JP2001261759A - 水性樹脂組成物及びそれを用いた水性塗料組成物 - Google Patents
水性樹脂組成物及びそれを用いた水性塗料組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】耐食性、耐水性及び金属素材に対する密着性な
どに優れる硬化被膜を与える水性樹脂組成物及び水性塗
料組成物を提供する。 【解決手段】(a)分子中にエチレン性不飽和基を有す
るエポキシエステル樹脂に、(b)リン酸基を有するエ
チレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体と
の共重合体がグラフト重合された構造を有し、かつ
(a)成分セグメントと(b)成分セグメントとの重量
比が90:10ないし30:70、リン酸基由来の酸価
が5〜45及び全酸価が5〜60である変性エポキシエ
ステル樹脂を、中和して水性化してなる水性樹脂組成
物、並びに、該水性樹脂組成物と顔料を含む水性塗料組
成物である。
どに優れる硬化被膜を与える水性樹脂組成物及び水性塗
料組成物を提供する。 【解決手段】(a)分子中にエチレン性不飽和基を有す
るエポキシエステル樹脂に、(b)リン酸基を有するエ
チレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体と
の共重合体がグラフト重合された構造を有し、かつ
(a)成分セグメントと(b)成分セグメントとの重量
比が90:10ないし30:70、リン酸基由来の酸価
が5〜45及び全酸価が5〜60である変性エポキシエ
ステル樹脂を、中和して水性化してなる水性樹脂組成
物、並びに、該水性樹脂組成物と顔料を含む水性塗料組
成物である。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性樹脂組成物及
びそれを用いた水性塗料組成物に関する。さらに詳しく
は、本発明は、耐食性、耐水性及び金属素材に対する密
着性などに優れる硬化被膜を与えると共に、貯蔵安定性
にも優れる水性樹脂組成物、及びこのものを用いてなる
水性塗料組成物に関するものである。
びそれを用いた水性塗料組成物に関する。さらに詳しく
は、本発明は、耐食性、耐水性及び金属素材に対する密
着性などに優れる硬化被膜を与えると共に、貯蔵安定性
にも優れる水性樹脂組成物、及びこのものを用いてなる
水性塗料組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】エポキシエステル樹脂を用いた樹脂組成
物及び塗料組成物は、溶剤系では優れた密着性、耐食
性、耐水性を有する硬化被膜を与えることが広く知られ
ている。かかる樹脂を水性化する場合、乳化剤、界面活
性剤を使用する、若しくは樹脂骨格中に親水性基を導入
する方法が一般的であるが、いずれの場合も溶剤系に比
べ、硬化被膜の耐食性、耐水性、金属素材への密着性が
低下するのを免れない。またかかるエポキシエステル樹
脂は使用している原料のエポキシ樹脂が高極性でハジキ
を生じやすいことから、樹脂極性を下げて塗装の際のハ
ジキを防止するために、また酸化重合性を付与するため
に低極性の動植物性脂肪酸類を導入する方法が一般に用
いられるが、導入量の増大に伴い樹脂が軟質化する。こ
の樹脂の軟質化は用途によっては次のような問題点を生
じる。例えば、被塗物が肉厚又は構造上の理由で乾燥温
度があまり上げられず、また乾燥後すぐに梱包あるいは
積み上げられるケースでは、乾燥直後塗膜の硬化が十分
に進んでおらず、被塗物温度が下がらないまま取り扱わ
れるため塗膜の粘着性が問題となる。エポキシエステル
樹脂の水性化に伴う耐食性、耐水性の低下を補う手法と
して、エポキシ樹脂骨格中に金属素材との密着性の良好
なリン酸基を導入する方法がある。例えば活性水素を有
するリン酸化合物をエポキシ樹脂のエポキシ基と反応さ
せる方法(特開平5−14850号公報、特開平4−2
98580号公報)、活性水素を有するリン酸化合物を
エポキシ樹脂の水酸基と反応させる方法(特開平9−2
63625号公報)などが開示されている。しかしなが
ら、これらの方法では、合成時にアルコール系溶剤など
が使用できないといった制限が生じる。
物及び塗料組成物は、溶剤系では優れた密着性、耐食
性、耐水性を有する硬化被膜を与えることが広く知られ
ている。かかる樹脂を水性化する場合、乳化剤、界面活
性剤を使用する、若しくは樹脂骨格中に親水性基を導入
する方法が一般的であるが、いずれの場合も溶剤系に比
べ、硬化被膜の耐食性、耐水性、金属素材への密着性が
低下するのを免れない。またかかるエポキシエステル樹
脂は使用している原料のエポキシ樹脂が高極性でハジキ
を生じやすいことから、樹脂極性を下げて塗装の際のハ
ジキを防止するために、また酸化重合性を付与するため
に低極性の動植物性脂肪酸類を導入する方法が一般に用
いられるが、導入量の増大に伴い樹脂が軟質化する。こ
の樹脂の軟質化は用途によっては次のような問題点を生
じる。例えば、被塗物が肉厚又は構造上の理由で乾燥温
度があまり上げられず、また乾燥後すぐに梱包あるいは
積み上げられるケースでは、乾燥直後塗膜の硬化が十分
に進んでおらず、被塗物温度が下がらないまま取り扱わ
れるため塗膜の粘着性が問題となる。エポキシエステル
樹脂の水性化に伴う耐食性、耐水性の低下を補う手法と
して、エポキシ樹脂骨格中に金属素材との密着性の良好
なリン酸基を導入する方法がある。例えば活性水素を有
するリン酸化合物をエポキシ樹脂のエポキシ基と反応さ
せる方法(特開平5−14850号公報、特開平4−2
98580号公報)、活性水素を有するリン酸化合物を
エポキシ樹脂の水酸基と反応させる方法(特開平9−2
63625号公報)などが開示されている。しかしなが
ら、これらの方法では、合成時にアルコール系溶剤など
が使用できないといった制限が生じる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の水性エポキシエステル樹脂が有する問題を解決
し、耐食性、耐水性及び金属素材に対する密着性などに
優れる硬化被膜を与える水性樹脂組成物、及びこのもの
を用いてなる水性塗料組成物を提供することを目的とし
てなされたものである。
従来の水性エポキシエステル樹脂が有する問題を解決
し、耐食性、耐水性及び金属素材に対する密着性などに
優れる硬化被膜を与える水性樹脂組成物、及びこのもの
を用いてなる水性塗料組成物を提供することを目的とし
てなされたものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、金属素材への
密着性の良好なリン酸基を有するエチレン性不飽和単量
体を、エチレン性不飽和基が導入されたエポキシエステ
ル樹脂にグラフトさせることで良好な耐食性、耐水性を
確保でき、かつ合成時にアルコール類を含む幅広い有機
溶剤を用いることができることを見いだした。また、塗
装の粘着性が問題となる用途では、エポキシエステル樹
脂の合成の際に用いる有機酸の1つとして、直鎖の動植
物性脂肪酸類の代わりに、環構造を有し、かつ極性の低
いナフテン酸を用いることで、樹脂の軟質化を防ぐと共
に、樹脂極性を下げることができ、塗膜の粘着性を著し
く軽減しうることを見出した。本発明は、かかる知見に
基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、
(1)(a)分子中にエチレン性不飽和基を有するエポ
キシエステル樹脂に、(b)リン酸基を有するエチレン
性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体との共重
合体がグラフト重合された構造を有し、かつ(a)成分
セグメントと(b)成分セグメントとの重量比が90:
10ないし30:70、リン酸基由来の樹脂酸価が5〜
45mgKOH/g及び全樹脂酸価が5〜60mgKOH/gであ
る変性エポキシエステル樹脂を、中和処理して水性化し
たことを特徴とする水性樹脂組成物、(2)(a)成分
の分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシエステ
ル樹脂が、(イ)一分子中に2個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂に、(ロ)エチレン性不飽和基を有する有
機酸を少なくとも含む、一分子中に1若しくは2個のカ
ルボキシル基を有する有機酸を反応させて得られたもの
である第1項記載の水性樹脂組成物、(3)(ロ)成分
が、酸価90〜220mgKOH/gのナフテン酸を含むも
のである第2項記載の水性樹脂組成物、(4)(A)第
1項、第2項又は第3項記載の水性樹脂組成物、及び
(B)顔料を含むことを特徴とする水性塗料組成物、
(5)さらに、(C)他の水溶性又は水分散性メラミン
樹脂以外の水性樹脂を、(A)成分中の樹脂成分との合
計量に基づき50重量%未満の割合で含む第4項記載の
水性塗料組成物、及び(6)さらに、(D)水溶性又は
水分散性メラミン樹脂を、(A)成分中の樹脂成分10
0重量部に対し、70重量部以下の割合で含む第4項又
は第5項記載の水性塗料組成物、を提供するものであ
る。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、金属素材への
密着性の良好なリン酸基を有するエチレン性不飽和単量
体を、エチレン性不飽和基が導入されたエポキシエステ
ル樹脂にグラフトさせることで良好な耐食性、耐水性を
確保でき、かつ合成時にアルコール類を含む幅広い有機
溶剤を用いることができることを見いだした。また、塗
装の粘着性が問題となる用途では、エポキシエステル樹
脂の合成の際に用いる有機酸の1つとして、直鎖の動植
物性脂肪酸類の代わりに、環構造を有し、かつ極性の低
いナフテン酸を用いることで、樹脂の軟質化を防ぐと共
に、樹脂極性を下げることができ、塗膜の粘着性を著し
く軽減しうることを見出した。本発明は、かかる知見に
基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、
(1)(a)分子中にエチレン性不飽和基を有するエポ
キシエステル樹脂に、(b)リン酸基を有するエチレン
性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体との共重
合体がグラフト重合された構造を有し、かつ(a)成分
セグメントと(b)成分セグメントとの重量比が90:
10ないし30:70、リン酸基由来の樹脂酸価が5〜
45mgKOH/g及び全樹脂酸価が5〜60mgKOH/gであ
る変性エポキシエステル樹脂を、中和処理して水性化し
たことを特徴とする水性樹脂組成物、(2)(a)成分
の分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシエステ
ル樹脂が、(イ)一分子中に2個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂に、(ロ)エチレン性不飽和基を有する有
機酸を少なくとも含む、一分子中に1若しくは2個のカ
ルボキシル基を有する有機酸を反応させて得られたもの
である第1項記載の水性樹脂組成物、(3)(ロ)成分
が、酸価90〜220mgKOH/gのナフテン酸を含むも
のである第2項記載の水性樹脂組成物、(4)(A)第
1項、第2項又は第3項記載の水性樹脂組成物、及び
(B)顔料を含むことを特徴とする水性塗料組成物、
(5)さらに、(C)他の水溶性又は水分散性メラミン
樹脂以外の水性樹脂を、(A)成分中の樹脂成分との合
計量に基づき50重量%未満の割合で含む第4項記載の
水性塗料組成物、及び(6)さらに、(D)水溶性又は
水分散性メラミン樹脂を、(A)成分中の樹脂成分10
0重量部に対し、70重量部以下の割合で含む第4項又
は第5項記載の水性塗料組成物、を提供するものであ
る。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明における(a)成分のエポ
キシエステル樹脂は、分子中にエチレン性不飽和基を有
するものであって、例えば(イ)一分子中に2個のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂に、(ロ)エチレン性不飽
和基を有する有機酸を少なくとも含む、一分子中に1若
しくは2個のカルボキシル基を有する有機酸を反応させ
ることにより、製造することができる。上記(イ)成分
の一分子中に2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と
しては、例えばビスフェノールA型、ビスフェノールF
型等のビスフェノール型エポキシ樹脂があり、エピコー
ト807、同828、同834、同1001、同100
4[油化シェルエポキシ社製、商品名]、エピクロン8
30、同840、同850[大日本インキ化学工業社
製、商品名]、アラルダイトGY250、同GY260
[チバガイギー社製、商品名]等が挙げられ、その他の
エポキシ樹脂として、デナコール210、同211、同
212[長瀬化成工業社製、商品名]等が挙げられる。
本発明においては、(イ)成分として、上記エポキシ樹
脂を1種用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いて
もよい。一方、(ロ)成分のエチレン性不飽和基を有す
る有機酸を少なくとも含む、一分子中に1若しくは2個
のカルボキシル基を有する有機酸としては、例えばエチ
レン性不飽和基を有さず、一分子中に1若しくは2個の
カルボキシル基を有する有機酸と、エチレン性不飽和基
を有する、一分子中に1若しくは2個のカルボキシル基
を有する有機酸との混合物を好ましく挙げることができ
る。エチレン性不飽和基を有さず一分子中に1個のカル
ボキシル基を有する有機酸としては特に制限はないが、
エポキシエステル樹脂の極性を下げる目的からアルキル
鎖の炭素数が8以上の脂肪酸が好ましい。この例として
はオクチル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ナフテン
酸、イソノナン酸、各種動植物油から得られる不飽和脂
肪酸を水添して得られる飽和脂肪酸等が挙げられる。ま
た、エチレン性不飽和基を有さず一分子中に2個のカル
ボキシル基を有する有機酸としては、特に制限はなく、
例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン
酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙
げられる。これらのエチレン性不飽和基を有しない有機
カルボン酸は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わ
せて用いてもよい。
キシエステル樹脂は、分子中にエチレン性不飽和基を有
するものであって、例えば(イ)一分子中に2個のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂に、(ロ)エチレン性不飽
和基を有する有機酸を少なくとも含む、一分子中に1若
しくは2個のカルボキシル基を有する有機酸を反応させ
ることにより、製造することができる。上記(イ)成分
の一分子中に2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と
しては、例えばビスフェノールA型、ビスフェノールF
型等のビスフェノール型エポキシ樹脂があり、エピコー
ト807、同828、同834、同1001、同100
4[油化シェルエポキシ社製、商品名]、エピクロン8
30、同840、同850[大日本インキ化学工業社
製、商品名]、アラルダイトGY250、同GY260
[チバガイギー社製、商品名]等が挙げられ、その他の
エポキシ樹脂として、デナコール210、同211、同
212[長瀬化成工業社製、商品名]等が挙げられる。
本発明においては、(イ)成分として、上記エポキシ樹
脂を1種用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いて
もよい。一方、(ロ)成分のエチレン性不飽和基を有す
る有機酸を少なくとも含む、一分子中に1若しくは2個
のカルボキシル基を有する有機酸としては、例えばエチ
レン性不飽和基を有さず、一分子中に1若しくは2個の
カルボキシル基を有する有機酸と、エチレン性不飽和基
を有する、一分子中に1若しくは2個のカルボキシル基
を有する有機酸との混合物を好ましく挙げることができ
る。エチレン性不飽和基を有さず一分子中に1個のカル
ボキシル基を有する有機酸としては特に制限はないが、
エポキシエステル樹脂の極性を下げる目的からアルキル
鎖の炭素数が8以上の脂肪酸が好ましい。この例として
はオクチル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ナフテン
酸、イソノナン酸、各種動植物油から得られる不飽和脂
肪酸を水添して得られる飽和脂肪酸等が挙げられる。ま
た、エチレン性不飽和基を有さず一分子中に2個のカル
ボキシル基を有する有機酸としては、特に制限はなく、
例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン
酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙
げられる。これらのエチレン性不飽和基を有しない有機
カルボン酸は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わ
せて用いてもよい。
【0006】また、エチレン性不飽和基を有し、かつ一
分子中に1若しくは2個のカルボキシル基を有する有機
酸としては、例えば(メタ)アクリル酸、イタコン酸など
のビニル基を有する有機酸、オレイン酸、リノレン酸等
の精製不飽和脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、ひ
まし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、あまに油脂肪酸、
トール油脂肪酸等の不飽和脂肪酸、フマル酸、マレイン
酸等のビニレン基を有する有機酸、トール油脂肪酸ダイ
マー等の各種不飽和脂肪酸のダイマー、またIPU22
AH[岡村製油社製、商品名]といった長鎖二塩基酸等
が挙げられる。これらは1種用いてもよいし、2種以上
を組み合わせて用いてもよい。(イ)成分のエポキシ樹
脂と(ロ)成分の有機酸の使用割合は、重量比で90:
10ないし40:60の範囲が好ましい。エポキシ樹脂
の割合が上記範囲より多いと極性が高く塗装の際にハジ
キが生じやすくなるし、上記範囲より少ないと樹脂が軟
質化する原因となる。塗装の際のハジキや樹脂の軟質化
などを考慮すると、この(イ)成分と(ロ)成分のより
好ましい使用割合は90:10ないし60:40の範囲
である。また、樹脂極性を下げるために、エポキシエス
テル樹脂中にアルキル基の炭素数8以上の疎水性有機酸
成分を10重量%以上有するのが有利である。塗膜の粘
着性が問題となる用途に使用する場合には、アルキル基
の炭素数8以上の疎水性有機酸として、環構造を有し、
かつ酸価が90〜220mgKOH/gのナフテン酸を用い
ることが好ましい。(ロ)成分のうちのエチレン性不飽
和基を有する有機酸として、(b)成分とのグラフト共
重合性の高いエポキシエステル樹脂が得られる(メタ)ア
クリル酸やイタコン酸などのビニル基を有する有機酸を
用いる場合、該エポキシエステル樹脂一分子中に、エチ
レン性不飽和基が0.5〜1.5個になるように用いるの
がよい。エチレン性不飽和基が0.5個未満では十分な
グラフト化率が得られないおそれがあるし、1.5個を
超えると極度の高分子量化やゲル化が生じ、製造が困難
となる場合がある。一方、(b)成分とのグラフト共重
合性の低いエポキシエステル樹脂が得られるオレイン酸
や大豆油脂肪酸などのエチレン性不飽和基を有する有機
酸を用いる場合、十分なグラフト化率を得るために、エ
ポキシエステル樹脂中に、該エチレン性不飽和基を有す
る有機酸成分の量が10重量%以上になるように用いる
のが有利である。この(a)成分であるエポキシエステ
ル樹脂の製造方法としては特に制限はなく、従来公知の
方法に従って製造することができる。例えば、不活性ガ
ス雰囲気中において、ホスホニウム塩や第三級アミンな
どの触媒の存在下、前記の(イ)成分及び(ロ)成分
を、100〜230℃程度の温度にて3〜10時間程度
反応させる方法などを用いることができる。なお、反応
中、エチレン性不飽和基を有する有機酸のラジカル反応
を抑制するために、ヒドロキノンなどの各種ラジカル重
合禁止剤を200ppm以下程度の割合で添加することが
できる。本発明における変性エポキシエステル樹脂は、
このようにして得られた(a)成分のエポキシエステル
樹脂に、(b)成分であるリン酸基を有するエチレン性
不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体との共重合
体がグラフト重合された構造を有するものである。
分子中に1若しくは2個のカルボキシル基を有する有機
酸としては、例えば(メタ)アクリル酸、イタコン酸など
のビニル基を有する有機酸、オレイン酸、リノレン酸等
の精製不飽和脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、ひ
まし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、あまに油脂肪酸、
トール油脂肪酸等の不飽和脂肪酸、フマル酸、マレイン
酸等のビニレン基を有する有機酸、トール油脂肪酸ダイ
マー等の各種不飽和脂肪酸のダイマー、またIPU22
AH[岡村製油社製、商品名]といった長鎖二塩基酸等
が挙げられる。これらは1種用いてもよいし、2種以上
を組み合わせて用いてもよい。(イ)成分のエポキシ樹
脂と(ロ)成分の有機酸の使用割合は、重量比で90:
10ないし40:60の範囲が好ましい。エポキシ樹脂
の割合が上記範囲より多いと極性が高く塗装の際にハジ
キが生じやすくなるし、上記範囲より少ないと樹脂が軟
質化する原因となる。塗装の際のハジキや樹脂の軟質化
などを考慮すると、この(イ)成分と(ロ)成分のより
好ましい使用割合は90:10ないし60:40の範囲
である。また、樹脂極性を下げるために、エポキシエス
テル樹脂中にアルキル基の炭素数8以上の疎水性有機酸
成分を10重量%以上有するのが有利である。塗膜の粘
着性が問題となる用途に使用する場合には、アルキル基
の炭素数8以上の疎水性有機酸として、環構造を有し、
かつ酸価が90〜220mgKOH/gのナフテン酸を用い
ることが好ましい。(ロ)成分のうちのエチレン性不飽
和基を有する有機酸として、(b)成分とのグラフト共
重合性の高いエポキシエステル樹脂が得られる(メタ)ア
クリル酸やイタコン酸などのビニル基を有する有機酸を
用いる場合、該エポキシエステル樹脂一分子中に、エチ
レン性不飽和基が0.5〜1.5個になるように用いるの
がよい。エチレン性不飽和基が0.5個未満では十分な
グラフト化率が得られないおそれがあるし、1.5個を
超えると極度の高分子量化やゲル化が生じ、製造が困難
となる場合がある。一方、(b)成分とのグラフト共重
合性の低いエポキシエステル樹脂が得られるオレイン酸
や大豆油脂肪酸などのエチレン性不飽和基を有する有機
酸を用いる場合、十分なグラフト化率を得るために、エ
ポキシエステル樹脂中に、該エチレン性不飽和基を有す
る有機酸成分の量が10重量%以上になるように用いる
のが有利である。この(a)成分であるエポキシエステ
ル樹脂の製造方法としては特に制限はなく、従来公知の
方法に従って製造することができる。例えば、不活性ガ
ス雰囲気中において、ホスホニウム塩や第三級アミンな
どの触媒の存在下、前記の(イ)成分及び(ロ)成分
を、100〜230℃程度の温度にて3〜10時間程度
反応させる方法などを用いることができる。なお、反応
中、エチレン性不飽和基を有する有機酸のラジカル反応
を抑制するために、ヒドロキノンなどの各種ラジカル重
合禁止剤を200ppm以下程度の割合で添加することが
できる。本発明における変性エポキシエステル樹脂は、
このようにして得られた(a)成分のエポキシエステル
樹脂に、(b)成分であるリン酸基を有するエチレン性
不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体との共重合
体がグラフト重合された構造を有するものである。
【0007】上記(b)成分を構成するリン酸基を有す
るエチレン性不飽和単量体としては、例えばアシッドホ
スホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホ
オキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アク
リレートなどのリン酸基を有する(メタ)アクリレート
系単量体などが挙げられる。これらのリン酸基を有する
単量体は、変性エポキシエステル樹脂中のリン酸基含有
量が、リン酸基由来の樹脂酸価が5〜45mgKOH/gと
なるように用いられる。この酸価が5mgKOH/g未満で
は硬化被膜の金属素材に対する密着性が不十分になる
し、45mgKOH/gを超えると硬化被膜の耐水性が低下
する。硬化被膜の密着性及び耐水性を考慮すると、該酸
価の好ましい値は10〜40mgKOH/gの範囲である。
一方、上記(b)成分を構成する他のエチレン性不飽和
単量体としては、特に制限はなく、疎水性、親水性のい
ずれも用いることができる。疎水性単量体の例として
は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレ
ート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキ
シル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレー
ト、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)
アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等のアル
キル(メタ)アクリレート単量体、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体など
が挙げられる。親水性単量体の例としては、(メタ)アク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロ
トン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体、
(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミ
ド、メトキシブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド等のアミド基を有するアクリル系単量体、2−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシ
ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート
単量体、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジ
プロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリエー
テル含有単量体、ビニルアルコールやビニルピロリドン
等が挙げられる。これらの他のエチレン性不飽和単量体
は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いて
もよい。前記(a)成分のエポキシエステル樹脂に
(b)成分の共重合体がグラフト重合された構造の変性
エポキシエステル樹脂を製造するには、該(a)成分の
エポキシエステル樹脂に、前記のリン酸基を有するエチ
レン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体との
混合物をラジカル重合させればよい。このラジカル重合
の際に用いられる重合開始剤としては、特に制限はな
く、例えば過酸化ベンゾイル、ジ−t−ブチルパーオキ
シド、t−ブチルパーベンゾエートなどの有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草
酸などの有機アゾ化合物などが挙げられる。この重合開
始剤の量は、全単量体100重量部当たり、1〜20重
量部の範囲が好ましい。
るエチレン性不飽和単量体としては、例えばアシッドホ
スホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホ
オキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アク
リレートなどのリン酸基を有する(メタ)アクリレート
系単量体などが挙げられる。これらのリン酸基を有する
単量体は、変性エポキシエステル樹脂中のリン酸基含有
量が、リン酸基由来の樹脂酸価が5〜45mgKOH/gと
なるように用いられる。この酸価が5mgKOH/g未満で
は硬化被膜の金属素材に対する密着性が不十分になる
し、45mgKOH/gを超えると硬化被膜の耐水性が低下
する。硬化被膜の密着性及び耐水性を考慮すると、該酸
価の好ましい値は10〜40mgKOH/gの範囲である。
一方、上記(b)成分を構成する他のエチレン性不飽和
単量体としては、特に制限はなく、疎水性、親水性のい
ずれも用いることができる。疎水性単量体の例として
は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレ
ート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキ
シル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレー
ト、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)
アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等のアル
キル(メタ)アクリレート単量体、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体など
が挙げられる。親水性単量体の例としては、(メタ)アク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロ
トン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体、
(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミ
ド、メトキシブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド等のアミド基を有するアクリル系単量体、2−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシ
ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート
単量体、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジ
プロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリエー
テル含有単量体、ビニルアルコールやビニルピロリドン
等が挙げられる。これらの他のエチレン性不飽和単量体
は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いて
もよい。前記(a)成分のエポキシエステル樹脂に
(b)成分の共重合体がグラフト重合された構造の変性
エポキシエステル樹脂を製造するには、該(a)成分の
エポキシエステル樹脂に、前記のリン酸基を有するエチ
レン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体との
混合物をラジカル重合させればよい。このラジカル重合
の際に用いられる重合開始剤としては、特に制限はな
く、例えば過酸化ベンゾイル、ジ−t−ブチルパーオキ
シド、t−ブチルパーベンゾエートなどの有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草
酸などの有機アゾ化合物などが挙げられる。この重合開
始剤の量は、全単量体100重量部当たり、1〜20重
量部の範囲が好ましい。
【0008】また、このラジカル重合においては、必要
に応じ共重合反応を制御するために、連鎖移動剤、例え
ばα−メチルスチレンダイマーなどのスチレン誘導体
や、ラウリルメルカプタンなどの各種メルカプタンなど
を用いることができる。このようにして得られた変性エ
ポキシエステル樹脂においては、(a)成分セグメント
と(b)成分セグメントとの重量比は90:10ないし
30:70の範囲にあることが必要である。(a)成分
セグメントの量が上記範囲より多いと水性化が困難とな
るし、上記範囲より少ないと硬化被膜の密着性、耐食
性、耐水性が著しく低下する。水性化及び硬化被膜の物
性などを考慮すると、この(a)成分セグメントと
(b)成分セグメントとの重量比は80:20ないし4
0:60が好ましく、特に80:20ないし50:50
の範囲が好適である。また、リン酸基由来の酸価を含む
全樹脂酸価は、5〜60mgKOH/gの範囲にあることが
必要である。この酸価が5mgKOH/g未満では水性化が
困難となるし、60mgKOH/gを超えると硬化被膜の親
水性が高くなり、耐食性及び耐水性が低下する。水性化
及び硬化被膜の物性などを考慮すると、該酸価は10〜
50mgKOH/gの範囲が好ましい。(a)成分のエポキ
シエステル樹脂に、エチレン性不飽和単量体をグラフト
重合させる方法としては特に制限はなく、従来公知の方
法を用いることができる。例えば、不活性ガス雰囲気中
において、(a)成分のエポキシエステル樹脂に、リン
酸基を有するエチレン性不飽和単量体とその他のエチレ
ン性不飽和単量体との混合物及び重合開始剤を含む混合
溶液を滴下し、80〜150℃程度の温度で1〜5時間
程度反応させる方法などを用いることができる。また、
この際、必要に応じ、溶剤を用いることができる。この
溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ミネラルス
ピリットなどの非水系、メタノール、エタノール、ブタ
ノール等のアルコール系、メチルエーテル、エチルエー
テル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカ
ルビトール等のグリコールエーテル系、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル系、N−メチル−2−ピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
非プロトン系などの有機溶剤を挙げることができる。な
お、得られる変性エポキシエステル樹脂の水分散安定性
の点から、大量の疎水性溶剤を用いた場合には、反応終
了後脱溶剤する必要があるので、なるべく親水性有機溶
剤を使用するのが好ましい。このようにして得られた変
性エポキシエステル樹脂は、中和処理される。この中和
処理には、通常揮発性の塩基性物質が用いられる。この
揮発性の塩基性物質としては、特に制限はなく、水性塗
料に一般に使用される塩基性物質、例えば、アンモニ
ア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジ
エチルメタノールアミン、モルホリン、N−メチルモル
ホリン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミ
ン、2−アミノ−2−メチルプロパノールなどを用いる
ことができる。これらの塩基性物質は、樹脂中の酸基に
対して、通常0.2〜2モル当量の範囲で添加される。
0.2モル当量未満では水分散性が不十分となるおそれ
があるし、2モル当量を超えると粘度が増加し、水性樹
脂組成物中の固形分濃度の低下を招くため、好ましくな
い。
に応じ共重合反応を制御するために、連鎖移動剤、例え
ばα−メチルスチレンダイマーなどのスチレン誘導体
や、ラウリルメルカプタンなどの各種メルカプタンなど
を用いることができる。このようにして得られた変性エ
ポキシエステル樹脂においては、(a)成分セグメント
と(b)成分セグメントとの重量比は90:10ないし
30:70の範囲にあることが必要である。(a)成分
セグメントの量が上記範囲より多いと水性化が困難とな
るし、上記範囲より少ないと硬化被膜の密着性、耐食
性、耐水性が著しく低下する。水性化及び硬化被膜の物
性などを考慮すると、この(a)成分セグメントと
(b)成分セグメントとの重量比は80:20ないし4
0:60が好ましく、特に80:20ないし50:50
の範囲が好適である。また、リン酸基由来の酸価を含む
全樹脂酸価は、5〜60mgKOH/gの範囲にあることが
必要である。この酸価が5mgKOH/g未満では水性化が
困難となるし、60mgKOH/gを超えると硬化被膜の親
水性が高くなり、耐食性及び耐水性が低下する。水性化
及び硬化被膜の物性などを考慮すると、該酸価は10〜
50mgKOH/gの範囲が好ましい。(a)成分のエポキ
シエステル樹脂に、エチレン性不飽和単量体をグラフト
重合させる方法としては特に制限はなく、従来公知の方
法を用いることができる。例えば、不活性ガス雰囲気中
において、(a)成分のエポキシエステル樹脂に、リン
酸基を有するエチレン性不飽和単量体とその他のエチレ
ン性不飽和単量体との混合物及び重合開始剤を含む混合
溶液を滴下し、80〜150℃程度の温度で1〜5時間
程度反応させる方法などを用いることができる。また、
この際、必要に応じ、溶剤を用いることができる。この
溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ミネラルス
ピリットなどの非水系、メタノール、エタノール、ブタ
ノール等のアルコール系、メチルエーテル、エチルエー
テル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカ
ルビトール等のグリコールエーテル系、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル系、N−メチル−2−ピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
非プロトン系などの有機溶剤を挙げることができる。な
お、得られる変性エポキシエステル樹脂の水分散安定性
の点から、大量の疎水性溶剤を用いた場合には、反応終
了後脱溶剤する必要があるので、なるべく親水性有機溶
剤を使用するのが好ましい。このようにして得られた変
性エポキシエステル樹脂は、中和処理される。この中和
処理には、通常揮発性の塩基性物質が用いられる。この
揮発性の塩基性物質としては、特に制限はなく、水性塗
料に一般に使用される塩基性物質、例えば、アンモニ
ア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジ
エチルメタノールアミン、モルホリン、N−メチルモル
ホリン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミ
ン、2−アミノ−2−メチルプロパノールなどを用いる
ことができる。これらの塩基性物質は、樹脂中の酸基に
対して、通常0.2〜2モル当量の範囲で添加される。
0.2モル当量未満では水分散性が不十分となるおそれ
があるし、2モル当量を超えると粘度が増加し、水性樹
脂組成物中の固形分濃度の低下を招くため、好ましくな
い。
【0009】上記の塩基性物質で中和された変性エポキ
シエステル樹脂を水性化する方法としては特に制限はな
く、例えば水中に撹拌下、樹脂を加えていく方法、樹脂
中に撹拌下、水を加えていく方法等で水性化すればよ
い。この際、乳化を助ける目的で樹脂及び添加する水を
あらかじめ加温して使用してもよい。このようにして得
られた水性樹脂組成物は、そのまま使用してもよいし、
以下に示す水性塗料組成物として使用してもよい。次
に、本発明の水性塗料組成物について説明する。本発明
の水性塗料組成物は、(A)前記にようにして得られた
水性樹脂組成物、及び(B)顔料を含むものである。上
記(B)成分の顔料としては、防錆顔料、着色顔料及び
体質顔料などが用いられる。ここで、防錆顔料の例とし
ては、リン酸アルミニウム、鉛丹、亜鉛黄、鉛酸カルシ
ウム、ジンククロメートなどが、着色顔料の例として
は、カーボンブラック、酸化チタン、べんがら、紺青、
酸化クロムなどが、体質顔料の例としては、炭酸カルシ
ウム、タルク、クレー、沈降製硫酸バリウムなどが挙げ
られる。これらは1種用いてもよいし、2種以上を組み
合わせて用いてもよい。本発明の水性塗料組成物におい
ては、必要に応じ、さらに(C)成分として他の水溶性
又は水分散性メラミン樹脂以外の水性樹脂、例えば水性
アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性アルキッド樹脂
などを、上記(A)成分中の樹脂成分との合計量に基づ
き、50重量%未満の割合で配合することができる。こ
の配合量が50重量%以上になると所望の物性を有する
硬化被膜が得られなくなる場合がある。ここで、他の水
性樹脂としては、市販のものを用いることができる。市
販の水性樹脂としては、例えば水性アクリル樹脂ではウ
ォーターゾールS−701[大日本インキ化学工業社
製、商品名]、アクロナールYJl172D(ビーエイ
エスエフディスパージョン社製、商品名]、ネオクリル
TXA−6190[ゼネカ社製、商品名]等が挙げら
れ、水性ウレタン樹脂ではNeo Rez R960、
同R966[ゼネカ社製、商品名]等が挙げられ、水性
アルキッド樹脂ではウォーターゾールS−212、同B
CD3040[大日本インキ化学工業社製、商品名]、
ホープゾールA7100Y[協和発酵社製、商品名]等
が挙げられ、水性メラミン系樹脂ではサイメル327
[三井サイテック社製、商品名]、ウォーターゾールS
−695、同683−M[大日本インキ化学工業社製、
商品名]等が挙げられる。本発明の水性塗料組成物にお
いては、必要に応じ、さらに(D)成分として、硬化剤
である水溶性又は水分散性メラミン樹脂を、(A)成分
中の樹脂成分100重量部に対し、70重量部以下の割
合で配合することができる。この配合量が70重量部を
超えると変性エポキシエステル樹脂の含有量が低下し、
硬化被膜の耐食性や耐水性の低下が顕著になり、好まし
くない。この水溶性又は水散性メラミン樹脂としては、
市販品を用いることができ、この市販品としてはサイメ
ル327[三井サイテック社製、商品名]、ウォーター
ゾールS−695、同683−M[大日本インキ化学工
業社製、商品名]などが挙げられる。本発明の水性塗料
組成物には、必要に応じ、本発明の目的が損なわれない
範囲で、公知の塗料添加剤、例えばナフテン酸コバル
ト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸鉛などの金属ドラ
イヤー、BYK−022[ビックケミー社製、商品名]
などの消泡剤、BYK−131[ビックケミー社製、商
品名]などの顔料分散剤、さらには有機溶剤などを添加
することができる。該水性塗料組成物の調製方法として
は特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができ
る。このようにして調製された水性塗料組成物は、従来
の水性塗料と同様にしてスプレー塗装、ロールコート、
デイップ塗装等各種の方法で被塗装物に塗布し、自然乾
操、焼き付け硬化、強制乾燥等により塗膜を形成するこ
とができる。このようにして得られた塗膜は、金属素材
と密着性の高いリン酸基を有するため、優れた耐食性、
耐水性を与える。またアルキル鎖の炭素数が8以上で環
構造を有するナフテン酸を用いることで疎水性を確保し
つつ樹脂の軟質化を防ぐことができ、例えば、被塗物が
肉厚又は構造上の理由で乾燥温度があまり上げられず、
また乾燥後すぐに梱包あるいは積み上げられるケースで
も塗膜の粘着性を著しく軽減することができる。
シエステル樹脂を水性化する方法としては特に制限はな
く、例えば水中に撹拌下、樹脂を加えていく方法、樹脂
中に撹拌下、水を加えていく方法等で水性化すればよ
い。この際、乳化を助ける目的で樹脂及び添加する水を
あらかじめ加温して使用してもよい。このようにして得
られた水性樹脂組成物は、そのまま使用してもよいし、
以下に示す水性塗料組成物として使用してもよい。次
に、本発明の水性塗料組成物について説明する。本発明
の水性塗料組成物は、(A)前記にようにして得られた
水性樹脂組成物、及び(B)顔料を含むものである。上
記(B)成分の顔料としては、防錆顔料、着色顔料及び
体質顔料などが用いられる。ここで、防錆顔料の例とし
ては、リン酸アルミニウム、鉛丹、亜鉛黄、鉛酸カルシ
ウム、ジンククロメートなどが、着色顔料の例として
は、カーボンブラック、酸化チタン、べんがら、紺青、
酸化クロムなどが、体質顔料の例としては、炭酸カルシ
ウム、タルク、クレー、沈降製硫酸バリウムなどが挙げ
られる。これらは1種用いてもよいし、2種以上を組み
合わせて用いてもよい。本発明の水性塗料組成物におい
ては、必要に応じ、さらに(C)成分として他の水溶性
又は水分散性メラミン樹脂以外の水性樹脂、例えば水性
アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性アルキッド樹脂
などを、上記(A)成分中の樹脂成分との合計量に基づ
き、50重量%未満の割合で配合することができる。こ
の配合量が50重量%以上になると所望の物性を有する
硬化被膜が得られなくなる場合がある。ここで、他の水
性樹脂としては、市販のものを用いることができる。市
販の水性樹脂としては、例えば水性アクリル樹脂ではウ
ォーターゾールS−701[大日本インキ化学工業社
製、商品名]、アクロナールYJl172D(ビーエイ
エスエフディスパージョン社製、商品名]、ネオクリル
TXA−6190[ゼネカ社製、商品名]等が挙げら
れ、水性ウレタン樹脂ではNeo Rez R960、
同R966[ゼネカ社製、商品名]等が挙げられ、水性
アルキッド樹脂ではウォーターゾールS−212、同B
CD3040[大日本インキ化学工業社製、商品名]、
ホープゾールA7100Y[協和発酵社製、商品名]等
が挙げられ、水性メラミン系樹脂ではサイメル327
[三井サイテック社製、商品名]、ウォーターゾールS
−695、同683−M[大日本インキ化学工業社製、
商品名]等が挙げられる。本発明の水性塗料組成物にお
いては、必要に応じ、さらに(D)成分として、硬化剤
である水溶性又は水分散性メラミン樹脂を、(A)成分
中の樹脂成分100重量部に対し、70重量部以下の割
合で配合することができる。この配合量が70重量部を
超えると変性エポキシエステル樹脂の含有量が低下し、
硬化被膜の耐食性や耐水性の低下が顕著になり、好まし
くない。この水溶性又は水散性メラミン樹脂としては、
市販品を用いることができ、この市販品としてはサイメ
ル327[三井サイテック社製、商品名]、ウォーター
ゾールS−695、同683−M[大日本インキ化学工
業社製、商品名]などが挙げられる。本発明の水性塗料
組成物には、必要に応じ、本発明の目的が損なわれない
範囲で、公知の塗料添加剤、例えばナフテン酸コバル
ト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸鉛などの金属ドラ
イヤー、BYK−022[ビックケミー社製、商品名]
などの消泡剤、BYK−131[ビックケミー社製、商
品名]などの顔料分散剤、さらには有機溶剤などを添加
することができる。該水性塗料組成物の調製方法として
は特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができ
る。このようにして調製された水性塗料組成物は、従来
の水性塗料と同様にしてスプレー塗装、ロールコート、
デイップ塗装等各種の方法で被塗装物に塗布し、自然乾
操、焼き付け硬化、強制乾燥等により塗膜を形成するこ
とができる。このようにして得られた塗膜は、金属素材
と密着性の高いリン酸基を有するため、優れた耐食性、
耐水性を与える。またアルキル鎖の炭素数が8以上で環
構造を有するナフテン酸を用いることで疎水性を確保し
つつ樹脂の軟質化を防ぐことができ、例えば、被塗物が
肉厚又は構造上の理由で乾燥温度があまり上げられず、
また乾燥後すぐに梱包あるいは積み上げられるケースで
も塗膜の粘着性を著しく軽減することができる。
【0010】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 製造例1 水性樹脂組成物A−1の製造 撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を取り
付けた四つ口フラスコに、エピコート1001[油化シ
ェルエポキシ社製、商品名]321重量部、エピコート
828[油化シェルエポキシ社製、商品名]93重量
部、トール油脂肪酸ダイマー[ヘンケルジャパン社製、
商品名:V216]44重量部、フマル酸17重量部、
ドデカンニ酸35重量部、ナフテン酸91重量部、ブチ
ルセロソルブ300重量部、メチルエチルケトン95重
量部、トリメチルアンモニウムクロリド5重量部、ヒド
ロキノン100ppmを仕込み、120℃で5時間反応を
行い、樹脂酸価1mgKOH/g以下のエポキシエステル樹
脂溶液を得た。撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロー
ト及び窒素ガス導入管を取り付けた四つ口フラスコに、
上記エポキシエステル樹脂溶液700重量部とメチルイ
ソブチルケトン110重量部を仕込み、100℃に昇温
後、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート30重
量部、アクリル酸14重量部、2−エチルヘキシルメタ
クリレート60重量部、ブチルアクリレート76重量
部、アゾビスイソブチロニトリル10重量部の混合溶液
を、30分間かけて滴下し、滴下終了後、100℃で1
時間保持した。次に、100℃で減圧下、溶剤200重
量部を留去したのち、80℃に冷却し、次いで撹拌下で
トリエチルアミン43重量部を添加し、50℃まで冷却
後、脱イオン水870重量部を1時間かけて滴下するこ
とにより、樹脂固形分35重量%の水性樹脂組成物A−
1を得た。 製造例2〜4 水性樹脂組成物A−2〜A−4の製造 第1表に示す配合割合で、製造例1と同様にして、水性
樹脂組成物A−2〜A−4を製造した。 製造例5 水性樹脂組成物A−5の製造 撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を取り
付けた四つ口フラスコに、178重量部のエピコート1
001、216重量部のエピコート828を仕込み、つ
いでトール油脂肪酸ダイマー75重量部、フマル酸17
重量部、コハク酸30重量部、大豆油脂肪酸84重量
部、トリメチルアンモニウムクロリド5重量部、ヒドロ
キノン100ppmを仕込み、220℃で5時間反応を行
ったのち、ブチルセロソルブ300重量部及びメチルイ
ソブチルケトン95重量部を順次加えて、樹脂酸価1mg
KOH/g以下のエポキシエステル樹脂溶液を製造した。
次に、製造例1と同様にして、樹脂固形分35重量%の
水性樹脂組成物A−5を得た。 製造例6 水性樹脂組成物A−6の製造 第1表に示す配合割合で、製造例5と同様にして、水性
樹脂組成物A−6を製造した。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 製造例1 水性樹脂組成物A−1の製造 撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を取り
付けた四つ口フラスコに、エピコート1001[油化シ
ェルエポキシ社製、商品名]321重量部、エピコート
828[油化シェルエポキシ社製、商品名]93重量
部、トール油脂肪酸ダイマー[ヘンケルジャパン社製、
商品名:V216]44重量部、フマル酸17重量部、
ドデカンニ酸35重量部、ナフテン酸91重量部、ブチ
ルセロソルブ300重量部、メチルエチルケトン95重
量部、トリメチルアンモニウムクロリド5重量部、ヒド
ロキノン100ppmを仕込み、120℃で5時間反応を
行い、樹脂酸価1mgKOH/g以下のエポキシエステル樹
脂溶液を得た。撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロー
ト及び窒素ガス導入管を取り付けた四つ口フラスコに、
上記エポキシエステル樹脂溶液700重量部とメチルイ
ソブチルケトン110重量部を仕込み、100℃に昇温
後、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート30重
量部、アクリル酸14重量部、2−エチルヘキシルメタ
クリレート60重量部、ブチルアクリレート76重量
部、アゾビスイソブチロニトリル10重量部の混合溶液
を、30分間かけて滴下し、滴下終了後、100℃で1
時間保持した。次に、100℃で減圧下、溶剤200重
量部を留去したのち、80℃に冷却し、次いで撹拌下で
トリエチルアミン43重量部を添加し、50℃まで冷却
後、脱イオン水870重量部を1時間かけて滴下するこ
とにより、樹脂固形分35重量%の水性樹脂組成物A−
1を得た。 製造例2〜4 水性樹脂組成物A−2〜A−4の製造 第1表に示す配合割合で、製造例1と同様にして、水性
樹脂組成物A−2〜A−4を製造した。 製造例5 水性樹脂組成物A−5の製造 撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を取り
付けた四つ口フラスコに、178重量部のエピコート1
001、216重量部のエピコート828を仕込み、つ
いでトール油脂肪酸ダイマー75重量部、フマル酸17
重量部、コハク酸30重量部、大豆油脂肪酸84重量
部、トリメチルアンモニウムクロリド5重量部、ヒドロ
キノン100ppmを仕込み、220℃で5時間反応を行
ったのち、ブチルセロソルブ300重量部及びメチルイ
ソブチルケトン95重量部を順次加えて、樹脂酸価1mg
KOH/g以下のエポキシエステル樹脂溶液を製造した。
次に、製造例1と同様にして、樹脂固形分35重量%の
水性樹脂組成物A−5を得た。 製造例6 水性樹脂組成物A−6の製造 第1表に示す配合割合で、製造例5と同様にして、水性
樹脂組成物A−6を製造した。
【0011】
【表1】
【0012】
【表2】
【0013】1)1004:「エピコート1004」油
化シェルエポキシ社製、商品名 2)1001:「エピコート1001」油化シェルエポ
キシ社製、商品名 3)828:「エピコート828」油化シェルエポキシ
社製、商品名 4)EX201:ナガセ化成工業社製、商品名 5)V216:ヘンケルジャパン社製、商品名、トール
油脂肪酸ダイマー 6)EHMA:2−エチルヘキシルメタクリレート 7)BA:ブチルアクリレート 8)AA:アクリル酸 9)LEPA:アシッドホスホオキシエチルメタクリレ
ート 10)Mw:GPC法で測定したポリスチレン換算の値 比較製造例1〜5 水性樹脂組成物B−1〜B−3及び
樹脂組成物B−4〜B−5の製造 第2表に示す配合割合で、製造例1と同様な操作を行
い、水性樹脂組成物B−1〜B−3を得た。樹脂組成物
B−4は低酸価のために、また樹脂組成物B−5はエポ
キシエステル樹脂にエチレン性不飽和基が実質上存在せ
ず、グラフト化されないために、樹脂が水性化できなか
った。
化シェルエポキシ社製、商品名 2)1001:「エピコート1001」油化シェルエポ
キシ社製、商品名 3)828:「エピコート828」油化シェルエポキシ
社製、商品名 4)EX201:ナガセ化成工業社製、商品名 5)V216:ヘンケルジャパン社製、商品名、トール
油脂肪酸ダイマー 6)EHMA:2−エチルヘキシルメタクリレート 7)BA:ブチルアクリレート 8)AA:アクリル酸 9)LEPA:アシッドホスホオキシエチルメタクリレ
ート 10)Mw:GPC法で測定したポリスチレン換算の値 比較製造例1〜5 水性樹脂組成物B−1〜B−3及び
樹脂組成物B−4〜B−5の製造 第2表に示す配合割合で、製造例1と同様な操作を行
い、水性樹脂組成物B−1〜B−3を得た。樹脂組成物
B−4は低酸価のために、また樹脂組成物B−5はエポ
キシエステル樹脂にエチレン性不飽和基が実質上存在せ
ず、グラフト化されないために、樹脂が水性化できなか
った。
【0014】
【表3】
【0015】
【表4】
【0016】(注) 1)〜10):第1表の脚注と同じである。 実施例1 水性塗料組成物C−1の調製 水性樹脂組成物A−1 715重量部、トリエチルアミ
ン5重量部、脱イオン水148重量部、カーボンブラッ
ク50重量部、炭酸カルシウム350重量部、リン酸ア
ルミニウム100重量部をグランドミルで1時間混合分
散し、顔料粒度が20μm以下の黒色ペーストを調製し
た。次いで、この黒色ペースト545重量部と水性樹脂
組成物B−1 285重量部、トリエチルアミン10重
量部、ドライヤーとしてナフテン酸コバルトを樹脂固形
分に対し200ppm、脱イオン水160重量部、消泡剤
としてBYK−022[ビックケミー社製、商品名]2
重量部を加え、固形分40重量%の水性塗料組成物C−
1を調製した。 実施例2〜6 水性塗料組成物C−2〜C−6の調製 水性樹脂組成物A−2〜A−6を用い、実施例1と同様
にして、水性塗料組成物C−2〜C−6を調製した。 実施例7 水性塗料組成物C−7の調製 実施例1で得られた黒色ペースト545重量部に、水性
樹脂組成物A−1 114重量部、ウォーターゾールB
CD3040[大日本インキ工業社製、商品名、固形分
38重量%]158重量部を加え、さらにトリエチルア
ミン10重量部、ドライヤーとしてナフテン酸コバルト
を樹脂固形分に対して200ppm、脱イオン水173重
量部、消泡剤としてBYK−022[ビックケミー社
製、商品名]2重量部を加え、固形分40重量%の水性
塗料組成物C−7を調製した。 実施例8 水性塗料組成物C−8の調製 実施例1で得られた黒色ペースト545重量部に、水性
樹脂組成物A−1 114重量部、アクロナールYJ1
172D[三菱ビーエイエスエフ社製、商品名、固形分
45重量%]133重量部を加え、さらにトリエチルア
ミン10重量部、ドライヤーとしてナフテン酸コバルト
を樹脂固形分に対して200ppm、脱イオン水198重
量部、消泡剤としてBYK−022[ビックケミー社
製、商品名]2重量部を加え、固形分40重量%の水性
塗料組成物C−8を調製した。 実施例9 水性塗料組成物C−9の調製 実施例1で得られた黒色ペースト545重量部に、Ne
o Rez R960[ゼネカ社製、商品名、固形分33
重量%]182重量部、ウォーターゾールS−695
[大日本インキ工業社製、商品名、固形分66重量%]
61重量部を加え、さらにトリエチルアミン10重量
部、ドライヤーとしてナフテン酸コバルトを樹脂固形分
に対して200ppm、脱イオン水202重量部、消泡剤
としてBYK−022[ビックケミー社製、商品名]2
重量部を加え、固形分40重量%の水性塗料組成物C−
9を調製した。 実施例10 水性塗料組成物C−10の調製 実施例1で得られた黒色ペースト545重量部に、水性
樹脂組成物A−1 114重量部、ウォーターゾールS
−695[大日本インキ工業社製、商品名、固形分66
重量%]91重量部を加え、さらにトリエチルアミン1
0重量部、ドライヤーとしてナフテン酸コバルトを樹脂
固形分に対して200ppm、脱イオン水240重量部、
消泡剤としてBYK−022[ビックケミー社製、商品
名]2重量部を加え、固形分40重量%の水性塗料組成
物C−10を調製した。
ン5重量部、脱イオン水148重量部、カーボンブラッ
ク50重量部、炭酸カルシウム350重量部、リン酸ア
ルミニウム100重量部をグランドミルで1時間混合分
散し、顔料粒度が20μm以下の黒色ペーストを調製し
た。次いで、この黒色ペースト545重量部と水性樹脂
組成物B−1 285重量部、トリエチルアミン10重
量部、ドライヤーとしてナフテン酸コバルトを樹脂固形
分に対し200ppm、脱イオン水160重量部、消泡剤
としてBYK−022[ビックケミー社製、商品名]2
重量部を加え、固形分40重量%の水性塗料組成物C−
1を調製した。 実施例2〜6 水性塗料組成物C−2〜C−6の調製 水性樹脂組成物A−2〜A−6を用い、実施例1と同様
にして、水性塗料組成物C−2〜C−6を調製した。 実施例7 水性塗料組成物C−7の調製 実施例1で得られた黒色ペースト545重量部に、水性
樹脂組成物A−1 114重量部、ウォーターゾールB
CD3040[大日本インキ工業社製、商品名、固形分
38重量%]158重量部を加え、さらにトリエチルア
ミン10重量部、ドライヤーとしてナフテン酸コバルト
を樹脂固形分に対して200ppm、脱イオン水173重
量部、消泡剤としてBYK−022[ビックケミー社
製、商品名]2重量部を加え、固形分40重量%の水性
塗料組成物C−7を調製した。 実施例8 水性塗料組成物C−8の調製 実施例1で得られた黒色ペースト545重量部に、水性
樹脂組成物A−1 114重量部、アクロナールYJ1
172D[三菱ビーエイエスエフ社製、商品名、固形分
45重量%]133重量部を加え、さらにトリエチルア
ミン10重量部、ドライヤーとしてナフテン酸コバルト
を樹脂固形分に対して200ppm、脱イオン水198重
量部、消泡剤としてBYK−022[ビックケミー社
製、商品名]2重量部を加え、固形分40重量%の水性
塗料組成物C−8を調製した。 実施例9 水性塗料組成物C−9の調製 実施例1で得られた黒色ペースト545重量部に、Ne
o Rez R960[ゼネカ社製、商品名、固形分33
重量%]182重量部、ウォーターゾールS−695
[大日本インキ工業社製、商品名、固形分66重量%]
61重量部を加え、さらにトリエチルアミン10重量
部、ドライヤーとしてナフテン酸コバルトを樹脂固形分
に対して200ppm、脱イオン水202重量部、消泡剤
としてBYK−022[ビックケミー社製、商品名]2
重量部を加え、固形分40重量%の水性塗料組成物C−
9を調製した。 実施例10 水性塗料組成物C−10の調製 実施例1で得られた黒色ペースト545重量部に、水性
樹脂組成物A−1 114重量部、ウォーターゾールS
−695[大日本インキ工業社製、商品名、固形分66
重量%]91重量部を加え、さらにトリエチルアミン1
0重量部、ドライヤーとしてナフテン酸コバルトを樹脂
固形分に対して200ppm、脱イオン水240重量部、
消泡剤としてBYK−022[ビックケミー社製、商品
名]2重量部を加え、固形分40重量%の水性塗料組成
物C−10を調製した。
【0017】比較例1〜3 水性塗料組成物D−1〜D
−3の調製 水性樹脂組成物B−1〜B−3を用い、実施例1と同様
にして、水性塗料組成物D−1〜D−3を調製した。 比較例4 水性塗料組成物D−4の調製 水性樹脂組成物B−1 214重量部、トリエチルアミ
ン5重量部、脱イオン水127重量部、カーボンブラッ
ク50重量部、炭酸カルシウム350重量部、リン酸ア
ルミニウム100重量部をグランドミルで1時間混合分
散し、顔料粒度が20μm以下の黒色ペーストを調製し
た。次いで、この黒色ペースト473重量部に、水性樹
脂組成物A−1 167重量部、ウォーターゾールBC
D3040[大日本インキ工業社製、商品名、固形分3
8重量%]316重量部、トリエチルアミン10重量
部、ドライヤーとしてナフテン酸コバルトを樹脂固形分
に対して200ppm、脱イオン水40重量部、消泡剤と
してBYK−022[ビックケミー社製、商品名]2重
量部を加え、固形分40重量%の水性塗料組成物D−4
を調製した。 比較例5 水性塗料組成物D−5の調製 比較例4で得られた黒色ペースト473重量部に、アク
ロナールYJ1172D[三菱ビーエイエスエフ社製、
商品名、固形分45重量%]105重量部、ウォーター
ゾールS−695[大日本インキ工業社製、商品名、固
形分66重量%]152重量部を加え、さらにトリエチ
ルアミン10重量部、ドライヤーとしてナフテン酸コバ
ルトを樹脂固形分に対して200ppm、脱イオン水25
8重量部、消泡剤としてBYK−022[ビックケミー
社製、商品名]2重量部を加え、固形分40重量%の水
性塗料組成物D−5を調製した。以上、実施例1〜10
及び比較例1〜5で調製した水性塗料組成物を脱イオン
水で希釈し、フォードカップ#4粘度(20℃)を25
秒とした希釈塗料を得た。この希釈塗料をリン酸亜鉛処
理鋼板SPCC−SD PB3140[パルテック社
製、商品名]に乾燥膜厚が30μmになるようにエアス
プレー塗装し、第3表に示す条件で乾燥処理して、塗膜
を形成させた。この塗膜について、以下に示す方法で物
性を測定し、その結果を第3表に示した。 1)仕上がり外観性 目視により、塗膜のハジキ、ツヤヒケなどを観察した。 良好:ハジキ、ツヤヒケなどの異常なし。 不良:ハジキ、ツヤヒケなどの異常あり。 2)鉛筆硬度 JIS K 5400(1997)8.4.2に準拠して求
めた。 3)密着性(碁盤目試験) JIS K 5400(1997)8.5.2基盤目テープ
法に準拠して付着試験を行い、次の基準に従い密着性を
評価した。 ○:8点以上 △:5〜7点 ×:4点以下 4)耐食性 JIS K 5980に準拠して塩水噴霧試験を600時
間実施したのち、クロスカット部の錆幅を下記の判定基
準で評価した。なお、カット始め及び終点より1cmの部
分は、判定基準より省いた。 ○:カット部錆幅片側1mm以下 △:カット部錆幅片側1mmより大きく3mm以下、一部白
化 ×:カット部錆幅片側3mmより大きい、全面白化 5)耐水性 40℃の温水中に240時間浸漬したのち、塗膜外観を
下記の基準で評価した。 ○:異常なし △:フクレ少しあり、一部白化 ×:全面にフクレあり、白化 6)粘着性 塗膜上に5cm×5cmの発泡スチロールを置き、4.9N
の荷重をかけ、40℃で2時間放置したのち、下記の判
定基準で評価した。 ○:剥離時粘着性なし △:剥離時若干粘着性あり ×:剥離時に粘着性大
−3の調製 水性樹脂組成物B−1〜B−3を用い、実施例1と同様
にして、水性塗料組成物D−1〜D−3を調製した。 比較例4 水性塗料組成物D−4の調製 水性樹脂組成物B−1 214重量部、トリエチルアミ
ン5重量部、脱イオン水127重量部、カーボンブラッ
ク50重量部、炭酸カルシウム350重量部、リン酸ア
ルミニウム100重量部をグランドミルで1時間混合分
散し、顔料粒度が20μm以下の黒色ペーストを調製し
た。次いで、この黒色ペースト473重量部に、水性樹
脂組成物A−1 167重量部、ウォーターゾールBC
D3040[大日本インキ工業社製、商品名、固形分3
8重量%]316重量部、トリエチルアミン10重量
部、ドライヤーとしてナフテン酸コバルトを樹脂固形分
に対して200ppm、脱イオン水40重量部、消泡剤と
してBYK−022[ビックケミー社製、商品名]2重
量部を加え、固形分40重量%の水性塗料組成物D−4
を調製した。 比較例5 水性塗料組成物D−5の調製 比較例4で得られた黒色ペースト473重量部に、アク
ロナールYJ1172D[三菱ビーエイエスエフ社製、
商品名、固形分45重量%]105重量部、ウォーター
ゾールS−695[大日本インキ工業社製、商品名、固
形分66重量%]152重量部を加え、さらにトリエチ
ルアミン10重量部、ドライヤーとしてナフテン酸コバ
ルトを樹脂固形分に対して200ppm、脱イオン水25
8重量部、消泡剤としてBYK−022[ビックケミー
社製、商品名]2重量部を加え、固形分40重量%の水
性塗料組成物D−5を調製した。以上、実施例1〜10
及び比較例1〜5で調製した水性塗料組成物を脱イオン
水で希釈し、フォードカップ#4粘度(20℃)を25
秒とした希釈塗料を得た。この希釈塗料をリン酸亜鉛処
理鋼板SPCC−SD PB3140[パルテック社
製、商品名]に乾燥膜厚が30μmになるようにエアス
プレー塗装し、第3表に示す条件で乾燥処理して、塗膜
を形成させた。この塗膜について、以下に示す方法で物
性を測定し、その結果を第3表に示した。 1)仕上がり外観性 目視により、塗膜のハジキ、ツヤヒケなどを観察した。 良好:ハジキ、ツヤヒケなどの異常なし。 不良:ハジキ、ツヤヒケなどの異常あり。 2)鉛筆硬度 JIS K 5400(1997)8.4.2に準拠して求
めた。 3)密着性(碁盤目試験) JIS K 5400(1997)8.5.2基盤目テープ
法に準拠して付着試験を行い、次の基準に従い密着性を
評価した。 ○:8点以上 △:5〜7点 ×:4点以下 4)耐食性 JIS K 5980に準拠して塩水噴霧試験を600時
間実施したのち、クロスカット部の錆幅を下記の判定基
準で評価した。なお、カット始め及び終点より1cmの部
分は、判定基準より省いた。 ○:カット部錆幅片側1mm以下 △:カット部錆幅片側1mmより大きく3mm以下、一部白
化 ×:カット部錆幅片側3mmより大きい、全面白化 5)耐水性 40℃の温水中に240時間浸漬したのち、塗膜外観を
下記の基準で評価した。 ○:異常なし △:フクレ少しあり、一部白化 ×:全面にフクレあり、白化 6)粘着性 塗膜上に5cm×5cmの発泡スチロールを置き、4.9N
の荷重をかけ、40℃で2時間放置したのち、下記の判
定基準で評価した。 ○:剥離時粘着性なし △:剥離時若干粘着性あり ×:剥離時に粘着性大
【0018】
【表5】
【0019】
【表6】
【0020】
【発明の効果】本発明の水性樹脂組成物及び水性塗料組
成物は、貯蔵安定性が良好で、かつ低温での乾燥性に優
れ、金属素地に対する良好な密着性を有すると共に、耐
食性及び耐水性に優れる塗膜を与えることができる。し
たがって、本発明の水性塗料組成物は、自動車部品用鋼
板を始め、各種金属素材用の水性塗料として有用であ
る。
成物は、貯蔵安定性が良好で、かつ低温での乾燥性に優
れ、金属素地に対する良好な密着性を有すると共に、耐
食性及び耐水性に優れる塗膜を与えることができる。し
たがって、本発明の水性塗料組成物は、自動車部品用鋼
板を始め、各種金属素材用の水性塗料として有用であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 163/10 C09D 163/10 // C08L 61/28 C08L 61/28 101/00 101/00 Fターム(参考) 4J002 AA002 BG002 BN171 CC183 CF012 CK022 FD096 GH01 HA04 4J027 AE02 AE07 AE08 AE10 AJ05 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA14 BA15 BA16 CA09 CA12 CA14 CA16 CA17 CA18 CA24 CA34 CD08 4J038 CC011 CC061 CC081 CG031 CG061 CG071 CG081 CG141 CG171 CH031 CH041 CH051 CH121 CH171 DA162 DB221 DB351 DB361 DD122 DG032 GA06 GA14 GA16 JA39 JA40 JA41 JB01 JB09 JB39 KA08 MA12 NA01 NA03 NA04 NA10 NA26 PA18 PA19 PB07 PC02 4J100 AB02R AB03R AB04R AD02R AJ01R AJ02R AJ08R AJ09R AK32R AL03R AL04R AL05R AL08Q AL09R AL10R AL66P AL82P AM15R AM21R AQ08R BA03H BA03P BA03R BA05R BA07P BA08Q BA08R BA14R BA32H BA64Q BC80H CA05 CA31 HA31 HB43 HC45 HC47 HC64 JA01
Claims (6)
- 【請求項1】(a)分子中にエチレン性不飽和基を有す
るエポキシエステル樹脂に、(b)リン酸基を有するエ
チレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体と
の共重合体がグラフト重合された構造を有し、かつ
(a)成分セグメントと(b)成分セグメントとの重量
比が90:10ないし30:70、リン酸基由来の樹脂
酸価が5〜45mgKOH/g及び全樹脂酸価が5〜60mgK
OH/gである変性エポキシエステル樹脂を、中和処理し
て水性化したことを特徴とする水性樹脂組成物。 - 【請求項2】(a)成分の分子中にエチレン性不飽和基
を有するエポキシエステル樹脂が、(イ)一分子中に2
個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、(ロ)エチレ
ン性不飽和基を有する有機酸を少なくとも含む、一分子
中に1若しくは2個のカルボキシル基を有する有機酸を
反応させて得られたものである請求項1記載の水性樹脂
組成物。 - 【請求項3】(ロ)成分が、酸価90〜220mgKOH/
gのナフテン酸を含むものである請求項2記載の水性樹
脂組成物。 - 【請求項4】(A)請求項1、2又は3記載の水性樹脂
組成物、及び(B)顔料を含むことを特徴とする水性塗
料組成物。 - 【請求項5】さらに、(C)他の水溶性又は水分散性メ
ラミン樹脂以外の水性樹脂を、(A)成分中の樹脂成分
との合計量に基づき50重量%未満の割合で含む請求項
4記載の水性塗料組成物。 - 【請求項6】さらに、(D)水溶性又は水分散性メラミ
ン樹脂を、(A)成分中の樹脂成分100重量部に対
し、70重量部以下の割合で含む請求項4又は5記載の
水性塗料組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000077557A JP2001261759A (ja) | 2000-03-21 | 2000-03-21 | 水性樹脂組成物及びそれを用いた水性塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000077557A JP2001261759A (ja) | 2000-03-21 | 2000-03-21 | 水性樹脂組成物及びそれを用いた水性塗料組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001261759A true JP2001261759A (ja) | 2001-09-26 |
Family
ID=18595106
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2000077557A Pending JP2001261759A (ja) | 2000-03-21 | 2000-03-21 | 水性樹脂組成物及びそれを用いた水性塗料組成物 |
Country Status (1)
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---|---|
JP (1) | JP2001261759A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006117798A (ja) * | 2004-10-21 | 2006-05-11 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料組成物 |
JP2007270115A (ja) * | 2005-07-20 | 2007-10-18 | Cosmo Material:Kk | 防錆塗料 |
US20230174707A1 (en) * | 2020-04-21 | 2023-06-08 | Ingevity South Carolina, Llc | Polymerizable thermosetting resins from tall oil |
-
2000
- 2000-03-21 JP JP2000077557A patent/JP2001261759A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006117798A (ja) * | 2004-10-21 | 2006-05-11 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料組成物 |
JP2007270115A (ja) * | 2005-07-20 | 2007-10-18 | Cosmo Material:Kk | 防錆塗料 |
US20230174707A1 (en) * | 2020-04-21 | 2023-06-08 | Ingevity South Carolina, Llc | Polymerizable thermosetting resins from tall oil |
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