JP2000159845A - ポリエステル樹脂、その製造法、塗料及び接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ＰＥＴ等のポリエステル樹脂基材のみなら
ず、ＰＰ等のポリオレフィン基材、アクリル樹脂基材等
への接着性、ブロッキング性にも優れ、加工性、外観、
強度、耐水性等の各物性に優れた塗料、接着剤用材料を
得ることができる変性ポリエステル樹脂、その製造法、
塗料並びに接着剤を提供する。 【解決手段】 数平均分子量１００００以上の直鎖ポリ
エステル樹脂（Ａ）を、３価以上の多価カルボン酸成
分、３価以上の多価アルコール成分及び３価以上のヒド
ロキシ酸成分からなる少なくとも１種の化合物（Ｂ）の
存在下に解重合して得られる水酸基価２．０〜１００の
ポリエステル樹脂（Ｃ）に対し、不飽和二重結合を有す
る無水多塩基酸（Ｄ）を開環付加させ（Ｄ）成分を付加
したポリエステル樹脂（Ｅ）を得、次いで、このポリエ
ステル樹脂（Ｅ）の存在下に炭素−炭素二重結合を有す
る重合性単量体成分（Ｆ）を反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のプ
ラスチックへの接着性に優れ、塗料、接着剤に有用なポ
リエステル樹脂、その製造法、塗料及び接着剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ダイオキシン発生源を少なくする
脱塩素化の観点から、塩化ビニルが使用されていた従来
のフィルム、成形材料等の用途において、これに代わる
樹脂材料として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）等のポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ
エチレン等のポリオレフィンなどのプラスチックが広く
用いられている。また、これらのプラスチックのコーテ
ィング用あるいは接着材用に使用される樹脂材料として
は、プラスチック基材と組成が近い合成樹脂材料が用い
られていることが多い。例えば、ＰＥＴへのコーティン
グ、接着材料としては、高分子量飽和ポリエステル樹脂
が用いられることが多い。これは、高分子量飽和ポリエ
ステル樹脂の樹脂構造がＰＥＴに近いため、他の樹脂系
に比較して接着性に優れていることによる。

【０００３】しかしながら、上記のように、プラスチッ
ク基材（例えば、ＰＥＴ）と組成が近い合成樹脂材料
（例えば、高分子量飽和ポリエステル樹脂）を用いてコ
ーティング或いは接着した後に、さらにアクリル樹脂系
塗料などを上塗りする場合やＰＰフィルム等を重ねて接
着する場合などには、接着性等に関する問題が生じるこ
とが多い。

【０００４】一方、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリ
オレフィン基材へのコーティング、接着においては、プ
ライマーとして塩素化ポリプロピレン（塩素化ＰＰ）な
どの塩素化ポリオレフィンを使用したり、また、アクリ
ル樹脂を塩素化ＰＰで変性することにより樹脂の溶解性
パラメータをＰＰ基材の溶解性パラメータに近づけた塩
素化ポリオレフィン変性樹脂を使用することが多い。し
かし、塩化ビニルと同様に脱塩素化が求められている社
会状況下、上記のような塩素化ポリオレフィンの使用
は、許容され難くなりつつある。また、上記のようなプ
ラスチック基材（例えば、ＰＥＴ）に対してその基材と
組成が近い合成樹脂材料（例えば、高分子量飽和ポリエ
ステル樹脂）を用いてコーティング或いは接着した後
に、さらに、通常のアクリル樹脂系塗料、ポリエステル
樹脂系塗料などを上塗りする場合、ＰＥＴフィルムとＰ
ＥＴ以外の合成樹脂材料からなるフィルムなどの異種フ
ィルムを接着する場合などには、接着性あるいは接着後
の耐水性等に関する問題を生じることが多い。

【０００５】以上のように、特に、ＰＥＴ等のポリエス
テル樹脂材料とＰＰ等のポリオレフィン樹脂材料などと
の異材料間で、それぞれの材料に対して接着性が優れる
塗料用及び接着剤用の樹脂材料が求められている。

【０００６】ＰＥＴフィルムなどのポリエステルフィル
ムへの接着性に優れたコーティング用ポリエステル樹脂
組成物として、数平均分子量１０，０００以上の直鎖ポ
リエステル樹脂をジメチロールプロピオン酸で解重合す
ることにより、接着点となる極性基を樹脂分子鎖中に導
入し、接着性を向上させた分岐ポリエステル樹脂組成物
が提案されている（特開平３−１８１５７４号公報）。
この分岐ポリエステル樹脂は、合成初期から３価以上の
多官能モノマーを配合した場合に比べ、直鎖構造が多く
残るため可とう性に優れ、また、接着点となるカルボキ
シル基がポリエステル分子主鎖に導入されるため接着性
に優れているという特徴を有する。この分岐ポリエステ
ル樹脂は、ＰＥＴフィルム等のポリエステルフィルムの
みならず、金属基材や従来のポリエステル樹脂では難接
着性であったポリプロピレン（ＰＰ）への接着性も向上
できるが、ＰＰへの接着強度の点に限界があり、さら
に、アクリル樹脂系塗料等との接着性に劣るなどの問題
点もある。

【０００７】また、接着部の強度、耐水性等の向上のた
めに、ジメチロールプロピオン酸などの３価以上の多官
能モノマーにより解重合したポリエステル樹脂をさらに
高分子量化するポリエステル樹脂及びその製造方法が提
案されている（特開平８−７３５７９号公報）。この方
法によって、ＰＥＴフィルム等への接着性が良好で、か
つ、接着部の強度、耐水性などに優れる接着剤やコーテ
ィング材料用ポリエステル樹脂が得られる。しかし、こ
の方法により得られたポリエステル樹脂は、接着剤材料
としては、ゲル化構造に近い高分子量部分が存在するた
め接着剤としては、非常に有効であるものの、コーティ
ング材料としては、塗膜外観、塗料粘性等が劣ることが
ある。また、この方法により得られたポリエステル樹脂
は、ＰＰ、アクリル塗膜との接着性を著しく高める程の
効果は有していなかった。

【０００８】さらに、ポリエステル分子鎖中にジメチロ
ールプロピオン酸などのヒドロキシ酸による解重合で導
入されたカルボキシル基に、基材との接密着性、加工性
等を補う成分を反応させることにポリエステル樹脂の製
造方法が提案されている（特開平９−２２７６６８号公
報）。この方法は、カルボキシル基を反応点としてポリ
エステル分子鎖に各グラフト成分を導入する方法で有用
である。しかし、この方法は、例えば、アクリル塗料等
との接着性を向上させるために炭素−炭素二重結合を有
する重合性単量体等を導入するには、必ず、カルボキシ
ル基と反応可能なモノマーを配合中に選択すること必要
であり、しかも、基材との接着点になるポリエステル分
子中のカルボキシル基を残すように、反応させる必要が
あるため、反応中にゲル化し易く合成工程を工夫する必
要があるなどの問題点もある。

【０００９】以上の如く、数多くの試みも提案されてい
るが、前記課題を解決し、満足しうる実用性のある塗
料、接着剤用樹脂は得られていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】請求項１〜４記載の発
明は、ＰＥＴ等のポリエステル樹脂基材のみならず、Ｐ
Ｐ等のポリオレフィン基材、アクリル樹脂基材等への接
着性、ブロッキング性にも優れ、加工性、外観、強度、
耐水性等の各物性に優れた塗料、接着剤用材料を得るこ
とができる変性ポリエステル樹脂の製造法を提供するも
のである。請求項５記載の発明は、ＰＥＴ等のポリエス
テル樹脂基材のみならず、ＰＰ等のポリオレフィン基
材、アクリル樹脂基材等への接着性、ブロッキング性に
も優れ、加工性、外観、強度、耐水性等の各物性に優れ
た塗料、接着剤用材料を得ることができる変性ポリエス
テル樹脂を提供するものである。

【００１１】請求項６記載の発明は、ＰＥＴ等のポリエ
ステル樹脂基材のみならず、ＰＰ等のポリオレフィン基
材、アクリル樹脂基材等への接着性、ブロッキング性に
も優れ、加工性、外観、強度、耐水性等の各物性に優れ
た塗料を提供するものである。請求項７記載の発明は、
ＰＥＴ等のポリエステル樹脂基材のみならず、ＰＰ等の
ポリオレフィン基材、アクリル樹脂基材等への接着性、
ブロッキング性にも優れ、加工性、外観、強度、耐水性
等の各物性に優れた接着剤を提供するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）〜
（６）に関する。 （１）数平均分子量１００００以上の直鎖ポリエステル
樹脂（Ａ）１００重量部を、３価以上の多価カルボン酸
成分、３価以上の多価アルコール成分及び３価以上のヒ
ドロキシ酸成分からなる群より選択される少なくとも１
種の化合物（Ｂ）０．０２〜１０重量部の存在下に解重
合して得られる水酸基価２．０〜１００のポリエステル
樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、不飽和二重結合を有す
る無水多塩基酸（Ｄ）を開環付加させ（Ｄ）成分を付加
したポリエステル樹脂（Ｅ）を得、次いで、このポリエ
ステル樹脂（Ｅ）１００重量部の存在下に炭素−炭素二
重結合を有する重合性単量体成分（Ｆ）２〜４００重量
部を反応させることを特徴とする変性ポリエステル樹脂
の製造法。

【００１３】（２）化合物（Ｂ）の量が０．０２〜６．
０重量部であることを特徴とする前記（１）記載の変性
ポリエステル樹脂の製造法。 （３）化合物（Ｂ）中の３価以上のヒドロキシ酸成分が
ジメチロールプロピオン酸である上記（１）又は（２）
記載のポリエステル樹脂の製造法。 （４）化合物（Ｂ）が、ジメチロールプロピオン酸のみ
である上記（１）又は（２）記載の変性ポリエステル樹
脂の製造法。

【００１４】（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記
載の製造法により得られる変性ポリエステル樹脂。 （６）前記（５）記載の変性ポリエステル樹脂を含有し
てなる塗料。 （７）前記（５）記載の変性ポリエステル樹脂を含有し
てなる接着剤。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明において、直鎖ポリエステ
ル樹脂としては、ジカルボン酸成分を酸成分とし、ジア
ルコールをアルコール成分として合成されたポリエステ
ル樹脂が挙げられる。直鎖ポリエステル樹脂の合成に用
いられる酸成分であるジカルボン酸成分としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸、あるいはそれらの低
級アルキルエステル、酸無水物等が挙げられ、さらに、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フ
マル酸、マレイン酸、ハイミック酸、１，６−シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、あるいは
これらの低級アルキルエステル、酸無水物等が挙げられ
る。これらジカルボン酸成分の一種以上を使用すること
もできる。

【００１６】なお、ポリエステル樹脂合成の当初から、
フマル酸、マレイン酸等の二重結合を有するジカルボン
酸を配合すると、最終的に炭素−炭素二重結合を有する
重合性単量体をグラフトする際に、炭素−炭素二重結合
を有する重合性単量体が、ポリエステル樹脂分子鎖に均
一に存在する二重結合を有するジカルボン酸由来の二重
結合ともグラフト反応するため、合成中にゲル化し易い
とともに、接着性等が劣ることになる。そのため、ポリ
エステル樹脂合成の当初から配合する場合、使用するジ
カルボン酸成分は、分子内に二重結合を有さないことが
好ましい。

【００１７】直鎖ポリエステル樹脂の合成に用いられる
アルコール成分であるジアルコール成分としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロ
パンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレ
ングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
３−メチル１，５−ペンタンジオール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３
−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオールキシリレングリコール、２，４−ジ
エチル−１，５−ペンタンジオールあるいは水添ビスフ
ェノールＡ及びビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド、あるいはプロピレンオキサイド付加物等があり、こ
れらの１種以上を用いることができる。

【００１８】本発明に用いられる化合物（Ｂ）として
は、３価以上の多価カルボン酸成分、３価以上の多価ア
ルコール成分又は３価以上のヒドロキシ酸成分が挙げら
れる。３価以上の多価カルボン酸成分としては、カルボ
キシル基を３つ以上有する多価カルボン酸であり、トリ
メリット酸、ピロメリット酸等、あるいはこれらの低級
アルキルエステル、酸無水物等が挙げられる。３価以上
の多価アルコール成分としては、水酸基を３つ以上有す
る多価アルコールであり、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル等が挙げられる。３価以上のヒドロキシ酸としては、
水酸基とカルボキシル基を各々少なくとも１つ、合計で
３つ以上有するものであり、ジメチロールプロピオン
酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。

【００１９】これら化合物（Ｂ）の少なくとも１種を選
択することが必要であり、１種以上で用いることもでき
る。これらの中では、基材との接着点として有効なカル
ボキシル基が分子鎖中に導入されるため、接着性向上の
観点から、３価以上のヒドロキシ酸であることが好まし
く、ジメチロールプロピオン酸であることがより好まし
い。

【００２０】上記、化合物（Ｂ）は、先のポリエステル
樹脂１００重量部に対して、０．０２〜１０重量部の割
合で用いられ、得られた変性ポリエステル樹脂の接着性
と加工性の観点から０．０２〜６．０重量部の割合で用
いられることが好ましい。１０重量部を越えると、ポリ
エステル部分の分子量が小さくなりすぎるため、この後
の工程でビニル重合体をグラフトした後の加工性の低下
が著しい傾向となる。また、解重合後に、再度高分子量
化のために重縮合を進める場合、ゲル化し易い傾向とな
る。また、０．０２重量部未満では、ポリエステル部分
へ導入されるカルボキシル基が少なくなり、接着性が低
下する傾向となる。

【００２１】本発明に用いられる不飽和二重結合を有す
る無水多塩基酸（Ｄ）としては、無水マレイン酸、無水
ハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルシク
ロヘキセントリカルボン酸無水物などが挙げられ、これ
らの１種以上を用いることができる。不飽和二重結合を
有する無水多塩基酸（Ｄ）成分の使用量については、ポ
リエステル樹脂（Ｃ）の水酸基に（Ｄ）成分が付加する
限りにおいて、特に限定されるものではないが、ポリエ
ステル樹脂（Ｃ）の水酸基に（Ｄ）成分をポリエステル
樹脂１分子当たり１つ以上付加することが望ましい。
（Ｄ）成分の付加していないポリエステル分子が存在す
ると、炭素−炭素二重結合を有する重合性単量体成分
（Ｆ）を多くグラフトした場合に、出来上がった変性ポ
リエステル樹脂が濁ったり、分離したりし易い傾向とな
る。

【００２２】本発明に用いられる炭素−炭素二重結合を
有する重合性単量体成分（Ｆ）としては、アクリル酸ア
ルキルエステル、アクリル酸シクロアルキルエステル、
メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロア
ルキルエステル、アクリル酸アミノアルキルエステル、
メタクリル酸アミノアルキルエステル、スチレン系単量
体、ビニル誘導体及び不飽和二塩基酸のジアルキルエス
テルからなる群から選択される少なくとも１種類の炭素
−炭素二重結合を有する重合性単量体が使用できる。

【００２３】アクリル酸アルキルエステルとしては、例
えば、アルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アル
キルエステルが挙げられ、その具体例としては、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ラウリル等が挙げられ、アクリル
酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、シクロア
ルキル基の炭素数が３〜２０のアクリル酸シクロアルキ
ルが挙げられ、その具体例としては、例えば、アクリル
酸シクロヘキシル等が挙げられる。

【００２４】メタクリル酸アルキルエステルとしては、
例えば、アルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸
アルキルエステルが挙げられ、その具体例としては、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。
メタクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例え
ば、シクロアルキル基の炭素数３〜２０のメタクリル酸
シクロアルキルエステルが挙げられ、その具体例として
は、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられ
る。アクリル酸アミノアルキルエステルとしては、例え
ば、アルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アミノ
アルキルエステルが挙げられ、その具体例として、例え
ば、アクリル酸アミノメチル、アクリル酸Ｎ−メチルア
ミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
等が挙げられる。

【００２５】メタクリル酸アミノアルキルエステルとし
ては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜２０のメタク
リル酸アミノアルキルエステルが挙げられ、その具体例
としては、例えば、メタクリル酸アミノメチル、メタク
リル酸Ｎ−メチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチル等が挙げられる。スチレン系単量
体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン等が挙げられる。ビニル誘導体として
は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メタク
リル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル
アミド、アクリルアミド、酢酸イソプロペニル等が挙げ
られる。

【００２６】不飽和二塩基酸のジアルキルエステルとし
ては、例えば、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン
酸ジエチルエステル、フタル酸ジメチルエステル、フタ
ル酸ジエチルエステル等が挙げられる。また、アクリル
酸、メタクリル酸、あるいはアクリル酸スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量
体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イ
ソプロペニル等のビニル誘導体、マレイン酸、フマル酸
等の不飽和二塩基酸、その酸無水物、そのモノメチルエ
ステル、モノメチルエステル等のモノエステル、若しく
は、そのジメチルエステル、ジエチルエステル等のジエ
ステルがある。

【００２７】これらの炭素−炭素二重結合を有する重合
性単量体成分（Ｆ）の配合量は任意であるが、ポリエス
テル樹脂（Ｃ）に不飽和二重結合を有する無水多塩基酸
である（Ｄ）成分を付加したポリエステル樹脂（Ｅ）１
００重量部当たり、（Ｆ）成分を２〜４００重量部グラ
フトすることが望ましい。（Ｆ）成分が２重量未満の場
合、アクリルへの接着性向上などの効果が低い傾向とな
り、（Ｆ）成分が４００重量部を超えると得られる変性
ポリエステル樹脂中のポリエステル部分が占める割合が
小さくなり、ＰＥＴ等のポリエステルへの接着性が低下
する傾向となる。また（Ｆ）成分として例示した、前記
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素系炭素−炭素二重
結合を有する重合性単量体も使用可能であるが、環境保
護の観点から使用は控えることが望ましい。

【００２８】本発明のポリエステル樹脂の製造は、まず
上記の酸成分とジアルコール成分を用い、必要に応じ
て、ジブチル錫オキシド、酢酸鉛、酢酸カルシウム、Ｎ
−ブチルチタネート等の触媒の存在下に２００〜３００
℃にてエステル化またはエステル交換反応を行った後、
さらに、必要に応じて、三酸化アンチモン、酸化ゲルマ
ニウム、Ｎ−ブチルチタネートのような触媒の存在下
に、好ましくは１３００Pa以下、特に好ましくは１３０
Pa以下の減圧下で、好ましくは２００〜３００℃、特に
好ましくは２３０〜２８０℃で重縮合反応を行うことに
より、数平均分子量１００００以上の直鎖ポリエステル
樹脂（Ａ）を調製する。この直鎖ポリエステル樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、上記の化合物（Ｂ）を
０．０２〜１０重量部配合し、常圧下、２００〜３００
℃、好ましくは、２１０〜２５０℃で解重合し、水酸基
価２．０〜１００のポリエステル樹脂（Ｃ）を得る。な
お、解重合後に、再度、重縮合反応を進めることで解重
合時に低下した分子量を再び高くすることも可能である
が、ゲル化反応を伴うため、解重合後の再重縮合による
高分子量化には、限度がある。

【００２９】得られたポリエステル樹脂（Ｃ）の水酸基
と不飽和二重結合を有する無水多塩基酸成分（Ｄ）との
反応は、上記の製造工程に続けて、あるいは、（Ｄ）と
の反応を阻害しない溶媒に希釈後、任意の条件で行うこ
とができる。しかし、付加反応時の二重結合の反応、ポ
リエステル樹脂のゲル化を防止するためには、２００℃
以下、好ましくは１８０℃以下で行うのが望ましい。ま
た、二重結合の反応を抑制するために、重合禁止剤を添
加することも可能である。

【００３０】（Ｄ）成分を付加したポリエステル樹脂
（Ｅ）への炭素−炭素二重結合を有する重合性単量体成
分（Ｆ）のグラフト反応は上記の製造工程に続けて、あ
るいは、（Ｆ）成分との反応を阻害しない溶媒に希釈
後、任意の条件で行うことができる。この際、重合開始
剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾビス系化合物
等を使用することができる。有機過酸化物としては、例
えば、ベンゾイルパーオキサド、ジクミルパーオキサ
ド、ジブチルパーオキサド等が挙げられ、アゾビス系化
合物としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスバレロニトリル等が挙げられる。

【００３１】重合に際して、前記各炭素−炭素二重結合
を有する重合性単量体成分（Ｆ）の（Ｄ）成分を付加し
たポリエステル樹脂（Ｅ）への添加は、炭素−炭素二重
結合を有する重合性単量体成分（Ｆ）の各々を別々に反
応系に添加しても、又は、予め混合物とした上で反応系
に添加しても、或いは、この予め混合物とした混合物を
分割して反応系に添加してもよい。また、炭素−炭素二
重結合を有する重合性単量体成分（Ｆ）の全量を（Ｄ）
成分を付加したポリエステル樹脂（Ｅ）系に添加後、重
合開始剤を滴下してもよく、炭素−炭素二重結合を有す
る重合性単量体成分（Ｆ）の一部を、（Ｄ）成分を付加
したポリエステル樹脂（Ｅ）系に添加後、重合開始剤と
共に炭素−炭素二重結合を有する重合性単量体成分
（Ｆ）の残部を適宜、滴下してもよい。

【００３２】本発明において「数平均分子量」とは、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーを利用し、標準
ポリスチレンの検量線を使用して算出したものである。

【００３３】本発明により得られる変性ポリエステル樹
脂は、必要に応じて、芳香族炭化水素（キシレン、トル
エン等）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ペンタン、ミネラルターペン等）、エステル類（酢
酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン類（メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）
などの有機溶剤で希釈することができる。希釈割合は得
られた変性ポリエステル樹脂の用途によって適宜選択さ
れる。

【００３４】本発明の変性ポリエステル樹脂は、単独で
又はメラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ化合
物とホルムアルデヒドとを反応させて得られるアミノ樹
脂、該アミノ樹脂をメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等の低級アルコールでエーテル化して
得られるエーテル化アミノ樹脂等のアミノ系樹脂、もし
くはポリイソシアネートなどの硬化剤と組み合わせて、
使用することができる。

【００３５】得られた変性ポリエステル樹脂を塗料とす
る際には、さらに必要に応じて顔料、可塑剤、着色剤及
びｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレ
ンジスルホン酸等の酸触媒あるいはそのブロック体を添
加することもできる。また、さらに必要に応じてイミダ
ゾール、アミンなどの硬化助剤を添加することもでき
る。このようにして得られた塗料は、鉄、非鉄金属等の
表面にスプレー塗装、ロール塗装等の公知方法によって
塗装することができる。

【００３６】

【実施例】次に実施例に基づいて本発明を詳述するが、
本発明は何等これらに限定されるものではない。以下、
数平均分子量は、日立６３５型ＨＬＣ及びカラムとして
ゲルパック（ＧＥＬＰＡＣＫ）Ｒ４４０、Ｒ４５０、Ｒ
４００Ｍ（いずれも日立化成工業株式会社の商品名）を
直列に連結して使用し、溶離剤としてテトラヒドロフラ
ンを使用し、クロマトグラムを得た後、標準ポリスチレ
ンを基準にして算出した。

【００３７】実施例１ （Ｉ）：テレフタル酸２９９重量部（１．８モル）、イ
ソフタル酸１２５重量部（０．７５モル）、アゼライン
酸８５重量部（０．４５モル）、エチレングリコール１
２４重量部（２．０モル）、ネオペンチルグリコール１
２５重量部（１．２モル）及びジブチル錫ジオキシド
０．１重量部を不活性ガス存在下、２５０℃でエステル
化反応に付し、生成する水を除去し、酸価１．０、数平
均分子量４５００のポリエステル樹脂中間体（ａ−１）
を得た。 （II）：（Ｉ）で得られたポリエステル樹脂中間体（ａ
−１）５００重量部に、三酸化アンチモン０．１重量
部、トリエチルホスフェート０．２重量部を加えて１０
０Ｐａの減圧下に、２８０℃で重縮合反応を行い、数平
均分子量２８，０００の高分子量直鎖ポリエステル樹脂
（Ａ−１）を得た。

【００３８】（III）：（II）で得られた直鎖ポリエス
テル樹脂（Ａ−１）４００重量部に、ジメチロールプロ
ピオン酸２重量部を、２３０℃で添加後、２時間保温
し、解重合反応を行い、数平均分子量１５０００、水酸
基価８のポリエステル樹脂（Ｃ−１）を得た。 （IV）（III）で得られたポリエステル樹脂（Ｃ−１）
３００重量部に無水マレイン酸３重量部を、２００℃で
添加し、２時間保温し付加反応を行った後、トルエンで
希釈し、固形分６０％、数平均分子量１６０００のポリ
エステル樹脂（Ｅ−１）を得た。

【００３９】（Ｖ）（IV）で得られたポリエステル樹脂
（Ｅ−１）トルエン溶液４００重量部を１３０℃まで昇
温し、これに、スチレン３６重量部、メタクリル酸１８
重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６重量部、
ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト１重量部、ジｔ−ブ
チルパ−オキサイド１重量部の混合液を２時間かけて滴
下し、更に１３５℃で２時間保温した。冷却後、メチル
エチルケトン８５重量部で希釈し、加熱残分５５％のア
クリル変性ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の数
平均分子量は、２５０００であった。

【００４０】実施例２ 実施例１で得られた直鎖ポリエステル樹脂（Ａ−１）４
００重量部に対し、ジメチロールプロピオン酸８重量部
により解重合を行い、数平均分子量５０００、水酸基価
２０のポリエステル樹脂（Ｃ−２）を得た。さらに実施
例１の（IV）においてポリエステル樹脂（Ｃ−２）３０
０重量部に対し、無水マレイン酸６重量部を使用した他
は、実施例１と同様な操作を行い、固形分６０％、数平
均分子量５７００のポリエステル樹脂（Ｅ−２）を得
た。さらにこのポリエステル樹脂（Ｅ−２）を実施例１
の（Ｖ）におけるポリエステル樹脂（Ｅ−２）に置換し
て同様な操作を行い、加熱残分５５％のアクリル変性ポ
リエステル樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量は
１７０００であった。

【００４１】実施例３ 実施例１の（Ｖ）において、ポリエステル樹脂（Ｅ−
１）トルエン溶液４８５重量部を１３０℃まで昇温し、
これに、スチレン３重量部、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル６重量部、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエート
１重量部、ジｔ−ブチルパ−オキサイド１重量部、トル
エン２６重量部の混合液を２時間かけて滴下し、更に１
３５℃で２時間保温した。冷却後、メチルエチルケトン
８０重量部で希釈し、加熱残分５０％のアクリル変性ポ
リエステル樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量
は、１９０００であった。

【００４２】実施例４ 実施例２で得られたポリエステル樹脂（Ｅ−２）のトル
エン溶液１５０重量部及びトルエン１００重量部を１３
０℃まで昇温し、これに、スチレン１００重量部、メタ
クリル酸６０重量部、アクリル酸ブチル４０重量部、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル１０重量部、ｔ−ブチ
ルパ−オキシベンゾエ−ト１重量部、ジｔ−ブチルパ−
オキサイド１重量部の混合液を２時間かけて滴下し、更
に１３５℃で２時間保温した。冷却後、メチルエチルケ
トン８５重量部で希釈し、加熱残分５５％のアクリル変
性ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子
量は、１４０００であった。

【００４３】実施例５ 実施例１で得られた直鎖ポリエステル樹脂（Ａ−１）４
００重量部に対し、ジメチロールプロピオン酸２０重量
部により解重合を行い、数平均分子量２５００、水酸基
価４５のポリエステル樹脂（Ｃ−５）を得た。さらに実
施例１の（IV）においてポリエステル樹脂（Ｃ−５）３
００重量部に対し、無水マレイン酸１２重量部を使用し
た他は、実施例１と同様な操作を行い、固形分６０％、
数平均分子量２８００のポリエステル樹脂（Ｅ−５）を
得た。

【００４４】得られたポリエステル樹脂（Ｅ−５）のト
ルエン溶液１５０重量部及びトルエン１００重量部を１
３０℃まで昇温し、これに、スチレン１００重量部、メ
タクリル酸６０重量部、アクリル酸ブチル４０重量部、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０重量部、ｔ−ブ
チルパ−オキシベンゾエ−ト１重量部、ジｔ−ブチルパ
−オキサイド１重量部の混合液を２時間かけて滴下し、
更に１３５℃で２時間保温した。冷却後、メチルエチル
ケトン８５重量部で希釈し、加熱残分５５％のアクリル
変性ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分
子量は、１００００であった。

【００４５】実施例６ 実施例１の（III）でポリエステル樹脂（Ｃ−１）得た
後、再度減圧下、２６０℃で重縮合反応を進め、数平均
分子量３５０００、水酸基価４のポリエステル樹脂（Ｃ
−６）を得た。さらに得られたポリエステル樹脂（Ｃ−
６）３００重量部に無水マレイン酸１．５重量部を、２
００℃で添加し、２時間保温し付加反応を行った後、ト
ルエンで希釈し、固形分６０％、数平均分子量３８００
０のポリエステル樹脂（Ｅ−６）を得た。

【００４６】このポリエステル樹脂（Ｅ−６）トルエン
溶液４５０重量部及びトルエン１００重量部に対して、
スチレン１６重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル６重量部、ｔ−ブチルパ−オ
キシベンゾエート１重量部、ジｔ−ブチルパ−オキサイ
ド１重量部の混合液を２時間かけて滴下し、更に１３５
℃で２時間保温した。冷却後、メチルエチルケトン８０
重量部で希釈し、加熱残分４５％のアクリル変性ポリエ
ステル樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量は、４
６０００であった。

【００４７】比較例１ 実施例１の（III）において、解重合に用いたジメチロ
ールプロピオン酸を０．０５重量部とした以外は、実施
例１と同様に操作し、数平均分子量２６０００、水酸基
価５のポリエステル樹脂（Ｃ−１１）を得た。さらに得
られたポリエステル樹脂（Ｃ−１１）３００重量部に無
水マレイン酸１．５重量部を、２００℃で添加し、２時
間保温し付加反応を行った後、トルエンで希釈し、固形
分６０％、数平均分子量２８０００のポリエステル樹脂
（Ｅ−１１）を得た。

【００４８】このポリエステル樹脂（Ｅ−１１）トルエ
ン溶液４００重量部に対して、スチレン３６重量部、メ
タクリル酸１８重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル６重量部、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト１重
量部、ジｔ−ブチルパ−オキサイド１重量部の混合液を
２時間かけて滴下し、更に１３５℃で２時間保温した。
冷却後、メチルエチルケトン８５重量部で希釈し、加熱
残分５５％のアクリル変性ポリエステル樹脂を得た。得
られた樹脂の数平均分子量は、３００００であった。

【００４９】比較例２ 実施例１の（Ｖ）において、ポリエステル樹脂（Ｅ−
１）トルエン溶液４９５重量部を１３０℃まで昇温し、
これに、スチレン１重量部、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル２重量部、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト
１重量部、ジｔ−ブチルパ−オキサイド１重量部、トル
エン２７重量部の混合液を２時間かけて滴下し、更に１
３５℃で２時間保温した。冷却後、メチルエチルケトン
７５重量部で希釈し、加熱残分５０％のアクリル変性ポ
リエステル樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量
は、１７０００であった。

【００５０】比較例３ 実施例２で得られたポリエステル樹脂（Ｅ−２）のトル
エン溶液５０重量部及びトルエン１５０重量部を１３０
℃まで昇温し、これに、スチレン１３０重量部、メタク
リル酸８０重量部、アクリル酸ブチル５０重量部、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル１０重量部、ｔ−ブチル
パ−オキシベンゾエ−ト１重量部、ジｔ−ブチルパ−オ
キサイド１重量部の混合液を２時間かけて滴下し、更に
１３５℃で２時間保温した。冷却後、メチルエチルケト
ン７５重量部で希釈し、加熱残分５５％のアクリル変性
ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量
は、１６０００であった。

【００５１】比較例４ 実施例１で得られた直鎖ポリエステル樹脂（Ａ−１）４
００重量部に対し、ジメチロールプロピオン酸５０重量
部により解重合を行い、数平均分子量１５００、水酸基
価７６のポリエステル樹脂（Ｃ−１４）を得た。さらに
実施例１の（ＩＶ）においてポリエステル樹脂（Ｃ−１
４）３００重量部に対し、無水マレイン酸１８重量部を
使用した他は、実施例１と同様な操作を行い、固形分６
０％、数平均分子量１７００のポリエステル樹脂（Ｅ−
１４）を得た。

【００５２】得られたポリエステル樹脂（Ｅ−１４）の
トルエン溶液１５０重量部及びトルエン１００重量部を
１３０℃まで昇温し、これに、スチレン１００重量部、
メタクリル酸６０重量部、アクリル酸ブチル４０重量
部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０重量部、ｔ
−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト１重量部、ジｔ−ブチ
ルパ−オキサイド１重量部の混合液を２時間かけて滴下
し、更に１３５℃で２時間保温した。冷却後、メチルエ
チルケトン８５重量部で希釈し、加熱残分５５％のアク
リル変性ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の数平
均分子量は、８０００であった。

【００５３】比較例５ 実施例１の（ＩＩＩ）において得られた、数平均分子量
１５０００のポリエステル樹脂（Ｃ−１）。

【００５４】比較例６ 実施例１の（III）において、実施例１の（Ｉ）で得ら
れた数平均分子量４５００のポリエステル樹脂中間体
（ａ−１）４００重量部に、ジメチロールプロピオン酸
１２重量部を、２３０℃で添加後、２時間保温し、解重
合反応を行い、数平均分子量２５００、水酸基価４５の
ポリエステル樹脂（Ｃ−１６）を得た。さらに実施例１
の（IV）においてポリエステル樹脂（Ｃ−１６）３００
重量部に対し、無水マレイン酸１２重量部を使用した他
は、実施例１と同様な操作を行い、固形分６０％、数平
均分子量２８００のポリエステル樹脂（Ｅ−１６）を得
た。

【００５５】得られたポリエステル樹脂（Ｅ−１６）の
トルエン溶液１５０重量部及びトルエン１００重量部を
１３０℃まで昇温し、これに、スチレン１００重量部、
メタクリル酸６０重量部、アクリル酸ブチル４０重量
部、メタクリル酸２ーヒドロキシエチル１０重量部、ｔ
−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト１重量部、ジｔ−ブチ
ルパ−オキサイド１重量部の混合液を２時間かけて滴下
し、更に１３５℃で２時間保温した。冷却後、メチルエ
チルケトン８５重量部で希釈し、加熱残分５５％のアク
リル変性ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の数平
均分子量は、９０００であった。

【００５６】各実施例および比較例に得られた樹脂をト
ルエン／メチルエチルケトン＝５０／５０（重量部）混
合溶液で希釈し、加熱残分４０％の樹脂液に調製した。
こうして得た樹脂液を下記の配合によりクリアエナメル
とし試験を行った。実施例または比較例のポリエステル
樹脂（加熱残分４０％）１００重量部、コロネートＬ
（日本ポリウレタン(株)製ポリイソシアネート）５重量
部を配合し、トルエン／メチルエチルケトン＝５０／５
０（重量比）により、希釈し、加熱残分１５％（接着性
試験用）及び加熱残分３０％（フィルム強度、耐水性試
験用）のクリアエナメルを得た。

【００５７】得られたクリアエナメルを用いて、下記の
試験を行った。 １．接着性試験 基材：ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ）、
ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（１００μｍ）（１０
×１００mm） 塗布：固形分６g/m²、アプリケータ塗布 乾燥：８０℃、２０秒間 接着：上記、ポリエステルクリアエナメルを塗布したフ
ィルムに未塗布フィルムをヒートロールで８０℃、５Kg
/cm²の条件で１分間転圧し接着した。 接着性試験方法：引張り試験機（(株)島津製作所製オー
トグラフ）を用いて、２０℃でＴ剥離試験（引っ張り速
度５０mm／分）を行った。結果は、接着力（N/m）で示
した。

【００５８】２．アクリル塗膜接着性試験 基材：アクリル焼付塗膜試験板 ［アクリル樹脂（ヒタロイド２４００Ａ；日立化成工業
(株)製）／ブチル化メラミン樹脂（メラン２１Ａ；日立
化成工業(株)製）＝８０／２０（固形分重量比）からな
る塗料を塗布、焼付硬化］ 塗布：アプリケータ塗布（乾燥膜厚２５μｍ） 乾燥：１００℃で５時間。ついで１５０℃で１２時間。 試験：上記のクリアエナメルを塗布、乾燥した後、接着
性（ＪＩＳＫ５４００に示された碁盤目テープ法で、す
きま間隔１mmで試験）を評価した。 ＜評価基準＞ ◎；異常なし ○；９０／１００ 以上 △；５０／１００以上〜９０／１００未満 ×；５０／１００ 未満

【００５９】３．ブロッキング性試験 基材：ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ）
（１０×１００mm） 塗布：固形分６g/m²、アプリケータ塗布 乾燥：１００℃で５時間。ついで１５０℃で１２時間。 試験：上記、ポリエステルクリアエナメルを塗布、乾燥
したフィルムの塗布面同士を合わせ、１Kg/cm²×４０℃
の条件で、８時間荷重をかけた後、フィルムを引き剥が
し易さで評価した。 ＜評価基準＞ ◎；抵抗なく引き剥がせる。 ○；軽い抵抗あるが、容易に引き剥がせる △；抵抗が強く、接着剤の一部が片方のフィルムに残
る。 ×；抵抗が強く、接着剤の大部分が片方のフィルムに残
る。

【００６０】上記による試験結果を表１及び表２に示
す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】本発明により得られる分岐型ポリエステル
樹脂は、実施例１〜６からも明らかなように、ＰＥＴ、
ＰＰへの接着性に優れた上にアクリル樹脂等への接着
性、ブロッキング性に優れる。

【００６４】これに対して、比較例１は、ポリエステル
樹脂の分岐成分が少ない場合であるがＰＥＴ、ＰＰ基材
に対する接着力に劣る。比較例２は炭素−炭素二重結合
を有する重合性単量体の変性量が少ない場合であるが、
アクリル塗膜への接着性及び耐ブロッキング性に劣る。
比較例３は逆に、炭素−炭素二重結合を有する重合性単
量体の変性量が多い場合であるが、ポリエステル樹脂に
由来するＰＥＴへの接着性等が著しく低下する。比較例
４はポリエステル樹脂の分岐成分が多く炭素−炭素二重
結合を有する重合性単量体の変性量も多い場合である
が、変性前のポリエステル樹脂部分の分子量が低いた
め、変性後の分子量も低くなり、ＰＥＴ、ＰＰへの接着
性に劣る。比較例５は炭素−炭素二重結合を有する重合
性単量体を変性していない場合であるが、ＰＥＴ、ＰＰ
への接着性等は良好であるものの、アクリル塗膜への接
着性及び耐ブロッキング性に劣る。比較例６は低分子量
の分岐ポリエステル樹脂を使用した場合であるがＰＥ
Ｔ、ＰＰへの接着性などに劣る。

【００６５】

【発明の効果】請求項１〜４記載のポリエステル樹脂の
製造法によれば、ＰＥＴ等のポリエステル樹脂基材のみ
ならず、ＰＰ等のポリオレフィン基材、アクリル樹脂基
材等への接着性、ブロッキング性にも優れ、加工性、外
観、強度、耐水性等の各物性に優れた塗料、接着剤用材
料を得ることができる。請求項５記載のポリエステル樹
脂によれば、ＰＥＴ等のポリエステル樹脂基材のみなら
ず、ＰＰ等のポリオレフィン基材、アクリル樹脂基材等
への接着性、ブロッキング性にも優れ、加工性、外観、
強度、耐水性等の各物性に優れた塗料、接着剤用材料を
得ることができる。

【００６６】請求項６記載の塗料によれば、ＰＥＴ等の
ポリエステル樹脂基材のみならず、ＰＰ等のポリオレフ
ィン基材、アクリル樹脂基材等への接着性、ブロッキン
グ性にも優れ、加工性、外観、強度、耐水性等の各物性
に優れる。請求項７記載の接着剤によれば、ＰＥＴ等の
ポリエステル樹脂基材のみならず、ＰＰ等のポリオレフ
ィン基材、アクリル樹脂基材等への接着性、ブロッキン
グ性にも優れる。

フロントページの続き (72)発明者 大川 昌也 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内 Ｆターム(参考） 4J027 AB05 AB06 AB08 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 CB04 CB09 CC02 CD08 4J029 AA05 AB04 AC05 AD10 AE11 AE13 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BB13A CB04A CB05A CB06A CC05A CD03 KD17 KE13 KG02 KG03 KH01 4J038 DD121 DD241 MA14 4J040 ED091 ED161

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量１００００以上の直鎖ポリ
   エステル樹脂（Ａ）１００重量部を、３価以上の多価カ
   ルボン酸成分、３価以上の多価アルコール成分及び３価
   以上のヒドロキシ酸成分からなる群より選択される少な
   くとも１種の化合物（Ｂ）０．０２〜１０重量部の存在
   下に解重合して得られる水酸基価２．０〜１００のポリ
   エステル樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、不飽和二重結
   合を有する無水多塩基酸（Ｄ）を開環付加させ（Ｄ）成
   分を付加したポリエステル樹脂（Ｅ）を得、次いで、こ
   のポリエステル樹脂（Ｅ）１００重量部の存在下に炭素
   −炭素二重結合を有する重合性単量体成分（Ｆ）２〜４
   ００重量部を反応させることを特徴とする変性ポリエス
   テル樹脂の製造法。
2. 【請求項２】 化合物（Ｂ）の量が０．０２〜６．０重
   量部であることを特徴とする請求項１記載のポリエステ
   ル樹脂の製造法。
3. 【請求項３】 化合物（Ｂ）中の３価以上のヒドロキシ
   酸成分がジメチロールプロピオン酸である請求項１又は
   ２記載のポリエステル樹脂の製造法。
4. 【請求項４】 化合物（Ｂ）が、ジメチロールプロピオ
   ン酸のみである請求項１又は２記載の変性ポリエステル
   樹脂の製造法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の製造法
   により得られる変性ポリエステル樹脂。
6. 【請求項６】 請求項５記載の変性ポリエステル樹脂を
   含有してなる塗料。
7. 【請求項７】 請求項５記載の変性ポリエステル樹脂を
   含有してなる接着剤。