CN1143100A - 热固性粉末涂料体系及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种热固性粉末涂料，包括：(A)一含环氧基丙烯酸酯共聚物，(B)一种脂族和/或环脂族多元酸和/或其酸酐等，和/或无定型或半结晶的羧基官能的共聚酯树脂，和/或羧基官能的丙烯酸酯树脂，(C)可选择的填料和/或颜料和/或添加剂。第一步，由游离基共聚制得羧基官能的共聚物(D)，接着该共聚物(D)与表卤代烷反应被转化为含环氧基丙烯酸酯共聚物(A)。再将上述(A)、(B)和(C)材料制成粉末涂料。

Description

热固性粉末涂料体系及其制备方法
本发明涉及一种新颖的热固性粉末涂料体系、也称为粉末涂料，所述的涂料包括一种特殊的含有环氧基丙烯酸酯共聚物、合适的硬化剂和/或颜料和/或填料和/或添加剂；本发明也涉及一种上述粉末涂料体系的制备方法。
已知，含环氧化合物丙烯酸酯共聚物可被用作粉末涂料中的粘结剂树脂。例如，我们可以举出如下所述的专利文献的例子：第3781379号美国专利；第4042645号美国专利和第4346144号美国专利。在上述的专利文献中，使用了多元酸、更好地，是使用了二元酸及其酸酐、或该类可在硬化条件下形成二元酸的物质。不过，其它的羧基官能化合物，例如无定型的、和/或半结晶的聚酯树脂和/或带有游离羧基的丙烯酸酯树脂，基本上也可用作硬化剂。
以上所述的共聚物皆含有丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，该共聚物的其余部分由未饱和单体组成。它们是一些含有缩水甘油酯基团的丙烯酸酯共聚物。
DE-A-2507126的专利文献对一基于含有缩水甘油基的粘合剂树脂的粉末涂料提出了其权利要求。该粉末涂料因其非常特殊的结构而需要一些流动促进剂，该粉末涂料由80-96％(重量)在该部分含羟基或环氧基的特殊的单体所组成。
从技术观点来说，制备单体的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯并不是容易的。因为，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯易于聚合，且纯单体的分离是相当成问题的。除了(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的存放寿命短之外，其高毒性在使用过程中也会引起许多问题。因此，以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚方法来生产含有缩水甘油基团的丙烯酸酯共聚物是困难的，因而无法加以推荐。该方法另一个缺点是，水不能用作反应介质。
第3294769号的美国专利以通常的方式描述了一个由羧基官能的丙烯酸酯聚合物的转化方法制备含缩水甘油酯基的丙烯酸酯聚合物的方法，其中的转化是通过它们的卤代醇酯和碱性物质。但是，该文中未指出这个含有缩水甘油酯基的丙烯酸酯聚合物的性能和使用可能性。
Sandner等人(参见Angew.Mzkromol.Chemie[AppliedMacromo.Chemistry]181(1990)，PP.171-182，及参见Macro-mo.Chemie 192(1991)，PP，762-777)已研究和记载了甲基丙烯酸甲酯聚合物的皂化反应及其以后与表氯醇的转化反应。但该文仍未谈及这些产品的使用可能性。
因此，本发明的一个目的是，制得新的含环氧基丙烯酸酯共聚物系的、新颖的热固性粉末涂料体系。本发明进一步的目的在于，提供一种所述的含环氧基丙烯酸酯共聚物系的粉末涂料体系的新颖的制备方法，在所述的方法中，基于对加工技术和毒性的考虑，在含有环氧基丙烯酸酯共聚物的制备方法中，省略使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
根据权利要求1，本发明的上述目的通过以组分(A)为粘合剂树脂，(B)为硬化剂，及如果需要，(C)为添加剂的含环氧基丙烯酸酯共聚物系的热固性粉末涂料体系而完成。其中，所述的含环氧基丙烯酸酯共聚物(A)具有1000-30000、优选的是1000-20000的分子量，及20℃-120℃的玻璃化温度(Tg)。且，所述的含环氧基丙烯酸酯共聚物(A)可通过下述方法得到，在第一个步骤中，制备一含羧基的共聚物(D)，该共聚物(D)在分离后，接着与表卤代烷反应转化为该含环氧基丙烯酸酯共聚物(A)。上述本发明的目的进一步可根据权利要求19所述的方法，以及根据权利要求45所述的涂料的用途和根据权利要求47所述的热固性粉末涂料体系而达到。
因此，本发明涉及了一种热固性粉末涂料体系，也即所谓的粉末涂料，所述涂料包括：
(A)一作为粘合剂树脂的含环氧基丙烯酸酯共聚物，
(B)一种作为硬化剂的脂族和/或环脂族多元酸和/或其酸酐，和/或一多元酸的多元醇改性的酸酐，和/或无定型或半结晶的羧基官能的共聚酯树脂，和/或羧基官能的丙烯酸酯树脂或其混合物，和
(C)根据已有技术的可选择的填料和/或颜料和/或添加剂，其中，所述的含环氧基丙烯酸酯共聚物(A)具有1000-30000、优选的是1000-20000的分子量(Mw)；及20℃-120℃、优选的是20-90℃的玻璃化温度(Tg)；环氧值为0.018-0.510，优选的是，0.04-0.20；并且，所述的含环氧基丙烯酸酯共聚物(A)可通过下述方法制得：在第一个步骤中，由游离基共聚，更好地，用溶剂或本体聚合的方法制得一羧基官能的共聚物(D)，该共聚物(D)在分离后，在以后的步骤中接着与表卤代烷反应，被转化为该含环氧基丙烯酸酯共聚物(A)。具体地说，其中，所述共聚物(D)由下述单体混合物的游离基共聚获得：
(a)0-70重量份的甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯或其混合物，
(b)0-60重量份的在其烷基或环烷基上带有2-18个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的(环)烷基酯，
(c)0-90重量份的乙烯基芳香族化合物，
(d)1-70重量份的烯烃饱和的羧酸，
上述组分(a)至(d)的重量份的总和为100。
本发明的羧基官能的丙烯酸酯共聚物(D)的酸值为10-400(mgKOH/g)，最好为10-200。
单体(b)最好是在其烷基或环烷基上带有2-18个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基或环烷基酯。合适的或优选的单体(b)的例子有：(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸(2-乙基己)酯，甲基丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸新戊酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸(3，3，5-三甲基环己)酯，(甲基)丙烯酸十八烷酯及它们的混合物。
苯乙烯、乙烯基甲苯及α-乙基苯乙烯和它们的混合物可考虑用作单体(c)。组分(d)的例子是：丙烯酸和甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富马酸，马来酸，柠康酸及它们的混合物。
表卤代烷选自1-氯-2，3-环氧基丙烷(表氯醇)，1-氯-2，3-环氧基丁烷，1-氯-2-甲基-2，3-环氧基丙烷，表溴醇及它们的混合物。
组分(B)最好选自带有4-13个碳原子的饱和脂族多元羧酸、其中，优选的是二羧酸，带8-15个碳原子的环脂族二羧酸，脂族或环脂族的二羧酸的单个、或聚合的或多元醇改性的酸酐，酸值为10-200(mgKOH/g)、及Tg为高于40℃的无定型的羧基官能性共聚酯树脂，酸值为10-400(mgKOH/g)的半结晶的羧基官能的共聚酯树脂，酸值为10-400(mgKOH/g)的羧基官能的丙烯酸酯树脂。
脂族多元酸，优选的是二元酸，可用作硬化剂组分(B)。例如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、1，12-十二烷二酸等。上述酸的酸酐也可用作硬化剂，例如，戊二酸酐，丁二酸酐，及这些二羧酸的聚酐类。这些聚酐类可由上述脂族的二元二碳酸的分子间缩聚而制得。
上述酸酐类可举例出：己二酸(聚)酐，壬二酸(聚)酐、癸二酸(聚)酐、十二烷二酸(聚)酐等等。所述的聚酐类具有1000-5000的分子量(相对于聚苯乙烯标准的平均重量)。所述的聚酐也可由多元醇改性。
也可以将所述的聚酐与作为硬化剂的脂族二元二羧酸一起以混合物使用，或与熔点40-150℃的羟基羧酸，如12-羟基硬脂酸，2-或3-或10-羟基十八烷酸，2-羟基十四烷酸一起以混合物使用。
环脂族二羧酸，例如，1，4-环己烷二羧酸，或其聚酐，也可被用作硬化剂。
无定型或半结晶的羧酸官能团的共聚酯也是一种合适的硬化剂。
所述的无定型和半结晶的羧基官能的共聚酯可由本领域已知的用于聚酯的缩聚方法(酯化或酯基转移反应)加以制得。如果需要，也可使用合适的催化剂，如二氧化双丁基锡或四丁酸钛。合适的无定型的羧基官能共聚酯树脂具有10-200(mgKOH/g)的酸值、及高于40℃的玻璃化温度(Tg)。无定型的羧基官能的共聚酯树脂主要含有芳香族多元羧酸作为其酸组分，例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，2，4，6-苯四酸、1，2，4-苯三酸、3，6-二氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸。另外，可能的话，也可包括这些酸的酸酐，氯化物或酯。上述酸大多包括至少50％(摩尔)、更好地，为80％(摩尔)的对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。其余的酸(与100％(摩尔)之类)由脂族和/或环脂族多元酸组成这些多元酸，如，1，4-环己烷二羧酸，四氢化邻苯二甲酸，六氢化桥亚甲基对苯二甲酸，六氯邻苯二甲酸，壬二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，己二酸，十二烷二羧酸，丁二酸，马来酸，或了可以使用二聚脂肪酸，羟基羧酸和/或各种内酯。如12-羟基硬脂酸，ε-己内酯或新戊二醇的羟基新戊酸酯。也可少量使用如苯甲酸、叔丁基苯甲酸、六氢化苯甲酸的单羧酸及饱和的脂族单羧酸。
脂族二醇应被作为合适的醇组分，例如，乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3，(新戊二醇)，2，5-己二醇、1，6-己二醇、2，2-〔双-(4-羟基环己基)〕丙烷、1，4-二羟甲基环己烷、二乙二醇、二丙二醇、和2，2-双-〔4-(2-羟基)〕苯基丙烷。也可少量使用多元醇，例如，丙三醇、己三醇、季戊四醇、山梨糖醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷及三(2-羟基)异氰脲酸酯。也可使用环氧化物以取代二元醇或多元醇。在醇组份中的新戊二醇和/或丙二醇的比例最好至少占总酸量的50％(摩尔)。
合适的半-结晶的聚酯具有10-400(mgKOH/g)的酸值及一精确规定的DSC的熔点。该半-结晶的聚酯是从脂族多元醇、更好的是脂族二元醇、与脂族和/或环脂族、和/或芳香族多元羧酸、更好地，为二元羧酸的缩聚产物。脂族多元醇的例子是：乙二醇(1，2-乙二醇)，丙二醇(1，3-丙二醇)，丁二醇(1，4-丁二醇)，1，6-己二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，三羟甲基丙烷，等等。更好的是脂族二醇，例如，乙二醇、丁二醇或1，6-己二醇。
合适的多元羧酸为脂族二羧酸，更好的是C4-C20的二羧酸，例如，己二酸、壬二酸、癸二酸、十四烷二酸、丁二酸、十一烷二羧酸，和芳香族二羧酸，例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸及它们的氢化(hydration)产物，如，1，4-环己烷二羧酸。其中，最好的是具有6-12个碳原子的脂族二羧酸。当然，也可使用各种多元醇和多元羧酸的混合物。
合适的羧基官能的丙烯酸酯树脂具有一为10-400(mgKOH/g)的酸值。其组合和制备类似于所述的羧基官能的丙烯酸酯共聚物(D)。
所述的组分(B)的用量为每一环氧基用0.4-1.4倍，较好的是0.8-1.2倍的羧基或酸酐基。从而，在所述的热固性粉末涂料体系中，可以使用若干种硬化剂的混合物。
该含环氧基丙烯酸酯共聚物(A)通常具有1000-3000的分子量(Mw).其玻璃化温度(Tg)在20-120℃的范围，其环氧值在0.018-0.510(当量/100g)，较好的是0.04-0.27(当量/100g)。最好，其分子量在1000-20000，而其Tg在30-90℃的范围。
本发明也涉及一种制备该含环氧基丙烯酸酯共聚物系的热固性粉末涂料体系的方法。该方法包括：第一步骤，由游离基共聚反应制备并接着分离得到羧基官能的丙烯酸酯共聚物(D)。在第二步骤中，在催化剂的存在下，使所述的丙烯酸酯共聚物(D)与表卤代烷反应形成含环氧基丙烯酸酯共聚物(A)。所述的共聚物(A)作为粘合剂树脂被至少与一种羧基官能的组分(B)的硬化剂一起，并可选择地与组分(C)一起挤出。该组分(C)为市售的颜料、填料及添加剂。
所述羧基官能性丙烯酸酯共聚物由下述单体的混合物共聚获得：
(a)0-70重量份的甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯或其混合物，
(b)0-60重量份的在其烷基或环烷基上带有2-18个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种烷基或环烷基酯，
(c)0-90重量份的至少一种乙烯基芳香族化合物，
(d)1-70重量份的至少一种未饱和的烯烃羧酸，
上述组分(a)至(d)的重量份的总和为100。
共聚物(D)的制备可根据通常的游离基聚合方法，例如，溶剂聚合法、乳液聚合法、成珠聚合法或本体聚合法等，由所述的单体(a)至(b)共聚而完成。在该方法中，单体在存在游离基引发剂和选择地存在分子量调节剂的情况下，在60-160℃、更好地，在80-150℃的温度下，共聚。
该羧基官能的丙烯酸酯共聚物的制备最好在惰性溶剂中进行。合适的溶剂是出：如苯、甲苯、二甲苯的芳香族化合物；如醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸己酯、醋酸庚酯、乙二醇-甲醚醋酸酯、乙二醇-乙醚醋酸酯、醋酸甲氧基丙酯的酯类；如四氢呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚的醚类；如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮的酮类以及这些溶剂的任意的混合物。
所述的共聚物的制备可以连续或批量地进行。通常，单体混合物及游离基引发剂被均匀计量并连续地加入聚合反应器中，同时，取出相应量的聚合物。在该方法的一个优选的方式中，可以得到化学组成几乎一样的共聚物。该化学组成几乎一样的共聚物也可由该反应混合物及游离基引发剂以一恒速进入一反应混合容器而得到，此时，不必取出聚合物。
也可以将一部分的单体加入所述类型的溶剂中，并在反应温度下，对该接受器分别、或同时添加余下的单体和助剂。
聚合通常是在大气压下进行，但是，也可在高过25Bar的压力下进行。引发剂用量为单体总量的0.1-10％(重量)。
通常的游离基引发剂皆可用作合适的引发剂，例如，如偶氮二异丁酸腈、偶氮-双-2-甲基戊腈、1，1′-偶氮-环己烷腈及2，2′-偶氮-双-异丁酸烷基酯的脂族偶氮化合物；如过氧化乙酰、过氧化丙酰、过氧化丁酰的对称的二酰过氧化物；如以溴基、硝基、甲基、或甲氧基取代的过氧化苯甲酰；月桂基过氧化物；如过苯甲酸叔丁酯的对称的过氧化二碳酸酯；如叔丁基过氧氢、氢过氧化枯烯的氢过氧化物；如过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基或二叔丁基过氧化物的二烃基过氧化物。
为了调节上述共聚物的分子量，可在制备过程中，使用通常的调节剂。这些调节剂例子是出巯基丙酸、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、或二硫化二(黄原酸异丙酯)。该调节剂的用量可占单体总量的0.1-10％(重量)。
然后，可将共聚过程中产生的共聚物溶液导入一蒸发或脱气的步骤，而不必作进一步的制备，在该过程中去除溶剂。例如，在一脱气挤出机或一喷雾干燥机中，在约120-160℃的温度下和100-300mBar的真空下，获得本发明的共聚物。
根据本发明，羧基官能的共聚物(D)与表卤代烷反应转化成含环氧基丙烯酸酯共聚物(A)，可以下述方式进行：
将羧基官能的共聚物(D)溶于一过量的表卤代烷中，可非常迅速地获得含环氧基丙烯酸酯共聚物(A)。接着，向该反应混合物加入一催化剂，在升高的温度下搅拌该混合物达足够长的时间，直至所有的羧基反应。在一个实施例中，例举了一个小时的时间。然后，水洗该反应混合物以去除催化剂。接着，在合适的温度下(例如，95℃)，例如用真空蒸馏方法(例如，5mmHg)除去多余的表卤代烷和卤氯代烷。
该方法中所用的催化剂为溴化苄基三甲铵、溴化四甲铵及氯化苄基三甲铵，其中优选使用溴化苄基三甲铵。
在该方法中，在一升高的温度下。例如，在100℃下进行搅拌。
合适的温度为70-约180℃的范围，较好的为100-130℃。
合适的表卤代烷为1-氯～2，3-环氧基丙烷(表氯醇)，1-氯-2-甲基-2，3-环氧基丙烷，1-氯-2，3-环氧基丁烷，其中，优选使用1-氯-2，3-环氧基丙烷。当然，也可进一步有效地使用其它的表卤代烷，例如，表溴醇。
在上述方法中，多余的表卤代烷的去除用例如，5mmHg的真空蒸馏方法进行，其中的真空度可从0.01mmHg-700mmHg。
另一合适的方法，是采用盐的反应，较好的是，采用羧基官能的丙烯酸酯共聚物(D)的碱盐与表卤醇、优选的是与表氯醇的反应而制得。
所述的含环氧基丙烯酸酯共聚物(A)的玻璃化温度(Tg)在20-120℃的范围。其优选的玻璃化温度在30-90℃的范围。其分子量(Mw)通常为1000-30000，更好地，为1000-20000。该含环氧基丙烯酸酯共聚物的环氧值在0.018-0.510(当量/100g)，较好的是0.04-0.27(当量/100g)。
组分(B)最好选自带有4-13个碳原子的饱和的脂族多元羧酸，优选的是二羧酸，具8-15个碳原子的环脂族二羧酸，脂族或环脂族的二羧酸的单个或聚合的或多元醇改性的酸酐，酸值为10-200(mgKOH/g)及Tg高于40℃的无定型的羧基官能的共聚酯树脂，酸值为10-400(mgKOH/g)的半结晶的羧基官能的共聚酯树脂，酸值为10-400(mgKOH/g)的羧基官能的丙烯酸酯树脂。
脂族多元酸，优选的是二元酸，例如，己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、1，12-十二烷二酸等可用作硬化剂-组分(B)。上述酸的酸酐也可用作硬化剂，例如，戊二酸酐，丁二酸酐，及这些二羧酸的聚酐类。这些聚酐类可由上述脂族的二元二碳酸的分子间缩聚而制得。
上述脂族酸(聚)酐类的例子有出；己二酸(聚)酐，壬二酸(聚)酐、癸二酸(聚)酐、十二烷二酸(聚)酐等等。所述的聚酐类具有1000-5000的分子量(相对于聚苯乙烯标准的平均重量)。所述的聚酐也可用多元醇改性。
也可以将所述的聚酐与作为硬化剂的脂族二元二羧酸一起以混合物使用，或与熔点40-150℃的羟基羧酸。所述的羟基羧酸的熔点在40-150℃，如12-羟基硬脂酸，2-或3-或10-羟基十八烷酸，2-羟基十四烷酸一起以混合物使用。
环脂族二羧酸，例如，1，4-环己烷二羧酸，或其聚酐，也可被用作硬化剂。
无定型或半结晶的羧酸官能的的共聚酯也是一种合适的硬化剂。
所述的无定型或半结晶的羧基官能的共聚酯可由本领域已知的用于聚酯的缩聚方法(酯化或酯基转移反应)加以制得。如果需要，也可使用合适的催化剂，如二氧化双丁基锡或四丁酸钛。合适的无定型的羧基官能的共聚酯树脂具有10-200(mgKOH/g)的酸值、及高于40℃的玻璃化温度(Tg)。无定型的羧基官能的共聚酯树脂主要含有芳香族多元羧酸作为其酸组分，例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，2，4，6-苯四酸、1，2，4-苯三酸、3，6-二氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸，另外，可能的话，也可包括这些酸的酸酐，氯化物或酯。上述酸大多包括至少50％(摩尔)、更好地，为80％(摩尔)的对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。其余的酸(与100％(摩尔)之类)由脂族和/或环脂族多元酸组成，这些多元酸如，1，4-环己烷二羧酸，四氢化邻苯二甲酸，六氢化桥亚甲基对苯二甲酸，六氯邻苯二甲酸，壬二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，己二酸，十二烷二羧酸，丁二酸，马来酸，或也可使用二聚脂肪酸，羟基羧酸和/或各种内酯。如12-羟基硬脂酸，ε-己内酯或新戊二醇的羟基新戊酸酯。也可少量使用如苯甲酸、叔丁基苯甲酸、六氢化苯甲酸的单羧酸及饱和的脂族单羧酸。
脂族二醇应被作为合适的醇组分，例如，乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3，(新戊二醇)，2，5-己二醇、1，6-己二醇、2，2-〔双-(4-羟基环己基)〕丙烷、1，4-二羟甲基环己烷、二乙二醇、二丙二醇和2，2-双-〔4-(2-羟基)〕苯基丙烷。也可少量使用多元醇，例如，丙三醇、己三醇、季戊四醇、山梨糖醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷及三(2-羟甲基)异氰脲酸酯。也可使用环氧化物以取代二元醇或多元醇。在醇组份中的新戊二醇和/或丙二醇的比例最好至少占总酸量的50％(摩尔)。
合适的半-结晶的聚酯具有10-400(mgKOH/g)的酸值及一精确规定的DSC的熔点。该半-结晶的聚酯是从脂族多元醇、更好的是脂族二元醇、与脂族和/或环脂族、和/或芳香族多元羧酸、更好地，为二元羧酸的缩聚产物。脂族多元醇的例子是：乙二醇(1，2-乙二醇)，丙二醇(1，3-丙二醇)，丁二醇(1，4-丁二醇)，1，6-己二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，三羟甲基丙烷，等等。更好的是脂族二醇，例如，乙二醇、丁二醇或1，6-己二醇。
合适的多元羧酸为脂族二羧酸，更好的是C4-C20的二羧酸，例如，己二酸、壬二酸、癸二酸、十四烷双酸、丁二酸、十一烷二羧酸，和芳香族二羧酸，例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸及它们的氧化产物，如，1，4-环己烷二羧酸。其中，最好的是具有6-12个碳原子的脂族二羧酸。当然，也可使用各种多元醇和多元羧酸的混合物。
合适的羧基官能的丙烯酸酯树脂具有一为10-400(mgKOH/g)的酸值。其组合和制备类似于所述的羧基官能的丙烯酸酯共聚物(D)。
用作硬化剂(B)的酸酐和羧基官能化合物相对该丙烯酸类树脂的用量，可根据该丙烯酸酯树脂的环氧基数在一很大的范围内变化。通常，羧基或酸酐基与环氧基的摩尔比可选用0.4-1.4∶1，较好的是0.8-1.2∶1。在所述的热固性粉末涂料体系中，可以使用若干种硬化剂的混合物。
根据本发明，也可在涂料材料中添加通常用于制备粉末涂料的颜料、和/或填料和/或添加剂(C)。
所述的添加剂选自促进剂、流动控制剂、及脱气剂，热、UV和/或HALS稳定剂，和/或摩擦带电的添加剂。以及如果需要，如蜡之类的消光剂。
根据本发明，制备热固性粉末涂料体系最好在60-140℃的温度范围内，由共挤出所有配方组分形成的熔体进行。然后，冷却挤出物，研磨，将其过筛至小于90μm的颗粒。其它方法，例如，在溶液中混合配方组分，接着，沉淀，或用蒸馏除溶剂的方法基本上也可适用于制备本发明的粉末涂料。
可采用通常用于粉末涂料的方法涂布粉末涂料，例如，用电晕放电或摩擦起电喷镀方法的静电喷镀设备，或根据流化床方法涂布上述粉末涂料，将也在本发明的范围之内，当然，该热固性粉末涂料体系也可用上述方法制得。
由以下的实施例，本发明的热固性粉末涂料体系的制备及特性能得到进一步的说明。羧基官能的丙烯酸酯共聚物的制备实施例1和2一般的生产配方
在搅拌、冷却下将组分1(见表1)放入一特殊钢制反应器，同时对设备进行加热和进行电子控制温度。然后，在氮气下加热该反应器，直至发生回流。在3小时内，将组份2及组份3(将表1)同时缓慢地加入，并在回流下使该反应混合物沸腾。组份2及组份3加完后，在回流下使该反应混合物再沸腾2小时。接着，在真空下，从该反应混合物中去除溶剂。
表1
含羧基的丙烯酸酯共聚物
   实施例1   实施例2
    树脂编号       I      II
     组分I
     二甲苯     1000.00    1000.00
     组分II
 二叔丁基过氧化物     46.25    46.25
     二甲苯     78.75    78.75
     组分III
    甲基丙烯酸     355.43    284.44
   丙烯酸正丁酯     185.00    185.00
甲基丙烯酸甲酯   962.69    1033.69
    苯乙烯   809.38    809.38
    巯基丙酸   57.90    57.90
表2实施例1至2的产品性能
实施例1 实施例2
    树脂编号    I    II
    酸值(mgKOH/g)    97.6    78.5
    tg(℃)(计算值)    95    93
    分子量(Mw)    7900    7800
根据本发明的含环氧基的丙烯酸酯共聚物的制备实施例3-6实施例3
将1850g的表氯醇和560g的1号树脂放入一装有温度计、搅拌器及回流柱的可加热的三立升的反应器。然后，升高温度至100℃。在温度达100℃，向该均相溶液加入18.6g的氯化苄基三甲铵。接着，在100℃下搅拌该溶液1小时后，冷却至室温。水洗(3×1400ml)有机相，在95℃、减压下(1mmHg)由真空蒸馏获得3号树脂(性能见表3)。实施例4
将925g的表氯醇和560g的1号树脂放入一装有温度计、搅拌器及回流柱的可加热的六立升的反应器。然后，升高温度至100℃。在温度达100℃后，向该均相溶液加入18.6g的氯化苄基三甲铵。接着，在100℃下搅拌该溶液1小时后，冷却至50℃。加入2000g的甲苯、190g的氢氧化钠溶液(22％的浓度)后，继续在50℃下搅拌1小时。然后分离水相。在130℃、减压下(1mmHg)由真空蒸馏有机相后获得4号树脂(性能见表3)。实施例5
将1850g的表氯醇和700g的2号树脂放入一装有温度计、搅拌器及回流柱的可加热的三立升的反应器。然后，升高温度至100℃。在温度达100℃后，向该均相溶液加入18.6g的氯化苄基三甲铵。接着，在100℃下搅拌该溶液1小时后，冷却至室温。水洗(3×1400ml)有机相，在95℃、减压下(1mmHg)由真空蒸馏获得5号树脂(性能见表3)。实施例6
将925g的表氯醇和700g的2号树脂放入一装有温度计、搅拌器及回流柱的可加热的六立升的反应器。然后，升高温度至100℃。在温度达100℃后，向该均相溶液加入18.6g的氯化苄基三甲铵。接着，在100℃下搅拌该溶液1小时后，冷却至50℃。加入2000g的甲苯、190g的氢氧化钠溶液(22％的浓度)后，继续在50℃下搅拌1小时。然后分离水相。在130℃、减压下(1mmHg)由真空蒸馏有机相后获得6号树脂(性能见表3)。
表3
实施例4-6的性能
实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
    树脂编号   III   IV   V    VI
    原料树脂   I   I   II    II
 E-No(当量/100g)   0.145   0.146   0.118    0.116
    Tg(℃)   70   71   72    73
  分子量(Mw)   7900   7900   7800    7800
E-No＝环氧值
粉末涂料的制备方法实施例7和8
在一Henschel混合机中，以700rpm的转速、30秒时间，混合并同时干燥845重量份的3号树脂或4号树脂，150重量份的十二烷二羧酸及5重量份的苯偶姻，接着，从一壳体温度为100℃、装有冷却螺杆和150rpm的螺杆转速的Buss捏练机(PLK46)挤出。冷却、粉碎该挤出物，并过筛，使其粒径小于90μm。
将上述粉末涂料静电喷镀(由电晕放电或摩擦起电的粉末喷镀方法)到一铝制薄片(Q-panel AL 36 5005 H 14/08(0.8mm))上，并在200℃的烘烤温度下，烘烤15分钟热固该粉末涂料。
表4所示为实施例7-10的工业涂料的性能。实施例9和10
在一Henschel混合机中，以700rpm的转速、30秒时间，混合并同时干燥875重量份的5号树脂或6号树脂，120重量份的十二烷基二羧酸及5重量份的苯偶姻，接着，从一壳体温度为100℃、将有冷却螺杆和150rpm的螺杆转速的一Buss捏练机(PLK46)挤出。冷却、粉碎该挤出物，并过筛，使其粒径小于90μm。
将上述粉末涂料静电喷镀(由电晕放电或摩擦起电的粉末喷镀方法)到一铝制薄片(Q-panel AL 36 5005 H 14/08(0.8mm))上，并在200℃的烘烤温度下，烘烤15分钟热固该粉末涂料。
表4所示为实施例7-10的工业涂料的性能。表4
实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
     树脂基料    III    IV     V     VI
  胶化时间/Kofler堆积200℃ 31 30 28 29
       光泽(DIN67530) 109 108 108 109
      流动性    优异    优异     优异    优异
    Erichsen针入度(DIN53156)(mm) 9.9 9.8 9.8 9.9
 Gross cut(DIN52151)    0    0     0    0
   冲击(ASTMD2794，on(back) 30 40 30 20

Claims (47)

1.一种含环氧基丙烯酸酯共聚物系的热固性粉末涂料体系，其特征在于，所述涂料包括下述组分：
(A)一含环氧基丙烯酸酯共聚物，
(B)一种脂族和/或环脂族多元酸和/或其酸酐，和/或一多元酸的多元醇改性的酸酐，和/或无定型或半结晶的羧基官能的共聚树脂，和/或羧基官能的丙烯酸酯树脂或其混合物，和
(C)可选择的填料和/或颜料和/或添加剂，
其中，所述的含环氧基丙烯酸酯共聚物(A)具有1000-30000的分子量(Mw)；及20℃-120℃的玻璃化温度(Tg)；所述的含环氧基丙烯酸酯共聚物(A)可通过下述方法得到，在第一个步骤中，由游离基共聚制备一羧基官能的丙烯酸酯共聚物(D)，接着该共聚物(D)在以后步骤中，通过它与表卤代烷反应转化为该含环氧基丙烯酸酯共聚物(A)。
2.根据权利要求1的涂料体系其特征在于，所述的羧基官能的丙烯酸酯共聚物(D)可由下述单体混合物的共聚获得：
(a)0-70重量份的甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯或其混合物，
(b)0-60重量份带有2-18个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基或环烷基酯，
(c)0-90重量份的乙烯基芳香族化合物，
(d)1-70重量份的未饱和的烯烃的羧酸，
上述组分(a)至(d)的重量份的总和为100。
3.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于，其中，所述的羧基官能的丙烯酸酯共聚物(D)可由溶剂或本体聚合法获得。
4.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于，所述的羧基官能的丙烯酸酯共聚物(D)具有10-400(mgKOH/g)的酸值。
5.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于，所述的羧基官能的丙烯酸酯共聚物(D)具有10-200(mgKOH/g)的酸值。
6.如权利要求2所述的涂料体系，其特征在于，其中，所述的烷基或环烷基酯(b)选自(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸(2-乙基己酯)，甲基丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸新戊酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸(3，3，5-三甲基环己酯)，(甲基)丙烯酸十八烷基酯及它们的混合物。
7.如权利要求2所述的涂料体系，其特征在于，其中，所述的乙烯芳香族化合物(c)选自苯乙烯、乙烯基甲苯及α-乙基苯乙烯和它们的混合物。
8.如权利要求2所述的涂料体系，其特征在于，其中，所述的烯烃未饱和的羧酸(d)选自包括丙烯酸及甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富马酸，马来酸，柠康酸及它们的混合物的一组物质。
9.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于，其中，所述的组分(B)选自具有4-12个碳原子的饱和的脂族多元羧酸或具有8-15个碳原子的环脂族二元羧酸或它们的混合物。
10.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于，其中，所述的组分(B)选自脂族或环脂族的二羧酸的单个或聚合的或多元醇改性的酸酐，或它们的混合物。
11.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于，所述的组分(B)是至少一个酸值为10-200(mgKOH/g)及玻璃化温度Tg为高于40℃的无定型的羧基官能的共聚树脂。
12.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于，所述的组分(B)是至少一个酸值为10-400(mgKOH/g)的半结晶的羧基官能的共聚树脂。
13.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于，所述的组分(B)至少为一酸值为10-400(mgKOH/g)的羧基官能的丙烯酸酯树脂。
14.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于，所述的组分(B)的用量相当于丙烯酸酯共聚物(A)的每一环氧基为0.4-1.4倍的羧基或酸酐基。
15.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于，所述的组分(B)的用量相当于丙烯酸酯共聚物(A)的每一环氧基为0.8-1.2倍的羧基或酸酐基。
16.如权利要求1所述的涂料体系，其中，所述的表卤代烷选自1-氯-2，3-环氧基丙烷(表氯醇)，1-氯-2-甲基-2，3-环氧基丙烷，1-氯-2，3-环氧基丁烷，1-氯-2，3-环氧基丙烷，表溴醇及其混合物。
17.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于，所述的丙烯酸酯共聚物(A)的环氧值在0.018-0.510(当量/100g)。
18.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于，所述的丙烯酸酯共聚物(A)的环氧值在0.04-0.27(当量/100g)。
19.一种制备含环氧基丙烯酸酯共聚物系的热固性粉末涂料体系的方法，其特征在于，所述方法包括：第一步骤，由游离基共聚制得羧基官能的丙烯酸酯共聚物(D)，然后分离；并在第二步骤中，在催化剂的存在下使所述的丙烯酸酯共聚物(D)与表卤代烷反应，形成含环氧基丙烯酸酯共聚物(A)；在其后步骤中，将所述的共聚物(A)与组分(B)，并可选择地与颜料、填料及添加剂(C)一起挤出，形成粉末涂料体系，所述组分(B)选自脂族多元酸、环脂族多元酸及其酸酐、多元酸的经多元醇改性的酸酐、无定型羧基官能的共聚酯树脂、半结晶的羧基官能的共聚酯树脂、及羧基官能的丙烯酸酯树脂。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，其中，所述羧基官能的丙烯酸酯共聚物(D)由下述单体的混合物共聚获得：
(a)0-70重量份的甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯或其混合物，
(b)0-60重量份的在其烷基或环烷基上带有2-18个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基或环烷基酯，
(c)0-90重量份的乙烯基芳香族化合物，
(d)1-70重量份的未饱和的烯烃羧酸，
上述组分(a)至(d)的重量份的总和为100。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述的游离基共聚在存在游离基引发剂和选择地存在相当于单体总量的0.1-10％(重量)的分子量调节剂的情况下，在60-160℃的温度下，在1-25Bar的压力下进行。
22.如权利要求19所述的方法，其中，所述的游离基聚合为溶剂聚合或本体聚合。
23.如权利要求19所述的方法，其中，所述的共聚反应在一选自下述的惰性溶剂中进行：苯、甲苯、二甲苯醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸己酯、醋酸庚酯、乙二醇-甲醚醋酸酯、乙二醇-乙醚醋酸酯、醋酸甲氧基丙酯，四氢呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮以及这些溶剂的混合物。
24.如权利要求19所述的方法，其特征在于，由计量单体混合物和游离基引发剂及不断取出共聚物，连续地进行所述的游离基共聚。
25.如权利要求19所述的方法，其特征在于，由恒定地添加所述的单体混合物和游离基引发剂于一混合容器中，间歇地进行所述的游离基共聚反应。
26.如权利要求19所述的方法，其特征在于，其中，所述的表卤代烷为一选自1-氯-2，3-环氧基丙烷、1-溴2，3-环氧基丙烷、1氯-2-甲基-2，3-环氧基丙烷、1-氯-2，3-环氧基丁烷。
27.如权利要求19所述的方法，其特征在于，其中，所述的催化剂选自溴化苄基三甲铵、氯化苄基三甲铵、溴化四甲铵及乙基三苯基溴化膦和它们的混合物。
28.如权利要求19所述的方法，其特征在于，其中，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯(d)选自其乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基、新戊基、异冰片基、3，3，5-三甲基环己基、十八烷基酯及其混合物。
29.如权利要求19所述的方法，其特征在于，其中，乙烯基芳香族化合物选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-乙基苯乙烯及它们的混合物。
30.如权利要求19所述的方法，其特征在于，其中，所述的未饱和烯烃羧酸(d)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸及它们的混合物。
31.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述的羧基官能的丙烯酸酯共聚物(D)的酸值为10-400(mgKOH/g)。
32.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述的羧基官能的丙烯酸酯共聚树脂(D)的酸值为10-200(mgKOH/g)。
33.如权利要求19所述的方法，其特征在于，其中，所述的组分(B)为至少一个带有4-12个碳原子的饱和的脂族多元羧酸，或具8-15个碳原子的环脂族二羧酸。
34.如权利要求19所述的方法，其特征在于，其中，所述的组分(B)为至少一个脂族或环脂族的二羧酸的单个、或聚合的或多元醇改性的酐。
35.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述的组分(B)是至少一个酸值为10-200(mgKOH/g)、及Tg高于40℃的无定型的羧基官能的共聚树脂。
36.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述的组分(B)是至少一个酸值为10-400(mgKOH/g)的半结晶的羧基官能的共聚酯树脂。
37.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述的组分(B)是至少一个酸值为10-400(mgKOH/g)的羧基官能的丙烯酸酯树脂。
38.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述的组分(B)的用量相当于丙烯酸酯共聚物(A)的每一环氧基为0.4-1.4倍的羧基或酸酐基。
39.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述的组分(B)的用量相当于丙烯酸酯共聚物(A)的每一环氧基为0.8-1.2倍的羧基或酸酐基。
40.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯共聚物(A)的环氧值在0.018-0.510(当量/100g)。
41.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯共聚物(A)的环氧值在0.04-0.27(当量/100g)。
42.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述的含环氧基丙烯酸酯共聚物(A)的分子量(Mw)的范围在1000-30000。
43.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述的含环氧基丙烯酸酯共聚物的玻璃化温度范围在20-120℃。
44.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述的组分(A)和(B)及可选择地添加的添加剂在60-140℃下一起被挤出，然后研磨。
45.权利要求1所述的涂料体系的用途，其特征在于，所述涂料用于制备热固性粉末涂料。
46.权利要求1所述的涂料体系的用途，其特征在于，根据摩擦起电或电晕放电的粉末喷雾方法和根据流化床的方法，所述涂料被用作形成粉末涂料的保护层。
47.一种根据权利要求19的方法制得的粉末涂料体系。
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