JPS59174659A

JPS59174659A - 水系被覆組成物

Info

Publication number: JPS59174659A
Application number: JP4857083A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Tokida; 常田　和義; Masahiro Chiba; 正博千葉
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1983-03-23
Filing date: 1983-03-23
Publication date: 1984-10-03
Also published as: JPS6313459B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】特に被塗物が大型、肉厚であり、そのため、焼付温度が
上げられないようなものに、簡単な強制乾燥法ないし常
温乾燥法により被覆可能な、水系被覆組成物に関するも
のである。

従来、水系被覆組成物としてエマルジョン系樹脂組成物
あるいは水溶性樹脂組成物が知られている。

ところで前者は、通常常温乾燥型であるが、分散剤や安
定剤を多量に使用しているため耐食性や耐アルカリ性等
の要求条件が厳しい所にはあまり使用されていない。

また、後者の水溶性樹脂組成物は、通常水溶性アばノノ
ラスト樹脂等を併用して、ｉｓｏｃ以上で加熱乾燥する
ように用いられるのが一般的である。

近年、省資源、省エネルギーの観点から、あるいはまた
対象被塗物が極めて大型で、肉厚が厚く、それ故高温度
での加熱乾燥が実質的に不可能に近いようなものに関し
、常温ないしは低温で焼付乾燥可能であり、加えて塗膜
硬度や耐食性等に優れた塗膜を形成し得るような水性被
覆組成物に対する要求が非常に高くなって来ている。

ところでこのような要求にもとすいて、既Ｋ例えば乾性
油変性アルキド樹脂又は乾性油脂肪酸のエポキシエステ
ルを基体とした水溶性アクリル変性樹脂と、水酸基又は
カルボキシル基を有スる乳化共重合体とから成る水性被
覆組成物（特公昭３’ｌ−３７ｇ９２号）、ビ．スフェ
ノール型エポキ７樹脂にアルコールを付加し、不飽和モ
ノカルボン酸によりエステル化後、ビニル単量体を・共
重合して得られる水性被覆組成物（特公昭ｌｇ一３２’
７９１，号）、あるいは重合性を有する工４キシ化／．
２ーポリブタジエンの二重結合にビニル単量体を共重合
して得られる水性被覆組成物（特開昭５ｌＩ−７”ｉ’
ｑ／号）等の如き、常温ないしは低温で焼付乾燥可能な
組成物が提示されている。

しかしながら、上記の如き被覆組成物を１．θ”ＯＣ以
下の温度で焼付乾燥して得られた塗膜は、遺憾ながら、
表面硬度や耐食性の不十分なものであった。

一方、従来水性被覆組成物は、スプレー塗装、シャワー
塗装、浸漬塗装あるいは電着塗装等により被塗物上に塗
布されているが、特に被塗物上で電気化学的作用により
塗料を析出させるような電着塗装法においては、平滑な
塗膜を得るためならびに所望の塗膜性能をつるため、ｉ
ｓｏｃ以上の、すなわち比較的高温の焼付けな必要とし
ていた。

このように公知の水性被覆組成物においては、電着塗装
後１０ＯＣ以下の如き低温で焼付けると、塗膜外観（平
滑性、膜厚分布等）は著しく低下するという欠点があっ
たのである。

本発明は、前述の如き従来技術の欠点を改善又は解消す
るためになされたものである。すなわち、常温ないし約
１００Ｃ程度の焼付けでも耐食性、耐アルカリ性、耐溶
剤性、表面硬度等において優れた、塗膜を形成すること
が出来ると共に、かつ特に電着塗装によシ塗布して約１
０ＯＣ以下の低温で焼付けを行なっても、塗膜外観等に
於いて優れた塗膜を形成し得るような水性被覆組成物を
提供しようとするものである。

即ち、本発明は、（ａ）　　酸価が２！；−５０．よう素価がＳθ〜ｌ５
。

であり、しかも不飽和脂肪族モノカルボン酸を一成分と
するような樹脂の中和物・・・・・・・・・１００重量部（１））　　一般式ＲＩＣ）（２＝Ｃ−Ｃ−Ｘ−Ｒ２（式中Ｒ１はＨ又はｃ＋３　　であり；Ｒ２はであり；
Ｘは＋ＣＨ２）ＨＯ−であり、ｎはθ〜３の整截である
）で示される環伏不飽和構造を有する（メタ）アクリル
酸エステル・・・・・・・・・２〜２０重量部及び（Ｃ）　　金属ドライヤー（金属成分として）・・・・
・・・・・００７〜３重量部の割合から成る、水希釈性で、しかも濃混ないし７００
Ｃ以下で焼付けしつる水系被覆組成物に関する。

本発明の前記（ａ）に関連する、酸価が２３−５０゜よ
う素価が５０〜／Ｓθで、かつ不飽和脂肪族モノカルボ
ン酸を一成分とする樹脂とは、アマニ油、キリ油、大豆
油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、トール油等の乾性油
あるいはこれらの脂肪酸の７種もしくは二種以上を一成
分とする合成樹脂である。具体的には、例えはアルキド
樹脂（マレイン化油を含む）、エポキシエステル樹脂等
と、不飽和脂肪族モノカルボン酸を一成分とする樹脂な
どである。

特に好筺しくは、乾性油変性アルキド樹脂（マレイン化
油を含む）の存在下で、α、β−モノエチレン性不飽和
カル？ン酸単量体と、α、β−モ／　、：ｃ　−ｊ−レ
ン性不飽ａカルがン酸アルキルエステル及びアルケニル
ベンゼンから選ばれた少くとも／抽の単量体とを共重合
させて得られる樹脂、もしくはエポキシ樹脂の乾性油脂
肪酸エステル化物の存在下で、α、β−モノエチレン性
不飽和カルがン酸単量体と、α、β−モノエチレン性不
飽和カルがン酸アルキルエステル及びアルケニルベンゼ
ンから選ばれた少くとも７種の単量体とを共重合させて
得られる樹脂である。前記アルキド樹脂は、乾性油又は
その脂肪酸、多価アルコール及び多価カルボン酸あるい
はその無水物とから、公知のエステル化反応、例えば温
度／ｋＯ〜３００Ｃで水を逐次除去しながら反応させる
ことにより得られる樹脂であり、重量平均分子量は約５
００〜ｇｏ、ｏｏθの範囲のものである。前記エステル
化反応の終点は該反応によって生成する水の量又は樹脂
酸価の測定により決定される。

前記アルキド樹脂の製造に使用される油又は脂肪酸とし
ては、トール油、脱水ヒマシ油、アマニ油、サフラワー
油、大豆油、キリ油等の油あるいはこれらの脂肪酸、ま
たは１０〜．２０個の炭素原子を有する直鎖不飽和脂肪
酸等が挙げられる。また、前記アルキド樹脂の製造に使
用される多価アルコールとしては、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、７
．３−ブタンジオール、／、４１．−ブタンジオール、
２．３−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、
／、乙−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
コ、、２．１Ｉ−）リメチルー／。

３−ベンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ１ユ、
２−ジ（＋−ヒドロキシゾロポキシフェニル）プロパン
、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチレング
リコール、ツーエチル−／、３−ヘキサンジオール、ト
リメチロールプロノクン、／、＋−シクロヘキサンジメ
タツール、／、　ｌＩ−ビス（２−オキシエトキシ）ベ
ンゼン、２，２．’＋、＋−テトラメチルシクロブタン
ジオール−／、３等が挙げられ、これらは／ｉもしくは
二種以上の混合物として使用される。

更に、前記アルキド樹脂の製造に使用される飽和又は不
飽和の多価カルボン酸あるいはその無水物としては、例
えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
、メサコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、へｉサヒドロ無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、
テトラクロロ無水フタル酸、ヘット酸、３．乙−エンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメＩ）ッ
ト酸、無水ピロメリット酸、メチルナディック酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、アント
ラセン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン
酸付加物等が挙げられ、これらは７種もしくはコ種以上
の混合物として使用される。

又、マレイン化油とは、前記した乾性油もしくは半乾性
油に、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、無水イタコン酸等のα、β−エチレン性不飽和ジ
カルボン酸またはその無水物を／ｌｌθ〜２６θＣの温
度で付加させて得られろ反応生成物で、重量平均分子量
は約／、０００〜５．００θ程度の樹脂である。本発明
に於いては、オた前記マレイン化油をロジン、エステル
ガム、クマロン樹脂、シクロペンタジェン樹脂、石油樹
脂等で変性した樹脂も含まれる。

本発明に於いて、前記マレイン化に際し、α。

β−エチレン性不飽和ジカルぎン酸無水物を用いる場合
には、酸無水基を水又はアルコール類により開環する。

一方、前記エポキシ樹脂の乾性油脂肪酸のエステル化物
は、分子中にエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と、乾
性油又は半乾性油脂肪酸（必要ならばα、β−エチレン
性不飽和ジカルボン酸もしくはその無水物を併用できる
）とから、／θθ〜２５０Ｃの温度でエステル化、エー
テル化もしくは付加反応により得られる重量平均分子量
、約５００〜３０，０θθ程度の樹脂である。該樹脂に
は炭素原子７〜２０個を有する飽和アルコールでエポキ
シ樹脂をエーテル化した後、α、β−工、チレン性不飽
和カルボン酸あるいは脂肪酸でエステル化したものも含
まれる。

本発明に於いて使用する前記エポキシ樹脂としては、例
えばメチルエピクロルヒドリンあるいはエピクロルヒド
リンとビスフェノールＡとから得１−．　レルビスフェ
ノール＾型ジェポキシ化合物：ハロケ゛ン化ビスフェノ
ール（例えば四臭化ビスフェノールＡ）、レゾルシン、
ビスフェノールＦ、７−トラヒドロキシフェニルエタン
、ノがラック、多価アルコール（例えばエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）等の
各種水酸基含有化合物の（メチル）グリシジルエーテル
化合物ニジ（メチル）グリシジルフタレート、ジ（メチ
ル）グリシジルテトラヒドロフタレート等のエステル化
ジェポキシ化合物：ポリオレフィン、不飽和脂肪酸、不
飽和脂環式化合物等の各種不飽和化合物のエポキシ化物
等が挙げられ、その重量平均分子量は通常約５００−／
θ、θＯＯ程度のものである。これらのうち特にビスフ
ェノール＾型ジェポキシ化合物の使用が好ましい。

本発明に於いて、前記エポキシ樹脂と反応させる乾性油
又は半乾性油脂肪酸としては、アマニ油脂肪酸、サフラ
ワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ト
ール油脂肪酸等が挙げられる。

又、前記の必要により使用されるα、β−エチレン性不
飽和ゾカル→ｅン酸もしくはその酸無水物としては、マ
レイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン
酸等が挙げられる。前記エポキシ化物と、乾性油又は半
乾性油脂肪酸及び必要により使用されるα、β−エチレ
ン性不飽和ジカルゲン酸もしくはその無水物とは、通常
エポキシ基／当蒐に対してカルボキシル基θ５〜二０当
量、好ましくは０．９−　ｉ　ｏ当量の割合で反応させ
る。

前記において詣り酸の付加反応にα、β−エチレン性不
飽和ジカルボン酸無水物を併用する場合には、酸無水基
は水又はアルコール類により開環する。

本発明においては、前記乾性油変性アルキド樹脂（マレ
イン化油を含む）及びエポキシ樹脂の乾性油脂肪酸エス
テル化物に、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
単量体と、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸チ
ルキルエステル及びアルケニルベンゼンから選ばれた少
くとも７種の単量体とを共重合させるものでちる。

該α、β−モノエチレン性不飽和カルぎン酸単量体とし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、β−ベンゾイ
ルアクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等のα、β−モノエ
チレン性不飽和モノカル？ン酸；マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル
エステル等のα、β−エチレン性不飽和ジカルデン酸も
しくはその無水物、あるいはそれらと７〜７個の炭素原
子をもつ飽和直鎖アルコールとのモノエステル等が挙げ
らねる。

又、前記α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のア
ルキルエステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、ノーエチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、ダーヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、グリセリントリメチロールゾロノやンの（
メタ）アクリル酸のモノエステル、グリシジル（メタ）
アクリレート等が挙げられる。

更に前記アルケニルベンゼンとしては、例えばスチレン
、ビニルトルエン、クロルスチレン、ター７ヤリープチ
ルステレン等が挙げられる。

又、必要に応じて共重合可能な他の単量体、例えばＮ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアマイド、Ｎ−ターシ
ャリブチル（メタ）アクリルアマイド、ジメチルアミン
エチル（メタ）アクリレート、ダイア七トンアクリルア
マイド、ビニルピロリドン、Ｎ−メチロールアクリルア
マイド、アクリルアｄド、（メタ）アクリロニトリル、
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、塩化ビ
ール、酢酸ビニル等の１種もしくはス種以上を併用する
ことも可能である。

本発明で使用される（ａ）に関連する樹脂は、酸価が２
５〜Ｓ０で、しかもよう素価はりＯ〜／左０であること
が必要である。前記酸価及びよう素価は、それぞれＪ　
Ｉ　Ｓ−に！ｙ−１１００Ｃ／ｑ７９　）の＆９および
ｇ、左の方法に準じて測定して得られたものである。

前記酸価の範囲において、核酸価が、２ｓ未満の場合に
は中和後の樹脂の水溶性及び水分散性が極端て低下する
ため、樹脂の沈降により塗料の安定性が不良となり好ま
しくない。逆に核酸価がＳθをこえろと中和後の樹脂の
水溶性が過大となり、塗膜の耐水性、耐食性等が不良に
なるため、好ま（−＜ないのである。

又、前記よう素価の範囲において、該よう素価が３θ未
満である場合には、最終塗膜の架橋密度が低くなり、塗
膜の耐水性や耐食性が低下し、逆に該よう素価がＩＳＯ
をこえると、必然的に樹脂中に脂肪酸量が多くなること
から、／θθＣ以下の焼付は条件では実用に耐える硬度
を有する塗膜が得られなくなるためいずれの場合も好ま
しくない。

本発明に於て、前記樹脂は、特にガラス転移温度（ＪＩ
Ｓ−Ｋ　７２．／３の対数減衰率による）が０〜３０℃
であることが好ましい。該ガラス転移温度が０℃未満の
場合には常温ないし７００℃以下の焼付けによって充分
な塗膜硬度が得にくい傾向がある。逆に該ガラス転移温
度が３０℃をこえると、前記焼付けＫよって充分なレベ
リングが得にくくなり、平滑性のある塗膜が得がたいと
いう傾向が見られる。

本発明に於て、前記樹脂を水溶化又は水分散化するため
の塩基性化合物（中和剤）としては、例えばアンモニア
；モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの
アルカノールアミン類：メチルアミン、ジメチルアミン
、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミンなどのアルキルアミン類；水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物な
どが挙げられる。特に最終塗膜の耐食性、耐水性、ある
いは電着塗装の場合の浴管理の容易性から、炭素数λ以
下のアルキ、ル基を有するアルキルアミン類およびアン
モニアの使用が好ましい。前記中和剤は、単独または混
合物として被覆組成物のｐＨが７．θ〜／／・θの範囲
になるような、皺で使用する。

次に１本発明の水系被覆組成物において（ｂ）成分とし
て使用される、特定の環状不飽和構造を有する（メタ）
アクリル酸エステルとは、一般式％式％（式中Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり：Ｒ２はす。

Ｘは＋ＣＨ−）−０−でありｎｉｊθ〜３の整数で　　
ｎある）で示される化合物である。

該（ｂ）成分は、前記（ａ）記載の樹脂の酸化重合反対
の触媒として作用すると共に、該化合物自身も反対して
塗膜形成成分となり、それ故低温、短時間の硬化条件に
おいても良好な性能を有する塗膜を形成出来るのである
。

前記（ｂ）成分は、（ａ）成分１００重量部（固形分）
に対して、２〜２０重量部の割合で使用される。

前記使用範囲において、化合物の使用量がコ重量部に満
たない場合には、塗膜の低温乾燥性向上効果が認められ
ない。逆に２０重量部をこえて使用されると被覆組成物
の安定性が著しく阻害されル＆め、いずれの場合も好ま
しくない。なお、塗膜の乾燥性向上効果の点からみれば
、環状不飽和構造（前記Ｒ）としては、ジシクロペンテ
ニル基が最も好ましい。

更に、本発明の水系被覆組成物の（ｃ）成分として使用
される金属ドライヤーとしては、例えばコバルト、マン
ガン、鉛、亜鉛等の金属の有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、
塩化物、アセチルアセトナート等であり、具体的にはナ
フテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉛
、ナフテン酸亜鉛、オクテン酸コバルト、オクテン酸マ
ンガン、オクテン酸鉛、ステアリン酸マンガン、ステア
リン酸鉛、などの油溶性化合物；ギ酸コバルト、ギ酸マ
ンガン、ギ酸鉛、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸鉛
、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硝酸コバルト、硝酸マ
ンガン、硝酸鉛、塩化コバルト、塩化マンガン、コバル
トアセチルアセトナート、マンガンアセチ・ルアセトナ
ートなどの水溶性化合物が挙げられる。これらは７種、
もしくは２Ｗｉ以上の混合物と′して使用できる。

本発明に於て、該金属ドライヤーは、前記樹脂との相溶
性、あるいは特に被覆組成物を電着塗装に用いた場合の
浴安定性や作業性の観点から、特にコバルト、マンガン
、鉛のナフテン酸鉛、オクテン酸塩、ステアリン酸塩か
ら選ばれたものの使用が好ましい。

前記金属ドライヤーは、樹脂の不飽和結合の酸化重合反
応触媒として作用する。すなわち、樹脂の架橋を促進し
て水不溶性皮膜を形成し、塗膜の耐水性、耐食性等を向
上するものである。

本発明に於て、前記金属ドライヤーは、前記（ａ）成分
／θ０重景重量対して、０．０／〜３重量部（金属分と
して）の割合で使用され・る。前記使用範囲に於て、該
金属ドライヤーの量がＣ１０１重量部に満たない場合に
は、耐水性、耐食性等の優れた塗膜が形成され難いとい
う欠点が見られる。逆に、３．０重量部をこえて使用さ
れると、被覆組成物の安定性が著しく低下するためいず
れの場合も好ましくない。本発明の水系被覆組成物は、
前記（ａ）　、（ｂ）及び（Ｃ）成分を水に分散させる
ことにより得ることか出来る。

更に必要に応じて、着色顔料、体質顔料、防食顔料等の
顔料、染料、親水性溶剤、其の他各種添加剤等を添加混
合することも可能である。本発明に於て、該被覆組成物
の不揮発分は、約３〜ＳＯ重量％程度とすることができ
る。

かくして得られた本発明の水系被覆組成物は、スグレー
塗装、浸漬塗装、電着塗装等の通常水系塗料組成物が適
用される塗装方法によシ被塗物罠塗布される。塗布した
ものは、ついで常温ないし１００℃以下の温度で、Ｓ分
間から／時間程度、加熱する。

前記の通り、本発明の水系被覆組成物すなわち前記（ａ
）成分たる樹脂の中和物、（ｂ）成分たる環状下　　　
。

飽和構造を有る（メタ）アクリル酸エステル及び（ｃ）
金属ドライヤーから成る組成物を使用することにより、
常温ないし１００℃以下の低温焼付けによっても、充分
な外観、硬化性、耐食性等の優れた塗ｊ換性能を得るこ
とが出来るのであり蔦工業上極めて利用価値の高いもの
であることは云うまでもない。

以下、本発明の詳細を実施例により説明する。

なお、使用している「部」及び「チ」は、「重量部」及
び「重量％」を示す。

実施例／常法例よ、り大豆油脂肪酸／９乙部、無水フタル酸／　
／　／、２部、トリメチロールゾロ１７８９．１７部を
不活性ガスの存在下で／ｇＯ〜、２４’θ℃に加熱し、
樹脂酸価３ノのアルキド樹脂（１）を得た。

該樹脂にエチレングリコールモノブチルエーテルλグダ
、３部を加えた混合物を９０℃にした後、ベンゾイルパ
ーオキサイド一部、メタクリル皺７０部、メチルメタク
リレート３・θ部、スチレン６０部から成る混合物を徐
々に滴下し、滴下終了後３時間同温度に保ってから急冷
し、ついでトリエチルアミン３３部を加え、変性アルキ
ド樹脂溶液Ａ（樹脂酸価：３９、樹脂よう素価＝５９、
樹脂−ガ゛ラス転移温度：１５℃、不揮発分＝乙コ、６
％）を得た。

別に、ナフテン酸コバルト（Ｃｏ５％）／、２部、ナン
テン酸鉛（Ｐｂ／！；　％　）　２．０部、エチレング
リコールモノブチルエーテル３．２部を充分混合し金属
ドライヤー溶液Ｂを作製した。

前記変性アルキド樹脂溶液−７０部、ジシクロペンテニ
ルオキシメタクリレート７０部、前記金属ドライヤー溶
液４＋部を混合後、水７．２５０部を少量ずつ添加し、
本発明の水系被覆組成物を得た。

該被接組成物中で軟鋼板（７θ×／左０×θｇ　ｍｍ　
ｌを浴温２９℃、極比／／／、極間側ｔｌｌｌ＆　／　
３　ａｍ−、電圧７θＶ１通電時間ユ分の条件で電着塗
装した。

電着塗装後、９０℃にて２０分間の焼付は乾燥を行って
得られた塗膜につき各椋比較試験を行った。その結果を
第１表に示した。

実施例コ実施例／で得られた樹脂溶液Ａ、２４’０部蔦ジシクロ
ペンテニルオキシメタクリレート２θ部、金属ドライヤ
ー俗液日ムダ部を混合後、水７７３０部を少量ずつ添加
し、本発明の水系被覆組成物を得た。

実施例／と同様にして電着塗装を行った。電着塗装後９
０℃にて２０分焼付は乾燥１〜、比較試験に供した。そ
の結果を第１表に示した。

実施例３実施例／で得られた樹脂溶液ＡＪｌｌθ部、フシクロベ
ンテニルオキシメタクリレート３部、金属ドライヤー溶
液４＋部を混合後、水７２３０部を少量ずつ添加し、本
発明の水系被覆組成物を得た。

実施例／と同様にして電着塗装を行った。電着塗装後７
０℃にて２０分焼付は乾燥し、比較試１倹に供した。そ
の結果を第１表に示した。

英雄例ダ実施例／で得られた樹脂溶液Ａ、２ダθ部、ジシクロペ
ンテニルオキシメタクリレート１０部、金属ドライヤー
溶液８．２２部を混合後、水７２Ｓθ部を少量ずつ添加
し、本発明の水系被覆組成物を得た。

実施例／と同様にして電着塗装を行った。電着塗装後９
０℃にて２０分焼付は乾燥し、比較試験に供した。その
結果を第１表に示した。

実施例Ｓ常法によりビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの
縮合物であるエポキシ樹脂（エポキシ当量ダＳθ〜左Ｏ
θ）９θθ部、サフラワー油脂肪酸１３０部、フマル酸
７０部を不活性ガスの存在下／ｇＯ℃に加熱し、樹脂酸
価３０のエポキシエステル樹脂を得た。

該樹脂にエチレングリコールモノプテルエーテル／θグ
０部を加えた混合物をざ０℃に昇温した後、α、αｌ−
アゾビスイソブチロニトリル２部、アクリル酸１０部、
ｎ−ブチルメタクリレート７θ部、ビニルトルエン７θ
部からなる混合物を徐々に滴下し、滴下終了後ダ時間同
温度に保つてカラ急冷し、ついでジメチルエタノールア
ミンｇｇ部を加え変性エポキシエステル樹脂溶液Ｃ（樹
脂酸価：３θ、樹脂よう素価：６乙、樹脂ガラス転移温
度：２７℃、不揮発分＝６２．７％）を得た。

前記変性エポキシエステル樹脂溶液２り０部、ジシクロ
ペンテニルオキシエチルアクリレート７０部、前記金属
ドライヤー溶液Ｂムダ部を混合後、水／、２３０部を少
食ずつ添加し、本発明の水系被覆組成物を得た。

該組成物を用いて実施例／と同様に電着塗装を行った。

ただし、塗装電圧は／ＳθＶとした。電着塗装後、ざ０
℃にて２０分焼付けた後比較試験に供した。その結果を
第１表に示した。

実施例乙前記工２キシ樹脂（エポキシ轟量グＳθ〜５θθ）左θ
θ部ヲエチルアルコールＩＯθθ部、キジロールｈｏｏ
ｏ部に溶解した後、エチルアルコール７００部と三ふつ
化はう素（エテル：〔−チル溶液）７部の混合物を加え
、／時間還流温度にて加熱し、ついで減圧下で浴剤を留
出し、内温を／グθ℃まで昇温して溶液を濃縮した。

核濃縮物罠アマニ油脂肪酸３乙θ部を加え、不活性ガス
の存在下で２３５±Ｓ℃にて酸価／θ以下になるまで反
応を続けた。

この樹脂にエチレングリコールモノエチルエーテル５０
３部を加えて７３０℃に昇温した後、ジーｔ−プチルノ
や−オキサイドｌ／ＬＳ部、マレイン酸モノメチルエス
テル５０部、メタクリル酸メチル７００部、スチレン／
Ｓθ部から成る混合物を徐々に滴下し、画工終了後３時
間同温度に保ってから急律し、ジェタノール７９７４０
部を加え、変性エポキシエステル樹脂溶液（樹脂酸価：
、２３、樹脂よう素価：ｇＯ１樹脂ガ２ス転移温度：コ
Ｓ℃、不揮発分：乙コ、７％）を得た。

前記変性エポキシエステル樹脂溶液２グθ部、ジシクロ
ペンテニルアクリレ−８７０部、前記金属ドライヤー溶
液Ｂムダ部を混合後、水７２５０部を少量ずつ添加し、
本発明の水系被覆組成物を得た。

該組成物を用いて実施例／と同様ＶＣ，電着塗装を行っ
た。ただし、塗装電圧はλθθＶとした。電着塗装後、
ｇθ℃にて２０分焼付けた後比較試験に供した。その結
果を第７表に示した。

実施例り実施例／で得られた樹脂溶液Ａ２９０部、ジシクロベ／
テニルオキシメタクリレート／θ部、金属ドライヤー溶
液ＢＬｔ部を混合後、水、２７部部を少食ずつ添加し、
本発明の水系被覆組成物を得た。

実施例／と同様の被塗物を前記被覆組成物中に浸漬し、
浴温２Ｓ℃で浸漬塗装を行った。浸漬塗装後／θ０℃に
て２０分焼付は乾燥し、比較試験に供した。その結果を
第１表に示した。

比較例／実施例／で得られた樹脂溶液Ａ２９０部と金属ドライヤ
ー溶液ＢＡ＋部を混合後、水７．２５０部を少量ずつ添
加し、比較例の水系被覆組成物を得た。

比較例λ ｎＩＪ記実施例／で得られたアルキド樹脂（１）（２価
：３２、樹脂よう素価二ｇ／、樹脂ガラス転移温度ニー
５℃）にエチレングリコールモノブチルエーテルを加え
不揮発分６２．５％に調整した溶液２ダθ部と金属ドラ
イヤー溶液Ｂムダ部を混合後、水７２３０部を少量ずつ
添加し、比較例の水系被覆組成物を得た。

実施例／と同様にして電着塗装を行った。電着塗装後９
０℃にて２θ分焼付は乾燥し、比較試験に供した。その
結果を指／表に示した。

比較、例３常法により大豆油脂肪酸／９４部、無水フタル酸７７１
２部、トリメチロールプロパンｇ９．ダ部を不活性ガス
の存在下で／ｇθ〜２グ０℃に加熱し、樹脂酸価３２の
アルキド樹脂を得た。

該樹脂にエチレングリコールモノブチルエーテル３５フ
部を加えた混合物をデθ℃にした後、ぺンゾイルパーオ
キサイド乙部、メタクリル酸２ｊ部、メチルメタクリレ
ート９．２部、スチレン／ｇ’１部から成る混合物を徐
々に滴下し、滴下終了後３時間同温度を保ってから急冷
し、ついでトリエチルアミン３３部を加え、変性アルキ
ド樹脂溶液（樹脂酸価：ｌ／ｌ／、樹脂よう素価ニゲ／
、樹脂ガラス転移温度：’／−３℃、不揮発分：乙λ、
７％）を得た。

前記変性アルキド樹脂溶液２７０部と前記金属ドライヤ
ー溶液ムダ部を混合後、水１．２．３０部を少量ずつ添
加し、比較例の水系被覆組成物を得た。

該組成物を用いて実施例／と同様に電着塗装を行った。

ただし、塗装電圧は９０Ｖとした。電着塗装後、９０℃
にて、２０分焼付けた後比較試験に供した。その結果を
第１表に示した。

比較例ダ常法により大豆油脂肪酸／９乙部、無水フタル酸／　０
３．　ｇ部、トリメチロールプロパンｇ９．ダ部を不活
性ガスの存在下で／ｇＯ〜：ｚ４Ｌｏ℃に加熱し、イ寄
＋＋＋旨醒価／乙のアルキドｋｍ脂にエチレングリコールモノブチルエーテル２’ｌ
ｏ部を加えた混合物を９０℃にした後、ベンゾイルパー
オキサイトコ部、メタクリル酸７部、メチルメタクリレ
ート３３部、スチレン６６部から成る混合物を徐々に滴
下し、滴下終了後３時間同温度を保ってから急冷し、つ
いでトリエチルアミン３３部を加え、変性アルキド樹脂
浴液（樹脂酸価：／り、樹脂よう素価：乙ＯＸ樹脂ガラ
ス転移温度：／ｌＩ℃、不（ポ発分：６２、５％）を得
た。

前記変性アルキド樹脂溶液．２ｊ０部、ジシクロペンテ
ニルオキシメタクリレ−）　／　０．部、前記金属ドラ
イヤー溶液ムダ部を混合後、水／２ｊｔＯ部を少量ずつ
添加し、比較例の水系被覆組成物を得ようとしたが、樹
脂が水分散せず、従って比較試験に供することが出来な
かった。

前記地板試験結果より、明らかに本発明の被榎組成物は
７００℃以下の焼付は温度によっても、塗膜外観、硬度
、耐衝撃性、耐塩水噴霧性、耐アルカリ性、キシレンラ
ビング性等の全ての性質につき実用性に耐える塗膜の得
られることが判る。

一方、本発明の技術的範囲外の組成物から得られる塗膜
（比較例／、コ、３）は、特に耐塩水噴霧性、耐アルカ
リ性、キシレン２ピング性、塗膜外観のいずれかが極端
に悪いものであった。又、水分散出来ずそれ故被覆組成
物の得られないものさえあった。（比較例＋）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）　　９価２！；−！；０．よう素価Ｓθ〜
／！；０であり、かつ不飽和脂肪族モノカルボン酸を一
成分とする樹脂の中和物・・・・・・・・・１００重量部（ｂ）　　一般式％式％（式中Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり；Ｒ２はであり；Ｘは
＋ＣＨ２）７ｉｏ−であり、ｎはθ〜３の整数である）
で示される環状不飽和構造を有する（メタ）アクリル酸
エステル・・・・・・・・・２〜２０重量部及び（Ｃ）　　金属ドライヤー（金属成分として換算）・・
・・・・・・・００７〜３重量部の割合から成る、水希釈性かつ、常温ないし１００Ｃ以
下で焼付は可能な水系被覆組成物。
（２）該樹脂（ａ）は、エポキシ樹脂の乾性油脂肪酸エ
ステル化物の存在下でα、β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸単量体とα、β−モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸アルキル及びアルケニルベンゼンから選ばれた少く
とも／雅の単量体とを共重合しついで、塩基性化合物で
中和した中和物である、特許請求の範囲第（１）項記載
の水系被覆組成物。
（３）　　該樹脂（ａ）は、乾性油変性アルキド樹脂の
存在下でα、β−モノエチレン性不飽和カルデン酸単量
体とα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アルキル
エステル及ヒアルケニルベンゼンから選ばれた少くとも
１種の単量体とを共重合しついで、塩基性化合物で中和
した中和物である、特許請求の範囲第（１）項記載の水
系被覆組成物。
（４）該樹脂（ａ）のガラス転移温度は、θ〜３θＣで
ある、特許請求の範囲第（１）項記載の水系被覆組成物
。
（５）　　ｆｉ状不飽和構造を有する（メタ）アクリル
酸エステルは、（ただしＲ１はＨ又はＣＨ３であり；Ｘは÷ＣＨ２）Ｈ
Ｏ−であり、ｎはθ〜３の整数である）で示される環状
不飽和構造を有する（メタ］アクリル酸エステルである
特許請求の範囲第（１）項記載の水系被覆組成物。