JP2006117798A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 塗装作業性や仕上がり性が良好で、付着性、耐水性、さらには耐水付着性に優れた塗膜を形成するのに適する水性塗料組成物を提供する。
【解決手段】 (Ａ）一般式（１）で表されるリン酸基含有重合性不飽和モノマー０．１〜１０重量％、（ｂ）炭素数が６以上の直鎖状又は分岐状の炭化水素基含有重合性不飽和モノマー１〜５０重量％、（ｃ）水酸基含有重合性不飽和モノマー１〜４０重量％、（ｄ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー０．１〜１５重量％及び（ｅ）その他の重合性不飽和モノマー０〜９７．８重量％を親水性有機溶剤の存在下で重合開始剤により共重合することにより得られる水性アクリル樹脂、並びに（Ｂ）水性ウレタン樹脂を含有し、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の配合割合が、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）固形分重量比で、１／９９〜５０／５０の範囲内であることを特徴とする水性塗料組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、常温乾燥又は強制乾燥の条件でも仕上がり性、付着性に優れた塗膜を形成でき、自動車補修塗装分野におけるベースコート塗料として有用な水性塗料組成物に関する。

自動車ボディ等における上塗り塗膜の形成方法には、通常、ベースコート塗料を塗装し次いでクリヤーコート塗料を塗装する仕上げ塗装が行われている。近年、環境保全の点からベースコート塗料として水系の塗料が採用されつつあり、常温乾燥や強制乾燥により塗膜形成を行うことのある自動車補修塗装の分野においても水系化の検討がなされてきた。

例えば特許文献１において本出願人は、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂、及び顔料を主成分とし、中和剤として、沸点が１５０℃以下で１分子中に水酸基を１つ以上有するアミンを用いることを特徴とする水性塗料組成物を提案した。

該水性塗料組成物においては、常温乾燥や強制乾燥の条件でも耐水性に優れる塗膜を形成することができるが、該水性塗料組成物をベースコートとし、該ベースコート塗膜上にクリヤー塗装することにより形成された複層塗膜は、屋外での経年の暴露で、特にベースコート塗膜と有機溶剤希釈型のクリヤーコート塗膜との間で層間ハガレが生じる場合があり、さらに塗膜を水中に浸漬した後の付着性（耐水付着性ということがある）に劣るという問題があった。

こうした問題点に対し、本出願人は特許文献２及び３において、水性ベースコート塗料の塗装の前及び／又は後に、該ベースコート塗膜との親和性向上成分を含有するインナーコート塗料を塗装することを特徴とする塗装方法及びベースコート塗膜上に、マクロモノマーを５〜５０重量％含有するモノマー混合物を共重合してなる水酸基含有アクリル系共重合体及びイソシアネート硬化剤を含有する有機溶剤型クリヤーコートを塗装する塗装方法について提案した。該方法によれば、被塗面とベースコート塗膜又はベースコート塗膜とクリヤー塗膜の間の層間ハガレが生じることなく、耐候性及び耐水付着性に優れた複層塗膜を形成できるが、ベースコート塗膜の膜厚が厚い場合において、初期付着性を適度に有していても耐水付着性が十分とはいえない場合があった。特に二酸化チタンなどの白色顔料を含むホワイトベースコート塗料の場合、顔料濃度を高くしても塗膜の下地隠蔽性が不十分であることから、他の顔料の場合と比較してベースコート塗膜を厚膜とする必要があり、耐水付着性が不十分である傾向があった。

特開平１１−１２４５４５号公報 特開２００４−１３０２３７号公報 特開２００４−１３０２３８号公報

本発明の目的は、塗装作業性や仕上がり性が良好で、付着性、耐水性、さらには耐水付着性に優れた塗膜を形成するのに適する水性塗料組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定の水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂を特定量含有する水性塗料組成物により本発明に到達した。即ち本発明は、
１． （Ａ）（ａ）下式（１）

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す）
で表されるリン酸基含有重合性不飽和モノマー０．１〜１０重量％、（ｂ）炭素数が６以上の直鎖状又は分岐状の炭化水素基含有重合性不飽和モノマー１〜５０重量％、（ｃ）水酸基含有重合性不飽和モノマー１〜４０重量％、（ｄ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー０．１〜１５重量％及び（ｅ）その他の重合性不飽和モノマー０〜９７．８重量％を親水性有機溶剤の存在下で重合開始剤により共重合することにより得られる水性アクリル樹脂、
並びに（Ｂ）水性ウレタン樹脂を含有し、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の配合割合が、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）固形分重量比で、１／９９〜５０／５０の範囲内であることを特徴とする水性塗料組成物、
２． さらにアクリル乳化重合体（Ｃ）を含有する１項に記載の水性塗料組成物、
３． アクリル乳化重合体（Ｃ）を構成する重合性不飽和モノマーからなる共重合体のガラス転移温度が、−１００〜５０℃の範囲内であることを特徴とする２項に記載の水性塗料組成物、
４． アクリル乳化重合体（Ｃ）が、共重合成分として炭素数が６以上の直鎖状又は分岐状の炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）を１０〜８０重量％の範囲内で含むことを特徴とする２項または３項に記載の水性塗料組成物、
５． アクリル乳化重合体（Ｃ）が、共重合成分としてリン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）を含むことを特徴とする２項ないし４項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
６． アクリル乳化重合体（Ｃ）の配合量が、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び乳化重合体（Ｃ）の合計固形分を基準にして、１〜５０重量％の範囲内であることを特徴とする２項ないし５項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
７． 被塗面に、１項ないし６項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法、
８． 被塗面に、１項ないし６項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装した後、該塗膜上にトップクリヤー塗料を塗装することを特徴とする塗膜形成方法、
９． ７項または８項に記載の塗膜形成方法により得られる塗装物品、
に関する。

本発明の水性塗料組成物によれば、塗装作業性が良好で、常温乾燥又は強制乾燥の条件でも乾燥性に優れ、仕上がり性、耐候性、付着性、耐水性に優れるベースコート塗膜を形成することができる。しかも該塗膜は耐水付着性にも優れるものであり、ベースコート塗膜が厚膜の場合でも耐水付着性が良好であるので、ホワイトベースコート等の厚膜化を要する淡彩色系の塗料にも使用することができるものである。

水性アクリル樹脂（Ａ）
本発明において、リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、下式（１）

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す）
で表される化合物であり、例えば、（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。該モノマー（ａ）により、本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜の被塗面に対する付着性を向上させることができる。

炭素数が６以上、特に６〜１８の直鎖状又は分岐状の炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。該モノマー（ｂ）により、本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜の付着性、耐水性を向上させることができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ_２〜Ｃ_８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ_２〜Ｃ_８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。該モノマー（ｃ）により、水性アクリル樹脂（Ａ）の水に対する溶解性を向上させることができ、本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜の付着性を向上させることができる。

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。該モノマー（ｄ）により、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性及び調色安定性を向上させることができる。

その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）としては、上記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）と共重合可能なモノマーであり、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数が１〜５の直鎖状または分岐状の炭化水素基含有重合性不飽和モノマー；シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のシクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β一メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。該モノマーにより、水性アクリル樹脂（Ａ）製造時における重合安定性を向上させることができる。

本発明において上記重合性不飽和モノマーは、親水性有機溶剤の存在下、重合開始剤により重合されるものであり、この場合における上記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）、モノマー（ｄ）及びモノマー（ｅ）の使用割合は、これらモノマーの合計量を基準として、
リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）が０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％、
炭素数が６以上の直鎖状又は分岐状の炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）が、１〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）が１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）が０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％及び
その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）が、０〜９７．８重量％、好ましくは２２〜７９．８重量％の範囲内であることが望ましい。

上記親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のプロピレングリコールエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。

重合開始剤としては、従来公知のものが制限なく使用でき、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。

また、上記水性アクリル樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）の水溶解性を向上させ、本発明の水性塗料組成物の仕上がり性を向上させる目的で、カルボキシル基を中和剤により中和することが望ましい。かかる中和剤としては、カルボキシル基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えばアンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、メチルエタノ−ルアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、ジメチルプロパノ−ルアミンなどのアミン化合物が挙げられ、特にジメチルエタノ−ルアミンが好適である。

上記水性アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、１０００〜１００，０００好ましくは８，０００〜７０，０００の範囲内であることができる。

本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。

水性ウレタン樹脂（Ｂ）
本発明において水性ウレタン樹脂（Ｂ）としては、従来公知のものを制限なく使用でき、平均粒子径が０．０１〜１μｍ、特に０．１〜０．５μｍの範囲内の粒子形態のエマルションを使用することが望ましい。本明細書において、平均粒子径とは、「ナノマイザーＮ−４」（商品名、コールター社社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水で希釈して、２０℃にして測定した値とする。

本発明において上記水性ウレタン樹脂（Ｂ）は、貯蔵安定性及び形成塗膜の耐水性の点から、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものであることが望ましい。

本発明において上記水性ウレタン樹脂（Ｂ）は、例えば、ポリイソシアネート、ポリオール及びカルボキシル基含有ジオールを反応させてなるウレタンプレポリマーを水中に分散することにより得ることができる。

ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−トルイジンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネ−ト化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。

上記ポリオールとしては、例えば重量平均分子量が２００〜１００００範囲内のものを使用でき、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール；ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）との縮重合させたポリオール、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルポリオール；ポリカプロラクトンポリオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンポリオール；ポリカーボネートポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、１，６ヘキサンジオール等の低分子量グリコール類；等が挙げられ、単独で又は２種以上併用して使用することができる。

上記カルボキシル基含有ジオールとしては、例えばジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等が挙げられる。

本発明において上記水性ウレタン樹脂（Ｂ）は、中和剤により中和することができる。中和剤としては、特に制限はなく、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、メチルエタノ−ルアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、ジメチルプロパノ−ルアミンなどのアミン化合物が挙げられる。中和剤はカルボキシル基１当量に対して、通常０．５〜２．０当量、好ましくは０．７〜１．３当量となる割合で、使用することができる。

水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、上記水性アクリル樹脂（Ａ）及び水性ウレタン樹脂（Ｂ）を必須成分として含有し、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の配合割合が、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）固形分重量比で、１／９９〜５０／５０、好ましくは５／９５〜３０／７０の範囲内であることを特徴とする。

配合割合が１／９９未満では、本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜の耐水付着性が悪く、一方５０／５０を超えると塗膜強度が低下して塗膜が軟化し、例えば塗膜に異物が付着した際にサンドペーパー等の研磨剤を用いて行う研磨作業の際に、該研磨剤による傷が塗膜に深く入ることがあり、好ましくない。

また、上記水性塗料組成物は、形成塗膜の耐水付着性の点からアクリル乳化重合体（Ｃ）を含有することが望ましい。

本発明におけるアクリル乳化重合体（Ｃ）は、アクリル共重合体が水性媒体中に均一に分散してなるものであり、例えば重合性不飽和モノマーを水及び界面活性剤のような分散安定剤の存在下で、１段又は多段で乳化重合せしめることによって得ることができる。

乳化重合せしめる重合性不飽和モノマーとしては、前記水性アクリル樹脂（Ａ）で例示した重合性不飽和モノマー類から適宜選ばれたものであることができる。

本発明において上記アクリル乳化重合体（Ｃ）は、形成塗膜の付着性、耐水付着性及び研磨作業性の点から、アクリル乳化重合体（Ｃ）を構成する重合性不飽和モノマーからなる共重合体のガラス転移温度が、−１００〜５０℃、好ましくは−７０〜２５℃、さらに好ましくは−６０〜−２０℃の範囲内であることが望ましい。

本明細書において、ガラス転移温度（絶対温度）は、下記式により算出される値である。

１／Ｔｇ＝Ｗ_１／Ｔ_１＋Ｗ_２／Ｔ_２＋・・・Ｗ_ｎ／Ｔ_ｎ
式中、Ｗ_１、Ｗ_２・・・Ｗ_ｎは各モノマーの重量％〔＝（各モノマーの配合量／モノマー全重量）×１００〕であり、Ｔ_１、Ｔ_２・・・Ｔ_ｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）である。なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、Polymer Hand Book （４th Edition）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５万程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度を示差走査型熱分析により測定したときの値を使用する。

上記アクリル乳化重合体（Ｃ）における好適な共重合成分としては、上記炭素数が６以上の直鎖状又は分岐状の炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）を挙げることができ、該モノマー（ｂ）の使用量としては、アクリル乳化重合体（Ｃ）の製造に使用される全モノマー中１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％の範囲内であることができる。

また、アクリル乳化重合体（Ｃ）の水中における安定性と本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜の耐水付着性の点から、該アクリル乳化重合体（Ｃ）は、共重合成分として、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）、及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）を含んでなることが望ましい。

上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）の使用量としては、アクリル乳化重合体（Ｃ）の製造に使用される全モノマー中１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲内であることができ、また、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの使用量としては、アクリル乳化重合体（Ｃ）の製造に使用される全モノマー中０.１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内であることができる。

本発明において、アクリル乳化重合体（Ｃ）は、上記リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）を共重合成分として含有するものであってもよい。かかるリン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）を使用する場合は、その使用量としては、アクリル乳化重合体（Ｃ）の製造に使用される全モノマー中、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内であることができる。

上記アクリル乳化重合体（Ｃ）の平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍ、０．１〜０．５μｍの範囲内とすることができる。

本発明の水性塗料組成物が上記アクリル乳化重合体（Ｃ）を含有する場合は、その配合量としては、形成塗膜の耐水付着性、研磨作業性のバランスから、上記水性アクリル樹脂（Ａ）、水性ウレタン樹脂（Ｂ）及びアクリル乳化重合体（Ｃ）の合計固形分を基準にして、１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％の範囲内であることが望ましい。

上記本発明の水性塗料組成物に用いられる顔料は、通常塗料分野で用いられる光輝性顔料、着色顔料、体質顔料等の顔料が特に制限なく使用できる。光輝性顔料として例えば、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、鉛粉、リン化鉄等のメタリック顔料；パール状金属コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄等のパール顔料を挙げることができ、着色顔料としては、酸化チタン等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料；黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料；コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料；フタロシアニングリーンなどの緑色顔料；等をあげることができ、体質顔料としては、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、亜鉛末、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、マイカ粉などを挙げることができる。

上記メタリック顔料において、その形状は特に限定されないが、燐片状が適当である。また該メタリック顔料は、リン酸基あるいはスルホン酸基を含有する処理剤で分散処理され被覆されていることが水素ガス発生抑制の点から好適である。リン酸基あるいはスルホン酸基含有処理剤には従来公知の低分子化合物や共重合体が特に制限なく適用できる。

本発明において顔料を配合する場合その配合量は、顔料の種類に応じて適宜調整することができ、水性塗料中に含まれる樹脂固形分の合計重量を基準にして、一般に１〜２００重量％、好ましくは５〜１５０重量％の範囲内とするのが適当である。例えば白色顔料の場合は、被塗面との付着性の点から、樹脂固形分の合計重量を基準にして、一般に１０〜２００重量％、好ましくは５０〜１５０重量％の範囲内であることができる。

本発明において、顔料の配合方法としては、特に限定されるものではないが、水性アクリル樹脂（Ａ）により分散することにより行うことができる。

本発明の水性塗料組成物は、貯蔵安定性及び塗装作業性の点から、増粘剤を含有することができる。かかる増粘剤としては、従来公知のものが制限なく使用することができ、具体的には例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンロリロナイト、有機モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリアクリル酸系増粘剤；「ＵＨ−８１４Ｎ」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」（以上、旭電化社製）、「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」（以上、サンノプコ社製）等のウレタン会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記増粘剤の中でも貯蔵安定性の点から、ポリアクリル酸系増粘剤が好適である。かかるポリアクリル酸系増粘剤の酸価としては、例えば３０〜３００ｍｇ／ＫＯＨ、好ましくは８０〜２８０ｍｇ／ＫＯＨの範囲内であることができる。

本発明において上記増粘剤は、水性塗料組成物中の樹脂固形分を基準にして一般に０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲内で含まれることが望ましい。

本発明の水性塗料組成物においては、通常水性塗料の膜形成成分として使用される他の水溶性及び／又は水分散性樹脂を適宜選択し併用してもよい。かかる他の水溶性及び／又は水分散性樹脂としては、例えばアルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロ−ス系樹脂などを水溶性又は水分散化したものが挙げられる。

本発明の水性塗料組成物には、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、ポリマー微粒子、分散助剤、塩基性中和剤、防腐剤、シランカップリング剤、増粘剤、消泡剤、硬化触媒、水、上記親水性有機溶剤以外の有機溶剤などの水性塗料調整の際に通常用いられる他の成分を配合してもよい。

本発明の水性塗料組成物は、上記水性アクリル樹脂（Ａ）及び水性ウレタン樹脂（Ｂ）を必須成分とし、場合によりアクリル乳化重合体（Ｃ）を含有するものであり、必要に応じて硬化剤を含有することもできる。

上記硬化剤としては、ノニオン性の親水基を導入した水分散性ポリイソシアネート、オキサゾリン系化合物、ポリカルボジイミド系化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、メラミン等を挙げることができ、硬化剤の種類に応じて塗料形態を、一液型塗料、二液型塗料、多液型塗料などに適宜選択できる。

本発明は、被塗面に上記の通り得られる本発明の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法を提供する。

被塗面としては、鉄、アルミニウム、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛メッキ鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなど）メッキ鋼板などの金属；これらの金属表面にりん酸亜鉛処理、クロメート処理などの化成処理を施した表面処理金属；プラスチック、木材、コンクリート、モルタル等の被塗物素材面、又はこれら被塗物素材面にプライマー等の下塗り及び／又は中塗り及び／又は上塗り塗料を塗装した塗膜面などが挙げられる。

本発明の水性塗料組成物を塗装する塗装手段としては、スプレー塗装、静電塗装、ハケ塗装、ローラー塗装等特に制限はなく、乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよい。本明細書では４０℃未満の乾燥条件を常温乾燥とし、４０℃以上で且つ８０℃未満の乾燥条件を強制乾燥とし、８０℃以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。

また、本発明は、被塗面に上記水性塗料組成物を塗装した後、該塗膜上にトップクリヤー塗料を塗装して塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法である。

上記水性塗料組成物による塗膜はトップクリヤー塗料を塗装する前に硬化乾燥させてもよいし、未硬化の該塗膜上にトップクリヤー塗料を塗装し、両塗膜を乾燥させることもできる。

本発明方法に用いられるトップクリヤー塗料としては、従来公知のものが特に制限なく使用でき、例えば水酸基などの架橋性官能基を含有するアクリル樹脂やフッ素樹脂を主剤とし、ブロックポリイソシアネート、ポリイソシアネートやメラミン樹脂などを硬化剤として含有する硬化型塗料、あるいはセルロースアセテートブチレート変性のアクリル樹脂を主成分とするラッカー塗料などが好適に使用でき、さらに必要に応じて顔料類、繊維素誘導体類、添加樹脂、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、硬化触媒などの塗料用添加剤を含有することができる。このうちポリイソシアネート硬化剤を含有する塗料を用いた場合、トップクリヤー塗膜から水性塗料組成物による塗膜中にポリイソシアネート硬化剤が一部しみ込んでくるので、水性塗料組成物による塗膜中の水酸基と反応することができ、水性塗料組成物中に硬化剤成分を用いない或いは減量できる上、水性塗料組成物による塗膜とトップクリヤー塗膜間の付着性、耐水付着性を向上させることができ、好適である。

次に実施例をあげて、本発明をより具体的に説明する。

水性アクリル樹脂の製造
製造例１
４リットルのフラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５０部を加え、窒素気流中で１１５℃に昇温した。１１５℃に達した後、メチルメタクリレート３５０部、ｎ−ブチルアクリレート２００部、２−エチルヘキシルメタクリレート２５０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１３０部、アクリル酸６０部、「ライトエステルＰＭ 」（注１）１０部にアゾビスイソブチロニトリル１０部を溶解したモノマー混合物を３時間かけて加え、２時間熟成を行った。反応終了後、ジメチルエタノールアミンで当量中和し、さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテルを４５０部を加えて、ジメチルエタノールアミンでｐＨ７．５に調整し、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５℃、重量平均分子量４５，０００、固形分５５％の黄色液状のアクリル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
（注１）「ライトエステルＰＭ」：商品名、共栄社化学株式会社製、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート。

製造例２〜６
製造例１において、モノマー混合物の配合を表１に示す通りとする以外は製造例１と同様にして各アクリル樹脂溶液（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。

ウレタンエマルションの製造
製造例７
４リットルのフラスコに、数平均分子量２０００のポリブチレンアジペート１１５．５部、数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオール１１５．５部、ジメチロールプロピオン酸２３．２部、１，４−ブタンジオール６．５部及びイソホロンジイソシアネート１２０．１部を重合容器に仕込み、撹拌下に窒素気流中、８５℃で７時間反応せしめてＮＣＯ含有量４．０％のプレポリマーを得た。次いで該プレポリマーを５０℃まで冷却し、アセトン１６５部を加え均一に溶解した後、撹拌下にトリエチルアミン１５．７部を加え、５０℃以下に保ちながら脱イオン水６００部を加え、得られた水分散体を５０℃で２時間保持し水伸長反応を完結させた後、減圧下７０℃以下でアセトンを留去し、トリエチルアミンと脱イオン水でｐＨを８．０に調整し、酸価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０％、平均粒子系が０．１５μｍのウレタン樹脂エマルション（Ｂ−１）を得た。

アクリル樹脂エマルションの製造
製造例８
反応容器に脱イオン水１００部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、固形分３０％）２．５部およびモノマー混合物（スチレン９部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、メタクリル酸１部）のうちの１部を加え、窒素気流で攪拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウム水溶液３部を加えた。次いで、８０℃に昇温して前記モノマー混合物の残りの９９部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」２．５部、３％過硫酸アンモニウム４部および脱イオン水１００部からなるプレエマルションを４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加え、添加終了後１時間熟成を行った。その後、脱イオン水３３部を加え、ジメチルエタノールアミンでｐＨ７．５に調整し、ガラス転移温度が−４４℃、平均粒子径が０．１μｍ、固形分３０％のアクリル樹脂エマルション（Ｃ−１）を得た。

製造例９〜１０
製造例８において、モノマー混合物の配合を表２に示す通りとする以外は製造例８と同様にしてアクリル樹脂エマルション（Ｃ−２）〜（Ｃ−３）を得た。

チタン白顔料ペーストの作成
製造例１１
攪拌混合容器に脱イオン水４０部にチタン白（「ＪＲ７０１」、テイカ社製）１００部及び製造例１で得たアクリル樹脂（Ａ−１）溶液を３６．３部を加え、ディスパーにより１５分間攪拌混合し、さらにサンドミルにて３０分間分散処理をした。
製造例１２〜１９
製造例１１において、配合組成を表３に示す通りとする以外は製造例１１と同様にして各チタン白顔料ペースト（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）を得た。

ベースコート塗料の作成
実施例１
製造例１１で得たチタン白顔料ペースト（Ｄ−１）１７６．３ 部と製造例７で得たウレタンエマルション２００部とさらに製造例８で得たアクリルエマルション（Ｃ−１）６６．７部を混合し１時間攪拌した後、「プライマルＡＳＥ６０」（注２）１４．２部を添加し、さらに１時間攪拌を続けた。得られた混合物をジメチルエタノールアミンでｐＨ８．０に調整した後、脱イオン水を添加し、固形分３５％のベースコート塗料（Ｉ−１）を得た。また、このベースコート塗料（Ｉ−１）における樹脂固形分１００重量部に対する顔料の量は１００重量部である。また、増粘剤の有効成分の量は、ベースコート塗料（Ｉ−１）の樹脂固形分１００重量部に対して４重量部である。
（注２）「プライマルＡＳＥ−６０」：商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤、酸価２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分２８％。

実施例２〜８及び比較例１〜５
実施例１において、配合組成を表４に示す通りとする以外は実施例１と同様にして各ベースコート塗料（Ｉ−２）〜（Ｉ−１３）を得た。

塗装及び塗膜の乾燥
実施例９〜１６及び比較例６〜１０
自動車車体用クリヤー塗料を塗装した工程板を、＃８００耐水ペーパーで研磨、脱脂し、被塗板とした。該被塗板に上記で作成した各水性ベースコート塗料を脱イオン水で２５秒（イワタカップ／２５℃）に粘度調整し、２０℃、６０％ＲＨ雰囲気下でエアスプレーにより４段階（ステージ）にて塗装した。各ステージ間は熱風発生装置により５０℃、１０ｍ／ｓの温風を発生させて、各試験塗板に送風し、表面が指触によりベトツキのない状態になるまで乾燥させ、乾燥膜厚が４０μｍの塗膜を得た。（このように被塗板に対してベース塗膜を設けた塗板を試験塗板Ａとする）さらにトップクリヤー仕上げとして、「レタンＰＧマルチクリヤーＨＸ（Ｑ）」（商品名、関西ペイント社製、水酸基含有アクリル樹脂を含むクリヤー塗料）１００部に「レタンＰＧマルチクリヤースタンダード硬化剤」（商品名、関西ペイント製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート硬化剤）５０部を塗装直前に混合したトップクリヤー塗料を、ベース塗膜上に乾燥膜厚が４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、乾燥機を用いて塗板の温度を６０℃に保った状態で２０分間強制乾燥し、試験塗板を得た。（このように被塗板に対してベース塗膜及びトップクリヤー塗膜からなる複層塗膜を設けた塗板を試験塗板Ｂとする。）。

評価試験
上記各水性ベースコート塗料組成物を用いて作成した試験塗板Ａ又はＢに関し、以下の各項目について評価試験を行った。結果を表５に示す。

（１）塗装作業性：調製した各水性ベースコート塗料を被塗板にスプレー塗装する際の塗料の微粒化を以下の基準で評価した。
○：良好
△：やや劣る
×：かなり劣る
（２）ゴミ取り作業性：各試験塗板Ａを＃８００水研ペーパーで研磨を行い、塗面に生じる研磨傷を観察することにより評価した。
○：研磨傷が浅く、殆ど目立たない
△：研磨傷が若干深いが、実用レベルである
×：研磨傷が非常に深く、傷が非常に目立つ
（３）塗膜外観：各試験塗板Ｂの塗膜面を目視で評価した。
○：塗面が平滑である
△：塗面に凹凸がある
×：塗面に大きな凹凸がある
（４）初期付着性：各試験塗板Ｂに素地に達するようにカッターで切り込みを入れ、大きさ１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した跡のゴバン目塗膜の残存数を調べた。
◎：１００個残存、
○：９９〜８１個残存、
△：８０〜４１個残存、
×：４０個以下残存していたことを示す。
また、ゴバン目が剥離した場合における剥離位置を表中に併記した。
（イ）：被塗板表面と各水性ベースコート塗膜との界面
（ロ）：各水性ベースコート塗膜とトップクリヤー塗膜との界面
（５）耐水性：各試験塗板Ｂを４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げてから各塗膜表面を観察した。
◎：良好、
○：異常なし、
△：わずかに白化がみられる、
×：フクレ、白化などの異常が見られる
（６）耐水付着性：各試験塗板Ｂを４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げ、室温で１２時間乾燥してから、上記（４）の初期付着性と同様にしてゴバン目試験を行った。評価基準も（４）と同じである。
（７）促進耐候性：各試験塗板Ｂを、Ｑパネル(株)製促進耐候性試験機（ＱＵＶ）を用いた促進耐候性試験に供した。試験条件は、(紫外線照射：７０℃で８時間〜湿潤：４時間)の繰り返しを１００時間行った後、試験後の塗板を４０℃の温水に２日間浸漬するのを１サイクルとした。この１サイクル後と２サイクル後の塗板を各々、上記（４）の初期付着性と同様にしてゴバン目試験に供した。評価基準も（４）と同じである。

Claims (9)

1. （Ａ）（ａ）下式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す）
   で表されるリン酸基含有重合性不飽和モノマー０．１〜１０重量％、（ｂ）炭素数が６以上の直鎖状又は分岐状の炭化水素基含有重合性不飽和モノマー１〜５０重量％、（ｃ）水酸基含有重合性不飽和モノマー１〜４０重量％、（ｄ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー０．１〜１５重量％及び（ｅ）その他の重合性不飽和モノマー０〜９７．８重量％を親水性有機溶剤の存在下で重合開始剤により共重合することにより得られる水性アクリル樹脂、
   並びに（Ｂ）水性ウレタン樹脂を含有し、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の配合割合が、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）固形分重量比で、１／９９〜５０／５０の範囲内であることを特徴とする水性塗料組成物。
2. さらにアクリル乳化重合体（Ｃ）を含有する請求項１に記載の水性塗料組成物。
3. アクリル乳化重合体（Ｃ）を構成する重合性不飽和モノマーからなる共重合体のガラス転移温度が、−１００〜５０℃の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の水性塗料組成物。
4. アクリル乳化重合体（Ｃ）が、共重合成分として炭素数が６以上の直鎖状又は分岐状の炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）を１０〜８０重量％の範囲内で含むことを特徴とする請求項２または３に記載の水性塗料組成物。
5. アクリル乳化重合体（Ｃ）が、共重合成分としてリン酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）を含むことを特徴とする請求項２ないし４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
6. アクリル乳化重合体（Ｃ）の配合量が、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び乳化重合体（Ｃ）の合計固形分を基準にして、１〜５０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項２ないし５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
7. 被塗面に、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
8. 被塗面に、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装した後、該塗膜上にトップクリヤー塗料を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
9. 請求項７または８に記載の塗膜形成方法により得られる塗装物品。