KR100372485B1

KR100372485B1 - 열경화성분말코팅계및그의제조방법

Info

Publication number: KR100372485B1
Application number: KR1019960023051A
Authority: KR
Inventors: 레이히 알버트; 카플란 안드레아스; 기슬러 레네
Original assignee: 에엠에스-인벤타 아게
Priority date: 1995-06-23
Filing date: 1996-06-22
Publication date: 2003-05-12
Also published as: AU5609896A; DE19614008A1; IN187809B; NO962667D0; CA2179766A1; IL118699A; US6100342A; IL118699A0; TW474975B; CZ292358B6; NO962667L; CN1143100A; CA2179766C; NO309658B1; BR9602880A; DE59601248D1; NZ286858A; JPH0912927A; ZA965313B; CN1065557C

Abstract

본 발명은 에폭시드기가 함유된 아크릴레이트 공중합체를 함유하는 열경화성 분말 코팅 물질에 관한 것이다. 이 물질은 하기의 성분인,

(A) 에폭시기가 함유된 아크릴레이트 공중합체,

(B) 지방족 및/또는 시클로지방족 다가산 및 또는 그 무수물 및/또는 다가산의 폴리올 개질된 무수물 및/또는 비결정성 또는 반결정성 카르복실 작용기를 가지는 코폴리에스테르 수지 및/또는 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 수지,

(C) 필요에 따라, 첨가적으로 사용 및 공정과 관련된 안료 및/또는 충전제 및/또는 첨가제를 함유하며, 에폭시기가 함유된 아크릴레이트 공중합체는 1,000 내지 30,000의 분자량(Mw), 20 내지 120℃의 유리 전이 온도를 가지는 것으로, 제 1단계에서 카르복시기가 함유된 공중합체 (D)가 생성된 후 다음 단계에서 에피할로알칸에 의해 전환되어 에폭시드기가 함유된 아크릴레이트 공중합체 (A)가 형성된다. 상기에 기재한 물질은 분말 코팅 물질로 더 가공될 수 있다.

Description

열경화성 분말 코팅 조성물 및 그의 제조 방법

본 발명은 특별한 에폭시기를 함유하는 아크릴레이트 공중합체, 적당한 경화제 및/또는 안료 및/또는 충전제 및/또는 첨가제를 함유하는, 분말 코팅물로도 불리우는 신규한 열경화성 분말 코팅 조성물 및 이 분말 코팅 조성물를 제조하는 방법에 관한 것이다.

에폭시드를 함유하는 아크릴레이트 공중합체와 분말 코팅물에서 결합 수지로서의 아크릴레이트 공중합체의 사용은 이미 알려져 있다. 미국 특허 제 3,781,379호, 미국 특허 제 4,042,645호 및 미국 특허 제 4,346,144호를 예로 명시할 수 있다. 상기 특허에서는 다가산, 바람직하게는 이가산, 이들의 무수물, 또는 경화 조건에서 이가산을 형성하는 물질을 사용하였다. 그러나, 비결정성(amorphous) 및/또는 반결정성(semi-crystalline) 폴리에스테르 수지 및/또는 유리 카르복시기를 가진 아크릴레이트 수지 등의 다른 카르복실 작용기를 가지는 화합물이 또한 기본적으로 경화제로 사용될 수 있다.

상기의 특허에서 언급한 공중합체는 모두 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메트아크릴레이트을 포함하며, 이 공중합체의 나머지는 불포화 단량체로 이루어져 있다. 이들은 글리시딜에스테르기를 함유하는 아크릴레이트 공중합체이다.

독일 특허 제 25 07 126호에는 매우 특별한 구조로 인해 유동성 촉진제가 필요하고 히드록시기 또는 에폭시기가 있는 80 내지 96중량%의 특별한 단량체로 이루어진 결합 수지를 가진 글리시딜기를 함유하는 분말 코팅물을 명시하였다.

글리시딜(메트)아크릴레이트는 쉽게 중합하고 순수한 단량체의 분리가 매우 난이하므로, 글리시딜(메트)아크릴레이트 단량체의 생성은 기술적인 면에서 용이하지 않다. 글리시딜(메트)아크릴레이트의 저장 수명이 짧은 것과 더불어, 높은 독성이 공정 중에 문제를 야기한다. 그러므로, 글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합에 의한 글리시딜에스테르기가 함유된 아크릴레이트의 제조는 문제가 있으므로 추천할 만하지 않다. 이 방법의 또 다른 단점은 반응 매질로 물을 사용할 수 없다는 것이다.

미국 특허 제 3,294,769호에는 알칼리 물질에 의해 할로히드린에스테르를 거치는 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 공중합체의 전환에 의한, 글리시딜에스테르기가 함유된 아크릴레이트 중합체를 제조하는 일반적인 방법을 기재한다. 이 글리시딜에스테르기를 함유하는 아크릴레이트 중합체의 특성 및 용도 가능성은 기재되어 있지 않다.

Sander등에 의해 메틸 메트아크릴레이트 중합체의 비누화 및 연이은 에피클로로히드린에 의한 전환이 연구 및 보고되었다(Angrew. Makromol. Chemie[Applied Macromol. Chemistry] 181 (1990), pp 171 to 182, and Makromol, Chemie 192(1991), pp. 762 to 777), 이러한 생성물들의 사용 가능성은 언급되어 있지 않다.

그러므로, 본 발명의 제 1 목적은 에폭시기가 함유된 정의된 신규 아크릴레이트 공중합체를 기초로 하는 신규한 열정화성 분말 코팅 조성물를 이용하게 하는 것이다 또한, 상기 에폭시기가 함유된 아크릴레이트 공중합체를 기초로 하는 분말 코팅 조성물의 신규한 제조 방법을 제공하는데, 이 방법은 공정 기술 및 독성을 이유로 하여 에폭시기가 함유된 아크릴레이트 공중합체의 제조에서 글리시딜(메트)아크릴레이트의 사용을 배제한다.

이러한 목적은 결합 수지로서 (A)성분, 경화제로서 (B)성분 및 필요한 경우에 첨가제로서 (C)성분을 가지는, 에폭시기가 함유된 아크릴레이트 공중합체 (A)를 함유하는 열경화성 분말 코팅 조성물에 의해 달성되며, 상기의 에폭시기가 함유된 공중합체 (A)는 1,000 내지 30,000의 분자량(Mw), 바람직하게는 1,000 내지 20,000의 분자량(Mw)과 20 내지 120℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 것으로, 제 1단계에서 카르복시기가 함유된 공중합체 (D)가 생성되며 이 물질은 분리 후, 에피할로알칸에 의해 에폭시기가 함유된 아크릴레이트 공중합체 (A)로 전환된다. 또한, 상기의 목적은 열경화성 분말 코팅을 생성하기 위한 코팅 물질의 용도 및 열경화성 분말 코팅 조성물에 의한 것 뿐만 아니라, 제 1단계에서 라디칼 공중합에 의해 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 공중합체 (D)가 생성된 후 분리되고, 제 2단계에서 촉매 존재하에서 에피할로알칸과 반응하여 에폭시기가 함유된 아크릴레이트 공중합체 (A)가 형성되며, 이 아크릴레이트 공중합체 (A)는 추가 단계에서 지방족 다가산(polybasic), 시클로지방족 다가산 및 이들의 무수물, 다가산의 폴리올 개질된(modified) 무수물, 비결정성 카르복실 작용기를 가지는 코폴리에스테르 수지, 반결정성(semi-crystalline) 카르복실 작용기를 가지는 코폴리에스테르 수지와 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 수지로 이루어진 군에서 선택되는 성분 (B)와 임의의 안료, 충전제와 첨가제 (C)와 함께 사출성형되어서 분말 코팅 조성물를 형성하는 것으로 이루어지는 에폭시기를 함유하는 아크릴레이트 공중합체에 기초한 열경화 분말 코팅 조성물의 제조방법에 의해서 달성된다.

그러므로, 본 발명은,

(A) 결합 수지로서 에폭시기가 함유된 아크릴레이트 공중합체,

(B) 경화제로서 지방족 및/또는 시클로지방즉 다가산 및 또는 그 무수물 및/또는 다가산의 폴리올 개질된 무수물 및/또는 비결정성 또는 반결정성의 카르복실 작용기를 가지는 코폴리에스테르 수지 및/또는 카르복실 작용기를 가지는 수지 또는 이들의 혼합물,

(C) 종래 기술에 따른 임의의 충전제 및/또는 안료 및/또는 첨가제를 함유하며, 여기서 에폭시기가 함유된 아크릴레이트 공중합체 (A)는 1,000 내지 30,000의 분자량(Mw) 바람직하게는 1,000 내지 20,000의 분자량(Mw), 20 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 90℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 0.018 내지 0.510의 에폭시드 수, 바람직하게는 0.04 내지 0.20의 에폭시드 수를 가지며, 제 1단계에서 라디칼 중합, 바람직하게는 용매 또는 물질의 중합에 의해 카르복실 작용기를 가지는 공중합체 (D)가 생성되며 이 물질을 분리 후, 추가 단계에서 에피할로알칸에 의해 에폭시드기를 함유하는 아크릴레이트 공중합체 (A)로 전환되는 것으로 이루어지는 방법에의해 제조될 수 있으며, 여기서 공중합체 (D)는 하기 단량체 혼합물들을 라디칼 공중합하여 얻어질 수 있다:

(a) 메틸아크릴레이트 또는 메틸메트아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 0 내지 70중량부,

(b) 알킬 또는 시클로알킬 잔부(rests) 중에 2 내지 18 탄소 원자를 가지는 아크릴산 또는 메트아크릴산의 (시클로)알킬 에스테르 0 내지 60 중량부,

(c) 비닐 방향족화합물 0 내지 90중량부,

(d) 올레핀으로 포화된 카르복실산 1 내지 70 중량부,

여기서 성분 (a) 내지 (d)의 중량부의 합은 100이다:

본 발명에 의한 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 공중합체 (D)는 10 내지 400(mg KOH/g)의 산가(acid number)를 가지며, 10 내지 200의 산가가 바람직하다.

단량체 (b)는 바람직하게는 알킬 또는 시클로알킬 잔부에 2 내지 18 탄소원자를 가지는 아크릴산 또는 메트아크릴산의 알킬 또는 시클로알킬 에스테르이다. 적합한 또는 바람직하게 적합한 단량체 (b)의 예에는 에틸(메틸)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert.부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실 메트아크릴레이트, 네오펜틸 메트아크릴레이트, 이소보르닐 메트아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메트아크릴레이트, 스테아릴 메트아크릴레이트과 이들의 혼합물이 있다.

스티렌, 비닐 톨루엔과 α-에틸스티렌과 이들의 혼합물은 단량체 (c)로 고려될 수 있다. (d)의 예에는 아크릴산과 메트아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 시타콘산과 이들의 혼합물이 있다.

에피할로겐은 1-클로로-2,3-에폭시프로판(에피클로로히드린), 1-클로로-2,3-에폭시부탄, 1-클로로-2-메틸-2,3-에폭시프로판, 에피브로모히드린과 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.

성분 (B)는 4 내지 13 C원자를 가진 포화 지방족 폴리카르복시산 바람직하게는 디카르복시산, 8 내지 15 C원자를 가지는 시클로지방족 디카르복시산, 지방족 또는 시클로지방족 디카르복시산의 단량체 또는 중합체 또는 폴리올 개질된 무수물, 10 내지 200(mg KOH/g)의 산가와 40℃이상의 Tg를 가지는, 비결정성, 카르복실 작용기를 가지는 코폴리에스테르 수지, 10 내지 400(mg KOH/g)의 산가를 가지는 반결정성 카르복실 작용기 코폴리에스테르, 10 내지 400(mg KOH/g)의 산가를 가지는 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 수지로 이루어진 군에서 선택된다.

아디핀산, 피멜산, 수브레산, 아젤라산, 세바스산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 1,12-도데카 디오산 등의 지방족 다가산, 바람직하게는 이가산을 경화제, 즉 성분 (B)로서 사용할 수 있다. 디카르복시산의 다무수물(polyanhydride) 뿐만 아니라 글루타르산 무수물, 숙신산 무수물 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 이러한 다무수물은 상기의 지방족 디카본산의 분자간 축합에 의해 얻을 수 있다.

예로는 아디피산 (다)무수물, 아젤라산 (다)무수물, 세비스산 (다)무수물, 도데칸 디오산 (다)무수물 등이 있다. 다무수물은 1000 내지 5000의 분자량(폴리스티렌 기준에 대한 평균 질량)을 갖는다. 다무수물은 또한 폴리올에 의해 개질될 수 있다,

다무수물은 경화제인 지방족 이가 디카르복시산이 함유된 혼합물 또는 40 내지 150℃의 녹는점을 가지는, 예를 들면 12-히드록시 스테아르산, 2-또는 3-또는 10-히드록시 옥타데칸산, 2-히드록시 마이리스티산인 히드록시카르복실산이 함유된 혼합물로 사용될 수 있다.

1,4-시클로헥산 디카르복시산 등의 시클로지방족 디카르복시산 또는 이들의 다무수물을 경화제로서 사용할 수 있다.

비결정성 또는 반결정성 카르복실 작용기를 가지는 코폴리에스테르는 종래 기술에 따른 폴리에스테르에 관해 알려진 축합 공정(에스테르화 및/또는 트랜스에스테르화)에 의해 생성될 수 있다. 필요한 경우에는, 디부틸 스탄 산화물 또는 티타늄 테트라부틸레이트 등의 적당한 촉매를 사용할 수 있다. 적합한 비결정성 카르복실 작용기를 가지는 코폴리에스테르 수지는 10 내지 200(mg KOH/g)의 산가, 〉40℃의 유리 전이 온도를 가지는 것이다. 비결정성 카르복실 작용기를 가지는 코폴리에스테르는 주로 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 3,6-디클로로프탈산, 테트라클로로프탈산과 사용가능 한 정도에서 이들의 무수물, 염화물, 또는 에스테르 등의 방향족 다염기성 카르복실산류를 산 성분으로 함유한다. 그것들은 50몰%이상의 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 함유하며, 바람직하게는 80%이상을 함유한다. 나머지 산들(100 몰%와 차이)은 1,4-시클로헥산 디카르복시산, 테트라 히드로프탈산, 헥사히드로엔도메틸렌 테레프탈산, 헥사클로로프탈산,아젤라산, 세바스산, 데칸 디카르복시산, 아디프산, 도데칸 디카르복시산, 숙신산, 말레산, 이합체 지방산류 등의 지방족 및/또는 시클로지방족 다가산 또는 12-히드록시 스테아르산, ε-카프로락톤, 네오펜틸 글리콜의 히드록시 피발산 에스테르 등의 히드록시카르복시산 및/또는 락톤을 또한 사용할 수 있다. 벤조산, tert.부틸 벤조산, 헥사히드로 벤조산 등의 모노카르복시산류와 포화 지방족 모노카르복시산을 또한 적은 양으로 사용할 수 있다.

에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸 프로판디올-1,3(네오펜틸 글리콜), 2,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,2-[비스-(4-히드록시시클로 헥실)]프로판, 1,4-디메틸을 시클로헥산, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌 글리콜과 2,2-비스-[4-(2-히드록시)]페닐 프로판 등의 지방족 디올을 적합한 알코올 성분으로 언급할 수 있다. 글리세롤, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판과 트리스(2-히드록시)이소시아뉴레이트 등의 폴리올을 또한 적은 양으로 사용할 수 있다. 디올 또는 폴리올을 대신하여 에폭시 화합물을 또한 사용할 수 있다. 알코올 성분에서의 네오펜틸 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜의 비율은 전체 산에 대하여 바람직하게는 50%이상이다.

적합한 반결정성 폴리에스테르는 10 내지 400(mg KOH/g)의 산가와 정확히 정의된 DSC 녹는 점을 가진다. 반결정성 폴리에스테르는 지방족 폴리올 바람직하게는 지방족 디올과 지방족 및/또는 시클로지방족 및/또는 방향족 다가 카르복시산류로부터의 축합 생성물이다. 지방족 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜(1,2-에탄 디올),프로필렌 글리콜(1,3-프로판 디올), 브틸렌 글리콜(1,4-부탄 디올), 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 트리메틸올 프로판 등이 있다. 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 또는 1,6-헥산 디을 등의 지방족 디올이 바람직하다.

적합한 다가 카르복시산에는 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸 디카르복시산, 숙신산, 운데칸 디카르복시산 등의 지방족 디카르복시산, 바람직하게는 C4 내지 C20의 디카르복시산과 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카르복시산과 이들의 수화물인 1,4-시클로헥산 디카르복시산 등이 있다. 6 내지 12 탄소원자를 가지는 지방족 디카르복시산이 바람직하다. 다양한 폴리올과 다가 카르복시산의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

적합한 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 수지는 10 내지 400(mg/KOH/g)의 산가를 가진다. 조합 및 생성이 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 공중합체 (D)와 유사하다.

상기의 성분 (B)는 에폭시기 당 0.4 내지 1.4의 카르복실기 또는 무수물기, 바람직하게는 0.8 내지 1.2의 양으로 존재하며, 여러가지 경화제의 혼합물이 열경화성 분말 코팅 조성물에 사용될 수 있다.

에폭시기가 함유된 아크릴레이트 공중합체 (A)는 일반적으로 1,000 내지 30,000의 분자량(Mw)을 가진다 이들의 유리 전이 온도(Tg)는 20 내지 120℃의 범위에 있으며, 에폭시드의 수는 0.018 내지 0.510(equiv./100g), 바람직하게는 0.04 내지 0.27(equiv./100g)의 범위에 있다.

본 발명은 또한 제 1단계에서 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 공중합체 (D)가 라디칼 공중합에 의해 생성된 후 분리되는 것을 포함하는, 에폭시기가 함유된 아크릴레이트 공중합체를 함유하는 열경화성 분말 코팅 조성물를 제조하는 방법에 관한 것이다. 제 2단계에서, 상기의 아크릴레이트 공중합체 (D)는 촉매의 존재하에서 에피할로알칸과 반응해서 에폭시기가 함유된 아크릴레이트 공중합체 (A)를 형성한다. 결합제 수지인 상기의 공중합체 (A)는 경화제인 카르복실 작용기를 가지는 성분 (B) 1종 이상과 시판되는 안료, 충전제와 첨가제인 임의의 성분 (C)와 함께 사출성형된다.

카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 공중합체는 하기의 단량체들의 혼합물로부터 공중합된다:

(a) 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메트아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 0 내지 70중량부,

(b) 알킬 또는 시클로알킬 잔부에 2 내지 18 C원자를 가지는, 적어도 1종의 아크릴산 또는 메트아크릴산의 알킬 또는 시클로알킬 에스테르 0 내지 60 중량부,

(c) 적어도 1종의 비닐 방향족화합물 0 내지 90중량부,

(d) 적어도 1종의 불포화 올레핀 카르복시산 1 내지 70 중량부,

여기서 (a) 내지 (d)의 중량부의 합은 100이다.

공중합체 (D)의 생성은 용매, 유제, 비드 또는 물질의 중합 등의 종래의 라디칼 중합 방법에 의해서 상기의 단량체 (a) 내지 (d)의 공중합에 의해 발생될 수 있다. 공정 중에, 단량체들은 라디칼 형성제와 임의의 분자량 조절제의 존재하에서 60 내지 160℃, 바람직하게는 80 내지 150℃의 온도에서 공중합된다.

바람직한 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 공중합체의 생성은 비활성 용매에서 일어난다. 적합한 용매에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족화합물, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 헵틸 아세테이트, 메틸글리콜 아세테이트, 에틸글리콜 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트 등의 에스테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 메틸-n-아밀 케톤, 메틸이소아밀케톤 등의 케톤 또는 이러한 용매들의 임의의 혼합물이 있다.

공중합체의 생성은 연속적으로 또는 불연속적으로 발생할 수 있다. 일반적으로 단량체의 혼합물과 라디칼 형성제를 고르게 측정하여 중합 반응기에 연속적으로 첨가하고 상응하는 양의 중합체를 동시에 제거하였다. 이 방법에서 더 바람직한 방식으로 화학적으로 거의 균질한 공중합체를 생성할 수 있다. 화학적으로 거의 균질한 공중합체는 중합체를 제거하지 않고 반응 혼합물과 라디칼 형성체를 일정한 속도로 혼합 용기에 넣음으로써 생성될 수 있다.

또한, 일부의 단량체를 상기에 기재한 용매 형태에 넣고 남은 단량체와 보조제를 반응 온도에서 따로 또는 동시에 이 수용기에 첨가할 수 있다.

중합은 일반적으로 대기압에서 이루어지지만, 25bar이하에서는 실시할 수 있다. 개시제는 단량체 총량에 대해서 0,1 내지 10중량%의 양으로 사용된다.

종래의 라디칼 형성제는 개시제로 적합하며, 예를 들면, 아조디이소부틸산니트릴, 아조-비스-2-메틸 발레로니트릴, 1,1'-아조-비스_시클로헥산 니트릴과 2,2'-아조-비스-이소부티르산 알킬에스테르 등의 지방족 아조 화합물, 아세틸, 프로피오닐 또는 부티릴 퍼옥사이드, 브로마이드-, 니트로-, 메틸- 또는 메톡시기로 치환된 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 등의 대칭적인 디아실-퍼옥사이드, tert. 부틸퍼-벤조에이트 등의 대칭적인 퍼옥시디-탄산염, tert.-부틸 히드로퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드등의 히드로퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, tert.부틸큐밀 퍼옥사이드 또는 디-tert.-부틸 퍼옥사이드 등의 디알킬 퍼옥사이드가 있다.

공중합체의 분자량을 조절하기 위해서, 제조 중에 종래의 조절제를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 예에는 메르캅토프로피온산, tert.-도데실 메르캅탄, n-도데실메르캅탄 또는 디이소프로필 잔토겐 이황하물이 있다. 조절제는 단량체의 총합에 대하여 0.1 내지 10중량%의 양으로 첨가할 수 있다.

공중합중에 발생하는 공중합체 용액은 다른 준비없이 증발 또는 탈기화 공정을 거치며, 공정 중에 예를 들면 약 120 내지 160℃의 온도, 100 내지 300mbar의 진공 하에서 증발 성형기 또는 분사 건조기로 용매가 제거되면서 본 발명에 의한 공중합체가 획득된다.

본 발명에 의하면 에피할로알칸에 의해서 카르복실 작용기를 가지는 공중합체 (D)가 에폭시기가 함유된 아크릴레이트 공중합체 (A)로 전환되는 것은 다음의 방법으로 실시된다:

카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 공중합체 (D)를 과량의 에피할로알칸에 용해하여 에폭시기가 함유된 아크릴레이트 공중합체 (A)를 획득하였다. 그 다음에, 촉매를 반응 혼합물에 첨가하고 카르복시기가 반응할 때까지 충분한 시간동안 가열 온도에서 교반을 실시하였다. 1시간의 주기로 실시예에 기재하였다. 이 반응후에 혼합물을 물로 세척하여 촉매를 제거하였다. 그리고 나서, 예를 들면 적합한 온도(예를 들면 95℃)에서 진공 증류(예를 들면 5mmHg)하여 과량의 에피할로알칸과 디할로알칸을 제거한다.

이 방법에서의 촉매는 벤질-트리메틸 암모늄 브로마이드, 테트라메틸 암모늄 브로마이드와 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드이며, 바람직하게는 벤질트리메틸 암모늄 브로마이드이다.

이 방법에서 교반을 가열 온도인, 예를 들면 100℃에서 실시하였다.

적합한 온도의 범위는 약 70 내지 180℃이고, 바람직하게는 100 내지 130℃이다.

적합한 에피할로알칸에는 1-클로로-2,3-에폭시프로판(에피클로로히드린), 1-클로로-2-메틸-2,3-에폭시프로판과 1-클로로-2,3-에폭시부탄이 있다. 바람직하게는 1-클로로-2,3-에폭시프로판이 사용된다. 다른 에피할로알칸인 에피브로모히드린을 사용하는 것이 또한 가능하다.

이 방법에서, 과량의 에피할로알칸의 제거는 예를 들면 5mmHg의 진공 증류하에 이루어지고,진공의 범위는 0.01 내지 700mHg으로 확장될 수 있다.

다른 적합한 과정은 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 공중합체 (D)의 염, 바람직하게는 알칼리염과 에피할로히드린, 바람직하게는 에피클로로히드린의 반응에 기초한다.

에폭시드기 (A)가 함유된 아크릴레이트 공중합체는 20 내지 120℃의 유리전이 온도를 가진다. 바람직한 유리 전이 온도는 30 내지 90℃의 범위에 있다. 분자량(Mw)은 일반적으로 1,000 내지 30,000이고, 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다. 본 발명에 따른 에폭시드기가 함유된 아크릴레이트 공중합체의 에폭시드 수는 0.018 내지 0.510(equiv./100g)이고, 바람직하게는 0.04 내지 0.27(equiv./100g)의 범위이다.

성분 (B)는 4 내지 13 C원자를 가지는 포화 지방족 폴리카르복시산 바람직하게는 디카르복시산, 8 내지 15 C 원자를 가지는 시클로지방족 디카르복시산, 지방족 또는 시클로지방족 디카르복시산의 단량의 또는 중합된 또는 폴리올 개질된 무수물, 10 내지 200(mg KOH/g)의 산가와 40℃이상의 Tg를 가지는 비결정성 카르복실 작용기를 가지는 코폴리에스테르 수지, 10 내지 400(mg KOH/g)의 산가를 가지는 반결정성 카르복실 작용기를 가지는 코폴리에스테르 수지, 10 내지 400(mg KOH/g)의 산가를 가지는 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 수지로 이루어진 군에서 유리하게 선택된다.

아디핀산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 1,12-도데칸 디오산 등의 지방족 다가산 바람직하게는 이가산을 성분 (B)인 경화제로 사용할 수 있다. 이러한 산들의 무수물인 글루타르산 무수물, 숙신산 무수물과 디카르복시산의 다무수물을 사용할 수 있다. 이러한 다무수물은 상기의 지방족 이가 이탄산의 분자간 축합에 의해 획득된다.

예로는 아디핀산 (다)무수물, 아젤라산 (다)무수물, 세비스산 (다)무수물, 도데칸 디오산 (다)무수물 등이 있다. 다무수물은 1000 내지 5000의 분자량(폴리스티렌 기준에 관한 평균 중량)을 가지고 있다. 다무수물은 폴리올에 의해 개질될 수있다.

다무수물은 경화제인 지방족 이가 디카르복시산과 함께 혼합물로 사용되거나 녹는 점이 40 내지 150℃인, 예를 들면 12-히드록시 스테아르산, 2- 또는 3- 또는 10-히드록시 옥타데칸산, 2-히드록시 미리스트산 등의 히드록시카르복시산과 함께 혼합물로 사용될 수 있다.

1,4-시클로헥산 디카르복시산 또는 이들의 다무수물 등의 시클로지방족 디카르복시산을 또한 경화제로 사용할 수 있다.

비결정성 및 반결정성 카르복실 작용기를 가지는 코폴리에스테르가 또한 경화제로 적합하다.

비결정성 및 반결정성 카르복실 작용기를 가지는 코폴리에스테르는 종래 기술에서 폴리에스테르에 관해 알려진 축합 과정(에스테르화 및/또는 트랜스에스테르화)에 의해 생성될 수 있다. 필요한 경우에는, 디부틸 스탄 산화물 또는 티타늄 테트라부틸레이트 등의 적합한 촉매를 사용할 수 있다. 적합한 비결정성 카르복실 작용기를 가지는 코폴리에스테르 수지는 10 내지 200(mg KOH/g)의 산가와 40℃이상의 유리 전이 온도를 가지고 있다. 비결정성의 카르복실 작용기를 가지는 코폴리에스테르는 주로 산성분으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 3,6-디클로로프탈산, 테트라클로로프탈산 및 사용 가능한 정도에서 이들의 무수물, 염화물 또는 에스테르 등의 방향족 다가 카르복실산을 포함한다. 그들은 주로 50몰%이상의 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 함유하며, 바람직하게는 80몰%이상을 함유한다. 1,4-시클로헥산 디카르복시산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로메틸렌 테레프탈산, 헥사클로로프탈산, 아젤라산, 세바스산, 데칸 디카르복시산, 아디프산, 도데칸 디카르복시산, 숙신산, 말레산 또는 이합체 지방산 등의 지방족 및/또는 시클로지방족 다가산 또는 12-히드록시 스테아르산, ε-카프로락톤, 네오펜틸 글리콜의 히드록시 피발산 에스테르 등의 히드록시카르복시산 및/또는 락톤으로 이루어진 나머지 산(100몰%와의 차이)을 사용할 수 있다. 벤조산, tert,-부틸 벤조산, 헥사히드로 벤조산 등의 모노카르복시산과 포화 지방족 모노카르복실산을 적은 양으로 사용할 수 있다.

에틸렌 글리콜,1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸 프로판디올-1,3(네오펜틸 글리콜), 2,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,2,-[비스-(4-히드록시시클로 헥실)]프로판,1,4-디메틸올시클로 헥산, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌 글리콜과 2,2-비스-[4-(2-히드록실)]페닐 프로판 등의 지방족 디올을 적합한 알코올 성분으로 언급할 수 있다. 글리세롤, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판과 트리스(2-히드록시)이소시아뉴레이트 등의 폴리올을 적은 양으로 사용할 수 있다. 디올 또는 폴리올 대신에 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 알코올 성분에서의 네오펜틸글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜의 비율은 전체 산에 대하여 50몰% 이상이다.

적합한 반결정성 폴리에스테르은 10 내지 400(mg KOH/g)의 산가와 정확히 정의된 DSC 녹는점을 가진다. 반결정성 폴리에스테르는 지방족 폴리을 바람직하게는 지방족 디올, 지방족 및/또는 시클로지방족 및/또는 방향족 다가 카르복실산 바람직하게는 이가산로부터의 축합 생성물이다. 지방족 폴리올의 예로는 에틸렌글리콜(1,2-에탄 디올), 프로필렌 글리콜(1,3-프로판 디올), 부틸렌 글리콜(1,4-부탄 디올), 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 트리메틸올 프로판 등이 있다. 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 또는 1,6-헥산 디올 등의 지방족 디올이 바람직하다.

적합한 다가 카르복실산에는 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸 디카르복시산, 숙신산, 운데칸 디카르복시산 등의 지방족 디카르복시산 바람직하게는 C₄내지 C₂₀의 카르복시산과 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카르복시산과 이들의 수화물인 1,4-시클로헥산 디카르복시산이 있다. 6 내지 12 탄소 원자를 가진 지방족 디카르복시산이 바람직하다. 다양한 폴리올과 다가 카르복시산을 사용하는 것이 또한 가능하다.

적합한 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 수지는 10내지 400(mg KOH/g)의 산가를 가진다. 조합 및 생성은 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 공중합체 (D)와 비슷하다.

아크릴레이트 수지에 대한 경화제 (B)로 사용된 무수물과 카르복실 작용기 화합물의 양은 매우 넓은 범위로 다양하며, 아크릴레이트 수지에서의 에폭시드기의 수에 의존한다, 일반적으로, 카르복실 작용기 또는 무수물의 에폭시기에 대한 몰비는 0.4 내지 1.4: 1이고, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 : 1을 선택한다. 여러가지 경화제의 혼합물을 열경화성 분말 코팅 조성물에서 사용할 수 있다.

분말 코팅물에 사용되는 안료 및/또는 충전제 및/또는 첨가제 (C)를 본 발명에 의해서 코팅 물질에 첨가할 수 있다.

이러한 것들은 촉진제, 유동성 조절제, 탈기체제, 열, UV 및/또는 HALS 안정제 및/또는 마찰 전기 첨가제, 필요한 경우에는 왁스 등의 퇴적제(matting agent)로 이루어진 군에서 선택된 첨가제이다.

본 발명에 의한 열경화성 분말 코팅 조성물의 제조는 바람직하게는 60 내지 140℃의 온도에서 주조된 덩어리로 발생한다. 사출성형물은 이어서 냉각, 분쇄 및 90mm이하의 과립 크기로 선별된다. 기본적으로 분말 코팅물에 적합한 다른 방법으로는, 예를 들면 용액 내의 제제 성분을 혼합, 이에 따른 침전 또는 증류에 의한 용매 제거 등이 있다.

또한, 예를 들면 코로나의 정전기적 분사 방법 또는 마찰 전기의 분사 방법 또는 유체 침지 등의 일반적인 분말 코팅 방법에 의한 분말 코팅의 응용이 본 발명에 포함되며 상기에 기재된 방법에 의해 제조 가능한 열경화성 분말 코팅 조성물에 역시 포함된다.

본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 제조 및 특성은 하기의 실시예에 의해 대표될 수 있다.

카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 공중합체의 제조

실시예 1과 2

일반적인 제조 방법

I부분(표 1 창조)을 전자 온도 조절 뿐만 아니라 교반, 냉각 및 가열 장치가 있는 특수 강철 반응기에 놓고, 환류가 발생할 때까지 질소 대기하에서 가열하였다. 반응 혼합물을 환류하에서 끊이면서 II부분과 III부분(표 1 참조)을 3시간동안 천천히 비슷하게 첨가하였다. II부분과 III부분의 첨가가 끝났을 때, 반응 혼합물을 환류하에서 2시간 더 끊였다. 이어서, 반응 혼합물의 용매를 진공하에서 제거하였다.

표 1: 카르복실기를 함유하는 아크릴레이트 공중합체

표 2: 실시예 1과 2의 특성

본 발명에 따른 에폭시드기를 함유하는 아크릴레이트 공중합체의 제조

실시예 3 내지 6

실시예 3

1850g 에피클로로히드린과 560g 제 I 수지를 온도계, 교반기와 환류관이 있는 가열할 수 있는 3ℓ반응기에 놓았다. 이어서, 온도를 100℃까지 증가시켰다. 온도가 100℃에 도달하면, 18.6g의 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드를 균질용액에 첨가한다. 그 다음에 용액을 100℃에서 1시간동안 교반한 후에 실온으로 냉각하였다. 유기층을 물(3 ×1,400ml)로 세척하고 감압(1mmHg)하의 95℃ 온도에서 진공 증류를 하여 제III 수지(특성은 표3을 참조)를 획득하였다.

실시예 4

925g 에피클로로히드린과 560g 제 I 수지를 온도계, 교반기와 환류관이 있는 가열할 수 있는 3ℓ 반응기예 놓았다. 이어서, 온도를 100℃까지 증가시켰다. 온도가 100℃에 도달하면, 18.6g의 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드를 균질 용액에 첨가한다. 그 다음에 용액을 100℃에서 1시간동안 교반한 후에 50℃로 냉각하였다. 2000g의 톨루엔을 첨가한 후에 190g의 소듐 히드록사이드 용액(22% 강도)을 첨가하고 1시간동안 50℃에서 교반을 계속하였다. 수성층을 분리하였다. 감압(1mmHg)하의 130℃ 온도에서 유기층을 진공 증류하여 제IV 수지(특성은 표3을 참조)를 획득하였다.

실시예 5

1850g 에피클로로히드린과 700g 제II 수지를 온도계, 교반기와 환류관이 있는 가열할 수 있는 3ℓ반응기에 놓았다. 이어서, 온도를 100℃까지 증가시켰다. 온도가 100℃에 도달하면, 18.6g의 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드를 균질용액에 첨가한다. 그 다음에 용액을 100℃에서 1시간동안 교반한 후에 실온으로 냉각하였다. 유기층을 물(3 ×1,400ml)로 세척하고 감압(1mmHg)하의 95℃ 온도에서 진공 증류를 하여 제V 수지(특성은 표3을 참조)를 획득하였다.

실시예 6

925g 에피클로로히드린과 700g 제II 수지를 온도계, 교반기와 환류관이 있는 가열할 수 있는 3ℓ 반응기에 놓았다. 이어서, 온도를 100℃까지 증가시켰다. 온도가 100℃에 도달하면, 18.6g의 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드를 균질용액에 첨가한다. 그 다음에 용액을 100℃에서 1시간동안 교반한 후에 50℃로 냉각하였다. 2000g의 톨루엔을 첨가한 후에 190g의 소듐 히드록사이드 용액(22% 강도)을 첨가하고 1시간동안 50℃에서 교반을 계속하였다. 이어서 수성층을 분리하였다. 감압(1mmHg)하의 130℃ 온도에서 진공 증류를 하여 제VI 수지(특성은 표3을 참조)를 획득하였다.

표 3: 실시예 4 내지 6의 특성

E-No = 에폭시드 수

분말 코팅물의 제조

실시예 7과 8

845중량부의 제III 수지 또는 제IV 수지, 150 중량부의 도데칸 디카르복시산과 5중량부의 벤조인을 헨셸(Henschel) 혼합기에서 30초동안 700rpm으로 건조하면서 혼합하고 이어서 100℃의 셸 온도에서 Buss cokncader(PLK 460)로 성형하고 150rpm의 나사 회전하에서 냉각시켰다. 성형물을 냉각시키고 분쇄한 후 90mm 이하로 선별하였다.

분말 코팅물을 정전기적으로 알루미늄 판(Q-판넬 AL 36 5005 H 14/08(0.8mm))에 도포하고(코로나 또는 마찰 전기 분말 분사 방법), 200℃의 온도에서 15분동안 구워서 열경화하였다.

표 4는 실시예 7 내지 10의 기술적인 코팅 특성을 나타낸다.

실시예 9와 10

875중량부의 제V 수지 또는 제VI 수지, 120 중량부의 도데칸 디카르복시산과 5중량부의 벤조인을 헨셸(Henschel) 혼합기에서 30초동안 700rpm으로 건조하면서 혼합하고 이어서 100℃의 셸 온도에서 Buss cokneader(PLK 460)로 성형하고 150rpm의 나사 회전하에서 냉각시켰다. 성형물을 냉각시키고 분쇄한 후 90mm 이하로 선별하였다.

표 4는 실시예 7 내지 10의 기술적인 코팅 특성을 나타낸다.

표 4

Claims

에폭시드 기가 함유된 아크릴레이트 공중합체를 기초로 하는 열경화성 분말 코팅 조성물로, 상기 조성물은

(A) 에폭시기가 함유된 아크릴레이트 공중합체,

(B) 지방족 및 시클로지방족 다가산 및 그들의 무수물, 다가산의 폴리올 개질된 무수물, 비결정성 또는 반결정성의 카르복실 작용기를 가지는 코폴리 에스테르 수지 및 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 경화제, 그리고

(C) 종래의 안료, 충전제 및 첨가제로 이루어지는 군에서 선택되는 첨가제로 이루어지고,

여기서 에폭시기가 함유된 아크릴레이트 공중합체 (A)는 1,000 내지 30,000의 분자량(Mw), 20 내지 120℃의 유리 전이 온도를 가지고, 제 1단계에서 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 공중합체 (D)를 제조하고 이 물질이 다음 단계에서 에피할로알칸에 의해 에폭시기가 함유된 아크릴레이트 공중합체 (A)로 전환되는 것으로 이루어지는 방법으로 얻어지는 코팅 조성물.
제 1항에 있어서, 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 공중합체 (D)가 하기의 단량체의 혼합물의 공중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물:

(a) 메틸아크릴레이트, 메틸메트아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물 0 내지 70중량부,

(b) 2 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 아크릴산 또는 메트아크릴산의 알킬 또는 시클로알킬 에스테르 0 내지 60 중량부,

(c) 비닐 방향족화합물 0 내지 90 중량부,

(d) 불포화 올레핀의 카르복실산 1 내지 70중량부,

여기서 성분 (a) 내지 (d)의 중량부 총합이 100이다.
제 1항에 있어서, 상기 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 공중합체 (D)가 용매 또는 물질의 공중합에 의해 획득되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 공중합체 (D)가 10 내지 400(mg KOH/g)의 산가를 가지는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 공중합체 (D)가 10 내지 200(mg KOH/g)의 산가를 가지는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 알킬 또는 시클로알킬 에스테르 (b)가 에틸(메틸)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert,-부틸(메트)아크릴레이트,2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로-헥실 메트아크릴레이트, 네오펜틸 메트아크릴레이트, 이소보르닐 메트아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메트아크릴레이트, 스테아릴 메트아크릴레이트와 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 비닐 방향족화합물 (c)가 스티렌, 비닐 톨루엔, α-에틸스티렌과 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 불포화 올레핀의 카르복실산 (d)이 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산과 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 성분 (B)가 4 내지 12 C원자를 가지는 포화다가 지방족 카르복시산 또는 8 내지 15 C원자를 가진 시클로지방족 디카르복시산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 성분 (B)가 지방족 또는 시클로지방족 디카르복시산의 단량의 또는 중합된 또는 폴리올 개질된 무수물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 성분 (B)가 1종 이상의, 10 내지 200(mg KOH/g)의 산가와 40℃이상의 유리 전이 온도 Tg를 가지는 비결정성 카르복실 작용기를 가지는 코콜리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 성분 (B)가 1종 이상의, 10 내지 400(mg KOH/g)의 산가를 가지는 반결정성 카르복실 작용기를 가지는 코폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 성분 (B)가 1종 이상의, 10 내지 400(mg KOH/g)의 산가를 가지는 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 수지인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 성분 (B)가 아크릴레이트 공중합체 (A)의 에폭시기 당 0.4 내지 1.4의 카르복시기 및/또는 무수물기에 해당하는 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 성분 (B)가 아크릴레이트 공중합체 (A)의 에폭시기 당 0.8 내지 1.2의 카르복시기 및/또는 무수물기에 해당하는 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 에피할로알칸이 1-클로로-2,3-에폭시프로판(에피클로로히드린), 1-클로로-2-메틸-2,3-에폭시프로판과 1-클로로-2,3-에폭시부탄, 1-클로로-2,3-에폭시프로판, 에피브로모히드린과 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 아크릴레이트 공중합체 (A)가 0.018 내지 0.510 (equiv./100g) 범위의 에폭시드 수를 가지는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 아크릴레이트 공중합체 (A)가 0.04 내지 0.27 (equiv./100g) 범위의 에폭시드 수를 가지는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
에폭시기가 함유된 아크릴레이트 공중합체를 함유하는 열경화 분말 코팅 조성물의 제조방법으로, 상기 방법은

제1 단계에서 라디칼 공중합에 의해 카르복실 작응기를 가지는 아크릴레이트 공중합체 (D)를 제조하여 분리하고; 제2 단계에서 촉매 존재하에서 에피할로알칸과 반응시켜 에폭시기가 함유된 아크릴레이트 공중합체 (A)를 생성하고, 다음 단계에서 이 아크릴레이트 공중합체 (A)는 지방족 다가산, 시클로지방족 다가산 및 이들의 무수물, 다가산의 폴리올 개질된 무수물, 비결정성 카르복실 작용기를 가지는 코폴리에스테르 수지, 반결정성 카르복실 작용기를 가지는 코폴리에스테르 수지 및카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 성분 (B), 및 임의의 안료, 충전제 및 첨가제 (C)와 함께 사출성형되어서 분말 코팅 조성물를 형성하는 것으로 이루어지는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 공중합체 (D)가 하기의 단량체등의 혼합물로부터 공중합되는 것을 특징으로 하는 방법:

(a) 메틸아크릴레이트 또는 메틸메트아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 0 내지 70중량부,

(b) 알킬 또는 시클로알킬 잔부에 2 내지 18 C원자를 가지는 아크릴산 또는 메트아크릴산의 알킬 또는 시클로알킬에스테르 0 내지 60 중량부,

(c) 비닐 방향족화합물 0 내지 90 중량부,

(d) 불포화 올레핀 카르복시산류 1 내지 70 중량부,

여기서 성분 (a) 내지 (d)의 중량부의 총합이 100이다.
제 19항에 있어서, 상기 라디칼 공중합이 60 내지 160℃의 온도, 1 내지 25bar의 압력하에서, 라디칼 형성제 및 임의적으로 분자량 조절제의 단량체 0.1 내지 10%중량부의 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 라디칼 공중합이 용매 또는 물질 공중합 반응인 것을 특징으로 하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 공중합이 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 헵틸 아세테이트, 메틸글리콜 아세테이트, 에틸글리콜 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트 테트라히드로퓨란, 디옥산, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸-n-아밀 케톤, 메틸이소아밀 케톤과 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 비활성 용매에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 라디칼 공중합이 단량체 혼합물과 라디칼 형성제를 측정하고 공중합체를 연속적으로 제거함으로써 연속적으로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 라디칼 공중합이 단량체 혼합물과 라디칼 형성제를 혼합 용기에 일정하게 첨가하면서 비연속적으로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 에피할로알칸이 1-클로로-2,3-에폭시프로판, 1-브로모-2,3-에폭시프로판, 1-클로로2-메틸-2,3-에폭시프로판, 1-클로로-2,3-에폭시부탄로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 촉매가 벤질트리메틸 암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드, 테트라메틸 암모늄 브로마이드, 에틸트리페닐 포스포늄 브로마이드와 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 아크릴산 또는 메트아크릴산의 에스테르 (b)가 에틸-, n-프로필-, 이소프로필-, n-부틸-, 이소부틸-, tert. 부틸-, 2-에틸헥실-, 시클로헥실-, 네오펜틸-, 이소보르닐-, 3,3,5-트리메틸시클로헥실-, 스테아릴-에스테르와 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 비닐 방향족화합물 (c)가 스티렌, 비닐 톨루엔, α -에틸스티렌과 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 불포화 올레핀 카르복실산 (d)이 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산과 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 공중합체 (D)가 10 내지 400(mg KOH/g)의 산가를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 공중합체 (D)가 10 내지 200(mg KOH/g)의 산가를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 성분 (B)가 1종 이상의, 4 내지 12 C원자를 가지는 포화 다가 지방족 카르복시산 또는 8 내지 15 C원자를 가지는 시클로지방족 디카르복시산인 것을 특징으로 하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 성분 (B)가 1종 이상의, 지방족 또는 시클로지방족 디카르복시산의 단량의 또는 중합된 또는 폴리올 개질된 무수물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 성분 (B)가 1종 이상의, 10 내지 200(mg KOH/g)의 산가와 40℃이상의 유리 전이 온도를 가지는 카르복실 작용기를 가지는 코폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 성분 (B)가 1종 이상의. 10 내지 400(mg KOH/g)의 산가를 가지는 반결정성 카르복실 작용기를 가지는 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 성분 (B)가 1종 이상의 10 내지 400(mg KOH/g)의 산가를 가지는 카르복실 작용기를 가지는 아크릴레이트 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 성분 (B)가 아크릴레이트 공중합체 (A)의 에폭시기 당 0.4 내지 1.4 카르복시기 또는 무수물기 에 해당하는 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 성분 (B)가 아크릴레이트 공중합체 (A)의 에폭시기 당 0.8 내지 1.2의 카르복시기 또는 무수물기에 해당하는 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 아크릴레이트 공중합체 (A)가 0.018 내지 0.510(equiv./100g) 범위의 에폭시드 수를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 아크릴레이트 공중합체 (A)가 0.04 내지 0.27(equiv./100g) 범위의 에폭시드 수를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 에폭시기가 함유된 아크릴레이트 공중합체 (A)가 1,000내지 30,000 범위의 분자량(Mw)을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 에폭시기가 함유된 아크릴레이트 공중합체가 20 내지 120℃의 유리 전이 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 성분 (A), 성분 (B) 및 임의의 첨가제를 60 내지 140℃의 온도에서 함께 사출성형한 후 분쇄하는 것을 특징으로 하는 방법.
열경화성 분말 코팅제를 제조하기 위한 제 1항에 따른 코팅 조성물의 용도.
마찰 전기 또는 코로나 분말 분사 방법 및 유동층 방법에 따른 분말 코팅의 보호층을 제조하기 위한 제 1항에 따른 코팅 조성물의 용도.
제 19항에 의한 방법에 의해 제조될 수 있는 분말 코팅 조성물.