JP2001261759A - 水性樹脂組成物及びそれを用いた水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐食性、耐水性及び金属素材に対する密着性な
どに優れる硬化被膜を与える水性樹脂組成物及び水性塗
料組成物を提供する。 【解決手段】（ａ）分子中にエチレン性不飽和基を有す
るエポキシエステル樹脂に、（ｂ）リン酸基を有するエ
チレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体と
の共重合体がグラフト重合された構造を有し、かつ
（ａ）成分セグメントと（ｂ）成分セグメントとの重量
比が９０：１０ないし３０：７０、リン酸基由来の酸価
が５〜４５及び全酸価が５〜６０である変性エポキシエ
ステル樹脂を、中和して水性化してなる水性樹脂組成
物、並びに、該水性樹脂組成物と顔料を含む水性塗料組
成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性樹脂組成物及
びそれを用いた水性塗料組成物に関する。さらに詳しく
は、本発明は、耐食性、耐水性及び金属素材に対する密
着性などに優れる硬化被膜を与えると共に、貯蔵安定性
にも優れる水性樹脂組成物、及びこのものを用いてなる
水性塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシエステル樹脂を用いた樹脂組成
物及び塗料組成物は、溶剤系では優れた密着性、耐食
性、耐水性を有する硬化被膜を与えることが広く知られ
ている。かかる樹脂を水性化する場合、乳化剤、界面活
性剤を使用する、若しくは樹脂骨格中に親水性基を導入
する方法が一般的であるが、いずれの場合も溶剤系に比
べ、硬化被膜の耐食性、耐水性、金属素材への密着性が
低下するのを免れない。またかかるエポキシエステル樹
脂は使用している原料のエポキシ樹脂が高極性でハジキ
を生じやすいことから、樹脂極性を下げて塗装の際のハ
ジキを防止するために、また酸化重合性を付与するため
に低極性の動植物性脂肪酸類を導入する方法が一般に用
いられるが、導入量の増大に伴い樹脂が軟質化する。こ
の樹脂の軟質化は用途によっては次のような問題点を生
じる。例えば、被塗物が肉厚又は構造上の理由で乾燥温
度があまり上げられず、また乾燥後すぐに梱包あるいは
積み上げられるケースでは、乾燥直後塗膜の硬化が十分
に進んでおらず、被塗物温度が下がらないまま取り扱わ
れるため塗膜の粘着性が問題となる。エポキシエステル
樹脂の水性化に伴う耐食性、耐水性の低下を補う手法と
して、エポキシ樹脂骨格中に金属素材との密着性の良好
なリン酸基を導入する方法がある。例えば活性水素を有
するリン酸化合物をエポキシ樹脂のエポキシ基と反応さ
せる方法（特開平５−１４８５０号公報、特開平４−２
９８５８０号公報）、活性水素を有するリン酸化合物を
エポキシ樹脂の水酸基と反応させる方法（特開平９−２
６３６２５号公報）などが開示されている。しかしなが
ら、これらの方法では、合成時にアルコール系溶剤など
が使用できないといった制限が生じる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の水性エポキシエステル樹脂が有する問題を解決
し、耐食性、耐水性及び金属素材に対する密着性などに
優れる硬化被膜を与える水性樹脂組成物、及びこのもの
を用いてなる水性塗料組成物を提供することを目的とし
てなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、金属素材への
密着性の良好なリン酸基を有するエチレン性不飽和単量
体を、エチレン性不飽和基が導入されたエポキシエステ
ル樹脂にグラフトさせることで良好な耐食性、耐水性を
確保でき、かつ合成時にアルコール類を含む幅広い有機
溶剤を用いることができることを見いだした。また、塗
装の粘着性が問題となる用途では、エポキシエステル樹
脂の合成の際に用いる有機酸の１つとして、直鎖の動植
物性脂肪酸類の代わりに、環構造を有し、かつ極性の低
いナフテン酸を用いることで、樹脂の軟質化を防ぐと共
に、樹脂極性を下げることができ、塗膜の粘着性を著し
く軽減しうることを見出した。本発明は、かかる知見に
基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、
（１）（ａ）分子中にエチレン性不飽和基を有するエポ
キシエステル樹脂に、（ｂ）リン酸基を有するエチレン
性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体との共重
合体がグラフト重合された構造を有し、かつ（ａ）成分
セグメントと（ｂ）成分セグメントとの重量比が９０：
１０ないし３０：７０、リン酸基由来の樹脂酸価が５〜
４５mgKOH／ｇ及び全樹脂酸価が５〜６０mgKOH／ｇであ
る変性エポキシエステル樹脂を、中和処理して水性化し
たことを特徴とする水性樹脂組成物、（２）（ａ）成分
の分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシエステ
ル樹脂が、（イ）一分子中に２個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂に、（ロ）エチレン性不飽和基を有する有
機酸を少なくとも含む、一分子中に１若しくは２個のカ
ルボキシル基を有する有機酸を反応させて得られたもの
である第１項記載の水性樹脂組成物、（３）（ロ）成分
が、酸価９０〜２２０mgKOH／ｇのナフテン酸を含むも
のである第２項記載の水性樹脂組成物、（４）（Ａ）第
１項、第２項又は第３項記載の水性樹脂組成物、及び
（Ｂ）顔料を含むことを特徴とする水性塗料組成物、
（５）さらに、（Ｃ）他の水溶性又は水分散性メラミン
樹脂以外の水性樹脂を、（Ａ）成分中の樹脂成分との合
計量に基づき５０重量％未満の割合で含む第４項記載の
水性塗料組成物、及び（６）さらに、（Ｄ）水溶性又は
水分散性メラミン樹脂を、（Ａ）成分中の樹脂成分１０
０重量部に対し、７０重量部以下の割合で含む第４項又
は第５項記載の水性塗料組成物、を提供するものであ
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明における（ａ）成分のエポ
キシエステル樹脂は、分子中にエチレン性不飽和基を有
するものであって、例えば（イ）一分子中に２個のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂に、（ロ）エチレン性不飽
和基を有する有機酸を少なくとも含む、一分子中に１若
しくは２個のカルボキシル基を有する有機酸を反応させ
ることにより、製造することができる。上記（イ）成分
の一分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と
しては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ
型等のビスフェノール型エポキシ樹脂があり、エピコー
ト８０７、同８２８、同８３４、同１００１、同１００
４［油化シェルエポキシ社製、商品名］、エピクロン８
３０、同８４０、同８５０［大日本インキ化学工業社
製、商品名］、アラルダイトＧＹ２５０、同ＧＹ２６０
［チバガイギー社製、商品名］等が挙げられ、その他の
エポキシ樹脂として、デナコール２１０、同２１１、同
２１２［長瀬化成工業社製、商品名］等が挙げられる。
本発明においては、（イ）成分として、上記エポキシ樹
脂を１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いて
もよい。一方、（ロ）成分のエチレン性不飽和基を有す
る有機酸を少なくとも含む、一分子中に１若しくは２個
のカルボキシル基を有する有機酸としては、例えばエチ
レン性不飽和基を有さず、一分子中に１若しくは２個の
カルボキシル基を有する有機酸と、エチレン性不飽和基
を有する、一分子中に１若しくは２個のカルボキシル基
を有する有機酸との混合物を好ましく挙げることができ
る。エチレン性不飽和基を有さず一分子中に１個のカル
ボキシル基を有する有機酸としては特に制限はないが、
エポキシエステル樹脂の極性を下げる目的からアルキル
鎖の炭素数が８以上の脂肪酸が好ましい。この例として
はオクチル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ナフテン
酸、イソノナン酸、各種動植物油から得られる不飽和脂
肪酸を水添して得られる飽和脂肪酸等が挙げられる。ま
た、エチレン性不飽和基を有さず一分子中に２個のカル
ボキシル基を有する有機酸としては、特に制限はなく、
例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン
酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙
げられる。これらのエチレン性不飽和基を有しない有機
カルボン酸は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【０００６】また、エチレン性不飽和基を有し、かつ一
分子中に１若しくは２個のカルボキシル基を有する有機
酸としては、例えば(メタ)アクリル酸、イタコン酸など
のビニル基を有する有機酸、オレイン酸、リノレン酸等
の精製不飽和脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、ひ
まし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、あまに油脂肪酸、
トール油脂肪酸等の不飽和脂肪酸、フマル酸、マレイン
酸等のビニレン基を有する有機酸、トール油脂肪酸ダイ
マー等の各種不飽和脂肪酸のダイマー、またＩＰＵ２２
ＡＨ［岡村製油社製、商品名］といった長鎖二塩基酸等
が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。（イ）成分のエポキシ樹
脂と（ロ）成分の有機酸の使用割合は、重量比で９０：
１０ないし４０：６０の範囲が好ましい。エポキシ樹脂
の割合が上記範囲より多いと極性が高く塗装の際にハジ
キが生じやすくなるし、上記範囲より少ないと樹脂が軟
質化する原因となる。塗装の際のハジキや樹脂の軟質化
などを考慮すると、この（イ）成分と（ロ）成分のより
好ましい使用割合は９０：１０ないし６０：４０の範囲
である。また、樹脂極性を下げるために、エポキシエス
テル樹脂中にアルキル基の炭素数８以上の疎水性有機酸
成分を１０重量％以上有するのが有利である。塗膜の粘
着性が問題となる用途に使用する場合には、アルキル基
の炭素数８以上の疎水性有機酸として、環構造を有し、
かつ酸価が９０〜２２０mgKOH／ｇのナフテン酸を用い
ることが好ましい。（ロ）成分のうちのエチレン性不飽
和基を有する有機酸として、（ｂ）成分とのグラフト共
重合性の高いエポキシエステル樹脂が得られる(メタ)ア
クリル酸やイタコン酸などのビニル基を有する有機酸を
用いる場合、該エポキシエステル樹脂一分子中に、エチ
レン性不飽和基が０.５〜１.５個になるように用いるの
がよい。エチレン性不飽和基が０.５個未満では十分な
グラフト化率が得られないおそれがあるし、１.５個を
超えると極度の高分子量化やゲル化が生じ、製造が困難
となる場合がある。一方、（ｂ）成分とのグラフト共重
合性の低いエポキシエステル樹脂が得られるオレイン酸
や大豆油脂肪酸などのエチレン性不飽和基を有する有機
酸を用いる場合、十分なグラフト化率を得るために、エ
ポキシエステル樹脂中に、該エチレン性不飽和基を有す
る有機酸成分の量が１０重量％以上になるように用いる
のが有利である。この（ａ）成分であるエポキシエステ
ル樹脂の製造方法としては特に制限はなく、従来公知の
方法に従って製造することができる。例えば、不活性ガ
ス雰囲気中において、ホスホニウム塩や第三級アミンな
どの触媒の存在下、前記の（イ）成分及び（ロ）成分
を、１００〜２３０℃程度の温度にて３〜１０時間程度
反応させる方法などを用いることができる。なお、反応
中、エチレン性不飽和基を有する有機酸のラジカル反応
を抑制するために、ヒドロキノンなどの各種ラジカル重
合禁止剤を２００ppm以下程度の割合で添加することが
できる。本発明における変性エポキシエステル樹脂は、
このようにして得られた（ａ）成分のエポキシエステル
樹脂に、（ｂ）成分であるリン酸基を有するエチレン性
不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体との共重合
体がグラフト重合された構造を有するものである。

【０００７】上記（ｂ）成分を構成するリン酸基を有す
るエチレン性不飽和単量体としては、例えばアシッドホ
スホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホ
オキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレートなどのリン酸基を有する（メタ）アクリレート
系単量体などが挙げられる。これらのリン酸基を有する
単量体は、変性エポキシエステル樹脂中のリン酸基含有
量が、リン酸基由来の樹脂酸価が５〜４５mgKOH／ｇと
なるように用いられる。この酸価が５mgKOH／ｇ未満で
は硬化被膜の金属素材に対する密着性が不十分になる
し、４５mgKOH／ｇを超えると硬化被膜の耐水性が低下
する。硬化被膜の密着性及び耐水性を考慮すると、該酸
価の好ましい値は１０〜４０mgKOH／ｇの範囲である。
一方、上記（ｂ）成分を構成する他のエチレン性不飽和
単量体としては、特に制限はなく、疎水性、親水性のい
ずれも用いることができる。疎水性単量体の例として
は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレ
ート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルへキ
シル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレー
ト、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)
アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等のアル
キル（メタ）アクリレート単量体、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体など
が挙げられる。親水性単量体の例としては、(メタ)アク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロ
トン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体、
(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、メトキシブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド等のアミド基を有するアクリル系単量体、２−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート
単量体、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジ
プロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリエー
テル含有単量体、ビニルアルコールやビニルピロリドン
等が挙げられる。これらの他のエチレン性不飽和単量体
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。前記（ａ）成分のエポキシエステル樹脂に
（ｂ）成分の共重合体がグラフト重合された構造の変性
エポキシエステル樹脂を製造するには、該（ａ）成分の
エポキシエステル樹脂に、前記のリン酸基を有するエチ
レン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体との
混合物をラジカル重合させればよい。このラジカル重合
の際に用いられる重合開始剤としては、特に制限はな
く、例えば過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シド、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどの有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草
酸などの有機アゾ化合物などが挙げられる。この重合開
始剤の量は、全単量体１００重量部当たり、１〜２０重
量部の範囲が好ましい。

【０００８】また、このラジカル重合においては、必要
に応じ共重合反応を制御するために、連鎖移動剤、例え
ばα−メチルスチレンダイマーなどのスチレン誘導体
や、ラウリルメルカプタンなどの各種メルカプタンなど
を用いることができる。このようにして得られた変性エ
ポキシエステル樹脂においては、（ａ）成分セグメント
と（ｂ）成分セグメントとの重量比は９０：１０ないし
３０：７０の範囲にあることが必要である。（ａ）成分
セグメントの量が上記範囲より多いと水性化が困難とな
るし、上記範囲より少ないと硬化被膜の密着性、耐食
性、耐水性が著しく低下する。水性化及び硬化被膜の物
性などを考慮すると、この（ａ）成分セグメントと
（ｂ）成分セグメントとの重量比は８０：２０ないし４
０：６０が好ましく、特に８０：２０ないし５０：５０
の範囲が好適である。また、リン酸基由来の酸価を含む
全樹脂酸価は、５〜６０mgKOH／ｇの範囲にあることが
必要である。この酸価が５mgKOH／ｇ未満では水性化が
困難となるし、６０mgKOH／ｇを超えると硬化被膜の親
水性が高くなり、耐食性及び耐水性が低下する。水性化
及び硬化被膜の物性などを考慮すると、該酸価は１０〜
５０mgKOH／ｇの範囲が好ましい。（ａ）成分のエポキ
シエステル樹脂に、エチレン性不飽和単量体をグラフト
重合させる方法としては特に制限はなく、従来公知の方
法を用いることができる。例えば、不活性ガス雰囲気中
において、（ａ）成分のエポキシエステル樹脂に、リン
酸基を有するエチレン性不飽和単量体とその他のエチレ
ン性不飽和単量体との混合物及び重合開始剤を含む混合
溶液を滴下し、８０〜１５０℃程度の温度で１〜５時間
程度反応させる方法などを用いることができる。また、
この際、必要に応じ、溶剤を用いることができる。この
溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ミネラルス
ピリットなどの非水系、メタノール、エタノール、ブタ
ノール等のアルコール系、メチルエーテル、エチルエー
テル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカ
ルビトール等のグリコールエーテル系、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル系、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
非プロトン系などの有機溶剤を挙げることができる。な
お、得られる変性エポキシエステル樹脂の水分散安定性
の点から、大量の疎水性溶剤を用いた場合には、反応終
了後脱溶剤する必要があるので、なるべく親水性有機溶
剤を使用するのが好ましい。このようにして得られた変
性エポキシエステル樹脂は、中和処理される。この中和
処理には、通常揮発性の塩基性物質が用いられる。この
揮発性の塩基性物質としては、特に制限はなく、水性塗
料に一般に使用される塩基性物質、例えば、アンモニ
ア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジ
エチルメタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモル
ホリン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミ
ン、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどを用いる
ことができる。これらの塩基性物質は、樹脂中の酸基に
対して、通常０.２〜２モル当量の範囲で添加される。
０.２モル当量未満では水分散性が不十分となるおそれ
があるし、２モル当量を超えると粘度が増加し、水性樹
脂組成物中の固形分濃度の低下を招くため、好ましくな
い。

【０００９】上記の塩基性物質で中和された変性エポキ
シエステル樹脂を水性化する方法としては特に制限はな
く、例えば水中に撹拌下、樹脂を加えていく方法、樹脂
中に撹拌下、水を加えていく方法等で水性化すればよ
い。この際、乳化を助ける目的で樹脂及び添加する水を
あらかじめ加温して使用してもよい。このようにして得
られた水性樹脂組成物は、そのまま使用してもよいし、
以下に示す水性塗料組成物として使用してもよい。次
に、本発明の水性塗料組成物について説明する。本発明
の水性塗料組成物は、（Ａ）前記にようにして得られた
水性樹脂組成物、及び（Ｂ）顔料を含むものである。上
記（Ｂ）成分の顔料としては、防錆顔料、着色顔料及び
体質顔料などが用いられる。ここで、防錆顔料の例とし
ては、リン酸アルミニウム、鉛丹、亜鉛黄、鉛酸カルシ
ウム、ジンククロメートなどが、着色顔料の例として
は、カーボンブラック、酸化チタン、べんがら、紺青、
酸化クロムなどが、体質顔料の例としては、炭酸カルシ
ウム、タルク、クレー、沈降製硫酸バリウムなどが挙げ
られる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。本発明の水性塗料組成物におい
ては、必要に応じ、さらに（Ｃ）成分として他の水溶性
又は水分散性メラミン樹脂以外の水性樹脂、例えば水性
アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性アルキッド樹脂
などを、上記（Ａ）成分中の樹脂成分との合計量に基づ
き、５０重量％未満の割合で配合することができる。こ
の配合量が５０重量％以上になると所望の物性を有する
硬化被膜が得られなくなる場合がある。ここで、他の水
性樹脂としては、市販のものを用いることができる。市
販の水性樹脂としては、例えば水性アクリル樹脂ではウ
ォーターゾールＳ−７０１［大日本インキ化学工業社
製、商品名］、アクロナールＹＪｌ１７２Ｄ（ビーエイ
エスエフディスパージョン社製、商品名］、ネオクリル
ＴＸＡ−６１９０［ゼネカ社製、商品名］等が挙げら
れ、水性ウレタン樹脂ではＮｅｏ Ｒｅｚ Ｒ９６０、
同Ｒ９６６［ゼネカ社製、商品名］等が挙げられ、水性
アルキッド樹脂ではウォーターゾールＳ−２１２、同Ｂ
ＣＤ３０４０［大日本インキ化学工業社製、商品名］、
ホープゾールＡ７１００Ｙ［協和発酵社製、商品名］等
が挙げられ、水性メラミン系樹脂ではサイメル３２７
［三井サイテック社製、商品名］、ウォーターゾールＳ
−６９５、同６８３−Ｍ［大日本インキ化学工業社製、
商品名］等が挙げられる。本発明の水性塗料組成物にお
いては、必要に応じ、さらに（Ｄ）成分として、硬化剤
である水溶性又は水分散性メラミン樹脂を、（Ａ）成分
中の樹脂成分１００重量部に対し、７０重量部以下の割
合で配合することができる。この配合量が７０重量部を
超えると変性エポキシエステル樹脂の含有量が低下し、
硬化被膜の耐食性や耐水性の低下が顕著になり、好まし
くない。この水溶性又は水散性メラミン樹脂としては、
市販品を用いることができ、この市販品としてはサイメ
ル３２７［三井サイテック社製、商品名］、ウォーター
ゾールＳ−６９５、同６８３−Ｍ［大日本インキ化学工
業社製、商品名］などが挙げられる。本発明の水性塗料
組成物には、必要に応じ、本発明の目的が損なわれない
範囲で、公知の塗料添加剤、例えばナフテン酸コバル
ト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸鉛などの金属ドラ
イヤー、ＢＹＫ−０２２［ビックケミー社製、商品名］
などの消泡剤、ＢＹＫ−１３１［ビックケミー社製、商
品名］などの顔料分散剤、さらには有機溶剤などを添加
することができる。該水性塗料組成物の調製方法として
は特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができ
る。このようにして調製された水性塗料組成物は、従来
の水性塗料と同様にしてスプレー塗装、ロールコート、
デイップ塗装等各種の方法で被塗装物に塗布し、自然乾
操、焼き付け硬化、強制乾燥等により塗膜を形成するこ
とができる。このようにして得られた塗膜は、金属素材
と密着性の高いリン酸基を有するため、優れた耐食性、
耐水性を与える。またアルキル鎖の炭素数が８以上で環
構造を有するナフテン酸を用いることで疎水性を確保し
つつ樹脂の軟質化を防ぐことができ、例えば、被塗物が
肉厚又は構造上の理由で乾燥温度があまり上げられず、
また乾燥後すぐに梱包あるいは積み上げられるケースで
も塗膜の粘着性を著しく軽減することができる。

【００１０】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 製造例１ 水性樹脂組成物Ａ−１の製造 撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を取り
付けた四つ口フラスコに、エピコート１００１［油化シ
ェルエポキシ社製、商品名］３２１重量部、エピコート
８２８［油化シェルエポキシ社製、商品名］９３重量
部、トール油脂肪酸ダイマー［ヘンケルジャパン社製、
商品名：Ｖ２１６］４４重量部、フマル酸１７重量部、
ドデカンニ酸３５重量部、ナフテン酸９１重量部、ブチ
ルセロソルブ３００重量部、メチルエチルケトン９５重
量部、トリメチルアンモニウムクロリド５重量部、ヒド
ロキノン１００ppmを仕込み、１２０℃で５時間反応を
行い、樹脂酸価１mgKOH／ｇ以下のエポキシエステル樹
脂溶液を得た。撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロー
ト及び窒素ガス導入管を取り付けた四つ口フラスコに、
上記エポキシエステル樹脂溶液７００重量部とメチルイ
ソブチルケトン１１０重量部を仕込み、１００℃に昇温
後、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート３０重
量部、アクリル酸１４重量部、２−エチルヘキシルメタ
クリレート６０重量部、ブチルアクリレート７６重量
部、アゾビスイソブチロニトリル１０重量部の混合溶液
を、３０分間かけて滴下し、滴下終了後、１００℃で１
時間保持した。次に、１００℃で減圧下、溶剤２００重
量部を留去したのち、８０℃に冷却し、次いで撹拌下で
トリエチルアミン４３重量部を添加し、５０℃まで冷却
後、脱イオン水８７０重量部を１時間かけて滴下するこ
とにより、樹脂固形分３５重量％の水性樹脂組成物Ａ−
１を得た。 製造例２〜４ 水性樹脂組成物Ａ−２〜Ａ−４の製造 第１表に示す配合割合で、製造例１と同様にして、水性
樹脂組成物Ａ−２〜Ａ−４を製造した。 製造例５ 水性樹脂組成物Ａ−５の製造 撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を取り
付けた四つ口フラスコに、１７８重量部のエピコート１
００１、２１６重量部のエピコート８２８を仕込み、つ
いでトール油脂肪酸ダイマー７５重量部、フマル酸１７
重量部、コハク酸３０重量部、大豆油脂肪酸８４重量
部、トリメチルアンモニウムクロリド５重量部、ヒドロ
キノン１００ppmを仕込み、２２０℃で５時間反応を行
ったのち、ブチルセロソルブ３００重量部及びメチルイ
ソブチルケトン９５重量部を順次加えて、樹脂酸価１mg
KOH／ｇ以下のエポキシエステル樹脂溶液を製造した。
次に、製造例１と同様にして、樹脂固形分３５重量％の
水性樹脂組成物Ａ−５を得た。 製造例６ 水性樹脂組成物Ａ−６の製造 第１表に示す配合割合で、製造例５と同様にして、水性
樹脂組成物Ａ−６を製造した。

【００１１】

【表１】

【００１２】

【表２】

【００１３】１）１００４：「エピコート１００４」油
化シェルエポキシ社製、商品名 ２）１００１：「エピコート１００１」油化シェルエポ
キシ社製、商品名 ３）８２８：「エピコート８２８」油化シェルエポキシ
社製、商品名 ４）ＥＸ２０１：ナガセ化成工業社製、商品名 ５）Ｖ２１６：ヘンケルジャパン社製、商品名、トール
油脂肪酸ダイマー ６）ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート ７）ＢＡ：ブチルアクリレート ８）ＡＡ：アクリル酸 ９）ＬＥＰＡ：アシッドホスホオキシエチルメタクリレ
ート １０）Ｍｗ：ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の値 比較製造例１〜５ 水性樹脂組成物Ｂ−１〜Ｂ−３及び
樹脂組成物Ｂ−４〜Ｂ−５の製造 第２表に示す配合割合で、製造例１と同様な操作を行
い、水性樹脂組成物Ｂ−１〜Ｂ−３を得た。樹脂組成物
Ｂ−４は低酸価のために、また樹脂組成物Ｂ−５はエポ
キシエステル樹脂にエチレン性不飽和基が実質上存在せ
ず、グラフト化されないために、樹脂が水性化できなか
った。

【００１４】

【表３】

【００１５】

【表４】

【００１６】（注） １）〜１０）：第１表の脚注と同じである。 実施例１ 水性塗料組成物Ｃ−１の調製 水性樹脂組成物Ａ−１ ７１５重量部、トリエチルアミ
ン５重量部、脱イオン水１４８重量部、カーボンブラッ
ク５０重量部、炭酸カルシウム３５０重量部、リン酸ア
ルミニウム１００重量部をグランドミルで１時間混合分
散し、顔料粒度が２０μｍ以下の黒色ペーストを調製し
た。次いで、この黒色ペースト５４５重量部と水性樹脂
組成物Ｂ−１ ２８５重量部、トリエチルアミン１０重
量部、ドライヤーとしてナフテン酸コバルトを樹脂固形
分に対し２００ppm、脱イオン水１６０重量部、消泡剤
としてＢＹＫ−０２２［ビックケミー社製、商品名］２
重量部を加え、固形分４０重量％の水性塗料組成物Ｃ−
１を調製した。 実施例２〜６ 水性塗料組成物Ｃ−２〜Ｃ−６の調製 水性樹脂組成物Ａ−２〜Ａ−６を用い、実施例１と同様
にして、水性塗料組成物Ｃ−２〜Ｃ−６を調製した。 実施例７ 水性塗料組成物Ｃ−７の調製 実施例１で得られた黒色ペースト５４５重量部に、水性
樹脂組成物Ａ−１ １１４重量部、ウォーターゾールＢ
ＣＤ３０４０［大日本インキ工業社製、商品名、固形分
３８重量％］１５８重量部を加え、さらにトリエチルア
ミン１０重量部、ドライヤーとしてナフテン酸コバルト
を樹脂固形分に対して２００ppm、脱イオン水１７３重
量部、消泡剤としてＢＹＫ−０２２［ビックケミー社
製、商品名］２重量部を加え、固形分４０重量％の水性
塗料組成物Ｃ−７を調製した。 実施例８ 水性塗料組成物Ｃ−８の調製 実施例１で得られた黒色ペースト５４５重量部に、水性
樹脂組成物Ａ−１ １１４重量部、アクロナールＹＪ１
１７２Ｄ［三菱ビーエイエスエフ社製、商品名、固形分
４５重量％］１３３重量部を加え、さらにトリエチルア
ミン１０重量部、ドライヤーとしてナフテン酸コバルト
を樹脂固形分に対して２００ppm、脱イオン水１９８重
量部、消泡剤としてＢＹＫ−０２２［ビックケミー社
製、商品名］２重量部を加え、固形分４０重量％の水性
塗料組成物Ｃ−８を調製した。 実施例９ 水性塗料組成物Ｃ−９の調製 実施例１で得られた黒色ペースト５４５重量部に、Ｎｅ
ｏ Ｒｅｚ Ｒ９６０［ゼネカ社製、商品名、固形分３３
重量％］１８２重量部、ウォーターゾールＳ−６９５
［大日本インキ工業社製、商品名、固形分６６重量％］
６１重量部を加え、さらにトリエチルアミン１０重量
部、ドライヤーとしてナフテン酸コバルトを樹脂固形分
に対して２００ppm、脱イオン水２０２重量部、消泡剤
としてＢＹＫ−０２２［ビックケミー社製、商品名］２
重量部を加え、固形分４０重量％の水性塗料組成物Ｃ−
９を調製した。 実施例１０ 水性塗料組成物Ｃ−１０の調製 実施例１で得られた黒色ペースト５４５重量部に、水性
樹脂組成物Ａ−１ １１４重量部、ウォーターゾールＳ
−６９５［大日本インキ工業社製、商品名、固形分６６
重量％］９１重量部を加え、さらにトリエチルアミン１
０重量部、ドライヤーとしてナフテン酸コバルトを樹脂
固形分に対して２００ppm、脱イオン水２４０重量部、
消泡剤としてＢＹＫ−０２２［ビックケミー社製、商品
名］２重量部を加え、固形分４０重量％の水性塗料組成
物Ｃ−１０を調製した。

【００１７】比較例１〜３ 水性塗料組成物Ｄ−１〜Ｄ
−３の調製 水性樹脂組成物Ｂ−１〜Ｂ−３を用い、実施例１と同様
にして、水性塗料組成物Ｄ−１〜Ｄ−３を調製した。 比較例４ 水性塗料組成物Ｄ−４の調製 水性樹脂組成物Ｂ−１ ２１４重量部、トリエチルアミ
ン５重量部、脱イオン水１２７重量部、カーボンブラッ
ク５０重量部、炭酸カルシウム３５０重量部、リン酸ア
ルミニウム１００重量部をグランドミルで１時間混合分
散し、顔料粒度が２０μｍ以下の黒色ペーストを調製し
た。次いで、この黒色ペースト４７３重量部に、水性樹
脂組成物Ａ−１ １６７重量部、ウォーターゾールＢＣ
Ｄ３０４０［大日本インキ工業社製、商品名、固形分３
８重量％］３１６重量部、トリエチルアミン１０重量
部、ドライヤーとしてナフテン酸コバルトを樹脂固形分
に対して２００ppm、脱イオン水４０重量部、消泡剤と
してＢＹＫ−０２２［ビックケミー社製、商品名］２重
量部を加え、固形分４０重量％の水性塗料組成物Ｄ−４
を調製した。 比較例５ 水性塗料組成物Ｄ−５の調製 比較例４で得られた黒色ペースト４７３重量部に、アク
ロナールＹＪ１１７２Ｄ［三菱ビーエイエスエフ社製、
商品名、固形分４５重量％］１０５重量部、ウォーター
ゾールＳ−６９５［大日本インキ工業社製、商品名、固
形分６６重量％］１５２重量部を加え、さらにトリエチ
ルアミン１０重量部、ドライヤーとしてナフテン酸コバ
ルトを樹脂固形分に対して２００ppm、脱イオン水２５
８重量部、消泡剤としてＢＹＫ−０２２［ビックケミー
社製、商品名］２重量部を加え、固形分４０重量％の水
性塗料組成物Ｄ−５を調製した。以上、実施例１〜１０
及び比較例１〜５で調製した水性塗料組成物を脱イオン
水で希釈し、フォードカップ＃４粘度（２０℃）を２５
秒とした希釈塗料を得た。この希釈塗料をリン酸亜鉛処
理鋼板ＳＰＣＣ−ＳＤ ＰＢ３１４０［パルテック社
製、商品名］に乾燥膜厚が３０μｍになるようにエアス
プレー塗装し、第３表に示す条件で乾燥処理して、塗膜
を形成させた。この塗膜について、以下に示す方法で物
性を測定し、その結果を第３表に示した。 １）仕上がり外観性 目視により、塗膜のハジキ、ツヤヒケなどを観察した。 良好：ハジキ、ツヤヒケなどの異常なし。 不良：ハジキ、ツヤヒケなどの異常あり。 ２）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９７）８.４.２に準拠して求
めた。 ３）密着性（碁盤目試験） ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９７）８.５.２基盤目テープ
法に準拠して付着試験を行い、次の基準に従い密着性を
評価した。 ○：８点以上 △：５〜７点 ×：４点以下 ４）耐食性 ＪＩＳ Ｋ ５９８０に準拠して塩水噴霧試験を６００時
間実施したのち、クロスカット部の錆幅を下記の判定基
準で評価した。なお、カット始め及び終点より１cmの部
分は、判定基準より省いた。 ○：カット部錆幅片側１mm以下 △：カット部錆幅片側１mmより大きく３mm以下、一部白
化 ×：カット部錆幅片側３mmより大きい、全面白化 ５）耐水性 ４０℃の温水中に２４０時間浸漬したのち、塗膜外観を
下記の基準で評価した。 ○：異常なし △：フクレ少しあり、一部白化 ×：全面にフクレあり、白化 ６）粘着性 塗膜上に５cm×５cmの発泡スチロールを置き、４.９Ｎ
の荷重をかけ、４０℃で２時間放置したのち、下記の判
定基準で評価した。 ○：剥離時粘着性なし △：剥離時若干粘着性あり ×：剥離時に粘着性大

【００１８】

【表５】

【００１９】

【表６】

【００２０】

【発明の効果】本発明の水性樹脂組成物及び水性塗料組
成物は、貯蔵安定性が良好で、かつ低温での乾燥性に優
れ、金属素地に対する良好な密着性を有すると共に、耐
食性及び耐水性に優れる塗膜を与えることができる。し
たがって、本発明の水性塗料組成物は、自動車部品用鋼
板を始め、各種金属素材用の水性塗料として有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 163/10 Ｃ０９Ｄ 163/10 // Ｃ０８Ｌ 61/28 Ｃ０８Ｌ 61/28 101/00 101/00 Ｆターム(参考） 4J002 AA002 BG002 BN171 CC183 CF012 CK022 FD096 GH01 HA04 4J027 AE02 AE07 AE08 AE10 AJ05 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA14 BA15 BA16 CA09 CA12 CA14 CA16 CA17 CA18 CA24 CA34 CD08 4J038 CC011 CC061 CC081 CG031 CG061 CG071 CG081 CG141 CG171 CH031 CH041 CH051 CH121 CH171 DA162 DB221 DB351 DB361 DD122 DG032 GA06 GA14 GA16 JA39 JA40 JA41 JB01 JB09 JB39 KA08 MA12 NA01 NA03 NA04 NA10 NA26 PA18 PA19 PB07 PC02 4J100 AB02R AB03R AB04R AD02R AJ01R AJ02R AJ08R AJ09R AK32R AL03R AL04R AL05R AL08Q AL09R AL10R AL66P AL82P AM15R AM21R AQ08R BA03H BA03P BA03R BA05R BA07P BA08Q BA08R BA14R BA32H BA64Q BC80H CA05 CA31 HA31 HB43 HC45 HC47 HC64 JA01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）分子中にエチレン性不飽和基を有す
   るエポキシエステル樹脂に、（ｂ）リン酸基を有するエ
   チレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体と
   の共重合体がグラフト重合された構造を有し、かつ
   （ａ）成分セグメントと（ｂ）成分セグメントとの重量
   比が９０：１０ないし３０：７０、リン酸基由来の樹脂
   酸価が５〜４５mgKOH／ｇ及び全樹脂酸価が５〜６０mgK
   OH／ｇである変性エポキシエステル樹脂を、中和処理し
   て水性化したことを特徴とする水性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（ａ）成分の分子中にエチレン性不飽和基
   を有するエポキシエステル樹脂が、（イ）一分子中に２
   個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、（ロ）エチレ
   ン性不飽和基を有する有機酸を少なくとも含む、一分子
   中に１若しくは２個のカルボキシル基を有する有機酸を
   反応させて得られたものである請求項１記載の水性樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】（ロ）成分が、酸価９０〜２２０mgKOH／
   ｇのナフテン酸を含むものである請求項２記載の水性樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）請求項１、２又は３記載の水性樹脂
   組成物、及び（Ｂ）顔料を含むことを特徴とする水性塗
   料組成物。
5. 【請求項５】さらに、（Ｃ）他の水溶性又は水分散性メ
   ラミン樹脂以外の水性樹脂を、（Ａ）成分中の樹脂成分
   との合計量に基づき５０重量％未満の割合で含む請求項
   ４記載の水性塗料組成物。
6. 【請求項６】さらに、（Ｄ）水溶性又は水分散性メラミ
   ン樹脂を、（Ａ）成分中の樹脂成分１００重量部に対
   し、７０重量部以下の割合で含む請求項４又は５記載の
   水性塗料組成物。