KR101035296B1 - 수성 도료용 수지 조성물, 수성 도료 및 수성 도료용 수지조성물의 제조 방법 - Google Patents

수성 도료용 수지 조성물, 수성 도료 및 수성 도료용 수지조성물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101035296B1
KR101035296B1 KR1020077000580A KR20077000580A KR101035296B1 KR 101035296 B1 KR101035296 B1 KR 101035296B1 KR 1020077000580 A KR1020077000580 A KR 1020077000580A KR 20077000580 A KR20077000580 A KR 20077000580A KR 101035296 B1 KR101035296 B1 KR 101035296B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vinyl
resin
modified epoxy
epoxy ester
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020077000580A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070057765A (ko
Inventor
아츠시 미야가키
하루히코 무라카미
마사히토 후로
Original Assignee
디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디아이씨 가부시끼가이샤 filed Critical 디아이씨 가부시끼가이샤
Publication of KR20070057765A publication Critical patent/KR20070057765A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101035296B1 publication Critical patent/KR101035296B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/141—Polyesters; Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/142—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

비닐 중합체 부분이 결합한 지방산쇄를 갖는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A) 및 물을 함유하여 이루어지고, 상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)가 상기 비닐 중합체 부분에 하기 일반식(I)
Figure 112007002247095-pct00012
(n은 1∼10, R1은 탄소수 2∼18의 알킬렌기를 나타낸다)
으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조를 갖고, 또 상기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조의 일부 또는 전부가 염기성 화합물로 중화되어 있는 것을 특징으로 하는 수성 도료용 수지 조성물.
수성 도료용 수지 조성물, 비닐 변성 에폭시에스테르 수지

Description

수성 도료용 수지 조성물, 수성 도료 및 수성 도료용 수지 조성물의 제조 방법{RESIN COMPOSITION FOR WATER-BASED COATING METERIAL, WATER-BASED COATING MATERIAL, AND PROCESS FOR PRODUCING RESIN COMPOSITION FOR WATER-BASED COATING MATERIAL}
본 발명은 수성 도료용 수지 조성물, 수성 도료 및 수성 도료용 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
도료는 각종 제품의 기재의 보호나 미감의 향상 등을 목적으로서 사용된다. 그 중에서도, 기재의 보호는 도료의 중요한 역할이므로, 도료에는 각종 용도에 따른 여러가지 물성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 것이 요구되고 있다. 예를 들면 자동차 부품 등의 금속 제품에 도장하는 도료에는 물 등에 의해, 금속 기재가 부식하는 것을 방지하기 위해서, 내수성 및 내식성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있는 것이 요구되고 있다.
내식성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있는 도료로서는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지 및 유기 용제를 함유하여 이루어지는 도료가 금속 기재와의 밀착성이 뛰어나, 금속 기재의 부식을 방지할 수 있음이 알려져 있다.
그러나, 상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지 및 유기 용제를 함유하는 도료 는 유기 용제를 다량으로 함유한다. 따라서, 요즘의 자연 환경보호의 관점에서, 유기 용제의 사용량이 적은, 또는 유기 용제를 사용하지 않는 환경 대응형의 수성 도료의 개발이 진행되고 있다.
수성 도료는 수지가 수성 매체 중에 용해 또는 분산된 것이다. 이러한 수지를 수성 매체 중에 분산시키는 방법으로서는, 예를 들면 유화제를 사용하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 유화제를 다량으로 사용한 수성 도료는 얻어지는 도막의 내수성 및 내식성이 불충분하다는 문제가 있었다.
또한, 상기 수지 중에 카르복시기 등의 친수성기를 다량으로 도입해서 분산시키는 방법을 들 수 있다. 그러나, 수지를 수중에 충분히 분산시키기 위해서는 많은 친수성기를 수지에 도입하여, 예를 들면 50 이상의 고산가로 할 필요가 있지만, 이 경우, 내식성이 뛰어난 도막을 형성할 수 없다는 문제가 있었다.
또한, 수성 도료 중에 일정량의 유기 용제를 병용하면, 친수성기의 도입량이나 유화제의 사용량을 억제해도, 수지의 수성 매체 중에 있어서의 분산 안정성을 유지할 수 있고, 또 내수성 및 내식성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있음이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 산업계에서 요구되고 있는 환경 대응형의 수성 도료는 유기 용제의 사용량이 '0(zero)' 또는 극히 소량이라는 것에 대해, 상기 유기 용제를 병용한 수성 도료는 10중량% 이상의 유기 용제를 사용하지 않으면, 안료의 분산 안정성이 크게 저하하는 동시에, 수분산 입자간에 응집하여, 침강 등을 일으킨다는 문제를 갖고 있었다.
그러므로, 유기 용제나 대량의 유화제를 사용하지 않더라도, 수분산 안정성 이 뛰어난 것이 요구되고 있었다. 후술하는 일반식(I)으로 표시되는 장쇄의 카르복시기 함유 구조를 갖는 아크릴 단량체를 중화해서 유화제로서 사용하고, 이것과 공중합할 수 있는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물과 함께 수성 매체 중에서 유화 중합해서 얻어지는 유화 중합체가 유기 용제나 대량의 유화제를 사용하지 않더라도 수분산 안정성이 뛰어남이 보고되어 있다 (예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그러나, 상기 유화 중합체에서는 얻어지는 도막의 내수성 및 내식성은 불충분했다. 또한, 상기 유화 중합체와 안료를 함유하는 도료는 안료의 분산 안정성이 충분하지 않아, 안료가 경시적으로 침강한다는 문제가 있었다.
이상과 같이, 내식성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있고, 또 유기 용제 등의 사용량이 극히 적어도 수분산 안정성이 뛰어난 수지 조성물이 각종 검토되었다. 그렇지만, 산업계에서 요구되고 있는 레벨의, 즉 유기 용제의 함유량이 '0' 또는 극히 소량이어도, 안료 및 수지의 분산 안정성이 뛰어나고, 또 뛰어난 내수성 및 내식성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 환경 대응형의 수성 도료용 수지 조성물이나 수성 도료는 아직 발견되지 않고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특개 2003-119245호 공보
특허문헌 2 : 일본 특개평6-345825호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 내식성 및 내수성이 뛰어나며, 유기 용제의 함유량이 '0' 또는 극히 소량이어도, 안료의 분산 안정성과, 비닐 변성 에폭시 에스테르 수지의 분산 안정성이 뛰어난 수성 도료용 수지 조성물과, 이 수성 도료용 수지 조성물을 사용한 수성 도료를 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은,
(1)비닐 중합체 부분이 결합한 지방산쇄를 갖는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지로서, 비닐 중합체 부분이 하기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조를 갖고, 또 하기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조의 일부 또는 전부가 염기성 화합물로 중화되어 있는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)와, 물을 함유하여 이루어지는 수성 도료용 수지 조성물이면, 중화전의 수지의 산가가 15∼40 정도의 비교적 저산가이며, 또 유기 용제의 함유량이 '0' 또는 극히 소량이어도, 안료 및 비닐 변성 에폭시에스테르 수지의 분산 안정성이 뛰어나고, 내수성 및 내식성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있는 수성 도료가 얻어지는 것, 및
(2)이 수성 도료용 수지 조성물은 이하의 방법으로 적합하게 제조할 수 있는 것, 즉 에폭시 수지가 갖는 에폭시기, 또는 에폭시기 및 수산기와, 불포화 지방산이 갖는 카르복시기를 반응시켜 얻어지는 불포화 지방산 변성 에폭시에스테르 수지가 갖는 불포화 결합의 일부 또는 전부에 하기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조를 갖는 비닐 단량체(a1)와 기타 비닐 단량체(a2)를 중합시켜 얻어지는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)의 유기 용제 용액과, 염기성 화합물과, 물을 사용하여, 상기 유기 용제 용액 중의 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)에 함유되어 있는 카르복시기의 일부 또는 전부의 염기성 화합물에 의한 중화와, 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)의 중화물〔= 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)〕의 유기 용제 용액과 물의 혼합에 의한 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)의 중화물의 수중에의 전상(轉相, phase inversion) 유화를 행한 후, 유기 용제의 일부 또는 전부를 제거함으로써 용이하게 제조할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 비닐 중합체 부분이 결합한 지방산쇄를 갖는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A) 및 물을 함유하여 이루어지고, 상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)가 상기 비닐 중합체 부분에 하기 일반식(I)
Figure 112007002247095-pct00001
(n은 1∼10, R1은 탄소수 2∼18의 알킬렌기를 나타낸다)
으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조를 갖고, 또 상기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조의 일부 또는 전부가 염기성 화합물로 중화되어 있는 것을 특징으로 하는 수성 도료용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 수성 도료용 수지 조성물과 안료를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성 도료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 에폭시 수지가 갖는 에폭시기, 또는 에폭시기 및 수산기와, 불포화 지방산이 갖는 카르복시기를 반응시켜 얻어지는 불포화 지방산 변성 에폭시에스테르 수지가 갖는 불포화 결합의 일부 또는 전부에
하기 일반식(I)
Figure 112007002247095-pct00002
(n은 1∼10, R1은 탄소수 2∼18의 알킬렌기를 나타낸다)
으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조를 갖는 비닐 단량체(a1)와 기타 비닐 단량체(a2)를 중합시켜 얻어지는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)의 유기 용제 용액을 준비하는 공정과,
상기 유기 용제 용액과, 염기성 화합물과, 물을 사용하여,
상기 유기 용제 용액 중의 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)에 함유되어 있는 카르복시기의 일부 또는 전부의 염기성 화합물에 의한 중화와, 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)의 중화물의 유기 용제 용액과 물의 혼합에 의한 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)의 중화물의 수중에의 전상 유화를 행하는 공정과,
전상 유화 후에, 유기 용제의 일부 또는 전부를 제거하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 도료용 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 효과]
본 발명의 수성 도료용 수지 조성물 및 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 수성 도료용 수지 조성물은 수성 도료로 했을 경우에, 유기 용제의 함유량이 '0' 또는 극히 소량이어도 안료 및 비닐 변성 에폭시에스테르 수지의 분산 안정성이 뛰 어나고, 내수성 및 내식성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
먼저, 비닐 중합체 부분이 결합한 지방산쇄를 갖는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지로서, 비닐 중합체 부분은 상기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조 부분을 더 포함하고, 또 상기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조의 일부 또는 전부가 염기성 화합물로 중화되어 있는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)(이하, 「비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)」라 한다)에 대해서 설명한다.
본 발명에서 사용하는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)에 있어서, 상기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조는 그 일부 또는 전부가 염기성 화합물로 중화되어 있음은, 안료 및 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)를 수중에 안정하게 분산시킴, 또 얻어지는 도막이 뛰어난 내수성 및 내식성을 유지함에 필요하다.
일반적으로는 아크릴산 등을 사용해서 비닐 변성 에폭시에스테르 수지에 친수성기를 도입하고, 예를 들면 산가를 50 이상 정도로 조정하면, 유기 용제의 함유량이 극히 적은 수성 매체 중에 안정하게 분산시킬 수 있음이 알려져 있다. 그러나, 이러한 비닐 변성 에폭시에스테르 수지는 고산가이기 때문에 친수성기를 다량으로 갖고 있다. 이 때문에, 얻어지는 도막의 내식성 등이 저하해버린다.
한편, 본 발명에서 사용하는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)는 예를 들면, 염기성 화합물에 의한 카르복시기의 중화전의 산가가 15∼40(mgKOH/g)의 비교 적 저산가이어도, 중화에 의해 수중에 안정하게 분산시킬 수 있어, 안료의 분산 안정성도 뛰어난 것이 된다. 또한, 이와 같은 저산가의 비닐 변성 에폭시에스테르 수지를 함유하는 수성 도료를 사용해서 얻어지는 도막은 내수성 및 내식성이 보다 뛰어난 도막을 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)는 비닐 중합체 부분이 결합한 지방산쇄를 갖는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지로서, 상기 비닐 중합체 부분에는 상기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조의 부분이 포함되고, 또 상기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조의 일부 또는 전부가 염기성 화합물로 중화되어 있는 것이면 좋다. 말단 카르복시기 함유 구조의 예로서는, 예를 들면 n=2이며, R1이 탄소수 5의 알킬렌기인 것 등을 들 수 있다.
상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)의 제조 방법 등에 한정은 없지만, 예를 들면 이하의 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지가 갖는 에폭시기, 또는 에폭시기 및 수산기와, 불포화 지방산이 갖는 카르복시기를 반응시켜 불포화 지방산 변성 에폭시에스테르 수지를 얻는다. 이 에폭시에스테르 수지가 갖는 불포화 결합의 일부 또는 전부에 상기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조를 갖는 비닐 단량체(a1)와 기타 비닐 단량체(a2)를 중합시켜, 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)를 얻는다. 이어서, 얻어진 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)에 함유되어 있는 카르복시기의 일부 또는 전부를 염기성 화합물로 중화함으로써 목적의 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)를 제조한다.
상기 에폭시 수지로서 사용할 수 있는 것으로서는 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 폴리에틸렌글리콜계 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔 수지 등을 들 수 있고, 이들을 필요에 따라 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 중에서도, 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하는 것이 내식성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있으므로 바람직하다.
상기 비스페놀형 에폭시 수지로서 사용할 수 있는 것으로서는 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용하는 것이 내식성이 뛰어난 도막을 형성하는 관점에서 바람직하다.
상기 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에피크론 850, 1050, 3050, 4050, 7050, HM-091, HM-101(이상, 모두 다이니뽄잉끼 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤제)등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는 예를 들면, 에피크론 830(다이니뽄잉끼 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤제) 등을 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시 수지로서는 예를 들면, 유녹스 201, 289(이상, 모두 미국 유니언 카바이드(Union Carbide)사제) 등을 들 수 있다.
상기 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는 예를 들면, 에피크론 N-740, 775(이상, 모두 다이니뽄잉끼 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤제) 등을 들 수 있다.
상기 폴리에틸렌글리콜계 에폭시 수지로서는 예를 들면, 에피코트 812(네덜 란드 셸(Shell)사제), 에포라이트 40E, 200E, 400E(이상, 모두 가부시끼가이샤 고오에이사제) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시화 폴리부타디엔 수지로서는 예를 들면, BF-1000(아데카아가스사제) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지로서는 상온에서의 조막성이 뛰어난 수성 도료가 얻어지는 관점에서, 400∼1000(g/당량) 범위의 에폭시 당량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 400∼800 범위의 에폭시 당량을 갖는 것이 보다 바람직하고, 400∼600 범위의 에폭시 당량을 갖는 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 에폭시 수지 유래 구조의 양은 특별히는 한정되지 않지만, 본 발명에서 사용하는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A) 중에 15∼75중량%의 범위내로 포함되는 것이 바람직하고, 20∼70중량%의 범위내로 포함되는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 25∼60중량%의 범위내로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 조정함으로써, 조막성이 뛰어나고, 내식성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있다.
다음으로, 상기 에폭시 수지가 갖는 에폭시기나 수산기와 반응하는 불포화 지방산에 대해서 설명한다.
상기 에폭시 수지와 반응하는 불포화 지방산으로서는 예를 들면, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘레오스테아르산, 리시놀레산 등이나, 동유(tung oil) 지방산, 아마인유(linseed oil) 지방산, 탈수 피마자유 지방산, 피마자유 지방산, 톨유 지방산, 면실유 지방산, 대두유 지방산, 올리브유 지방산, 홍화유(safflower oil) 지방산, 미강유(rice bran oil) 지방산 등의 지방산 등을 들 수 있다. 이들은 필요 에 따라 단독 또는 2종 이상 병용해서 사용해도 좋다. 그 중에서도, 요오드값 120∼200의 대두유 지방산, 탈수 피마자유 지방산 등의 반건성유, 건성유를 사용하는 것이 후술하는 비닐 단량체를 불포화 지방산이 갖는 불포화 결합에 효율좋게 그래프트 중합시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 불포화 지방산 유래 구조의 양은 특별히는 한정되지 않지만, 본 발명에서 사용하는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A) 중에 15∼50중량%의 범위내로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 15∼40중량%의 범위내로 포함되는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 20∼35중량%의 범위내로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 조정함으로써, 상온에 있어서의 도막의 건조성, 안료 분산성 및 얻어지는 도막의 내식성을 향상시킬 수 있다.
상기 불포화 지방산에는 본 발명의 목적을 달성하는 범위내에서 기타 카르복시산을 병용할 수 있다.
기타 카르복시산으로서 사용할 수 있는 것은 예를 들면, 옥틸산, 라우릴산, 스테아르산 등이나, 수첨 야자유 지방산, 야자유 지방산, 팜(palm)유 지방산 등의 포화 지방산이나, (무수)프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, 테트라클로르(무수)프탈산, 1,1-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 테트라히드로(무수)프탈산, (무수)헤트산, (무수)하이믹산〔히다치가세이 가가꾸고오교오(주)의 등록상표〕, 수첨 (무수)트리멜리트산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, (무수)말레산, 푸마르산, 이타콘산, 옥텐산, 이소노난산, 벤조산, p-tert-벤조산, 이소옥탄산, 이소 데칸산, 시클로헥산산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 불포화 지방산 변성 에폭시에스테르 수지는 예를 들면, 상기 에폭시 수지와 상기 불포화 지방산을 필요에 따라 에스테르화 촉매의 존재하에서, 150∼250℃로 가열하여 탈수하고, 상기 에폭시 수지가 갖는 에폭시기나 2급의 수산기와 상기 불포화 지방산이 갖는 카르복시기를 에스테르화 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 에스테르화 반응에서 사용할 수 있는 에스테르화 촉매로서는 예를 들면, 티탄, 지르콘, 하프늄, 알루미늄, 주석, 아연, 마그네슘 등의 금속 화합물, 바람직하게는 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라브톡시드 등을 들 수 있다. 에스테르화 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 에폭시 수지와 상기 불포화 지방산의 전량에 대하여, 바람직하게는 10∼800ppm의 범위이며, 보다 바람직하게는 20∼500ppm의 범위이며, 특히 바람직하게는 30∼300ppm의 범위이다.
또한, 상기 불포화 지방산 변성 에폭시에스테르 수지를 제조할 때에, 에테르화 반응 등의 부반응을 억제하고 싶을 경우는 예를 들면, 디메틸벤질아민, 트리에틸아민 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 에폭시 수지와 상기 불포화 지방산을 반응시킬 때에, 다가 알코올을 병용할 수 있다.
상기 다가 알코올로서 사용할 수 있는 것은 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 디에틸 렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 수첨 비스페놀 A, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라 단독으로 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
상기 다가 알코올을 사용할 경우는 상기 에폭시 수지와 상기 불포화 지방산과 상기 다가 알코올을 혼합해서 에스테르화 반응시킴으로써, 불포화 지방산 변성 에폭시에스테르 수지를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)는 중화되기 전에는 상기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조 중의 카르복시기 등의 산기를 갖는다. 그 결과, 중화전의 상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)의 산가가 15∼40(mgKOH/g) 정도로 종래의 50 이상의 산가와 비교하여 보다 낮을 경우라도, 본 발명의 수지 조성물은 유기 용제의 함유량이 극히 적은, 또는 전혀 포함하지 않는 수성 매체 중에 안정하게 분산할 수 있고, 안료도 안정하게 분산시킬 수 있다. 또, 중화전의 상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)의 산가는 필요에 따라 선택할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 15∼40 이외의 산가이어도 좋다. 바람직한 산가는 10∼60, 보다 바람직한 산가는 10∼40, 가장 바람직한 산가는 20∼30이다.
상기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조의 일부 또는 전부는 상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)를 수중에 분산했을 때에, 염기성 화합물로 중화되어 있다. 중화에 사용하는 상기 염기성 화합물은 특별히 한정되지 않 지만, 예를 들면, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 2-아미노에탄올, 2-디메틸아미노에탄올, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라-n-부틸암모늄하이드로옥사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 염기성 화합물은 암모니아수 등과 같이 수용액으로서 사용할 수도 있다. 또한, 상기 염기성 화합물로서는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)를 함유하는 수성 도료가 도막을 형성했을 때에 휘발해서 도막 중에 잔류하지 않고, 그 결과 내수성 및 내식성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있으므로, 휘발성의 염기성 화합물이나 그 수용액, 예를 들면 암모니아수, 트리에틸아민, 2-디메틸아미노에탄올 등이 바람직하다.
상기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조를 갖는 비닐 단량체(a1)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2-메타크릴옥시에틸숙시닉애시드, 2-메타크릴옥시에틸헥사하이드로프탈레이트, 2-메타크릴옥시에틸글루타레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 필요에 따라 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조를 갖는 비닐 단량체(a1)는 예를 들면, (a)히드록시카르복시산과 카르복시기를 갖는 라디칼 중합성 불포화 화합물을 반응시키는 방법, (b)카르복시기를 갖는 라디칼 중합성 불포화 화합물과 ε-카프로락톤을 산촉매의 존재하에서 반응시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 부생성물을 억제할 수 있는 등의 관점에서 (b)의 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 (b)의 방법은 예를 들면, 카르복시기를 갖는 라디칼 중합성 불포화 화합물과 ε-카프로락톤을 산촉매의 존재하에서 혼합, 교반하고, 40∼150℃에서 반응시키는 방법이다.
상기 (b)의 방법으로 사용할 수 있는 카르복시기를 갖는 라디칼 중합성 불포화 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등을 들 수 있다. 산촉매로서는 예를 들면, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 염화알루미늄, 염화제2주석 등을 들 수 있다. 산성 촉매의 양은 필요에 따라 선택할 수 있지만, 상기 카르복시기를 갖는 라디칼 중합성 불포화 화합물 100중량부에 대하여, 1∼20중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 얻어지는 일반식(I)으로 표시되는 관능기를 갖는 비닐 단량체는 얻어지는 도막의 건조성이 양호하므로, 1분자 중에 ε-카프로락톤 유래의 구조 단위를 평균 1∼10개의 범위로 갖는 것이 바람직하고, 평균 1∼5개의 범위로 갖는 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는 1분자 중의 ε-카프로락톤 단위의 평균수가 2인 상품명 아로닉스 M-5300〔도오아고세이 가가꾸고오교오(주)〕을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A) 중에 있어서의, 상기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조로서, 일부 또는 전부가 염기성 화합물로 중화되어 있는 구조의 중량 비율은 특별히 한정되지 않지만, 0.5∼30중량%인 것이 바람직하고, 0.5∼22중량%가 보다 바람직하고, 2∼17중량%인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)와 안료의 분산 안정성이 뛰어나고, 양호한 내식성을 갖는 수성 도료용 수지 조성물을 얻을 수 있 다.
본 발명에서 사용하는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)는 상기 비닐 중합체 부분에, 상기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조로서, 일부 또는 전부가 염기성 화합물로 중화되어 있는 구조 이외에,
하기 일반식(II)
Figure 112007002247095-pct00003
(m은 3∼90, R2는 탄소수 2∼4의 알킬렌기, R3은 수소 원자 또는 메틸기이다)
으로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식(II)으로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드 구조는 상기 불포화 지방산 변성 에폭시에스테르 수지가 갖는 불포화 결합의 일부 또는 전부에 상기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조를 갖는 비닐 단량체(a1)와 기타 비닐 단량체(a2)를 중합시킬 때에,
상기 기타 비닐 단량체(a2)의 일부 또는 전부로서, 일반식(II)으로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 비닐 단량체(a21)를 사용함으로써, 상기 비닐 중합체 부분에 도입할 수 있다.
상기 일반식(II)으로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 비닐 단량체(a21)로서는 예를 들면, 수산기 함유 비닐 단량체에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등이 예로서 들 수 있다.
상기 일반식(II)으로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드 구조는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)와 안료의 뛰어난 분산 안정성이 얻어지고, 내식성이 양호한 도막이 얻어지므로, 상기 일반식(II) 중의 m이 10∼100의 범위내인 것이 바람직하고, 10∼60의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 10∼30의 범위내인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A) 중에 있어서의, 상기 일반식(II)으로 표시되는 관능기의 중량 비율은 0.5∼10중량%의 범위내가 바람직하고, 1∼8중량%의 범위내가 보다 바람직하고, 2∼5중량%의 범위내가 더욱 바람직하다. 이러한 범위내로 조정함으로써, 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)와 안료의 분산 안정성이 뛰어나고, 내식성이 양호한 도막을 형성할 수 있는 수성 도료용 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 기타 비닐 단량체(a2)로서는 상기 일반식(II)으로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 비닐 단량체(a21) 이외에, 예를 들면, (메타)아크릴산, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 크로톤산, 비닐아세트산, 아디프산모노비닐, 세바스산모노비닐, 이타콘산모노메틸, 말레산모노메틸, 푸마르산모노메틸, 숙신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 헥사히드로프탈산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 소르브산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 모노카르복시산류; 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 디카르복시산; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 도코사닐(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 시클로알킬(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트; 스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 4―메톡시부틸(메타)아크릴레이트 등의 ω-알콕시알킬(메타)아크릴레이트; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 3급 아미드기 함유 비닐계 단량체류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트; 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐에테르; N-메틸올(메타)아크릴아미드; N-메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 2급 아미노기 함유 비닐계 단량체; 비닐아세토아세테이트, 2-아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 활성 메틸렌기를 갖는 비닐 단량체; 비닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐계 단량체; 트리메틸실릴(메타)아크릴레이트 등의 실릴에스테르기를 함유하는 비닐계 단량체; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 함유하는 비닐계 단량체; 2-이소시아네이트프로펜, 2-이소시아네이트에틸비닐에테르, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트, m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 등의 이소시아네이트 기를 함유하는 비닐계 단량체 등을 들 수 있다. 필요에 따라 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합시켜 사용할 수도 있다.
또, 상기 기타 비닐 단량체(a2)로서는 예를 들면, 상기 수산기를 갖는 비닐 단량체와 ε-카프로락톤을 부가 반응시킨 것도 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)는 상기한 바와 같이 제조 방법 등에 한정은 없다. 예를 들면, 상기 불포화 지방산 변성 에폭시에스테르 수지에 상기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조를 갖는 비닐 단량체(a1)와 기타 비닐 단량체(a2)를 중합시켜 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)를 얻고, 이어서 얻어진 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1) 중의 상기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조에 함유되어 있는 카르복시기의 일부 또는 전부를 염기성 화합물로 중화함으로써 제조할 수 있다. 상기의 중합 방법으로서는 용액 중합법이 바람직하다.
용액 중합법으로서는, 예를 들면 이하의 방법이 있다. 유기 용제, 라디칼 중합 개시제 및 상기 불포화 지방산 변성 에폭시에스테르 수지의 존재하에서, 상기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조를 갖는 비닐 단량체(a1)와 기타 비닐 단량체(a2)를 반응 용기 중에 연속 적하 또는 일괄 첨가한다. 그 후, 1∼100kg/cm2, 바람직하게는 1∼10kg/cm2의 압력에서, 50∼150℃, 바람직하게는 80∼150℃로, 3∼20시간, 바람직하게는 4∼10시간 유지함으로써, 상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)를 제조할 수 있다. 상기 용액 중합을 할 때의 반응 용기 중 의 불휘발분은 30∼90중량%인 것이 바람직하고, 70∼90중량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 용액 중합법 등에 의한 상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)의 합성에 사용할 수 있는 라디칼 중합 계시제로서는 예를 들면, 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸부틸로니트릴), 아조비스시아노발레르산 등의 아조 화합물; tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 무기 과산화물을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않지만, 상기 비닐 단량체(a1)와 기타 비닐 단량체(a2)의 합계량 100중량부에 대하여, 0.1∼10중량부의 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용액 중합법에서 사용할 수 있는 유기 용제로서는 예를 들면, n-헥산, 헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지방족 또는 지환족 탄화수소 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 용제; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-아밀케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로프란 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판 올, 이소프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올 등의 알코올계 용제; 사염화탄소, 메틸렌디클로라이드, 헥사플루오로이소프로판올 등의 플론(flon)계 용제; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 용액 중합법에서는, 필요에 따라 연쇄 이동제 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄 등의 알킬메르캅탄; 벤질메르캅탄, 도데실벤질메르캅탄 등의 방향족 메르캅탄; 티오말산 등의 티오카르복시산 또는 그들의 염, 알킬에스테르류를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)는 1,000∼100,000의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 2,000∼50,000의 수평균 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하고, 3,000∼10,000의 수평균 분자량을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위내의 수평균 분자량을 갖는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)는 수중에 안정하게 분산할 수 있고, 또 내수성 및 내식성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있다. 또, 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)의 연화점이나 유리 전이점은 특별히 한정되지 않고 필요에 따라 선택할 수 있다. 바람직한 연화점은 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 -20∼70℃, 더욱 바람직하게는 -10∼40℃이다. 바람직한 유리 전이점은 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 -10∼60℃, 더욱 바람직하게는 0∼40℃이다.
본 발명에서 사용하는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)로서는 예를 들면, 5∼100의 산가를 갖는 것을 들 수 있지만, 그 중에서도 15∼40의 산가를 갖는 것이 바람직하고, 20∼35의 산가를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이에 의하여, 안료 분 산성, 내식성 및 내수성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있다.
상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)를 수중에 분산시키는 방법으로서는 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)를 용해한 유기 용제 용액을 사용하는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)에 함유되어 있는 카르복시기의 일부 또는 전부의 염기성 화합물에 의한 중화와, 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)의 중화물〔= 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A). 이하 같음〕의 유기 용제 용액과 물의 혼합에 의한 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)의 중화물의 수중에의 전상 유화를 행하는 전상 유화법이 바람직한 방법으로서 들 수 있다.
상기 전상 유화법에서는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)에 함유되어 있는 카르복시기의 일부 또는 전부의 중화를 염기성 화합물에 의해 행하여 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)의 중화물의 유기 용제 용액을 얻은 후, 이것을 물과 혼합해서 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)의 중화물의 수중에의 전상 유화를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)의 유기 용제 용액과 염기성 화합물과 물을 혼합함으로써, 또는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)의 유기 용제 용액과 염기성 화합물을 함유한 물을 혼합함으로써, 카르복시기의 일부 또는 전부의 염기성 화합물에 의한 중화와, 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)의 중화물의 수중에의 전상 유화를 동시에 행해도 좋다.
상기 전상 유화법에서 사용하는 염기성 화합물로서는 상기한 바와 같다. 그 중에서도 도막을 형성했을 때에 휘발해서 도막 중에 잔류하지 않고, 내수성 및 내식성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있으므로, 휘발성의 염기성 화합물이나 그 수용 액, 예를 들면 암모니아수, 트리에틸아민, 2-디메틸아미노에탄올 등이 바람직하고, 암모니아수가 보다 바람직하다.
상기 전상 유화법에 의해, 상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)를 수중에 분산시킬 때는 필요에 따라 디스퍼, 호모믹서 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전상 유화법에 의해 얻어지는 상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)의 수성 분산체는 유기 용제를 함유하고 있기 때문에, 함유되어 있는 유기 용제의 일부 또는 전부를 제거하는 것이 바람직하다. 상기 수성 분산체로부터 유기 용제의 일부 또는 전부를 제거하는 방법으로서는 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 감압하에서 증류 제거하는 방법 등이 바람직하다. 상기 유기 용제의 제거는 통상 유기 용제의 함유율이 10중량% 미만이 될 때까지 행하나, 그 중에서도 0∼8중량%가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 환경 부하 저감의 관점에서 0∼5중량%가 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하고, 0∼3중량%가 될 때까지 행하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 전상 유화법으로 얻어진 수성 분산체 중의 유기 용제의 함유율이 10중량% 미만일 경우는 이들의 처리는 반드시 필요하지 않다. 그렇지만, 이 경우도 유기 용제의 일부 또는 전부를 제거하는 것이 바람직하다.
상기 전상 유화 이외의 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)의 수중에의 분산 방법으로서는 예를 들면, 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)의 중화물을 용융시킨 것과 가압 가열된 물을 기계적으로 교반 혼합함으로써, 또는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)와 염기성 화합물을 함유하는 가압 가열한 물을 기계적으로 교반 혼 합함으로써, 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)의 중화물을 수중에 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)의 수중에의 분산시에는 상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)나 안료의 분산 안정성을 향상시키기 위해서, 본 발명의 목적을 달성하는 범위내에서 유화제를 사용할 수 있다.
상기 유화제로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 비(非)이온계 유화제, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염 등의 음이온계 유화제, 4급 암모늄염 등의 양이온계 유화제 등을 들 수 있다. 유화제는 얻어지는 도막의 내수성 및 내식성을 저하시키지 않기 위해서라도, 되도록이면 사용하지 않는 것이 바람직하다.
얻어진 본 발명의 수성 도료용 수지 조성물은 수성 매체 중에 상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)의 입자가 분산한 것이다. 이러한 입자의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 40∼200nm인 것이 바람직하고, 60∼175nm인 것이 보다 바람직하고, 80∼150nm인 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명에서 말하는 입경은 마이크로 트랙 입도 분석계(마이크로 트랙 9340-UPA, 니키소가부시끼가이샤제)로 구한 값이다.
이렇게 얻어지는 본 발명의 수성 도료용 수지 조성물에는 성막성이나 도포성을 향상시키기 위해서 유기 용제를 첨가할 수 있다. 그 첨가량은 통상 유기 용제 의 합계의 함유율이 10중량% 미만, 바람직하게는 0∼8중량%, 보다 바람직하게는 0∼5중량%, 더욱 바람직하게는 0∼3중량%가 되는 범위내이다. 상기 유기 용제로서는 상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)의 용액 중합할 때에 사용할 수 있는 것으로서 예시한 유기 용제와 같은 것을 들 수 있다.
본 발명의 수성 도료용 수지 조성물은 금속 기재용 도료로서 유용하며, 그 중에서도 뛰어난 내수성 및 내식성이 요구되고 있는 금속 기재의 방청용 도료로서 유용하다.
다음으로, 본 발명의 수성 도료에 대해서 설명한다.
본 발명의 수성 도료는 상기한 본 발명의 수성 도료용 수지 조성물과 안료 등의 착색제를 함유하는 수성 도료이면 좋다. 경우에 따라서는 염료를 사용하거나, 혹은 염료와 조합시켜도 좋지만, 안료를 사용함으로써 특히 뛰어난 효과를 얻을 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 수성 도료용 수지 조성물에 안료를 첨가하고, 볼 밀, 샌드 밀, 고속 임펠러, 3본 롤 등의 연육(練肉) 장치로 연육시켜, 또 필요에 따라 금속 드라이어, 레벨링제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 첨가제나, 기타 수성 수지 등의 수지류 등을 첨가, 혼합하여 이루어지는 수성 도료를 들 수 있다.
상기한 안료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 카본블랙, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화철 등의 금속 산화물이나, 알루미늄 플레이크(flake), 운모, 규산염류, 황산바륨, 탄산칼슘 등의 무기안료나, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 퀴나크리돈, 벤즈이미다졸론, 스렌, 페릴렌 등의 유기 안료 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 임의로 조합시켜 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 도료를 방청용 도료로서 사용할 경우에는 방청 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 방청 안료로서는 예를 들면, 염기성 크롬산납, 크롬산아연, 크롬산스트론튬, 크롬산바륨 등의 크롬산염 화합물; 납산칼슘, 연단, 납시안아미드 등의 납계 화합물; 인산아연, 트리폴리인산알루미늄, 아인산아연 등의 인산염계 화합물; 염기성 몰리브덴산아연, 몰리브덴산칼슘 등의 몰리브덴산염계 화합물; 메타붕산바륨, 메타붕산칼슘, 칼슘보로실리케이트 등의 붕산염계 화합물; 운모상 산화철, 일반식 MeO·Fe2O3(단, 식 중의 Me는 칼슘, 스트론튬, 바륨, 마그네슘, 아연 또는 망간으로 이루어지는 2가의 금속 원자를 나타낸다)로 표시되는 철산화물계 화합물; 텅스텐산아연, 텅스텐산칼슘 등의 염기성 텅스텐산염계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 안료의 양은 특별히 한정되지 않지만, 안료 중량 농도(PWC) 65중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하고, 0.1∼50중량%로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 1∼40중량%로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 의하여 얻어지는 도막의 내식성의 저하를 억제할 수 있다.
또, 상기 방청 안료를 사용할 경우는 PWC가 40중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1∼35중량%로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼30중량%로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 의하여 얻어지는 도막의 내수성의 저하를 억제할 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서 사용할 수 있는 것은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤조트리아졸계 화합물, 옥살산아닐리드계, 히드록시벤조페논계 등을 들 수 있다. 상기 산화 방지제로서 사용할 수 있는 것은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 힌더드 아민계 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제나 산화 방지제의 양은 필요에 따라 선택할 수 있지만, 본 발명의 수성 도료의 불휘발분 100중량부에 대하여, 0.5∼5중량부 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기타 수성 수지류로서 사용할 수 있는 것은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세트산비닐계 수지, 스티렌-부타디엔계 수지, 스티렌-아크릴로니트릴계 수지, 아크릴계 수지, 풀루오로올레핀계 수지, 실리콘 변성 비닐계 중합체, 폴리비닐알콜, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 에폭시계 수지, 알키드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에테르 수지, 실리콘계 수지, 동물성 단백질, 전분, 셀룰로오스 유도체, 덱스트린, 아라비안 고무를 들 수 있다.
본 발명의 수성 도료에 있어서, 상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)가 불포화로 이중 결합을 갖고 있을 경우는 경화 촉매로서 금속 드라이어를 바람직하게 사용할 수 있다. 이에 의하여 내수성 및 내식성이 더욱 뛰어난 도막을 형성할 수 있다.
상기 금속 드라이어로서는 예를 들면, 테트라이소프로필티타네이트, 디부틸주석라우레이트, 디부틸주석아세테이트, 디부틸주석디옥테이트, 나프텐산코발트 등 의 금속 화합물류 등을 들 수 있다.
상기 금속 드라이어의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A) 100중량부에 대하여, 0.1∼10중량부가 되는 범위내가 바람직하고, 1∼10중량부가 되는 범위가 보다 바람직하다. 이에 의하여 내식성 및 내수성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 수성 도료의 점도는 포드컵(Ford cup) No.4를 사용해서 측정했을 경우, 온도 조건 25℃에서 20∼200초인 것이 바람직하고, 35∼170초인 것이 보다 바람직하고, 50∼150초인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수성 도료는 예를 들면, 기재에 본 발명의 수성 도료를 도장하고, 이어서 건조시킴으로써, 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 수성 도료를 기재에 도장하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 스프레이법, 정전법, 전착법 등의 방법을 적용할 수 있다. 원하는 건조 경화 막두께가 얻어지도록 바람직한 조건을 선택하고, 적절히 도장해 경화시키면 좋다.
도장후의 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상온에서 1∼10일간 건조시키는 방법이나, 40∼250℃에서 30초∼3시간 가열 건조하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 수성 도료를 도장할 수 있는 기재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 금속 기재, 플라스틱 기재, 목질 기재, 유리 기재, 슬레이트 기재, 종이나 고무 등의 여러가지 분야에서 일반적으로 사용될 수 있는 기타 기재 등을 들 수 있다. 이들의 표면에 도금 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다.
상기 금속 기재로서 사용할 수 있는 것은 예를 들면, 철, 니켈, 알루미늄, 구리, 납, 크롬, 아연, 주석, 마그네슘, 티탄, 이들의 합금, 스텐레스 스틸, 황동 등을 들 수 있다. 이들의 표면은 도금 등의 표면 처리가 되어 있어도 좋다.
상기 무기질 기재로서 사용할 수 있는 것은 예를 들면, 콘크리트, 모르타르, 석면 슬레이트, 경량 기포 콘크리트(ALC), 돌로마이트 플라스터, 석고 플라스터, 규산칼슘판, 알루미나, 실리카, 지르코니아 등의 금속 산화물을 소결해서 얻어지는 세라믹, 유리 등을 들 수 있다.
상기 플라스틱 기재로서 사용할 수 있는 것은 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, ABS수지, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 열가소성 수지로 이루어지는 것이나; 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 가교형 폴리우레탄, 가교형의 아크릴 수지, 가교형의 포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지로 이루어지는 것을 들 수 있다.
상기 기재의 형상은 필요에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면, 판상, 구상, 필름상 등의 각종의 형상이어도 좋다.
본 발명의 수성 도료를 도장해서 얻어지는 도장물은 내식성 등이 뛰어난 도막을 갖는 것이다. 이러한 도장물로서는 특별히 문제가 없는 한 어떠한 물품이어도 좋다. 예를 들면, 자동차, 자동 이륜차, 전차, 자전거, 선박, 비행기나 텔레비전, 라디오, 냉장고, 세탁기, 쿨러, 쿨러 실외기, 컴퓨터 등 및 그들에 사용할 수 있는 금속이나 플라스틱으로 이루어지는 부품, 기와, 지붕 재료, 벽 재료, 창틀, 도어, 도로, 도로 표지, 가드레일, 교량, 탱크, 굴뚝, 빌딩 등을 들 수 있다.
이하에, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
교반기, 온도계, 온도 조절 장치 및 질소 도입관을 장비한 4구 플라스크에 탈수 피마자유 지방산 160중량부, 대두유 지방산 161중량부, 에피크론 1050(다이니뽄잉끼 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤제 비스페놀 A형 에폭시 수지) 322중량부, 무수말레산 7중량부 및 트리에틸아민 0.3중량부를 주입하고, 교반하면서 180℃까지 승온했다. 이어서, 탈수 상태를 보면서 230℃까지 승온시켜 에스테르화시켰다. 수지의 산가가 10(mgKOH/g) 이하가 되는 시점에서 100℃까지 냉각하고, 메틸이소부틸케톤 293중량부를 더 가해서, 불포화 지방산 변성 에폭시에스테르 수지 용액을 얻었다.
다음으로, 내온을 120℃로 유지하고, 상기 반응 용기 중에 스티렌 95중량부, 이소부틸메타크릴레이트 95중량부, 아로닉스 M5300〔도오아고세이 가부시끼가이샤제, 상기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조 중 n=2이며, R1이 탄소수 5의 알킬렌기인 아크릴 단량체〕 160중량부, t-부틸퍼옥시벤조네이트 20중량부 및 메틸이소부틸케톤 20중량부를 3시간에 걸쳐 첨가하고, 동온도에서 5시간 더 반응시켜, 산가 34(mgKOH/g)의 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)의 용액을 얻었 다.
다음으로, 용액을 40℃까지 냉각하고, 반응 용기에 25중량% 암모니아 수용액 88중량부를 가해서 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)를 중화하고, 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)의 용액으로 했다. 그 후, 교반하면서 이온 교환수 2377.8중량부를 소량씩 첨가하고, 전상 유화시켰다. 전상 유화 종료후, 감압하에서 메틸이소부틸케톤 및 물 939중량부를 제거하여, 메틸이소부틸케톤이 제거된 갈색 유탁액을 얻었다. 25중량% 암모니아수로 pH 8.7로 조정한 후, 200메시(mesh)로 여과하여, 본 발명의 수성 도료용 수지 조성물(p-1)〔불휘발분 36중량%, 산가 34(mgKOH/g), pH 8.7〕을 얻었다.
얻어진 본 발명의 수성 도료용 수지 조성물(p-1)의 수분산성 및 유기 용제 함유량의 평가와, 불휘발분의 수평균 분자량의 측정을 아래와 같이 행했다.
(수분산성의 평가 방법)
수성 도료용 수지 조성물을 40℃에서 1개월간 저장한 후의 외관 관찰과, 점도 측정 결과로부터 이하의 기준으로 평가했다.
○ : 침전물 없음, 점도 상승 없음 또는 초기 점도에 대하여 점도 상승이 2배 미만.
△ : 침전물 없음, 초기 점도에 대하여 2배 이상의 점도 상승 있음.
× : 침전물 있음.
(유기 용제 함유량의 평가 방법)
수성 도료용 수지 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 가스 크로마토그램(시 마즈 세이사쿠쇼제의 QP-5050A)으로 측정하여, 이하의 기준으로 평가했다.
◎ : 0.1중량% 미만.
○ : 0.1중량%∼3.0중량% 미만.
△ : 3.0중량%∼10중량% 미만.
× : 10중량% 이상.
(수평균 분자량의 측정 방법)
고속 겔투과 크로마토그래피(도오소오 가부시끼가이샤제, HLC-8220GPC)를 사용하고, 온도 40℃, 유속 1ml/min의 조건하에서, 수성 도료용 수지 조성물 중의 불휘발분의 수평균 분자량을 측정했다. 결과를 제1 표에 나타낸다.
실시예 2
사용하는 비닐 단량체, 유기 용제 및 염기성 화합물 등을 하기 제1 표에 기재된 것으로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 전상 유화까지 행했다. 전상 유화후, 감압하에서 메틸이소부틸케톤 및 물 939중량부를 제거하여, 메틸이소부틸케톤이 제거된 갈색 유탁액을 얻었다. 25중량% 암모니아수로 pH 8.5로 조정한 후, 200메시로 여과하여, 본 발명의 수성 도료용 수지 조성물(p-2)〔불휘발분 : 36중량%, 중화전의 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)의 산가 : 23(mgKOH/g), pH 8.5〕을 얻었다.
얻어진 본 발명의 수성 도료용 수지 조성물(p-2)을 사용한 이외는 실시예 1과 같이 하여, 수분산성 및 유기 용제 함유량의 평가와, 불휘발분의 수평균 분자량의 측정을 행했다. 결과를 제1 표에 나타낸다.
실시예 3
사용하는 비닐 단량체, 유기 용제 및 염기성 화합물 등을 하기 제1 표에 기재된 것으로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 전상 유화까지 행했다. 전상 유화후, 감압하에서 메틸이소부틸케톤 및 물 939중량부를 제거하여, 메틸이소부틸케톤이 제거된 갈색 유탁액을 얻었다. 25중량% 암모니아수로 pH 8.5로 조정한 후, 200메시로 여과하여, 본 발명의 수성 도료용 수지 조성물(p-3)〔불휘발분 : 36중량%, 중화전의 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)의 산가 : 34(mgKOH/g), pH 8.5〕을 얻었다.
얻어진 본 발명의 수성 도료용 수지 조성물(p-3)을 사용한 이외는 실시예 1과 같이 하여, 수분산성 및 유기 용제 함유량의 평가와, 불휘발분의 수평균 분자량의 측정을 행했다. 결과를 제1 표에 나타낸다.
비교예 1
사용하는 비닐 단량체, 유기 용제 및 염기성 화합물 등을 하기 제1 표에 기재된 것으로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로, 전상 유화를 행하여, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르를 12.9중량% 함유하는 갈색 유탁액을 얻었다. 디메틸에탄올아민으로 pH 8.7로 조정한 후, 교반하면서 이온 교환수 1468.5중량부를 소량씩 첨가하여, 전상 유화시켜 갈색 유탁액을 얻었다. 200메시로 여과하여, 비교용의 수성 도료용 수지 조성물(p-4)〔불휘발분 : 36중량%, 중화전의 비닐 변성 에폭시에스테르 수지의 산가 : 35(mgKOH/g), pH 8.7〕을 얻었다. 또, 본 비교예 1은 특허문헌 1에 준거해서 제조한 수성 도료용 수지 조성물의 제조 예이다.
얻어진 비교용의 수성 도료용 수지 조성물(p-4)을 사용한 이외는 실시예 1과 같이 하여, 수분산성 및 유기 용제 함유량의 평가와, 불휘발분의 수평균 분자량의 측정을 행했다. 결과를 제1 표에 나타낸다.
비교예 2
사용하는 비닐 단량체, 유기 용제 및 염기성 화합물 등을 하기 제1 표에 기재된 것으로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 전상 유화까지 행했다. 전상 유화후, 감압하에서 메틸이소부틸케톤 및 물 939중량부를 제거하여, 메틸이소부틸케톤이 제거된 응집물이 관찰되는 백색 액체를 얻었다. 25중량% 암모니아수로 pH 8.7로 조정한 후, 200메시로 여과하여, 비교용의 수성 도료용 수지 조성물(p-5)〔불휘발분 36중량%, 중화전의 비닐 변성 에폭시에스테르 수지의 산가 : 35(mgKOH/g), pH : 응집물이 관찰되는 액체이며, 정확한 측정은 불능했다〕을 얻었다. 또, 본 비교예 2는 특허문헌 1에 준거해서 제조한 수성 도료용 수지 조성물 중의 메틸이소부틸케톤을 감압하에서 제거했을 경우의 제조예이다.
얻어진 비교용의 수성 도료용 수지 조성물(p-5)을 사용한 이외는 실시예 1과 같이 하여, 수분산성 및 유기 용제 함유량의 평가와, 불휘발분의 수평균 분자량의 측정을 행했다. 결과를 제1 표에 나타낸다.
비교예 3
사용하는 비닐 단량체, 유기 용제 및 염기성 화합물 등을 하기 제1 표에 기재된 것으로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 전상 유화까지 행했다. 전 상 유화후, 감압하에서 메틸이소부틸케톤 및 물 939중량부를 제거하여, 메틸이소부틸케톤의 대부분이 제거된 갈색 유탁액을 얻었다. 25중량% 암모니아수로 pH 8.5로 조정한 후, 200메시로 여과하여, 비교용의 수성 도료용 수지 조성물(p-6)〔불휘발분 36중량%, 중화전의 비닐 변성 에폭시에스테르 수지의 산가 : 60(mgKOH/g), pH 8.5〕을 얻었다. 또, 본 비교예 3은 상기 비교예 2의 수성 도료용 수지 조성물의 수분산성의 향상을 목적으로 한, 산가가 높은 수성 도료용 수지 조성물의 제조예이다.
얻어진 비교용의 수성 도료용 수지 조성물(p-6)을 사용한 이외는 실시예 1과 같이 하여, 수분산성 및 유기 용제 함유량의 평가와, 불휘발분의 수평균 분자량의 측정을 행했다. 결과를 제1 표에 나타낸다.
비교예 4
교반기, 온도계, 온도 조절 장치, 질소 도입관을 장비한 4구 플라스크에 이온 교환수 185중량부를 주입하고, 80℃까지 승온했다. 적하 깔때기에서 아로닉스 M5300 20중량부, 디메틸에탄올아민 5.9중량부 및 스티렌 80중량부의 모노머 용액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 또한, 4,4-아조비스-4-시아노발레르산 1부를 디메틸에탄올아민 0.55중량부로 중화하고, 40중량부의 이온 교환수에 용해한 개시제 용액을 모노머 용액과 동시에 적하했다. 80℃에서 5시간 교반을 계속한 후 냉각하여, 수성 도료용 수지 조성물(p-7)을 얻었다. 또, 본 비교예 4는 특허문헌 2에 준거해서 제조한 수성 도료용 수지 조성물의 제조예이다.
얻어진 비교용의 수성 도료용 수지 조성물(p-7)을 사용한 이외는 실시예 1과 같이 하여, 수분산성 및 유기 용제 함유량의 평가와, 불휘발분의 수평균 분자량의 측정을 행했다. 결과를 제2 표에 나타낸다.
비교예 5
사용하는 비닐 단량체, 유기 용제 및 염기성 화합물 등을 하기 제2 표에 기재된 것으로 변경한 이외는 비교예 4와 같은 방법으로 수성 도료용 수지 조성물(p-8)을 얻었다. 또, 본 비교예 5는 상기 비교예 4의 수성 도료용 수지 조성물이 상온에서 조막할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한, 유리 전이점이 보다 낮은 수성 도료용 수지 조성물의 제조예이다.
얻어진 비교용의 수성 도료용 수지 조성물(p-8)을 사용한 이외는 실시예 1과 같이 하여, 수분산성 및 유기 용제 함유량의 평가와, 불휘발분의 수평균 분자량의 측정을 행했다. 결과를 제2 표에 나타낸다.
비교예 6
사용하는 비닐 단량체, 유기 용제 및 염기성 화합물 등을 하기 제2 표에 기재된 것으로 변경한 이외는 비교예 4와 같은 방법으로 수성 도료용 수지 조성물(p-9)을 얻었다. 또, 본 비교예 6은 상기 비교예 5의 수성 도료용 수지 조성물 중의 수지 성분의 분자량이 측정 가능하게 되는 것을 목적으로 한, 분자량이 보다 낮은 수성 도료용 수지 조성물의 제조예이다.
얻어진 비교용의 수성 도료용 수지 조성물(p-9)을 사용한 이외는 실시예 1과 같이 하여, 수분산성 및 유기 용제 함유량의 평가와, 불휘발분의 수평균 분자량의 측정을 행했다. 결과를 제2 표에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112007002247095-pct00004
[표 2]
Figure 112007002247095-pct00005
* 에피크론 1050은 다이니뽄잉끼 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤제의 에폭시 당량 475g/당량의 비스페놀 A형 에폭시 수지를 나타낸다.
* 아로닉스 M5300은 도오아고세이 가부시끼가이샤제, 상기 일반식(I)으로 표시되는 관능기 중 n=2이며, R1이 탄소수 5의 알킬렌기인 아크릴 단량체를 나타낸다.
* M-230G는 신나카무라 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤제의 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌옥사이드 구조의 평균 반복수 : 23)를 나타낸다.
실시예 4
실시예 1에서 얻어진 수성 도료용 수지 조성물(p-1) 69.4중량부에 산화티탄(이시하라산교오 가부시끼가이샤제, 타이페이크 R930) 20중량부, 탄산칼슘(시라이시산교 가부시끼가이샤제, 호모칼D) 30중량부 및 소포제(산노푸코 가부시끼가이샤제, SN디포머77) 0.5중량부를 혼합하고, 샌드 밀로 30분간 연육해서 연육베이스를 얻었다. 이어서, 이 연육베이스에 수성 도료용 수지 조성물(p-1) 69.4중량부, 레벨링제(BYK사제, BYK-346) 0.5중량부, 레벨링제 (BYK사제, BYK-381) 0.5중량부 및 드라이어(다이니뽄잉끼 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤제, 디크네이트3111) 0.8중량부를 호모디스퍼로 혼합하여, 수성 도료를 제조했다.
이어서, 얻어진 수성 도료의 안료 분산성과, 이 수성 도료로 이루어지는 도막의 내수성 및 내식성을 하기와 같이 평가했다. 결과를 제3 표에 나타낸다.
(안료 분산성의 평가 방법)
수성 도료를 25℃에서 7일간 방치한 후의 수성 도료 안료 침강 상태를 관찰하는 동시에, 안료 재분산성의 유무를 조사하여, 이하의 기준으로 평가했다.
◎ : 안료의 침강 없음.
○ : 도료의 최상부에 클리어층 발생.
△ : 안료의 하부에 안료의 침강이 있지만, 손교반에 의해 안료 재분산 가능.
× : 안료의 하부에 안료의 침강이 있고, 손교반으로는 안료 재분산 불능.
(도막의 내수성의 평가 방법)
수성 도료를 탈지한 철판(일본 테스트 패널제, SPCC-SD판)위에 건조 도막의 막두께가 30㎛가 되도록 바 코터로 도장하고, 상온에서 7일 건조하여, 시험용의 도판을 얻고, 얻어진 도판을 상온의 수중에 3일간 침지한 후의 외관을 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.
◎ : 도막에 이상이 인정되지 않음.
○ : 도막에 약간의 부풀음이 인정됨.
△ : 도막에 부풀음이 인정됨.
× : 도막에 부풀음, 벗겨짐이 인정됨.
(내식성의 평가 방법)
상기 도판을 커터 나이프의 칼 끝으로 도막 위로부터 기재에 달하도록 교차하는 2줄의 칼집을 냈다. 35℃에서의 농도가 5중량%의 염화나트륨 수용액을 JIS Z2371에 규정하는 분무 장치를 사용하고, 상기 방법으로 칼집을 낸 도판에 125시간 분무했다. 분무후, 도판을 물로 세척하고, 2시간 건조시킨 후, 셀로판 점착테이프를 도막에 부착하고, 셀로판 점착테이프를 떼었을 때의 도막의 박리의 정도를 하기의 기준으로 평가했다. 또, 하기 평가에 있어서의 박리폭이라 함은, 커터 나이프로 낸 칼집을 중심으로 했을 때의 도막이 박리한 폭을 나타낸다.
◎ : 박리 시험의 박리폭이 1mm미만.
○ : 박리 시험의 박리폭이 1mm이상∼2mm미만.
△ : 박리 시험의 박리폭이 2mm이상∼4mm미만.
× : 박리 시험의 박리폭이 4mm이상.
실시예 5∼6 및 비교예 4∼8
수성 도료용 수지 조성물(p-1) 대신에 수성 도료용 수지 조성물(p-2)∼(p-4), (p-6)∼(p-9) 중 제3 표 및 제4 표에 나타내는 조성물을 각각 사용하는 이외는 실시예 4와 같은 방법으로 수성 도료를 제조했다. 또, 수성 도료용 수지 조성물(p-5)은 수분산성이 떨어지기 때문에, 수성 도료의 제조는 행하지 않았다.
이어서, 얻어진 수성 도료를 각각 사용한 이외는 실시예 4와 같이 하여, 수성 도료의 안료 분산성과, 이 수성 도료로 이루어지는 도막의 내수성 및 내식성을 평가했다. 결과를 제3 표와 제4 표에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112007002247095-pct00006
[표 4]
Figure 112007002247095-pct00007
*타이페이크 R930은 이시하라산교오 가부시끼가이샤제의 산화티탄을 나타낸다.
* 호모칼D는 시라이시산교오 가부시끼가이샤제의 탄산칼슘을 나타낸다.
* SN디포머777은 산노푸코 가부시끼가이샤제의 소포제를 나타낸다.
* BYK-346은 BYK사제의 레벨링제를 나타낸다.
* BYK-381은 BYK사제의 레벨링제를 나타낸다.
* 디크네이트3111은 다이니뽄잉끼 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤제의 드라이어를 나타낸다.

Claims (18)

  1. 비닐 중합체 부분이 결합한 지방산쇄를 갖는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A) 및 물을 함유하여 이루어지고, 상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)가 상기 비닐 중합체 부분에 하기 일반식(I)
    Figure 112007002247095-pct00008
    (n은 1∼10, R1은 탄소수 2∼18의 알킬렌기를 나타낸다)
    으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조를 갖고, 또 상기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조의 일부 또는 전부가 염기성 화합물로 중화되어 있는 것을 특징으로 하는 수성 도료용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)가 15∼40의 산가를 갖는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지를 염기성 화합물로 중화하여 이루어지는 수지인, 수성 도료용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조가 n=2이며, R1이 탄소수 5의 알킬렌기인, 수성 도료용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)가 상기 비닐 중합체 부분에 하기 일반식(II)
    Figure 112007002247095-pct00009
    (m은 3∼90, R2는 탄소수 2∼4의 알킬렌기, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
    으로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 것인, 수성 도료용 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A) 중에 있어서의 상기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조로서, 일부 또는 전부가 염기성 화합물로 중화되어 있는 구조의 중량 비율이 0.5∼22중량%인, 수성 도료용 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A) 중에 있어서의 상기 일반식(II)으로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드 구조의 중량 비율이 1∼10중량%인, 수성 도료용 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)가 1,000∼10,000의 수평균 분자량을 갖는 수지인, 수성 도료용 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A) 및 물과 함께 유기 용제를 함유하고, 유기 용제의 함유율이 0∼3중량%인, 수성 도료용 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A)가, 에폭시 수지가 갖는 에폭시기 또는 수산기와, 불포화 지방산이 갖는 카르복시기가 반응해서 얻어지는 불포화 지방산 변성 에폭시에스테르 수지가 갖는 불포화 결합의 일부 또는 전부에 상기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조를 갖는 비닐 단량체와 기타 비닐 단량체를 중합시켜 얻어지는 수지를 염기성 화합물로 중화하여 이루어지는 수지인, 수성 도료용 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수성 도료용 수지 조성물과 안료 를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성 도료.
  11. 에폭시 수지가 갖는 에폭시기, 또는 에폭시기 및 수산기와, 불포화 지방산이 갖는 카르복시기를 반응시켜 얻어지는 불포화 지방산 변성 에폭시에스테르 수지가 갖는 불포화 결합의 일부 또는 전부에 하기 일반식(I)
    Figure 112007002247095-pct00010
    (n은 1∼10, R1은 탄소수 2∼18의 알킬렌기를 나타낸다)
    으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조를 갖는 비닐 단량체(a1)와 기타 비닐 단량체(a2)를 중합시켜 얻어지는 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)의 유기 용제 용액을 준비하는 공정과,
    상기 유기 용제 용액과, 염기성 화합물과, 물을 사용하여,
    상기 유기 용제 용액 중의 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)에 함유되어 있는 카르복시기의 일부 또는 전부의 염기성 화합물에 의한 중화와, 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)의 중화물의 유기 용제 용액과 물의 혼합에 의한 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)의 중화물의 수중에의 전상(轉相, phase inversion) 유화를 행하는 공정과,
    전상 유화후에, 유기 용제의 일부 또는 전부를 제거하는 공정을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 수성 도료용 수지 조성물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)의 유기 용제 용액이 상기 불포화 지방산 변성 에폭시에스테르 수지가 갖는 불포화 결합의 일부 또는 전부에 상기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조를 갖는 비닐 단량체(a1)와 기타 비닐 단량체(a2)를 유기 용제 중에서 중합시켜 얻어지는 유기 용제 용액인, 수성 도료용 수지 조성물의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 염기성 화합물이 암모니아수인, 수성 도료용 수지 조성물의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)가 15∼40의 산가를 갖는 수지인, 수성 도료용 수지 조성물의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조가 n=2이며, R1이 탄소수 5의 알킬렌기인, 수성 도료용 수지 조성물의 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1)가 기타 비닐 단량체(a2)의 일부 또는 전부로서, 하기 일반식(II)
    Figure 112007002247095-pct00011
    (m은 3∼90, R2는 탄소수 2∼4의 알킬렌기, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
    으로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 비닐 단량체를 사용해서, 중합시켜 얻어지는 수지인, 수성 도료용 수지 조성물의 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 비닐 변성 에폭시에스테르 수지(A1) 중에 있어서의 상기 일반식(I)으로 표시되는 말단 카르복시기 함유 구조로서, 일부 또는 전부가 염기성 화합물로 중화되어 있는 구조의 중량 비율이 0.5∼22중량%인, 수성 도료용 수지 조성물의 제조 방법.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용제의 함유율이 0∼3중량%가 될 때까지 유기 용제를 제거하는, 수성 도료용 수지 조성물의 제조 방법.
KR1020077000580A 2004-09-28 2005-09-27 수성 도료용 수지 조성물, 수성 도료 및 수성 도료용 수지조성물의 제조 방법 KR101035296B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004281460 2004-09-28
JPJP-P-2004-00281460 2004-09-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070057765A KR20070057765A (ko) 2007-06-07
KR101035296B1 true KR101035296B1 (ko) 2011-05-19

Family

ID=36118935

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077000580A KR101035296B1 (ko) 2004-09-28 2005-09-27 수성 도료용 수지 조성물, 수성 도료 및 수성 도료용 수지조성물의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7737213B2 (ko)
EP (1) EP1795566B1 (ko)
KR (1) KR101035296B1 (ko)
CN (1) CN1997716B (ko)
WO (1) WO2006035789A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITRM20100226A1 (it) * 2010-05-10 2011-11-10 Bayer Materialscience Ag Composizioni stabilizzanti.

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003119245A (ja) 2001-10-05 2003-04-23 Dainippon Ink & Chem Inc ビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体、水性塗料組成物および塗装物

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5281344A (en) * 1975-12-29 1977-07-07 Dainippon Ink & Chem Inc Water-based coating composition
JPS595224B2 (ja) * 1976-12-17 1984-02-03 大日本インキ化学工業株式会社 水性被覆用組成物
JPS56133310A (en) * 1980-03-25 1981-10-19 Dainippon Ink & Chem Inc Emulsion composition
JPS59174659A (ja) * 1983-03-23 1984-10-03 Dainippon Toryo Co Ltd 水系被覆組成物
JPS6081262A (ja) * 1983-10-12 1985-05-09 Dainippon Ink & Chem Inc 低温乾燥電着塗料用樹脂組成物
JPH0755970B2 (ja) * 1986-07-14 1995-06-14 関西ペイント株式会社 グラフトエポキシ樹脂の製造法
US5124406A (en) * 1989-04-12 1992-06-23 Cargill, Incorporated Epoxy ester copolymer from fatty acid-styrene base
JP3092159B2 (ja) * 1990-11-29 2000-09-25 大日本インキ化学工業株式会社 水性分散樹脂の製造方法
JP3025367B2 (ja) * 1992-02-05 2000-03-27 神東塗料株式会社 水性塗料用樹脂組成物
JPH06184492A (ja) * 1992-12-18 1994-07-05 Dainippon Ink & Chem Inc 水性塗料用樹脂組成物
JP3343273B2 (ja) * 1993-02-26 2002-11-11 日立化成工業株式会社 水性樹脂組成物及び塗料
US5696182A (en) * 1993-03-15 1997-12-09 Canon Kabushiki Kaisha Ink, ink-jet recording process making use of the ink, and apparatus using the ink
US5496589A (en) * 1993-03-23 1996-03-05 Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. Curing composition and method for impregnating wood
AU666622B2 (en) * 1993-06-11 1996-02-15 Nippon Paint Co., Ltd. Aqueous coating composition
JPH06345825A (ja) 1993-06-11 1994-12-20 Nippon Paint Co Ltd 乳化重合体組成物
JPH0881512A (ja) * 1994-09-14 1996-03-26 Hitachi Chem Co Ltd 水性塗料用樹脂組成物及び水性塗料
JP2513161B2 (ja) * 1995-01-11 1996-07-03 大日本インキ化学工業株式会社 低温乾燥塗料用樹脂組成物
JPH09296023A (ja) * 1996-04-30 1997-11-18 Nippon Shokubai Co Ltd 水性樹脂組成物
JP3075710B2 (ja) 1998-09-02 2000-08-14 日本ペイント株式会社 常温硬化型水性塗料組成物の再利用方法
JP2001049168A (ja) * 1999-08-10 2001-02-20 Nippon Paint Co Ltd 再利用可能な常温硬化型水性塗料組成物
JP3999434B2 (ja) * 2000-02-25 2007-10-31 日本ペイント株式会社 再利用可能な常温硬化型水性塗料組成物
JP2002188046A (ja) * 2000-12-21 2002-07-05 Shinto Paint Co Ltd 防錆力に優れた水性被覆用組成物
JP2002309162A (ja) * 2001-04-17 2002-10-23 Hitachi Chem Co Ltd 水性塗料用樹脂組成物及び水性塗料

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003119245A (ja) 2001-10-05 2003-04-23 Dainippon Ink & Chem Inc ビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体、水性塗料組成物および塗装物

Also Published As

Publication number Publication date
EP1795566A1 (en) 2007-06-13
CN1997716B (zh) 2011-04-13
KR20070057765A (ko) 2007-06-07
US20080167424A1 (en) 2008-07-10
US7737213B2 (en) 2010-06-15
WO2006035789A1 (ja) 2006-04-06
CN1997716A (zh) 2007-07-11
EP1795566B1 (en) 2012-02-29
EP1795566A4 (en) 2008-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5908276B2 (ja) 水性塗料組成物
KR100905063B1 (ko) 수성 수지 조성물
KR20020012181A (ko) 중합체
WO1996034063A1 (fr) Composition de revetement, procede d'elaboration de cette composition et procede d'elaboration d'une dispersion de sol d'oxyde inorganique
WO2006028262A1 (ja) 熱硬化性水性塗料組成物
JP2011072966A (ja) 鋳鉄管の防食方法および防食処理された鋳鉄管
JP2011122155A (ja) 水溶性のアクリル変性エポキシエステル樹脂組成物及びその製造方法
JP4540711B2 (ja) 水性塗料組成物及び塗装鋼板
KR101035296B1 (ko) 수성 도료용 수지 조성물, 수성 도료 및 수성 도료용 수지조성물의 제조 방법
JP2001279164A (ja) 塗料組成物
JP2006117797A (ja) 水性下塗り塗料組成物
JP2003119245A (ja) ビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体、水性塗料組成物および塗装物
JP3858934B2 (ja) 水性塗料用樹脂組成物、水性塗料及び水性塗料用樹脂組成物の製造方法
JP2013204689A (ja) 受口内面に水系塗装を施した鋳鉄管およびその塗装方法
JP4923668B2 (ja) 水性塗料用樹脂組成物の製造方法
JP4364550B2 (ja) 水性樹脂組成物
JPH04220410A (ja) ハイブリッドポリマーの水性分散物及びそれより得られるコーティング組成物
JPS59123574A (ja) 防食被覆方法
JP2019157254A (ja) 金属用耐食層
JP4465972B2 (ja) 水性塗料用樹脂組成物
JP2005154634A (ja) 硬化性水性塗料用樹脂組成物
JP2004149593A (ja) 水性樹脂分散液の製造方法
JP2001254020A (ja) 非水分散型樹脂組成物及びその用途
JP2005008684A (ja) 塗料用樹脂組成物
JPH04255773A (ja) 被覆用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140418

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160419

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170420

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180417

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190417

Year of fee payment: 9