첨가 완료후에 조합혼합물을 2시간동안 120℃에서 유지하여 수지성 바니쉬 B를 수득하였다.
[참조실시예 19 내지 25]
유사한 수지성 바니쉬 C 내지 I를 표 4에 도시된 물질을 사용하여 참조실시예 18에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
[실시예 9 내지 14 및 비교실시예 4 내지 7]
표 5에 도시된 처방에 따라서 여러 피복조성물을 참조실시예 18 내지 25에서 얻은 수지성 바니쉬 B 내지 I, 겔화입자(1), 콘론네이트 EH(이소시아네이트 프레플리머, 니혼플리우레탄 K. K의 상표)와 디부틸주석 디라우레이트를 사전 혼합하여 얻어진 혼합물을 톨루엔 40부, n-부틸에세테이트 30부, 크실렌 20부와 솔베소 #100(방향족 탄화수소 혼합물, 엑손의 상표) 10부로 이루어지는 혼합용제로 분무가능한 점도로 희석하여 제조하였다.
그리하여 얻어진 조성물을 각기 50 내지 60μ 건조두께를 지니도록 연철판(0.8mm 두께)에 분무하였으며 20℃, 75% 상대습도 조건하에서 건조하였다. 따라서 얻어진 피복을 상술된 바와같이 평가하여 시험결과를 표 5에 도시한다.
이들 시험에서 PGD 값을 니혼 시끼사이 겐꾸쇼오에 의해 제조된 PGD IV 운반형 광택측정기를 사용하여 측정하였다.
[표 4]
(중량부)
Figure kpo00009
[표 5]
(중량부)
Figure kpo00010

Claims (7)

  1. 수산기함유 필름형성수지, 가교결합 중합체입자 및 상기 필름형성수지용 용제로 되어 있는 주성분(A) 및 폴리이소시아네이트 화합물로 되어 있는 경화제성분(B)으로 구성된 2성분계 폴리우레탄 도료에 있어서, 각각 입자가교결합 중합체중심과 화학결합 또는 반내부침투 또는 그들 두방법으로 상기 중심과 결합된 실질적인 다수의 선형 중합체쇄로 구성된 복합수지입자를 상기 가교결합 중합체입자로 사용하며, 상기 수산기함유 피름형성수지 대 상기 복합수지입자의 고체 중량비가 99/1 내지 40/60이고 경화제성분(B)중의 이소시아네이트기 대 주성분 (A) 중의 수산기(선형 중합체쇄가 수산기를 함유하면, 상기 수산기와 수산기함유 필름 형성수지의 수산기의 합)의 당량비가 0.5 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 2성분계 폴리우레탄 도료.
  2. 제 1 항에 있어서, 필름형성수지가 아크릴수지, 비닐수지, 폴리에스테르수지 및 폴리에테르 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 2성분계 폴리우레탄 도료.
  3. 제 1 항에 있어서, 중심 중합체가 폴리에스테르수지, 에폭시수지, 아미노수지, 아크릴수지 및 비닐수지로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 2성분계 폴리우레탄 도료.
  4. 제 1 항에 있어서, 실질적으로 선형 중합체가 아크릴수지 및 비닐수지로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 2성분계 폴리우레탄 도료.
  5. 제 4 항에 있어서, 실질적으로 선형 중합체가 활성수소 함유기를 포함하는 것을 특징으로 하는 2성분계 폴리우레탄 도료.
  6. 제 5 항에 있어서, 실질적으로 선형 중합체가 산성 또는 염기성기를 함유하는 것을 특징으로 하는 2성분계 폴리우레탄 도료.
  7. 제 4 항에 있어서, 실질적으로 선형 중합체가 원자단 응집에너지가 6500cal/mol 또는 그 이상인 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 2성분계 폴리우레탄 도료.
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