JP2951369B2

JP2951369B2 - パテ組成物

Info

Publication number: JP2951369B2
Application number: JP15692890A
Authority: JP
Inventors: 富二伊藤; 達則中島
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-06-14
Filing date: 1990-06-14
Publication date: 1999-09-20
Anticipated expiration: 2014-09-20
Also published as: JPH0446968A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は自動車や車両用の組成物として有用なエポキ
シアクリレート系のパテ組成物を提供するものである。

［従来の技術］従来、自動車や車両用パテとしては、硝化綿系
アクリル系アミノアルキッド系ウレタン系
不飽和ポリエステル樹脂系などが知られている。

各基材のパテには一長一短があり有機溶剤で希釈する
パテ組成物は有機溶剤が硬化時に揮散することにより肉
やせ、クラックが生じ易く、特に厚付けができない欠点
があり、一方、２液ウレタン系パテ組成物の場合は更に
乾燥時間が長く、下地調整に手間取るという問題があ
る。

その中で不飽和ポリエステル樹脂系パテ組成物は、有
機溶剤を殆ど使用しないで代替として、エチレン性不飽
和単量体で粘度調整が可能であるのでパテの厚付作業が
可能である。またレドックス触媒を使用することによ
り、乾燥時間は自由に調整することができるなど塗装前
工程の多大な省力化を可能というメリットがあり多くの
実需に供されている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、近時、車両用の鋼板に防錆の目的で亜
鉛メッキが施される様になり、不飽和ポリエステル樹脂
系パテの場合、かかる処理鋼板への密着性が著しく低下
し実用上のトラブルを引き起こし、塗装後ブリスターが
発現したり、塗膜が剥離する事態が多くなっている。か
かる対策として塗装前にリン酸等で亜鉛メッキ鋼板をプ
ライマー処理することが試みられているが、未だ不充分
であり、その解決が必要とされている。

［課題を解決するための手段］本発明者等はかかる問題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、（Ａ）酸価15〜70KOHmg/gのエポキシアクリレート系樹
脂又は該樹脂と空乾性不飽和ポリエステル樹脂との混合
物 20〜45重量％、（Ｂ）充填剤 40〜65重量％、
（Ｃ）ビニル系単量体５〜20重量％の割合でなるパテ
組成物が亜鉛メッキ鋼板に対して極めて良好な密着性を
発揮することを見出し本発明を完成するに至った。

以下、本発明のパテ組成物を詳しく説明する。

まず本発明で使用する（Ａ）エポキシアクリレート系
樹脂は酸価が15〜70KOHmg/g、好ましくは20〜55KOHmg/g
でなければならない。酸価が15KOHmg/g以下では、亜鉛
メッキ鋼板に対する密着性が不充分となり、一方70KOHm
g/g以上では硬化乾燥性や貯蔵安定性が低下し、いずれ
も実用性に乏しい。

エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型、ビスフェ
ノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、ハロゲン化ビス
フェノールＡ型、多価グリシジルエステル型、過酢酸酸
化型、ポリフェノール型等任意のものが挙げられる。

上記の酸価をもつエポキシアクリレート系樹脂はまず
エポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸あるいは
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルの多塩基酸部分
エステルを反応させる。反応は80〜130℃程度で常法に
従って行われ、エポキシ樹脂中のエポキシ基と上記各モ
ノマーのカルボキシル基とが反応する。各モノマーはエ
ポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し２モル用いられ
る。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルの多塩基酸
部分エステルとはアクリル酸ヒドロキシメチル、アクリ
ル酸ヒドロキシエステル、アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の
（メタ）アクリル酸ヒドロキシの水酸基と（無水）マレ
イン酸、（無水）フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の多塩基酸
のカルボキシル基との間でエステル反応させたもので分
子中にはエポキシ樹脂のオキシラン基と反応し得る少な
くとも１個のカルボキシル基が残存していなければなら
ない。

次に、上記で得られるエポキシアクリレート樹脂に所
定量のカルボキシル基を導入するために、更に該樹脂に
多塩基酸を反応させる。反応温度100〜130℃程度から選
択される。エポキシアクリレート樹脂中の水酸基１モル
に対してかかる多塩基酸は0.15〜0.7モルが実用的であ
る。

多塩基酸としては、マレイン酸、イタコン酸、テトラ
ヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸等の
不飽和多塩基酸が用いられ、必要に応じてフタル酸、コ
ハク酸等の飽和多塩基酸も併用することができる。

本発明において（Ａ）単独でも勿論目的は達成できる
が、空乾性不飽和ポリエステル樹脂やアルキッドポリエ
ステル樹脂等の公知のパテ用樹脂をエポキシアクリレー
ト系樹脂１部に対して0.05〜１部程度併用することも可
能である。

空乾数不飽和ポリエステル樹脂は多塩基酸、多価アル
コール及び多価アルコールアリルエーテルを縮合させた
もの、或は多塩基酸、多価アルコール及び動植物油又は
その脂肪酸やダイマー酸を縮合させたものである。

多塩基酸としては通常、不飽和酸が用いられ、必要に
応じて飽和酸が併用される。

不飽和酸としては例えば無水マレイン酸、マレイン
酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸等が挙げ
られ飽和酸としては無水フタル酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ヘット酸、アジピン酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット
酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチル
シクロヘチレン−1,2,3トリカルボン酸無水物、トリメ
シン酸等が挙げられる。

又、該酸と縮重合させられる多価アルコールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ビスフェノールジオキシプロピルエー
テル、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グ
リセリンなどが挙げられる。

多価アルコールアリルエーテルとして具体的にはペン
タエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロール
プロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエー
テル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、グリセ
リンジアリルエーテルなどが挙げられる。いずれも分子
中に少なくとも１個の水酸基を含有するエーテルであ
る。アリル基の含有量は多塩基酸成分に対し、多価アル
コールアリルエーテルとして２〜40モル％、好ましくは
10〜30モル％が適当である。動植物油又はその脂肪酸と
してはアマニ油、大豆油、ヤシ油等及びその脂肪酸やダ
イマー酸等が挙げられる。

本発明のパテ組成物は前記樹脂（Ａ）を（Ｂ）充填剤
及び（Ｃ）ビニル系単量体と混合して調製される。

（Ｂ）充填剤としては炭酸カルシウム、クレー、タル
ク、マイカ、アスベスト粉末、微粉シリカ、硫酸バリウ
ム、ステアリン酸亜鉛、リトボン、チタン白、シアニン
ブルー、クロームイエロー、ウォッチングレッド、ベン
ガラ、カーボンブラック、アニリンブラックなどが挙げ
られる。

（Ｃ）ビニル系単量体としては、スチレン、ビニルトル
エン、モノクロロスチレン、ジアリルフタレート、メタ
クリル酸メチル、酢酸ビニル、メタクリル酸グリシジル
をはじめ公知の不飽和ポリエステル樹脂用の架橋単量体
がいずれも用いられる。

（Ａ）エポキシアクリレート系樹脂、（Ｂ）充填剤、
（Ｃ）ビニル系単量体の混合割合は（Ａ）が20〜45重量
％、（Ｂ）が40〜65重量％、（Ｃ）が５〜20重量％であ
る。

上記組成において（Ａ）の含有量が20重量％以下で
は、硬化性が遅く、又耐水密着性が悪くなる。45重量％
以上では粘度が高くなり、作業性が悪くなる。又（Ｂ）
が40重量％以下では耐水密着性が悪くなり、65重量％以
上ではやはり作業性が低下する。更に（Ｃ）が５重量％
以下では硬化性及び作業性が悪く、20重量％以上では耐
水密着性に乏しく、実用的でない。

その他のパテ組成物用添加剤として硬化剤、硬化促進
剤、希釈剤、熱可塑性樹脂などが必要に応じて添加され
る。

硬化剤としてはメチルエチルケトンパーオキシド、シ
クロヘキサノンパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、ジクミルパーオキシド、ターシャリーブチルパーベ
ンゾエートなどが挙げられる。

硬化促進剤としてはオクテン酸コバルト、ナフテン酸
コバルト、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、ジ
エチルアニリン、ジメチルパラトルイジンなどが挙げら
れる。

希釈剤としては酢酸エチル、トルエン、キシレン、メ
タノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトン、セロソルブ、
ジアセトンアルコールなどが挙げられる。

熱可塑性樹脂としてはセルロースアセテートブチレー
ト、ニトロセルロース、塩化ビニル、酢酸ビニル系樹
脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びこの共重合体、
ブチル化メラミン、ブチル化尿素などが挙げられる。

その他添加剤としてはりん酸、酒石酸、亜リン酸、油
脂類、シリコーンオイル、界面活性剤類、パラフィンワ
ックスなどが挙げられる。

［発明の効果］本発明のパテ組成物は自動車用のパテ或は車両用板金
パテとして特に有用である塗装方法としてはスプレー塗
装、ヘラ塗り、刷毛塗り等、任意の手段が採用される。

自動車用パテ等として使用した時は更に上塗り塗料を
塗布することが出来る。該上塗り塗料は従来より用いら
れている着色塗料及びメタリック塗料等で、例えばアク
リルウレタン樹脂、アクリルアルキッド硝化綿樹脂、ア
クリルセルロース、アセテートブチレート樹脂、アルキ
ドメラミン樹脂等が挙げられる。

［実施例］次に実施例を挙げて本発明のパテ組成物を更に具体的
に説明する。尚、例中「％」「部」とあるのは特にこと
わりのない限り、重量基準である。

実施例１撹拌機、還流冷却器付きのフラスコにエポトート（東
都化成社製のエポキシ樹脂）1172部、アクリル酸447、
ハイドロキノン0.34部、２−メチルイミダゾール40部を
仕込み、80〜120℃で３時間反応させ、エポキシアクリ
レート樹脂を得た。

次にフラスコに無水マレイン酸183部を供給し120℃で
２時間反応させ残存の酸がなくなるまで反応を続け、ス
チレン890部で希釈して固形分65％の樹脂液とした（20
℃における溶液粘度は970cpsであった）。

カルボキシル基含有エポキシアクリレート系樹脂の酸
価は33.4KOHmg/gであった。

上記の樹脂液32部に対してスチレン6.5部、タルク54.
4部、酸化チタン5.5部、合成鉄黒0.2部、オクテン酸コ
バルト（８％コバルト含有）１部を加えて、ニーダーに
て混練りして、自動車用のパテを製造し、これにシクロ
ヘキサノンパーオキサイド（サイポックスPL川口薬品
製）を2.0％加えて、磨き亜鉛メッキ鋼板にヘラ付けに
て500μ厚に塗装した。

得られたパテ状の塗膜の金属密着性（常態折り曲げ、
耐水折り曲げ、耐熱折り曲げ、引張り剪断強度）及び硬
度（ショア−Ｄ）を測定した。

尚、測定法は次の通りである。

◎常態折り曲げ：塗装板を塗装後２時間後に折り曲
げ、密着性を判定する。

◎耐熱折り曲げ:110℃、30分間熱処理した後の塗装板
の密着性を判定する。

◎耐水折り曲げ：水中に１日間浸漬した後の塗装板の
密着性を判定する。

◎引張り剪断強度:JISK 6850に準じる ◎硬度（ショア−Ｄ）：塗装後24時間目に測定。

結果を表に示す。

実施例２実施例１においてアクリル酸の使用をメタクリル酸に
変更した意外は同例と同じ実験を行った。

実施例３〜４実施例１において無水マレイン酸を105部使用して、
酸価を20.1KOHmg/g（実施例３）、無水マレイン酸305部
を使用して酸価を50.0KOHmg/g（実施例４）にそれぞれ
変更した以外は同例と同じ実験を行った。

実施例５〜７実施例１におけるパテの製造時に（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）の混合比を変更して同例と同一実験を行った。

実施例８実施例１のアクリル酸に代えて、アクリル酸224部、
及びアクリル酸２−ヒドロキシエチルとテトラヒドロ無
水フタル酸との部分エステル物223部を使用した以外は
同例と同じ実験をした。

対照例１〜２実施例１において、エポキシアクリレート系樹脂の酸
価を10KOHmg/g（対照例１）、及び80KOHmg/g（対照例
２）に変更して実験を行った。

［効果］本発明においては、特定の酸価のエポキシアクリレー
ト系樹脂を含有する組成物をパテ用に使用することによ
って、亜鉛メッキ鋼板への密着性が顕著に向上する。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 4/00,5/34,167/06 C08F 299/00 C09K 3/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）酸価15〜70KOHmg/gのエポキシアク
リレート系樹脂 20〜45重量％、（Ｂ）充填剤 40〜65
重量％、（Ｃ）ビニル系単量体５〜20重量％の割合か
らなるパテ組成物。
【請求項２】（Ａ）が酸価15〜70KOHmg/gのエポキシア
クリレート系樹脂と空乾性不飽和ポリエステル樹脂との
混合物である請求項１記載のパテ組成物。
【請求項３】（Ａ）がエポキシ樹脂に（メタ）アクリル
酸あるいは（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルの多
塩基酸部分エステルとを反応させ、更に分子中の水酸基
と多塩基酸を反応させて製造されてなる請求項１又は２
記載のパテ組成物。