JP3345270B2 - 熱硬化性粉体塗料およびその製法 - Google Patents
熱硬化性粉体塗料およびその製法Info
- Publication number
- JP3345270B2 JP3345270B2 JP16284696A JP16284696A JP3345270B2 JP 3345270 B2 JP3345270 B2 JP 3345270B2 JP 16284696 A JP16284696 A JP 16284696A JP 16284696 A JP16284696 A JP 16284696A JP 3345270 B2 JP3345270 B2 JP 3345270B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- carboxyl
- acrylate copolymer
- component
- functional
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
- C09D133/068—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing glycidyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/02—Alkylation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は特殊なエポキシ基
含有アクリレートコポリマー、適当な硬化剤および／ま
たは顔料および／または充填剤および／または添加剤を
含有する新規な熱硬化性粉体塗料およびその製法に関す
る。
含有アクリレートコポリマー、適当な硬化剤および／ま
たは顔料および／または充填剤および／または添加剤を
含有する新規な熱硬化性粉体塗料およびその製法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ基含有アクリレートコポリマー
および粉体塗料のバインダー樹脂としてのその使用は既
に知られている。これに関連する特許としては米国特許
第３,７８１,３７９号、同第４,０４２,６４５号および
同第４,３４６,１４４号等が例示される。このような用
途には多塩基酸、好ましくは二塩基酸、これらの無水物
または硬化条件下で二塩基酸を生成する物質が使用され
ている。しかしながら、硬化剤としては他のカルボキシ
ル官能性化合物、例えば非晶質および／または半結晶質
ポリエステル樹脂および／または遊離のカルボキシル基
を有するアクリレート樹脂等も基本的には使用可能であ
る。上記特許明細書に記載の全てのコポリマーはグリシ
ジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを含
んでおり、該コポリマーの残余部は不飽和モノマーから
成る。即ち、この種のコポリマーはグリシジルエステル
基含有アクリレートコポリマーである。
および粉体塗料のバインダー樹脂としてのその使用は既
に知られている。これに関連する特許としては米国特許
第３,７８１,３７９号、同第４,０４２,６４５号および
同第４,３４６,１４４号等が例示される。このような用
途には多塩基酸、好ましくは二塩基酸、これらの無水物
または硬化条件下で二塩基酸を生成する物質が使用され
ている。しかしながら、硬化剤としては他のカルボキシ
ル官能性化合物、例えば非晶質および／または半結晶質
ポリエステル樹脂および／または遊離のカルボキシル基
を有するアクリレート樹脂等も基本的には使用可能であ
る。上記特許明細書に記載の全てのコポリマーはグリシ
ジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを含
んでおり、該コポリマーの残余部は不飽和モノマーから
成る。即ち、この種のコポリマーはグリシジルエステル
基含有アクリレートコポリマーである。
【０００３】独国特許公告公報(ＤＥ−Ａ)第２５０７１
２６号には、ヒドロキシル基またはエポキシ基を有する
特殊なモノマーを８０〜９６重量％含む非常に特殊な構
造を有するために流動性促進剤を必要とするグリシジル
基含有バインダー樹脂を基材とする粉体塗料が開示され
ている。モノマー性グリシジル(メタ)アクリレートの製
造は技術的見地から容易ではない。何故ならば、グリシ
ジル(メタ)アクリレートは重合しやすく、純粋なモノマ
ーの単離は非常に困難だからである。グリシジル(メタ)
アクリレートは貯蔵寿命が短いだけでなく、毒性が高い
ので使用上の見地からも問題がある。このため、グリシ
ジル(メタ)アクリレートの共重合によるグリシジルエス
テル基含有アクリレートポリマーの製法には問題があ
り、推奨されていない。この製法の別の難点は、反応媒
体として水が使用できないことである。
２６号には、ヒドロキシル基またはエポキシ基を有する
特殊なモノマーを８０〜９６重量％含む非常に特殊な構
造を有するために流動性促進剤を必要とするグリシジル
基含有バインダー樹脂を基材とする粉体塗料が開示され
ている。モノマー性グリシジル(メタ)アクリレートの製
造は技術的見地から容易ではない。何故ならば、グリシ
ジル(メタ)アクリレートは重合しやすく、純粋なモノマ
ーの単離は非常に困難だからである。グリシジル(メタ)
アクリレートは貯蔵寿命が短いだけでなく、毒性が高い
ので使用上の見地からも問題がある。このため、グリシ
ジル(メタ)アクリレートの共重合によるグリシジルエス
テル基含有アクリレートポリマーの製法には問題があ
り、推奨されていない。この製法の別の難点は、反応媒
体として水が使用できないことである。
【０００４】米国特許第３,２９４,７６９号明細書に
は、アルカリ性物質を用いて、カルボキシル官能性アク
リレートポリマーをハロヒドリンエステル経由で変換す
る方法によってグリシジルエステル基含有アクリレート
ポリマーの一般的な製法が記載されているが、該アクリ
レートポリマーの特性や用途は記載されていない。
は、アルカリ性物質を用いて、カルボキシル官能性アク
リレートポリマーをハロヒドリンエステル経由で変換す
る方法によってグリシジルエステル基含有アクリレート
ポリマーの一般的な製法が記載されているが、該アクリ
レートポリマーの特性や用途は記載されていない。
【０００５】サンドナー(Ｓandner)らによって、メチル
メタクリレートポリマーのケン化とその後のエピクロロ
ヒドリンを用いる変換反応についての研究がなされてい
るが、この種の生成物の利用可能性については言及がな
されていない[Ａngew．Ｍakromol．Ｃhemie、第１８１
巻、第１７１頁〜第１８２頁(１９９０年)およびＭakro
mol．Ｃhemie、第１９２巻、第７６２頁〜第７７７頁
(１９９１年)参照]。
メタクリレートポリマーのケン化とその後のエピクロロ
ヒドリンを用いる変換反応についての研究がなされてい
るが、この種の生成物の利用可能性については言及がな
されていない[Ａngew．Ｍakromol．Ｃhemie、第１８１
巻、第１７１頁〜第１８２頁(１９９０年)およびＭakro
mol．Ｃhemie、第１９２巻、第７６２頁〜第７７７頁
(１９９１年)参照]。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、新規なエ
ポキシ基含有アクリレートコポリマーを基材とする新規
な熱硬化性粉体塗料およびその製法を提供するためにな
されたものである。この場合、製造技術と毒物学的見地
から、エポキシ基含有アクリレートコポリマーの製造に
はグリシジル(メタ)アクリレートを使用しない。
ポキシ基含有アクリレートコポリマーを基材とする新規
な熱硬化性粉体塗料およびその製法を提供するためにな
されたものである。この場合、製造技術と毒物学的見地
から、エポキシ基含有アクリレートコポリマーの製造に
はグリシジル(メタ)アクリレートを使用しない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は、第１工程に
おいてカルボキシル基含有コポリマー(Ｄ)を調製し、単
離した該コポリマーをエピハロアルカンで処理して得ら
れるエポキシ基含有アクリレートコポリマー(Ａ)[分子
量(Ｍw):１,０００〜３０,０００(好ましくは１,０００
〜２０,０００)、ガラス転移温度(Ｔg):２０〜１２０
℃]をバインダー樹脂とし、下記の成分(Ｂ)を硬化剤と
し、また、下記の所望成分(Ｃ)を添加剤として含有する
熱硬化性粉体塗料によって解決された(請求項１参照)。
また、上記の製法に係る課題は、請求項１９記載の方
法、請求項４５記載の塗料の使用および請求項４７記載
の熱硬化性粉体塗料によって解決された。
おいてカルボキシル基含有コポリマー(Ｄ)を調製し、単
離した該コポリマーをエピハロアルカンで処理して得ら
れるエポキシ基含有アクリレートコポリマー(Ａ)[分子
量(Ｍw):１,０００〜３０,０００(好ましくは１,０００
〜２０,０００)、ガラス転移温度(Ｔg):２０〜１２０
℃]をバインダー樹脂とし、下記の成分(Ｂ)を硬化剤と
し、また、下記の所望成分(Ｃ)を添加剤として含有する
熱硬化性粉体塗料によって解決された(請求項１参照)。
また、上記の製法に係る課題は、請求項１９記載の方
法、請求項４５記載の塗料の使用および請求項４７記載
の熱硬化性粉体塗料によって解決された。
【０００８】
【発明の実施の形態】即ちこの発明は、下記の成分(Ａ)
〜(Ｃ)を含有する熱硬化性粉体塗料に関する: (Ａ)エポキシ基含有アクリレートコポリマー(バインダ
ー樹脂)、(Ｂ)脂肪族および／または脂環式多塩基酸お
よび／またはその酸無水物および／または多塩基酸のポ
リオール変性酸無水物および／または非晶質もしくは半
結晶質カルボキシル官能性コポリエステル樹脂および／
またはカルボキシル官能性アクリレート樹脂、またはこ
れらの任意の混合物(硬化剤)、および(Ｃ)所望による既
知の充填剤および／または顔料および／または添加剤。
この場合、該エポキシ基含有アクリレートコポリマー
(Ａ)は分子量(Ｍw)１,０００〜３０,０００(好ましく
は、１,０００〜２０,０００)、ガラス転移温度(Ｔg)２
０〜１２０℃(好ましくは、２０〜９０℃)およびエポキ
シ価０．０１８〜０．５１０(好ましくは、０．０４〜
０．２０)を有している。該アクリレートコポリマー
(Ａ)は、ラジカル共重合(好ましくは溶液重合または塊
状重合によるラジカル共重合)によって調製するカルボ
キシル官能性コポリマー(Ｄ)を、単離後、エピハロアル
カンを用いてエポキシ基含有アクリレートコポリマーに
変換することによって得られる。
〜(Ｃ)を含有する熱硬化性粉体塗料に関する: (Ａ)エポキシ基含有アクリレートコポリマー(バインダ
ー樹脂)、(Ｂ)脂肪族および／または脂環式多塩基酸お
よび／またはその酸無水物および／または多塩基酸のポ
リオール変性酸無水物および／または非晶質もしくは半
結晶質カルボキシル官能性コポリエステル樹脂および／
またはカルボキシル官能性アクリレート樹脂、またはこ
れらの任意の混合物(硬化剤)、および(Ｃ)所望による既
知の充填剤および／または顔料および／または添加剤。
この場合、該エポキシ基含有アクリレートコポリマー
(Ａ)は分子量(Ｍw)１,０００〜３０,０００(好ましく
は、１,０００〜２０,０００)、ガラス転移温度(Ｔg)２
０〜１２０℃(好ましくは、２０〜９０℃)およびエポキ
シ価０．０１８〜０．５１０(好ましくは、０．０４〜
０．２０)を有している。該アクリレートコポリマー
(Ａ)は、ラジカル共重合(好ましくは溶液重合または塊
状重合によるラジカル共重合)によって調製するカルボ
キシル官能性コポリマー(Ｄ)を、単離後、エピハロアル
カンを用いてエポキシ基含有アクリレートコポリマーに
変換することによって得られる。
【０００９】また、該コポリマー(Ｄ)は、特に、次のモ
ノマー(a)〜(d)の混合物をラジカル共重合させることに
よって得られる[この場合、モノマー(a)〜(d)の重量部
の合計は１００重量部である]: (a)メチルアクリレート、メチルメタクリレートまたは
これらの任意の混合物０〜７０重量部、(b)炭素原子数
２〜１８のアルキル基またはシクロアルキル基を有する
アクリル酸またはメタクリル酸の(シクロ)アルキルエス
テル０〜６０重量部、(c)芳香族ビニル化合物０〜９０
重量部、および(d)オレフィン性不飽和カルボン酸１〜
７０重量部。本発明に用いるカルボキシル官能性アクリ
レートコポリマー(Ｄ)の酸価は１０〜４００、好ましく
は１０〜２００(mgＫＯＨ／g)である。モノマー(b)は好
ましくは炭素原子数２〜８のアルキル基またはシクロア
ルキル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のアク
リルエステルまたはシクロアルキルエステルである。適
当なまたは好ましいモノマー(b)はエチル(メタ)アクリ
レート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピ
ル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレー
ト、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)
アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレー
ト、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチル
(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレー
ト、３,３,５−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリ
レート、ステアリル(メタ)アクリレートおよびこれらの
任意の混合物である。モノマー(c)としてはスチレン、
ビニルトルエン、α−エチルスチレンおよびこれらの任
意の混合物が挙げられる。モノマー(d)としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸、シトラコン酸およびこれらの任意の混
合物が例示される。
ノマー(a)〜(d)の混合物をラジカル共重合させることに
よって得られる[この場合、モノマー(a)〜(d)の重量部
の合計は１００重量部である]: (a)メチルアクリレート、メチルメタクリレートまたは
これらの任意の混合物０〜７０重量部、(b)炭素原子数
２〜１８のアルキル基またはシクロアルキル基を有する
アクリル酸またはメタクリル酸の(シクロ)アルキルエス
テル０〜６０重量部、(c)芳香族ビニル化合物０〜９０
重量部、および(d)オレフィン性不飽和カルボン酸１〜
７０重量部。本発明に用いるカルボキシル官能性アクリ
レートコポリマー(Ｄ)の酸価は１０〜４００、好ましく
は１０〜２００(mgＫＯＨ／g)である。モノマー(b)は好
ましくは炭素原子数２〜８のアルキル基またはシクロア
ルキル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のアク
リルエステルまたはシクロアルキルエステルである。適
当なまたは好ましいモノマー(b)はエチル(メタ)アクリ
レート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピ
ル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレー
ト、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)
アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレー
ト、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチル
(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレー
ト、３,３,５−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリ
レート、ステアリル(メタ)アクリレートおよびこれらの
任意の混合物である。モノマー(c)としてはスチレン、
ビニルトルエン、α−エチルスチレンおよびこれらの任
意の混合物が挙げられる。モノマー(d)としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸、シトラコン酸およびこれらの任意の混
合物が例示される。
【００１０】エピハロアルカンは１−クロロ−２,３−
エポキシプロパン(エピクロロヒドリン)、１−クロロ−
２,３−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−２,
３−エポキシプロパン、エピブロモヒドリンおよびこれ
らの任意の混合物から成る群から選択される。
エポキシプロパン(エピクロロヒドリン)、１−クロロ−
２,３−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−２,
３−エポキシプロパン、エピブロモヒドリンおよびこれ
らの任意の混合物から成る群から選択される。
【００１１】成分(Ｂ)は次の群から選択するのが好まし
い:炭素原子数４〜１３のポリカルボン酸(ジカルボン酸
が好ましい)、炭素原子数８〜１５の脂環式ジカルボン
酸、脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸のモノマー性、
ポリマー性もしくはポリオール変性酸無水物、非晶質カ
ルボキシル官能性コポリエステル樹脂[酸価:１０〜２０
０(mgＫＯＨ／g)、Ｔg:４０℃以上]、半結晶質カルボキ
シル官能性コポリエステル樹脂[酸価:１０〜４００(mg
ＫＯＨ／g)]、カルボキシル官能性アクリレート樹脂[酸
価:１０〜４００(mgＫＯＨ／g)]。
い:炭素原子数４〜１３のポリカルボン酸(ジカルボン酸
が好ましい)、炭素原子数８〜１５の脂環式ジカルボン
酸、脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸のモノマー性、
ポリマー性もしくはポリオール変性酸無水物、非晶質カ
ルボキシル官能性コポリエステル樹脂[酸価:１０〜２０
０(mgＫＯＨ／g)、Ｔg:４０℃以上]、半結晶質カルボキ
シル官能性コポリエステル樹脂[酸価:１０〜４００(mg
ＫＯＨ／g)]、カルボキシル官能性アクリレート樹脂[酸
価:１０〜４００(mgＫＯＨ／g)]。
【００１２】硬化剤である成分(Ｂ)としては、脂肪族多
塩基酸、好ましくは二塩基酸、例えば、アジピン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マロン酸、琥珀
酸、グルタル酸および１,１２−ドデカン二酸等が使用
できる。これらの酸の無水物、例えば、グルタル酸無水
物、琥珀酸無水物およびこれらのジカルボン酸のポリ無
水物等も使用できる。これらのポリ無水物は上記の脂肪
族二塩基性ジカルボン酸の分子間縮合によって得られ
る。このような酸無水物としてはアジピン酸(ポリ)無水
物、アゼライン酸(ポリ)無水物、セバシン酸(ポリ)無水
物およびドデカン二酸(ポリ)無水物等が例示される。ポ
リ無水物の分子量(ポリスチレン基準に対する平均分子
量)は１０００〜５０００である。ポリ無水物はポリオ
ールを用いて変性してもよい。ポリ無水物は硬化剤とし
ての脂肪族二塩基性ジカルボン酸との混合物として用い
てもよく、あるいはヒドロキシカルボン酸(融点:４０〜
１５０℃)、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸、２
−、３−もしくは１０−ヒドロキシオクタデカン酸また
は２−ヒドロキシミリスチン酸との混合物として用いて
もよい。脂環式ジカルボン酸、例えば、１,４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸等、またはこれらのポリ無水物を
硬化剤として使用してもよい。
塩基酸、好ましくは二塩基酸、例えば、アジピン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マロン酸、琥珀
酸、グルタル酸および１,１２−ドデカン二酸等が使用
できる。これらの酸の無水物、例えば、グルタル酸無水
物、琥珀酸無水物およびこれらのジカルボン酸のポリ無
水物等も使用できる。これらのポリ無水物は上記の脂肪
族二塩基性ジカルボン酸の分子間縮合によって得られ
る。このような酸無水物としてはアジピン酸(ポリ)無水
物、アゼライン酸(ポリ)無水物、セバシン酸(ポリ)無水
物およびドデカン二酸(ポリ)無水物等が例示される。ポ
リ無水物の分子量(ポリスチレン基準に対する平均分子
量)は１０００〜５０００である。ポリ無水物はポリオ
ールを用いて変性してもよい。ポリ無水物は硬化剤とし
ての脂肪族二塩基性ジカルボン酸との混合物として用い
てもよく、あるいはヒドロキシカルボン酸(融点:４０〜
１５０℃)、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸、２
−、３−もしくは１０−ヒドロキシオクタデカン酸また
は２−ヒドロキシミリスチン酸との混合物として用いて
もよい。脂環式ジカルボン酸、例えば、１,４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸等、またはこれらのポリ無水物を
硬化剤として使用してもよい。
【００１３】非晶質または半結晶質カルボキシル官能性
コポリエステルも適当な硬化剤である。非晶質または半
結晶質カルボキシル官能性コポリエステルはポリエステ
ルについて知られている縮合反応(エステル化および／
またはエステル交換)によって調製できる。所望によ
り、適当な触媒、例えばジブチル酸化第二錫またはチタ
ンテトラブチレート等を用いてもよい。適当な非晶質カ
ルボキシル官能性コポリエステル樹脂の酸価およびガラ
ス転移温度はそれぞれ１０〜２００(mgＫＯＨ／g)およ
び＞４０℃である。非晶質カルボキシル官能性コポリエ
ステルは酸成分としては主として芳香族多塩基性カルボ
ン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
ピロメリット酸、トリメリット酸、３,６−ジクロロメ
タン、テトラクロロフタル酸または入手し得るこれらの
酸の無水物、塩化物もしくはエステルを含有する。大部
分のコポリエステルはテレフタル酸および／またはイソ
フタル酸を少なくとも５０モル％、好ましくは８０モル
％含有する。残り(１００モル％との差)の酸成分は脂肪
族および／または脂環式多塩基酸、例えば、１,４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロエンドメチレンテレフタル酸、ヘキサクロロ
フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボ
ン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、琥珀酸また
はマレイン酸から成っており、また、ダイマー脂肪酸、
ヒドロキシカルボン酸および／またはラクトン、例え
ば、１２−ヒドロキシステアリン酸、ε−カプロラクト
ンまたはネオペンチルグリコールのヒドロキシピバル酸
エステルを使用してもよい。少量のモノカルボン酸、例
えば安息香酸、t−ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息
香酸および飽和脂肪族モノカルボン酸を用いてもよい。
コポリエステルも適当な硬化剤である。非晶質または半
結晶質カルボキシル官能性コポリエステルはポリエステ
ルについて知られている縮合反応(エステル化および／
またはエステル交換)によって調製できる。所望によ
り、適当な触媒、例えばジブチル酸化第二錫またはチタ
ンテトラブチレート等を用いてもよい。適当な非晶質カ
ルボキシル官能性コポリエステル樹脂の酸価およびガラ
ス転移温度はそれぞれ１０〜２００(mgＫＯＨ／g)およ
び＞４０℃である。非晶質カルボキシル官能性コポリエ
ステルは酸成分としては主として芳香族多塩基性カルボ
ン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
ピロメリット酸、トリメリット酸、３,６−ジクロロメ
タン、テトラクロロフタル酸または入手し得るこれらの
酸の無水物、塩化物もしくはエステルを含有する。大部
分のコポリエステルはテレフタル酸および／またはイソ
フタル酸を少なくとも５０モル％、好ましくは８０モル
％含有する。残り(１００モル％との差)の酸成分は脂肪
族および／または脂環式多塩基酸、例えば、１,４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロエンドメチレンテレフタル酸、ヘキサクロロ
フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボ
ン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、琥珀酸また
はマレイン酸から成っており、また、ダイマー脂肪酸、
ヒドロキシカルボン酸および／またはラクトン、例え
ば、１２−ヒドロキシステアリン酸、ε−カプロラクト
ンまたはネオペンチルグリコールのヒドロキシピバル酸
エステルを使用してもよい。少量のモノカルボン酸、例
えば安息香酸、t−ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息
香酸および飽和脂肪族モノカルボン酸を用いてもよい。
【００１４】適当なアルコール成分としては次の様な脂
肪族ジオールが例示される:エチレングリコール、１,３
−プロパンジオール、１,２−プロパンジオール、１,２
−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブ
タンジオール、２,２−ジメチルプロパンジオール−１,
３(ネオペンチルグリコール)、２,５−ヘキサンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオール、２,２−[ビス−(４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル)]プロパン、１,４−ジメチロ
ールシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコールおよび２,２−ビス−[４−(２−ヒドロ
キシ)]フェニルプロパン。少量のポリオール、例えば、
グリセロール、ヘキサントリオール、ペンタエリトリト
ール、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパンまたはトリス(２−ヒドロキシ)イソシア
ヌレートを用いてもよい。ジオールまたはポリオールの
代わりにエポキシ化合物を用いてもよい。アルコール成
分中のネオペンチルグリコールおよび／またはプロピレ
ングリコールの含有量は全酸成分に対して少なくとも５
０モル％にするのが好ましい。
肪族ジオールが例示される:エチレングリコール、１,３
−プロパンジオール、１,２−プロパンジオール、１,２
−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブ
タンジオール、２,２−ジメチルプロパンジオール−１,
３(ネオペンチルグリコール)、２,５−ヘキサンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオール、２,２−[ビス−(４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル)]プロパン、１,４−ジメチロ
ールシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコールおよび２,２−ビス−[４−(２−ヒドロ
キシ)]フェニルプロパン。少量のポリオール、例えば、
グリセロール、ヘキサントリオール、ペンタエリトリト
ール、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパンまたはトリス(２−ヒドロキシ)イソシア
ヌレートを用いてもよい。ジオールまたはポリオールの
代わりにエポキシ化合物を用いてもよい。アルコール成
分中のネオペンチルグリコールおよび／またはプロピレ
ングリコールの含有量は全酸成分に対して少なくとも５
０モル％にするのが好ましい。
【００１５】適当な半結晶質ポリエステルは１０〜４０
０(mgＫＯＨ／g)の酸価およびＤＳＣによって正確に測
定される融点を有する。半結晶質ポリエステルは脂肪族
ポリオール(好ましくは、脂肪族ジオール)と脂肪族およ
び／または脂環式および／または芳香族の多塩基性カル
ボン酸(好ましくは二塩基酸)との縮合生成物である。脂
肪族ポリオールとしてはエチレングリコール(１,２−エ
タンジオール)、プロピレングリコール(１,３−プロパ
ンジオール)、ブチレングリコール(１,４−ブタンジオ
ール)、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノールおよびトリメチロー
ルプロパン等が例示される。脂肪族ジオール、例えばエ
チレングリコール、ブチレングリコールまたは１,６−
ヘキサンジオールが好ましい。
０(mgＫＯＨ／g)の酸価およびＤＳＣによって正確に測
定される融点を有する。半結晶質ポリエステルは脂肪族
ポリオール(好ましくは、脂肪族ジオール)と脂肪族およ
び／または脂環式および／または芳香族の多塩基性カル
ボン酸(好ましくは二塩基酸)との縮合生成物である。脂
肪族ポリオールとしてはエチレングリコール(１,２−エ
タンジオール)、プロピレングリコール(１,３−プロパ
ンジオール)、ブチレングリコール(１,４−ブタンジオ
ール)、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノールおよびトリメチロー
ルプロパン等が例示される。脂肪族ジオール、例えばエ
チレングリコール、ブチレングリコールまたは１,６−
ヘキサンジオールが好ましい。
【００１６】適当な多塩基性カルボン酸は脂肪族ジカル
ボン酸、好ましくは炭素原子数４〜２０のジカルボン
酸、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸、琥珀酸およびウンデカンジカル
ボン酸等、および芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸およびこれらの水素化
物、例えば、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸等で
ある。炭素原子数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好
ましい。種々のポリオールや多塩基性カルボン酸の混合
物を用いてもよい。
ボン酸、好ましくは炭素原子数４〜２０のジカルボン
酸、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸、琥珀酸およびウンデカンジカル
ボン酸等、および芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸およびこれらの水素化
物、例えば、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸等で
ある。炭素原子数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好
ましい。種々のポリオールや多塩基性カルボン酸の混合
物を用いてもよい。
【００１７】適当なカルボキシル官能性アクリレート樹
脂の酸価は１０〜４００(mgＫＯＨ／g)である。該樹脂
の組合せと調製はカルボキシル官能性アクリレートコポ
リマー(Ｄ)の場合と類似する。該成分(Ｂ)の配合量は、
エポキシ基１個あたりのカルボキシル基または無水物基
の数が０．４〜１．４、好ましくは０．８〜１．２に相
当する量である。この場合、数種の硬化剤の混合物を熱
硬化性粉体塗料に配合してもよい。エポキシ基含有アク
リレートコポリマーの分子量(Ｍw)は一般に１,０００〜
３０,０００である。該コポリマーのガラス転移温度(Ｔ
g)は２０〜１２０℃であり、エポキシ価は０．０１８〜
０．５１０(当量／１００g)、好ましくは、０．０４〜
０．２７(当量／１００g)である。好ましい分子量およ
びＴgはそれぞれ１,０００〜２０,０００および３０〜
９０℃である。
脂の酸価は１０〜４００(mgＫＯＨ／g)である。該樹脂
の組合せと調製はカルボキシル官能性アクリレートコポ
リマー(Ｄ)の場合と類似する。該成分(Ｂ)の配合量は、
エポキシ基１個あたりのカルボキシル基または無水物基
の数が０．４〜１．４、好ましくは０．８〜１．２に相
当する量である。この場合、数種の硬化剤の混合物を熱
硬化性粉体塗料に配合してもよい。エポキシ基含有アク
リレートコポリマーの分子量(Ｍw)は一般に１,０００〜
３０,０００である。該コポリマーのガラス転移温度(Ｔ
g)は２０〜１２０℃であり、エポキシ価は０．０１８〜
０．５１０(当量／１００g)、好ましくは、０．０４〜
０．２７(当量／１００g)である。好ましい分子量およ
びＴgはそれぞれ１,０００〜２０,０００および３０〜
９０℃である。
【００１８】本発明は、(i)カルボキシル官能性アクリ
レートコポリマー(Ｄ)をラジカル共重合によって調製し
た後、該アクリレートコポリマーを単離し、(ii)該アク
リレートコポリマー(Ｄ)を触媒の存在下においてエピハ
ロアルカンと反応させてエポキシ基含有アクリレートコ
ポリマー(Ａ)を調製し、次いで(iii)樹脂バインダーと
しての該アクリレートコポリマー(Ａ)を硬化剤としての
少なくとも１種のカルボキシル官能性成分(Ｂ)と所望成
分(Ｃ)(市販の顔料、充填剤および添加剤)と一緒に押出
すことを含む、エポキシ基含有アクリレートコポリマー
を基材とする熱硬化性粉体塗料の製法にも関する。
レートコポリマー(Ｄ)をラジカル共重合によって調製し
た後、該アクリレートコポリマーを単離し、(ii)該アク
リレートコポリマー(Ｄ)を触媒の存在下においてエピハ
ロアルカンと反応させてエポキシ基含有アクリレートコ
ポリマー(Ａ)を調製し、次いで(iii)樹脂バインダーと
しての該アクリレートコポリマー(Ａ)を硬化剤としての
少なくとも１種のカルボキシル官能性成分(Ｂ)と所望成
分(Ｃ)(市販の顔料、充填剤および添加剤)と一緒に押出
すことを含む、エポキシ基含有アクリレートコポリマー
を基材とする熱硬化性粉体塗料の製法にも関する。
【００１９】カルボキシル官能性アクリレートコポリマ
ーは下記のモノマー(a)〜(d)の混合物を共重合させるこ
とによって調製される(モノマー(a)〜(d)の重量部の合
計は１００重量部である]: (a)メチルアクリレート、メチルメタクリレートまたは
これらの任意の混合物０〜７０重量部、(b)炭素原子数
２〜１８のアルキル基もしくはシクロアルキル基を有す
る少なくとも１種のアクリル酸もしくはメタクリル酸の
アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル０〜６
０重量部。(c)少なくとも１種の芳香族ビニル化合物０
〜９０重量部、および(d)少なくとも１種の不飽和オレ
フィン性カルボン酸１〜７０重量部。コポリマー(Ｄ)は
常套のラジカル重合法、例えば、溶液重合法、乳化重合
法、粒状重合法または塊状重合法により、モノマー(a)
〜(d)を共重合させることによって得られる。この調製
法においては、これらのモノマーをラジカル形成剤と所
望による分子量調整剤の存在下において、６０〜１６０
℃(好ましくは、８０〜１５０℃)で共重合させる。
ーは下記のモノマー(a)〜(d)の混合物を共重合させるこ
とによって調製される(モノマー(a)〜(d)の重量部の合
計は１００重量部である]: (a)メチルアクリレート、メチルメタクリレートまたは
これらの任意の混合物０〜７０重量部、(b)炭素原子数
２〜１８のアルキル基もしくはシクロアルキル基を有す
る少なくとも１種のアクリル酸もしくはメタクリル酸の
アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル０〜６
０重量部。(c)少なくとも１種の芳香族ビニル化合物０
〜９０重量部、および(d)少なくとも１種の不飽和オレ
フィン性カルボン酸１〜７０重量部。コポリマー(Ｄ)は
常套のラジカル重合法、例えば、溶液重合法、乳化重合
法、粒状重合法または塊状重合法により、モノマー(a)
〜(d)を共重合させることによって得られる。この調製
法においては、これらのモノマーをラジカル形成剤と所
望による分子量調整剤の存在下において、６０〜１６０
℃(好ましくは、８０〜１５０℃)で共重合させる。
【００２０】カルボキシル官能性アクリレートコポリマ
ーの調製は不活性溶剤中でおこなうのが好ましい。適当
な溶剤としては次のものが例示される:芳香族溶剤、例
えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等、エステ
ル、例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、ヘ
キシルアセテート、ヘプチルアセテート、メチルグリコ
ールアセテート、エチルグリコールアセテールまたはメ
トキシプロピルアセテート等、エーテル、例えば、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンまたはジエチレングリコー
ルジメチルエーテル等、ケトン、例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−
n−アミルケトンまたはメチルイソアミルケトン等、お
よびこれらの溶剤の任意の混合物。
ーの調製は不活性溶剤中でおこなうのが好ましい。適当
な溶剤としては次のものが例示される:芳香族溶剤、例
えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等、エステ
ル、例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、ヘ
キシルアセテート、ヘプチルアセテート、メチルグリコ
ールアセテート、エチルグリコールアセテールまたはメ
トキシプロピルアセテート等、エーテル、例えば、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンまたはジエチレングリコー
ルジメチルエーテル等、ケトン、例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−
n−アミルケトンまたはメチルイソアミルケトン等、お
よびこれらの溶剤の任意の混合物。
【００２１】この種のコポリマーは連続的または不連続
的に製造することができる。通常は、モノマー混合物と
ラジカル形成剤を所定量計量して重合反応器内へ連続的
に供給し、相当量のポリマーを連続的に反応器から取出
す。この方法の好ましい態様においては、化学的にほと
んど均一なコポリマーを製造することができる。化学的
にほとんど均一なコポリマーは、モノマー混合物とラジ
カル形成剤を、生成するポリマー反応器から取出すこと
なく、該反応器内へ一定の速度で供給することによって
も得ることができる。モノマーの一部を反応器内の前記
溶剤に加えた後、残りのモノマーと反応助剤を別々また
は同時に反応温度に保持した該反応器内へ供給してもよ
い。重合反応は一般に大気圧下でおこなうが、２５バー
ルまでの圧力下でおこなってもよい。重合開始剤はモノ
マーの全重量に対して０．１〜１０重量％使用する。
的に製造することができる。通常は、モノマー混合物と
ラジカル形成剤を所定量計量して重合反応器内へ連続的
に供給し、相当量のポリマーを連続的に反応器から取出
す。この方法の好ましい態様においては、化学的にほと
んど均一なコポリマーを製造することができる。化学的
にほとんど均一なコポリマーは、モノマー混合物とラジ
カル形成剤を、生成するポリマー反応器から取出すこと
なく、該反応器内へ一定の速度で供給することによって
も得ることができる。モノマーの一部を反応器内の前記
溶剤に加えた後、残りのモノマーと反応助剤を別々また
は同時に反応温度に保持した該反応器内へ供給してもよ
い。重合反応は一般に大気圧下でおこなうが、２５バー
ルまでの圧力下でおこなってもよい。重合開始剤はモノ
マーの全重量に対して０．１〜１０重量％使用する。
【００２２】適当な重合開始剤は常套のラジカル形成剤
である。この種の化合物としては次のものが例示され
る:脂肪族アゾ化合物、例えば、アゾジイソ酪酸ニトリ
ル、アゾ−ビス−２−メチルバレロニトリル、１,１'−
アゾ−ビス−シクロヘキサンニトリルまたは２,２'−ア
ゾ−ビス−イソ酪酸アルキルエステル等、対称ジアシル
ペルオキシド、例えば、アセチルペルオキシド、プロピ
オニルペルオキシド、ブチリルペルオキシド、置換基
(ブロミド基、ニトロ基、メチル基またはメトキシ基)を
有するベンゾイルペルオキシドまたはラウリルペルオキ
シド等、対称ペルオキシジカーボネート、例えば、t−
ブチルペルベンゾエート等、ヒドロペルオキシド、例え
ば、t−ブチルヒドロペルオキシドまたはクメンヒドロ
ペルオキシド等、ジアルキルペルオキシド、例えば、ジ
クミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシドま
たはジ−t−ブチルペルオキシド等。
である。この種の化合物としては次のものが例示され
る:脂肪族アゾ化合物、例えば、アゾジイソ酪酸ニトリ
ル、アゾ−ビス−２−メチルバレロニトリル、１,１'−
アゾ−ビス−シクロヘキサンニトリルまたは２,２'−ア
ゾ−ビス−イソ酪酸アルキルエステル等、対称ジアシル
ペルオキシド、例えば、アセチルペルオキシド、プロピ
オニルペルオキシド、ブチリルペルオキシド、置換基
(ブロミド基、ニトロ基、メチル基またはメトキシ基)を
有するベンゾイルペルオキシドまたはラウリルペルオキ
シド等、対称ペルオキシジカーボネート、例えば、t−
ブチルペルベンゾエート等、ヒドロペルオキシド、例え
ば、t−ブチルヒドロペルオキシドまたはクメンヒドロ
ペルオキシド等、ジアルキルペルオキシド、例えば、ジ
クミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシドま
たはジ−t−ブチルペルオキシド等。
【００２３】コポリマーの分子量を調整するために、常
套の分子量調整剤を用いてもよい。この種の分子量調整
剤としてはメルカプトプロピオン酸、t−ドデシルメル
カプタン、n−ドデシルメルカプタンまたはジイソプロ
ピルキサントゲンジスルフィド等が例示される。該調整
剤の添加量はモノマーの全重量に対して０．１〜１０重
量％である。
套の分子量調整剤を用いてもよい。この種の分子量調整
剤としてはメルカプトプロピオン酸、t−ドデシルメル
カプタン、n−ドデシルメルカプタンまたはジイソプロ
ピルキサントゲンジスルフィド等が例示される。該調整
剤の添加量はモノマーの全重量に対して０．１〜１０重
量％である。
【００２４】共重合反応によって生成するコポリマー溶
液はそのままの状態で蒸発処理または脱気処理に付す。
この場合、溶剤を、例えば、蒸発押出機または噴霧乾燥
機を用いて、約１２０〜１６０℃で１００〜３００ミリ
バールの条件下で除去することによって本発明に係るコ
ポリマーが得られる。
液はそのままの状態で蒸発処理または脱気処理に付す。
この場合、溶剤を、例えば、蒸発押出機または噴霧乾燥
機を用いて、約１２０〜１６０℃で１００〜３００ミリ
バールの条件下で除去することによって本発明に係るコ
ポリマーが得られる。
【００２５】上記のようにして調製されるカルボキシル
官能性コポリマー(Ｄ)を下記の方法によりエピハロアル
カンを用いて処理することによって本発明に係るエポキ
シ基含有アクリレートコポリマー(Ａ)が得られる。エポ
キシ基含有アクリレートコポリマー(Ａ)は、カルボキシ
ル官能性アクリレートコポリマー(Ｄ)を過剰のエピハロ
アルカンに溶解させ、該反応混合物に触媒を添加した
後、昇温下において、カルボキシル基が反応するのに十
分な時間撹拌することによって非常に容易に得ることが
できる。反応時間は、例えば、１時間である。反応後の
反応混合物を水洗処理に付すことによって触媒を除去す
る。過剰のエピハロアルカンとジハロアルカンは適当な
温度(例えば、９５℃)と圧力(例えば、５mmＨg)下での
真空蒸留によって除去する。
官能性コポリマー(Ｄ)を下記の方法によりエピハロアル
カンを用いて処理することによって本発明に係るエポキ
シ基含有アクリレートコポリマー(Ａ)が得られる。エポ
キシ基含有アクリレートコポリマー(Ａ)は、カルボキシ
ル官能性アクリレートコポリマー(Ｄ)を過剰のエピハロ
アルカンに溶解させ、該反応混合物に触媒を添加した
後、昇温下において、カルボキシル基が反応するのに十
分な時間撹拌することによって非常に容易に得ることが
できる。反応時間は、例えば、１時間である。反応後の
反応混合物を水洗処理に付すことによって触媒を除去す
る。過剰のエピハロアルカンとジハロアルカンは適当な
温度(例えば、９５℃)と圧力(例えば、５mmＨg)下での
真空蒸留によって除去する。
【００２６】使用する触媒としてはベンジルトリメチル
アンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムプロ
ミドおよびベンジルトリメチルアンモニウムクロリドが
例示されるが、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミ
ドが好ましい。撹拌は昇温下、例えば、１００℃でおこ
なうが、適当な温度は７０〜約１８０℃、好ましくは１
００〜１３０℃である。適当なエピハロアルカンは１−
クロロ−２,３−エポキシプロパン(エピクロロヒドリ
ン)、１−クロロ−２−メチル−２,３−エポキシプロパ
ンおよび１−クロロ−２,３−エポキシブタン等である
が、１−クロロ−２,３−エポキシプロパンが好まし
い。もちろん、別のエピハロアルカン、例えば、エピブ
ロモヒドリン等を用いることもできる。過剰のエピハロ
アルカンの除去は、例えば、５mmＨgの圧力下での真空
蒸留によっておこなうが、圧力は０．０１〜７００mmＨ
gの範囲で変化させてもよい。
アンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムプロ
ミドおよびベンジルトリメチルアンモニウムクロリドが
例示されるが、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミ
ドが好ましい。撹拌は昇温下、例えば、１００℃でおこ
なうが、適当な温度は７０〜約１８０℃、好ましくは１
００〜１３０℃である。適当なエピハロアルカンは１−
クロロ−２,３−エポキシプロパン(エピクロロヒドリ
ン)、１−クロロ−２−メチル−２,３−エポキシプロパ
ンおよび１−クロロ−２,３−エポキシブタン等である
が、１−クロロ−２,３−エポキシプロパンが好まし
い。もちろん、別のエピハロアルカン、例えば、エピブ
ロモヒドリン等を用いることもできる。過剰のエピハロ
アルカンの除去は、例えば、５mmＨgの圧力下での真空
蒸留によっておこなうが、圧力は０．０１〜７００mmＨ
gの範囲で変化させてもよい。
【００２７】別の適当な方法は、カルボキシル官能性ア
クリレートコポリマー(Ｄ)の塩(好ましくはアルカリ塩)
とエピハロヒドリン(好ましくはエピクロロヒドリン)と
の反応に基づくものである。
クリレートコポリマー(Ｄ)の塩(好ましくはアルカリ塩)
とエピハロヒドリン(好ましくはエピクロロヒドリン)と
の反応に基づくものである。
【００２８】エポキシ基含有アクリレートコポリマー
(Ａ)のガラス転移温度は２０〜１２０℃、好ましくは３
０〜９０℃であり、分子量(Ｍw)は、１,０００〜３０,
０００、好ましくは１,０００〜２０,０００であり、ま
た、エポキシ価は０．０１８〜０．５１０(当量／１０
０g)、好ましくは０．０４〜０．２７(当量／１００g)
である。
(Ａ)のガラス転移温度は２０〜１２０℃、好ましくは３
０〜９０℃であり、分子量(Ｍw)は、１,０００〜３０,
０００、好ましくは１,０００〜２０,０００であり、ま
た、エポキシ価は０．０１８〜０．５１０(当量／１０
０g)、好ましくは０．０４〜０．２７(当量／１００g)
である。
【００２９】成分(Ｂ)は次の群から選択するのが好まし
い:炭素原子数４〜１３の飽和脂肪族ポリカルボン酸(ジ
カルボン酸が好ましい)、炭素原子数８〜１５の脂環式
ジカルボン酸、脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸のモ
ノマー性、ポリマー性もしくはポリオール変性無水物、
非晶質カルボキシル官能性コポリエステル樹脂[酸価:１
０〜２００(mgＫＯＨ／g)、Ｔg:４０℃以上]、半結晶質
カルボキシル官能性コポリエステル樹脂[酸価:１０〜４
００(mgＫＯＨ／g)]およびカルボキシル官能性アクリレ
ート樹脂[酸価:１０〜４００(mgＫＯＨ／g)]。
い:炭素原子数４〜１３の飽和脂肪族ポリカルボン酸(ジ
カルボン酸が好ましい)、炭素原子数８〜１５の脂環式
ジカルボン酸、脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸のモ
ノマー性、ポリマー性もしくはポリオール変性無水物、
非晶質カルボキシル官能性コポリエステル樹脂[酸価:１
０〜２００(mgＫＯＨ／g)、Ｔg:４０℃以上]、半結晶質
カルボキシル官能性コポリエステル樹脂[酸価:１０〜４
００(mgＫＯＨ／g)]およびカルボキシル官能性アクリレ
ート樹脂[酸価:１０〜４００(mgＫＯＨ／g)]。
【００３０】成分(Ｂ)、即ち硬化剤としては、脂肪族多
塩基酸、好ましくは二塩基酸、例えば、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マ
ロン酸、琥珀酸、グルタル酸または１,１２−ドデカン
二酸等を用いてもよい。これらの酸の無水物、例えば、
グルタル酸無水物または琥珀酸無水物等、およびこれら
のジカルボン酸のポリ無水物を用いてもよい。ポリ無水
物は、上記の脂肪族の二塩基性ジカルボン酸の分子間縮
合によって得られる。この種のポリ無水物としてはアジ
ピン酸(ポリ)無水物、アゼライン酸(ポリ)無水物、セバ
シン酸(無水物およびドデカン二酸(ポリ)無水物等が例
示される。ポリ無水物の分子量(ポリスチレン基準に対
する平均分子量)は１０００〜５０００である。ポリ無
水物はポリオールを用いて変性させてもよい。ポリ無水
物は、硬化剤としての脂肪族二塩基性ジカルボン酸との
混合物として用いてもよく、あるいは、ヒドロキシカル
ボン酸(融点:４０〜１５０℃)、例えば、１２−ヒドロ
キシステアリン酸、２−、３−もしくは１０−ヒドロキ
シオクタデカン酸または２−ヒドロキシミリスチン酸等
との混合物として用いてもよい。脂環式ジカルボン酸、
例えば、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸等または
これらのポリ無水物も硬化剤として使用できる。
塩基酸、好ましくは二塩基酸、例えば、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マ
ロン酸、琥珀酸、グルタル酸または１,１２−ドデカン
二酸等を用いてもよい。これらの酸の無水物、例えば、
グルタル酸無水物または琥珀酸無水物等、およびこれら
のジカルボン酸のポリ無水物を用いてもよい。ポリ無水
物は、上記の脂肪族の二塩基性ジカルボン酸の分子間縮
合によって得られる。この種のポリ無水物としてはアジ
ピン酸(ポリ)無水物、アゼライン酸(ポリ)無水物、セバ
シン酸(無水物およびドデカン二酸(ポリ)無水物等が例
示される。ポリ無水物の分子量(ポリスチレン基準に対
する平均分子量)は１０００〜５０００である。ポリ無
水物はポリオールを用いて変性させてもよい。ポリ無水
物は、硬化剤としての脂肪族二塩基性ジカルボン酸との
混合物として用いてもよく、あるいは、ヒドロキシカル
ボン酸(融点:４０〜１５０℃)、例えば、１２−ヒドロ
キシステアリン酸、２−、３−もしくは１０−ヒドロキ
シオクタデカン酸または２−ヒドロキシミリスチン酸等
との混合物として用いてもよい。脂環式ジカルボン酸、
例えば、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸等または
これらのポリ無水物も硬化剤として使用できる。
【００３１】非晶質または半結晶質のカルボキシル官能
性コポリエステルも適当な硬化剤である。非晶質または
半結晶質のカルボキシル官能性コポリエステルは、ポリ
エステルに関して従来から知られている縮合反応(エス
テル化および／またはエステル交換)によって調製する
ことができる。この場合、所望により、適当な触媒、例
えば、ジブチル酸化第二錫またはチタンテトラブチレー
ト等を用いてもよい。適当な非晶質カルボキシル官能性
コポリエステル樹脂の酸価およびガラス転移温度はそれ
ぞれ１０〜２００(mgＫＯＨ／g)および＞４０℃であ
る。非晶質カルボキシル官能性コポリエステルは酸成分
としては主として芳香族多塩基性カルボン酸、例えば、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ピロメリット
酸、トリメリット酸、３,６−ジクロロフタル酸、テト
ラクロロフタル酸または入手し得るこれらの酸の無水
物、塩化物もしくはエステルを含有する。大部分のコポ
リエステルはテレフタル酸および／またはイソフタル酸
を少なくとも５０モル％、好ましくは８０モル％含有す
る。残り(１００モル％との差)の酸成分は脂肪族および
／または脂環式多塩基酸、例えば、１,４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロエンドメチレンテレフタル酸、ヘキサクロロフタル
酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、
アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、琥珀酸またはマレ
イン酸から成っており、また、ダイマー脂肪酸、ヒドロ
キシカルボン酸および／またはラクトン、例えば、１２
−ヒドロキシステアリン酸、ε−カプロラクトンまたは
ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバル酸エステル
を使用してもよい。少量のモノカルボン酸、例えば安息
香酸、t−ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸およ
び飽和脂肪族モノカルボン酸を用いてもよい。
性コポリエステルも適当な硬化剤である。非晶質または
半結晶質のカルボキシル官能性コポリエステルは、ポリ
エステルに関して従来から知られている縮合反応(エス
テル化および／またはエステル交換)によって調製する
ことができる。この場合、所望により、適当な触媒、例
えば、ジブチル酸化第二錫またはチタンテトラブチレー
ト等を用いてもよい。適当な非晶質カルボキシル官能性
コポリエステル樹脂の酸価およびガラス転移温度はそれ
ぞれ１０〜２００(mgＫＯＨ／g)および＞４０℃であ
る。非晶質カルボキシル官能性コポリエステルは酸成分
としては主として芳香族多塩基性カルボン酸、例えば、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ピロメリット
酸、トリメリット酸、３,６−ジクロロフタル酸、テト
ラクロロフタル酸または入手し得るこれらの酸の無水
物、塩化物もしくはエステルを含有する。大部分のコポ
リエステルはテレフタル酸および／またはイソフタル酸
を少なくとも５０モル％、好ましくは８０モル％含有す
る。残り(１００モル％との差)の酸成分は脂肪族および
／または脂環式多塩基酸、例えば、１,４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロエンドメチレンテレフタル酸、ヘキサクロロフタル
酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、
アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、琥珀酸またはマレ
イン酸から成っており、また、ダイマー脂肪酸、ヒドロ
キシカルボン酸および／またはラクトン、例えば、１２
−ヒドロキシステアリン酸、ε−カプロラクトンまたは
ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバル酸エステル
を使用してもよい。少量のモノカルボン酸、例えば安息
香酸、t−ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸およ
び飽和脂肪族モノカルボン酸を用いてもよい。
【００３２】適当なアルコール成分としては次の様な脂
肪族ジオールが例示される:エチレングリコール、１,３
−プロパンジオール、１,２−プロパンジオール、１,２
−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブ
タンジオール、２,２−ジメチルプロパンジオール−１,
３(ネオペンチルグリコール)、２,５−ヘキサンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオール、２,２−[ビス−(４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル)]プロパン、１,４−ジメチロ
ールシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコールおよび２,２−ビス−[４−(２−ヒドロ
キシ)]フェニルプロパン。少量のポリオール、例えば、
グリセロール、ヘキサントリオール、ペンタエリトリト
ール、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパンまたはトリス(２−ヒドロキシ)イソシア
ヌレートを用いてもよい。ジオールまたはポリオールの
代わりにエポキシ化合物を用いてもよい。アルコール成
分中のネオペンチルグリコールおよび／またはプロピレ
ングリコールの含有量は全酸成分に対して少なくとも５
０モル％にするのが好ましい。
肪族ジオールが例示される:エチレングリコール、１,３
−プロパンジオール、１,２−プロパンジオール、１,２
−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブ
タンジオール、２,２−ジメチルプロパンジオール−１,
３(ネオペンチルグリコール)、２,５−ヘキサンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオール、２,２−[ビス−(４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル)]プロパン、１,４−ジメチロ
ールシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコールおよび２,２−ビス−[４−(２−ヒドロ
キシ)]フェニルプロパン。少量のポリオール、例えば、
グリセロール、ヘキサントリオール、ペンタエリトリト
ール、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパンまたはトリス(２−ヒドロキシ)イソシア
ヌレートを用いてもよい。ジオールまたはポリオールの
代わりにエポキシ化合物を用いてもよい。アルコール成
分中のネオペンチルグリコールおよび／またはプロピレ
ングリコールの含有量は全酸成分に対して少なくとも５
０モル％にするのが好ましい。
【００３３】適当な半結晶質ポリエステルは１０〜４０
０(mgＫＯＨ／g)の酸価およびＤＳＣによって正確に測
定される融点を有する。半結晶質ポリエステルは脂肪族
ポリオール(好ましくは、脂肪族ジオール)と脂肪族およ
び／または脂環式および／または芳香族の多塩基性カル
ボン酸(好ましくは二塩基酸)との縮合生成物である。脂
肪族ポリオールとしてはエチレングリコール(１,２−エ
タンジオール)、プロピレングリコール(１,３−プロパ
ンジオール)、ブチレングリコール(１,４−ブタンジオ
ール)、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノールおよびトリメチロー
ルプロパン等が例示される。脂肪族ジオール、例えばエ
チレングリコール、ブチレングリコールまたは１,６−
ヘキサンジオールが好ましい。
０(mgＫＯＨ／g)の酸価およびＤＳＣによって正確に測
定される融点を有する。半結晶質ポリエステルは脂肪族
ポリオール(好ましくは、脂肪族ジオール)と脂肪族およ
び／または脂環式および／または芳香族の多塩基性カル
ボン酸(好ましくは二塩基酸)との縮合生成物である。脂
肪族ポリオールとしてはエチレングリコール(１,２−エ
タンジオール)、プロピレングリコール(１,３−プロパ
ンジオール)、ブチレングリコール(１,４−ブタンジオ
ール)、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノールおよびトリメチロー
ルプロパン等が例示される。脂肪族ジオール、例えばエ
チレングリコール、ブチレングリコールまたは１,６−
ヘキサンジオールが好ましい。
【００３４】適当な多塩基性カルボン酸は脂肪族ジカル
ボン酸、好ましくは炭素原子数４〜２０のジカルボン
酸、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸、琥珀酸およびウンデカンジカル
ボン酸等、および芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸およびこれらの水素化
物、例えば、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸等で
ある。炭素原子数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好
ましい。種々のポリオールや多塩基性カルボン酸の混合
物を用いてもよい。
ボン酸、好ましくは炭素原子数４〜２０のジカルボン
酸、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸、琥珀酸およびウンデカンジカル
ボン酸等、および芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸およびこれらの水素化
物、例えば、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸等で
ある。炭素原子数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好
ましい。種々のポリオールや多塩基性カルボン酸の混合
物を用いてもよい。
【００３５】適当なカルボキシル官能性アクリレート樹
脂の酸価は１０〜４００(mgＫＯＨ／g)である。該樹脂
の組合せと調製はカルボキシル官能性アクリレートコポ
リマー(Ｄ)の場合と類似する。硬化剤(Ｂ)として用いる
酸無水物とカルボキシル官能性化合物のアクリル樹脂に
対する配合量は、該アルカリ樹脂中のエポキシ基の数に
応じて広範囲に変化させることができるが、一般的に
は、カルボキシル基もしくは無水物基とエポキシ基のモ
ル比が０．４〜１．４:１、好ましくは０．８〜１．２:
１になるようにする。数種の硬化剤の混合物を熱硬化性
粉体塗料に配合してもよい。
脂の酸価は１０〜４００(mgＫＯＨ／g)である。該樹脂
の組合せと調製はカルボキシル官能性アクリレートコポ
リマー(Ｄ)の場合と類似する。硬化剤(Ｂ)として用いる
酸無水物とカルボキシル官能性化合物のアクリル樹脂に
対する配合量は、該アルカリ樹脂中のエポキシ基の数に
応じて広範囲に変化させることができるが、一般的に
は、カルボキシル基もしくは無水物基とエポキシ基のモ
ル比が０．４〜１．４:１、好ましくは０．８〜１．２:
１になるようにする。数種の硬化剤の混合物を熱硬化性
粉体塗料に配合してもよい。
【００３６】粉体塗料の製造に常用されている顔料およ
び／または充填剤および／または添加剤(Ｃ)を本発明に
よる塗料に配合してもよい。所望により配合する添加剤
としては次のものが例示される:促進剤、流れ調整剤、
脱気剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤および／またはＨＡＬＳ
安定剤および／または摩擦電気添加剤、および艶消剤
(例えば、ワックス)等。
び／または充填剤および／または添加剤(Ｃ)を本発明に
よる塗料に配合してもよい。所望により配合する添加剤
としては次のものが例示される:促進剤、流れ調整剤、
脱気剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤および／またはＨＡＬＳ
安定剤および／または摩擦電気添加剤、および艶消剤
(例えば、ワックス)等。
【００３７】本発明による熱硬化性粉体塗料は全配合成
分を６０〜１４０℃での相互押出によって溶融マスとし
て製造される。押出物は冷却し、粉砕処理に付した後、
粒径が９０μm以下の粉体に篩分けする。該粉体塗料の
製法としては、別の方法、例えば、配合成分を溶液中で
混合した後、沈澱処理または蒸留による溶剤除去処理に
付す方法等も基本的には適当な方法である。
分を６０〜１４０℃での相互押出によって溶融マスとし
て製造される。押出物は冷却し、粉砕処理に付した後、
粒径が９０μm以下の粉体に篩分けする。該粉体塗料の
製法としては、別の方法、例えば、配合成分を溶液中で
混合した後、沈澱処理または蒸留による溶剤除去処理に
付す方法等も基本的には適当な方法である。
【００３８】粉体塗料の吹付けに常用されている方法、
例えば、コロナ吹付法または摩擦電気吹付法による静電
吹付装置を用いる方法または流動層法等による粉体塗料
の塗装法並びに上記の方法によって製造される熱硬化性
粉体塗料も本発明に包含される。
例えば、コロナ吹付法または摩擦電気吹付法による静電
吹付装置を用いる方法または流動層法等による粉体塗料
の塗装法並びに上記の方法によって製造される熱硬化性
粉体塗料も本発明に包含される。
【００３９】
【実施例】本発明による熱硬化性粉体塗料の製法と特性
については以下の実施例によってさらに説明する。実施例１および２ カルボキシル官能性アクリレートコポリマーの製造 一般的製造法 表１に示す配合処方によりアクリレート樹脂ＩおよびＩ
Ｉを調製する。配合成分Ｉを撹拌装置、冷却装置、加熱
装置および電気温度調節器を備えた特殊鋼製反応器内に
入れ、窒素雰囲気下で還流が開始するまで加熱した。配
合成分ＩＩおよびＩＩＩを３時間かけて平行してゆっく
りと添加した(反応混合物は還流させた)。配合成分ＩＩ
およびＩＩＩの添加が終了した後、反応混合物をさらに
２時間還流させ、次いで、反応混合物から溶剤を真空下
で除去することによって樹脂ＩおよびＩＩを得た。アク
リレート樹脂ＩおよびＩＩの特性を表２に示す。
については以下の実施例によってさらに説明する。実施例１および２ カルボキシル官能性アクリレートコポリマーの製造 一般的製造法 表１に示す配合処方によりアクリレート樹脂ＩおよびＩ
Ｉを調製する。配合成分Ｉを撹拌装置、冷却装置、加熱
装置および電気温度調節器を備えた特殊鋼製反応器内に
入れ、窒素雰囲気下で還流が開始するまで加熱した。配
合成分ＩＩおよびＩＩＩを３時間かけて平行してゆっく
りと添加した(反応混合物は還流させた)。配合成分ＩＩ
およびＩＩＩの添加が終了した後、反応混合物をさらに
２時間還流させ、次いで、反応混合物から溶剤を真空下
で除去することによって樹脂ＩおよびＩＩを得た。アク
リレート樹脂ＩおよびＩＩの特性を表２に示す。
【００４０】
【表１】
【表２】
【００４１】本発明によるエポキシ基含有アクリレート
コポリマーの製造 実施例３ 温度計、撹拌装置および還流カラムを備えた加熱可能な
反応器(３リットル)内にエピクロロヒドリン１８５０g
および樹脂Ｉ ５６０gを入れ、１００℃まで加熱し、
生成した均一溶液にベンジルトリメチルアンモニウムク
ロリド１８．６gを添加し、得られた溶液を１００℃で
１時間撹拌した後、室温まで冷却した。有機相を水洗し
た後(３×１４００ml)、１mmＨgで９５℃の条件下での
真空蒸留に付すことによって樹脂ＩＩＩを得た。樹脂Ｉ
ＩＩの特性を以下の表３に示す。
コポリマーの製造 実施例３ 温度計、撹拌装置および還流カラムを備えた加熱可能な
反応器(３リットル)内にエピクロロヒドリン１８５０g
および樹脂Ｉ ５６０gを入れ、１００℃まで加熱し、
生成した均一溶液にベンジルトリメチルアンモニウムク
ロリド１８．６gを添加し、得られた溶液を１００℃で
１時間撹拌した後、室温まで冷却した。有機相を水洗し
た後(３×１４００ml)、１mmＨgで９５℃の条件下での
真空蒸留に付すことによって樹脂ＩＩＩを得た。樹脂Ｉ
ＩＩの特性を以下の表３に示す。
【００４２】実施例４ 温度計、撹拌装置および還流カラムを備えた加熱可能な
反応器(６リットル)内にエピクロロヒドリン９２５gお
よび樹脂Ｉ５６０ｇを入れ、１００℃まで加熱し、生成
した均一溶液にベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド１８．６gを添加し、得られた溶液を１００℃で１時
間撹拌した後、５０℃まで冷却した。この反応混合物
に、トルエン２０００gを添加し、次いで水酸化ナトリ
ウムの２２％溶液１９０gを添加した後、撹拌を５０℃
でさらに１時間おこなった。水性相を分離した後、有機
相を１mmＨgで１３０℃の条件下での真空蒸留に付すこ
とによって樹脂ＩＶを得た。樹脂ＩＶの特性を以下の表
３に示す。
反応器(６リットル)内にエピクロロヒドリン９２５gお
よび樹脂Ｉ５６０ｇを入れ、１００℃まで加熱し、生成
した均一溶液にベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド１８．６gを添加し、得られた溶液を１００℃で１時
間撹拌した後、５０℃まで冷却した。この反応混合物
に、トルエン２０００gを添加し、次いで水酸化ナトリ
ウムの２２％溶液１９０gを添加した後、撹拌を５０℃
でさらに１時間おこなった。水性相を分離した後、有機
相を１mmＨgで１３０℃の条件下での真空蒸留に付すこ
とによって樹脂ＩＶを得た。樹脂ＩＶの特性を以下の表
３に示す。
【００４３】実施例５ 温度計、撹拌装置および還流カラムを備えた加熱可能な
反応器(３リットル)内にエピクロロヒドリン１８５０g
および樹脂ＩＩ ７００gを入れ、１００℃まで加熱
し、生成した均一溶液にベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロリド１８．６gを添加し、得られた溶液を１００
℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。有機相を水
洗した後(３×１４００ml)、１mmＨgで９５℃の条件下
での真空蒸留に付すことによって樹脂Ｖを得た。樹脂Ｖ
の特性を以下の表３に示す。
反応器(３リットル)内にエピクロロヒドリン１８５０g
および樹脂ＩＩ ７００gを入れ、１００℃まで加熱
し、生成した均一溶液にベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロリド１８．６gを添加し、得られた溶液を１００
℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。有機相を水
洗した後(３×１４００ml)、１mmＨgで９５℃の条件下
での真空蒸留に付すことによって樹脂Ｖを得た。樹脂Ｖ
の特性を以下の表３に示す。
【００４４】実施例６ 温度計、撹拌装置および還流カラムを備えた加熱可能な
反応器(６リットル)内にエピクロロヒドリン９２５gお
よび樹脂ＩＩ ７００gを入れ、１００℃まで加熱し、
生成した均一溶液にベンジルトリメチルアンモニウムク
ロリド１８．６gを添加し、得られた溶液を１００℃で
１時間撹拌した後、５０℃まで冷却した。この反応混合
物にトルエン２０００gを添加し、次いで水酸化ナトリ
ウムの２２％溶液１９０gを添加した後、撹拌を５０℃
でさらに１時間おこなった。水性相を分離した後、有機
相を１mmＨgで１３０℃の条件下での真空蒸留に付すこ
とによって樹脂ＶＩを得た。樹脂ＶＩの特性を以下の表
３に示す。
反応器(６リットル)内にエピクロロヒドリン９２５gお
よび樹脂ＩＩ ７００gを入れ、１００℃まで加熱し、
生成した均一溶液にベンジルトリメチルアンモニウムク
ロリド１８．６gを添加し、得られた溶液を１００℃で
１時間撹拌した後、５０℃まで冷却した。この反応混合
物にトルエン２０００gを添加し、次いで水酸化ナトリ
ウムの２２％溶液１９０gを添加した後、撹拌を５０℃
でさらに１時間おこなった。水性相を分離した後、有機
相を１mmＨgで１３０℃の条件下での真空蒸留に付すこ
とによって樹脂ＶＩを得た。樹脂ＶＩの特性を以下の表
３に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】粉体塗料の製造 実施例７および８ 樹脂ＩＩＩまたはＩＶ８４５重量部、ドデカンジカルボ
ン酸１５０重量部およびベンゾイン５重量部をヘンシェ
ルミキサー内において乾燥状態で混合し(７００rpm、３
０秒間)、次いで該混合物をバスコニーダー(Ｂuss Ｋo
−kneader)(ＰＬＫ４６)から押出した(シェル温度:１０
０℃、冷却スクリュー、スクリュー回転数:１５０rp
m)。押出物を冷却し、微粉砕処理に付した後、粒径が９
０μm以下の粉体に篩分けた。得られた粉体塗料をコロ
ナ粉体吹付法または摩擦電気粉体吹付法によってアルミ
ニウムシート[Ｑ−パネルＡＬ３６ ５００５Ｈ １４
／０８(０．８mm)]に塗布した後、２００℃で１５分間
の焼付処理に付すことによって硬化させた。得られた硬
化塗膜の特性を以下の表４に示す。
ン酸１５０重量部およびベンゾイン５重量部をヘンシェ
ルミキサー内において乾燥状態で混合し(７００rpm、３
０秒間)、次いで該混合物をバスコニーダー(Ｂuss Ｋo
−kneader)(ＰＬＫ４６)から押出した(シェル温度:１０
０℃、冷却スクリュー、スクリュー回転数:１５０rp
m)。押出物を冷却し、微粉砕処理に付した後、粒径が９
０μm以下の粉体に篩分けた。得られた粉体塗料をコロ
ナ粉体吹付法または摩擦電気粉体吹付法によってアルミ
ニウムシート[Ｑ−パネルＡＬ３６ ５００５Ｈ １４
／０８(０．８mm)]に塗布した後、２００℃で１５分間
の焼付処理に付すことによって硬化させた。得られた硬
化塗膜の特性を以下の表４に示す。
【００４７】実施例９および１０ 樹脂ＶまたはＶＩ８７５重量部、ドデカンジカルボン酸
１２０重量部およびベンゾイン５重量部をヘンシェルミ
キサー内において乾燥状態で混合し(７００rpm、３０秒
間)、次いで該混合物をバスコニーダー(ＰＬＫ４６)か
ら押出した(シェル温度:１００℃、冷却スクリュー、ス
クリュー回転数:１５０rpm)。押出物を冷却し、微粉砕
処理に付した後、粒径が９０μm以下の粉体に篩分け
た。得られた粉体塗料をコロナ粉体吹付法または摩擦電
気粉体吹付法によってアルミニウムシート[Ｑ−パネル
ＡＬ３６ ５００５Ｈ１４／０８(０．８mm)]に塗布し
た後、２００℃で１５分間の焼付処理に付すことによっ
て硬化させた。得られた硬化塗膜の特性を以下の表４に
示す。
１２０重量部およびベンゾイン５重量部をヘンシェルミ
キサー内において乾燥状態で混合し(７００rpm、３０秒
間)、次いで該混合物をバスコニーダー(ＰＬＫ４６)か
ら押出した(シェル温度:１００℃、冷却スクリュー、ス
クリュー回転数:１５０rpm)。押出物を冷却し、微粉砕
処理に付した後、粒径が９０μm以下の粉体に篩分け
た。得られた粉体塗料をコロナ粉体吹付法または摩擦電
気粉体吹付法によってアルミニウムシート[Ｑ−パネル
ＡＬ３６ ５００５Ｈ１４／０８(０．８mm)]に塗布し
た後、２００℃で１５分間の焼付処理に付すことによっ
て硬化させた。得られた硬化塗膜の特性を以下の表４に
示す。
【００４８】
【表４】
【００４９】
【発明の効果】本発明によれば、従来の粉体塗料の製造
原料として用いられていた調製が困難で毒性の高いグリ
シジル(メタ)アクリレートを使用せずに、実用上有用な
新規な熱硬化性粉体塗料が提供される。
原料として用いられていた調製が困難で毒性の高いグリ
シジル(メタ)アクリレートを使用せずに、実用上有用な
新規な熱硬化性粉体塗料が提供される。
フロントページの続き (72)発明者 ルネ・ギスラー スイス、ツェーハー−7000クル、ジュス ヴィンケルガッセ20番 (56)参考文献 特開 昭60−79006（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−151730（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−56833（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−43747（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 163/00 C09D 5/03
Claims (47)
- 【請求項１】 下記の成分(Ａ)〜(Ｃ)を含有するエポキ
シ基含有アクリレートコポリマーを基材とする熱硬化性
粉体塗料: (Ａ)カルボキシル官能性アクリレートコポリマー(Ｄ)と
して調製したコポリマーにエピハロアルカンを反応させ
ることによって得られるエポキシ基含有アクリレートコ
ポリマー[分子量(Ｍw):１,０００〜３０,０００、ガラ
ス転移温度:２０〜１２０℃]、 (Ｂ)脂肪族および／または脂環式多塩基酸および／また
はその酸無水物および／または多塩基酸のポリオール変
性酸無水物および／または非晶質もしくは半結晶質カル
ボキシル官能性コポリエステル樹脂および／またはカル
ボキシル官能性アクリレート樹脂、および (Ｃ)所望による顔料および／または充填剤および／また
は添加剤。 - 【請求項２】 カルボキシル官能性アクリレートコポリ
マー(Ｄ)が、下記のモノマー(a)〜(d)の混合物の共重合
によって得られるコポリマーである請求項１記載の塗料
[モノマー(a)〜(d)の重量部の合計は１００重量部であ
る]: (a)メチルアクリレート、メチルメタクリレートまたは
これらの混合物０〜７０重量部、 (b)炭素原子数２〜１８のアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸のアルキルエステルもしくはシクロアルキルエステ
ル０〜６０重量部、 (c)芳香族ビニル化合物０〜９０重量部、および (d)不飽和オレフィン性カルボン酸１〜７０重量部。 - 【請求項３】 カルボキシル官能性アクリレートコポリ
マー(Ｄ)が溶液重合または塊状重合によって得られるコ
ポリマーである請求項１記載の塗料。 - 【請求項４】 カルボキシル官能性アクリレートコポリ
マー(Ｄ)が１０〜４００(mgＫＯＨ／g)の酸価を有する
請求項１記載の塗料。 - 【請求項５】 カルボキシル官能性アクリレートコポリ
マー(Ｄ)が１０〜２００(mgＫＯＨ／g)の酸価を有する
請求項１記載の塗料。 - 【請求項６】 アルキルエステルもしくはシクロアルキ
ルエステル(b)が下記の群から選択される成分である請
求項１記載の塗料:エチル(メタ)アクリレート、n−プロ
ピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレ
ート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メ
タ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、２−
エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、ネオペンチルメタクリレート、イソボル
ニルメタクリレート、３,３,５−トリメチルシクロヘキ
シルメタクリレート、ステアリルメタクリレートおよび
これらの任意の混合物。 - 【請求項７】 芳香族ビニル化合物(c)がスチレン、ビ
ニルトルエン、α−エチルスチレンおよびこれらの任意
の混合物から選択される成分である請求項１記載の塗
料。 - 【請求項８】 オレフィン性不飽和カルボン酸(d)がア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フ
マル酸、マレイン酸、シトラコン酸およびこれらの任意
の混合物から選択される成分である請求項１記載の塗
料。 - 【請求項９】 成分(Ｂ)が炭素原子数４〜１２の脂肪族
の飽和多塩基性カルボン酸、炭素原子数８〜１５の脂環
式ジカルボン酸またはこれらの任意の混合物である請求
項１記載の塗料。 - 【請求項１０】 成分(Ｂ)が脂肪族もしくは脂環式ジカ
ルボン酸のモノマー性もしくはポリマー性またはポリオ
ール変性酸無水物またはこれらの任意の混合物である請
求項１記載の塗料。 - 【請求項１１】 成分(Ｂ)が少なくとも１種の非晶質カ
ルボキシル官能性コポリエステル樹脂[酸価:１０〜２０
０(mgＫＯＨ／g)、ガラス転移温度(Ｔg):４０℃以上]で
ある請求項１記載の塗料。 - 【請求項１２】 成分(Ｂ)が少なくとも１種の半結晶質
カルボキシル官能性コポリエステル樹脂[酸価:１０〜４
００(mgＫＯＨ／g)]である請求項１記載の塗料。 - 【請求項１３】 成分(Ｂ)が少なくとも１種のカルボキ
シル官能性アクリレート樹脂[酸価:１０〜４００(mgＫ
ＯＨ／g)]である請求項１記載の塗料。 - 【請求項１４】 成分(Ｂ)の含有量が、アクリレートコ
ポリマー(Ａ)のエポキシ基１個あたり０．４〜１．４個
のカルボキシル基および／または酸無水物基に相当する
量である請求項１記載の塗料。 - 【請求項１５】 成分(Ｂ)の含有量が、アクリレートコ
ポリマー(Ａ)のエポキシ基１個あたり０．８〜１．２個
のカルボキシル基および／または酸無水物基共に相当す
る量である請求項１記載の塗料。 - 【請求項１６】 エピハロアルカンが１−クロロ−２,
３−エポキシプロパン(エピハロヒドリン)、１−クロロ
−２−メチル−２,３−エポキシプロパン、１−クロロ
−２,３−エポキシブタン、１−クロロ−２,３−エポキ
シプロパン、エピブロモヒドリンおよびこれらの任意の
混合物から選択される成分である請求項１記載の塗料。 - 【請求項１７】 アクリレートコポリマー(Ａ)が０．０
１８〜０．５１０(当量／１００g)のエポキシ価を有す
る請求項１記載の塗料。 - 【請求項１８】 アクリレートコポリマー(Ａ)が０．０
４〜０．２７(当量／１００g)のエポキシ価を有する請
求項１記載の塗料。 - 【請求項１９】 下記の工程(i)〜(iii)を含む、エポキ
シ基含有アクリレートコポリマーを基材とする熱硬化性
粉体塗料の製法: (i)カルボキシル官能性アクリレートコポリマー(Ｄ)を
ラジカル共重合によって調製した後、単離し、 (ii)該アクリレートコポリマー(Ｄ)を触媒の存在下でエ
ピハロアルカンと反応させることによってエポキシ基含
有アクリレートコポリマー(Ａ)を調製し、次いで、 (iii)該アクリレートコポリマー(Ａ)を次の群から選択
される成分(Ｂ)および所望による顔料、充填剤および添
加剤(Ｃ)と共に押出す:脂肪族多塩基酸、脂環式多塩基
酸、これらの酸無水物、多塩基酸のポリオール変性酸無
水物、非晶質カルボキシル官能性コポリエステル樹脂、
半結晶質カルボキシル官能性コポリエステル樹脂および
カルボキシル官能性アクリレート樹脂。 - 【請求項２０】 カルボキシル官能性アクリレートコポ
リマー(Ｄ)を下記のモノマー(a)〜(d)の混合物の共重合
によって調製する請求項１９記載の方法[成分(a)〜(d)
の重量部の合計は１００重量部である]: (a)メチルアクリレート、メチルメタクリレートまたは
これらの任意の混合物０〜７０重量部、 (b)炭素原子数２〜１８のアルキル基もしくはシクロア
ルキル基を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸のア
ルキルエステルもしくはシクロアルキルエステル０〜６
０重量部、 (c)芳香族ビニル化合物０〜９０重量部、 (d)不飽和オレフィン性カルボン酸１〜７０重量部、 - 【請求項２１】 ラジカル共重合を、ラジカル形成剤お
よび全モノマーに対して０．１〜１０重量％の所望によ
る分子量調整剤の存在下において、６０〜１６０℃で１
〜２５バールの条件下でおこなう請求項１９記載の方
法。 - 【請求項２２】 ラジカル共重合が溶液重合または塊状
重合である請求項１９記載の方法。 - 【請求項２３】 共重合を次の群から選択される不活性
溶剤中でおこなう請求項１９記載の方法:ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルアセテート、ブチルアセテー
ト、ヘキシルアセテート、ヘプチルアセテート、メチル
グリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、
メトキシプロピルアセテート、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチル−n−アミルケトン、メチルイソアミルケト
ンおよびこれらの任意の混合溶剤。 - 【請求項２４】 ラジカル共重合をモノマー混合物とラ
ジカル形成剤を計量供給することによって連続的におこ
ない、コポリマーを連続的に取出す請求項１９記載の方
法。 - 【請求項２５】 ラジカル共重合を、モノマー混合物と
ラジカル形成剤を混合容器内へ一定量ずつ添加して不連
続的におこなう請求項１９記載の方法。 - 【請求項２６】 エピハロアルカンが１−クロロ−２,
３−エポキシプロパン、１−ブロモ−２,３−エポキシ
プロパン、１−クロロ−２−メチル−２,３−エポキシ
プロパンおよび１−クロロ−２,３−エポキシブタンか
ら選択される化合物である請求項１９記載の方法。 - 【請求項２７】 触媒がベンジルトリメチルアンモニウ
ムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、テトラメチルアンモニウムブロミド、エチルトリフ
ェニルホスホニウムブロミドおよびこれらの任意の混合
物から選択される触媒である請求項１９記載の方法。 - 【請求項２８】 アクリル酸もしくはメタクリル酸のエ
ステル(b)がエチルエステル、n−プロピルエステル、イ
ソプロピルエステル、n−ブチルエステル、イソブチル
エステル、t−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエ
ステル、シクロヘキシルエステル、ネオペンチルエステ
ル、イソボルニルエステル、３,３,５−トリメチルシク
ロヘキシルエステル、ステアリルエステルおよびこれら
の任意の混合物から選択される成分である請求項１９記
載の方法。 - 【請求項２９】 芳香族ビニル化合物(c)がスチレン、
ビニルトルエン、α−エチルスチレンおよびこれらの任
意の混合物から選択される成分である請求項１９記載の
方法。 - 【請求項３０】 不飽和オレフィン性カルボン酸(d)が
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸およびこれらの任
意の混合物から選択される成分である請求項１９記載の
方法。 - 【請求項３１】 カルボキシル官能性アクリレートコポ
リマー(Ｄ)が１０〜４００(mgＫＯＨ／g)の酸価を有す
るポリマーである請求項１９記載の方法。 - 【請求項３２】 カルボキシル官能性アクリレートコポ
リマー(Ｄ)が１０〜２００(mgＫＯＨ／g)の酸価を有す
るポリマーである請求項１９記載の方法。 - 【請求項３３】 成分(Ｂ)が少なくとも１種の飽和多塩
基性の炭素原子数が４〜１２の脂肪族カルボン酸または
炭素原子数８〜１５の脂環式ジカルボン酸である請求項
１９記載の方法。 - 【請求項３４】 成分(Ｂ)が脂肪族もしくは脂環式ジカ
ルボン酸の少なくとも１種のモノマー性、ポリマー性も
しくはポリオール変性酸無水物である請求項１９記載の
方法。 - 【請求項３５】 成分(Ｂ)が少なくとも１種の非晶質カ
ルボキシル官能性コポリエステル樹脂[酸価:１０〜２０
０(mgＫＯＨ／g)、ガラス転移温度:４０℃以上]である
請求項１９記載の方法。 - 【請求項３６】 成分(Ｂ)が少なくとも１種の半結晶質
カルボキシル官能性ポリエステル樹脂[酸価:１０〜４０
０(mgＫＯＨ／g)]である請求項１９記載の方法。 - 【請求項３７】 成分(Ｂ)が少なくとも１種のカルボキ
シル官能性アクリレート樹脂[酸価:１０〜４００(mgＫ
ＯＨ／g)]である請求項１９記載の方法。 - 【請求項３８】 成分(Ｂ)の含有量が、アクリレートコ
ポリマー(Ａ)のエポキシ基１個あたり０．４〜１．４個
のカルボキシル基に相当する量である請求項１９記載の
方法。 - 【請求項３９】 成分(Ｂ)の含有量が、アクリレートコ
ポリマー(Ａ)のエポキシ基１個あたり０．８〜１．２個
のカルボキシル基に相当する量である請求項１９記載の
方法。 - 【請求項４０】 アクリレートコポリマー(Ａ)が０．０
１８〜０．５１０(当量／１００g)のエポキシ価を有す
るポリマーである請求項１９記載の方法。 - 【請求項４１】 アクリレートコポリマー(Ａ)が０．０
４〜０．２７(当量／１００g)のエポキシ価を有するポ
リマーである請求項１９記載の方法。 - 【請求項４２】 エポキシ基含有アクリレートコポリマ
ー(Ａ)が１,０００〜３０,０００の分子量(Ｍw)を有す
るポリマーである請求項１９記載の方法。 - 【請求項４３】 エポキシ基含有アクリレートコポリマ
ーが２０〜１２０℃のガラス転移温度を有するポリマー
である請求項１９記載の方法。 - 【請求項４４】 成分(Ａ)と(Ｂ)および所望による添加
剤を６０〜１４０℃の温度で一緒に押出した後、粉砕処
理に付す請求項１９記載の方法。 - 【請求項４５】 熱硬化性粉体塗料被覆層を形成させる
ための請求項１記載の塗料の使用法。 - 【請求項４６】 摩擦電気粉体吹付法もしくはコロナ粉
体吹付法および流動層法によって粉体塗料保護層を形成
させるための請求項１記載の塗料の使用法。 - 【請求項４７】 請求項１９記載の方法によって製造さ
れる粉体塗料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19522952 | 1995-06-23 | ||
| DE19522952-5 | 1995-06-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0912927A JPH0912927A (ja) | 1997-01-14 |
| JP3345270B2 true JP3345270B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=7765149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16284696A Expired - Fee Related JP3345270B2 (ja) | 1995-06-23 | 1996-06-24 | 熱硬化性粉体塗料およびその製法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6100342A (ja) |
| JP (1) | JP3345270B2 (ja) |
| KR (1) | KR100372485B1 (ja) |
| CN (1) | CN1065557C (ja) |
| AR (1) | AR000453A1 (ja) |
| AU (1) | AU713390B2 (ja) |
| BR (1) | BR9602880A (ja) |
| CA (1) | CA2179766C (ja) |
| CZ (1) | CZ292358B6 (ja) |
| DE (2) | DE19614008C2 (ja) |
| IL (1) | IL118699A (ja) |
| IN (1) | IN187809B (ja) |
| NO (1) | NO309658B1 (ja) |
| NZ (1) | NZ286858A (ja) |
| TW (1) | TW474975B (ja) |
| ZA (1) | ZA965313B (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1359172B1 (en) * | 2000-12-14 | 2009-05-27 | Goo Chemical Co., Ltd. | Ultraviolet-curable resin composition and photosolder resist ink containing the composition |
| US7041737B2 (en) * | 2001-11-28 | 2006-05-09 | Rohm And Haas Company | Coating powder composition, method of use thereof, and articles formed therefrom |
| JP4634131B2 (ja) * | 2004-12-16 | 2011-02-16 | 関西ペイント株式会社 | アミノ樹脂水分散体組成物及び熱硬化性水性塗料組成物 |
| JP4274211B2 (ja) * | 2006-08-24 | 2009-06-03 | Ｂａｓｆコーティングスジャパン株式会社 | 塗料用樹脂組成物及びそれを用いた塗料組成物 |
| KR100876260B1 (ko) * | 2007-10-19 | 2008-12-26 | 금호석유화학 주식회사 | 고투명, 고내열 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법 |
| CN103436062B (zh) * | 2013-08-30 | 2015-09-16 | 湖州大名湖针织服装有限公司 | 一种改进的纺织机器养护剂 |
| CN105176308A (zh) * | 2015-09-29 | 2015-12-23 | 国网智能电网研究院 | 一种涂料及其制备方法 |
| CN111040213A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-04-21 | 江苏澳盛复合材料科技有限公司 | 热固性树脂真空成型用低表面张力聚酯薄膜的制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3294769A (en) * | 1959-10-27 | 1966-12-27 | Devoe & Raynolds Co | Preparation of glycidyl ester copolymers |
| BE637949A (ja) * | 1962-09-29 | |||
| US3781379A (en) * | 1971-08-16 | 1973-12-25 | Ford Motor Co | Powdered coating compositions containing glycidyl methacrylate copolymers with anhydride crosslinking agents and flow control agent |
| US3781380A (en) * | 1971-08-16 | 1973-12-25 | Ford Motor Co | Powder coating compositions containing glycidyl ester copolymers,carboxy terminated polymeric crosslinking agents,and flow control agents |
| JPS5231898B2 (ja) * | 1972-05-10 | 1977-08-18 | ||
| CH617221A5 (ja) * | 1974-02-22 | 1980-05-14 | Hoechst Ag | |
| US4346144A (en) * | 1980-07-21 | 1982-08-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Powder coating composition for automotive topcoat |
| JPS6079006A (ja) * | 1983-10-04 | 1985-05-04 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | グリシジルエステル基含有高分子化合物の製造方法 |
| US5055524A (en) * | 1987-07-16 | 1991-10-08 | Ppg Industries, Inc. | Polyol-modified polyanhydride curing agent for polyepoxide powder coatings |
| GB9200330D0 (en) * | 1992-01-08 | 1992-02-26 | Ucb Sa | Thermosetting compositions in powder form for the preparation of matt coatings |
-
1996
- 1996-04-09 DE DE19614008A patent/DE19614008C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-11 DE DE59601248T patent/DE59601248D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-19 IN IN1131CA1996 patent/IN187809B/en unknown
- 1996-06-19 TW TW085107400A patent/TW474975B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-06-20 NZ NZ286858A patent/NZ286858A/en unknown
- 1996-06-20 CZ CZ19961816A patent/CZ292358B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-06-20 IL IL11869996A patent/IL118699A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-06-21 CA CA002179766A patent/CA2179766C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-21 AR ARP960103251A patent/AR000453A1/es unknown
- 1996-06-21 NO NO19962667A patent/NO309658B1/no unknown
- 1996-06-21 ZA ZA965313A patent/ZA965313B/xx unknown
- 1996-06-21 AU AU56098/96A patent/AU713390B2/en not_active Ceased
- 1996-06-22 KR KR1019960023051A patent/KR100372485B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-06-24 CN CN96107114A patent/CN1065557C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-24 JP JP16284696A patent/JP3345270B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-24 BR BR9602880A patent/BR9602880A/pt not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-07-03 US US08/888,157 patent/US6100342A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6100342A (en) | 2000-08-08 |
| JPH0912927A (ja) | 1997-01-14 |
| CA2179766A1 (en) | 1996-12-24 |
| TW474975B (en) | 2002-02-01 |
| NZ286858A (en) | 1996-11-26 |
| IN187809B (ja) | 2002-06-29 |
| CN1143100A (zh) | 1997-02-19 |
| DE59601248D1 (de) | 1999-03-18 |
| AU5609896A (en) | 1997-01-09 |
| KR970001487A (ko) | 1997-01-24 |
| IL118699A (en) | 2005-06-19 |
| NO962667D0 (no) | 1996-06-21 |
| DE19614008C2 (de) | 1997-05-22 |
| CZ181696A3 (en) | 1997-01-15 |
| CA2179766C (en) | 2008-06-10 |
| AU713390B2 (en) | 1999-12-02 |
| BR9602880A (pt) | 1998-04-22 |
| DE19614008A1 (de) | 1997-01-02 |
| NO962667L (no) | 1996-12-27 |
| ZA965313B (en) | 1997-01-24 |
| KR100372485B1 (ko) | 2003-05-12 |
| CN1065557C (zh) | 2001-05-09 |
| IL118699A0 (en) | 1996-10-16 |
| AR000453A1 (es) | 1997-06-25 |
| CZ292358B6 (cs) | 2003-09-17 |
| NO309658B1 (no) | 2001-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3802947B2 (ja) | 末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルの粉末組成物および該組成物を用いた物品 | |
| JPH032915B2 (ja) | ||
| JP2001502744A (ja) | 末端メタクリロイル基を含む半結晶性ポリエステルおよび非晶性ポリエステルをベースとする粉末組成物 | |
| JP3474708B2 (ja) | 熱硬化性粉体塗料 | |
| JP3345270B2 (ja) | 熱硬化性粉体塗料およびその製法 | |
| US5872192A (en) | Thermosetting powder-type coating compositions | |
| EP1184431A2 (en) | Low temperature curing powder coating for producing reduced gloss, weatherable coatings | |
| JP2001200200A (ja) | 硬化性組成物 | |
| JPH05247379A (ja) | 結合剤組成物、粉末状塗料および塗布された支持体 | |
| JP3435653B2 (ja) | フルオロポリマーで改質した無水物−エポキシ被覆材組成物 | |
| JP3325192B2 (ja) | 熱硬化性粉体塗料の製造方法および該製造方法で得られる熱硬化性粉体塗料 | |
| US5889126A (en) | Amorphous and/or semicrystalline copolyesters containing β-hydroxyalkylamide groups, method for their manufacture, and utilisation of the esters | |
| AU782348B2 (en) | Thermosetting coating mass | |
| JP2001527140A (ja) | 粉末塗料に使用されるエチレン性不飽和モノマーのコポリマー | |
| US5418292A (en) | Thermosetting acid functional crystalline polyester modified acrylic coatings | |
| CA2620972A1 (en) | Improvements in and relating to powder coating compositions cross-linked with non cyanurate polyepoxides | |
| JPS6121573B2 (ja) | ||
| JPS6040450B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPS5844705B2 (ja) | フンタイトリヨウベ−スヨウジユシソセイブツ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070830 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080830 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080830 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090830 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |