CZ292358B6

CZ292358B6 - Tepelně vytvrzované práškové nátěrové systémy a způsob jejich výroby

Info

Publication number: CZ292358B6
Application number: CZ19961816A
Authority: CZ
Inventors: Albert Dipl. Chem. Reich; Andreas Dr. Rer. Nat. Kaplan; René Dipl. Chem. Gisler
Original assignee: Ems Inventa Ag
Priority date: 1995-06-23
Filing date: 1996-06-20
Publication date: 2003-09-17
Also published as: IL118699A; DE59601248D1; BR9602880A; US6100342A; DE19614008A1; DE19614008C2; JPH0912927A; CN1065557C; NO309658B1; ZA965313B; CZ181696A3; JP3345270B2; CA2179766C; NO962667L; CA2179766A1; IN187809B; TW474975B; NZ286858A; IL118699A0; AU713390B2

Abstract

eÜen se t²k tepeln vytvrzovan ho pr Ükov ho n t rov ho materi lu na z klad akryl tov²ch kopolymer obsahuj c ch epoxidov skupiny. Materi ly obsahuj n sleduj c slo ky: (A) akryl tov² kopolymer obsahuj c epoxy skupiny, (B) alifatickou a/nebo cykloalifatickou v cesytnou kyselinu a/nebo jej anhydrid a/nebo polyolem modifikovan² anhydrid v cesytn kyseliny a/nebo amorfn nebo semikrystalickou kopolyesterovou prysky°ici s karboxylov²mi funk n mi skupinami a/nebo akryl tov prysky°ice s karboxylov²mi funk n mi skupinami, (C) je-li to douc , dopl kov pigmenty a/nebo plnidla a/nebo p° sady souvisej c s pou it m nebo zpracov n m, p°i em akryl tov² kopolymer obsahuj c epoxy skupiny m relativn molekulovou hmotnost 1000 a 300 000, teplotu skeln ho p°echodu 20 a 120 .degree.C a je p°ipraven² tak, e se v prvn m kroku pomoc radik lov kopolymerace a n sledn separace vyrob kopolymer (D) obsahuj c karboxylov skupiny, kter² se n sledn v dalÜ ch kroc ch transformuje konverz s epihalogenalkany na akryl tov² kopolymer obsahuj c epoxidov skupiny (A). V²Üe zm n n materi ly je mo no d le zpracov vat do pr Ükov²ch n t rov²ch hmot.\

Description

Tepelně vytvrzované práškové nátěrové systémy a způsob jejich výroby

Oblast techniky

Vynález se týká nových tepelně vytvrzovaných práškových nátěrových systémů, také zvaných práškových povlaků, obsahujících speciální akrylátové kopolymery s epoxyskupinami, vhodná tužidla a/nebo pigmenty a/nebo plnidla a/nebo přísady a způsobu výroby těchto práškových nátěrových systémů.

Dosavadní stav techniky

Akrylátové kopolymery obsahující epoxid jsou již známy a je také známo jejich použití jako pojivových pryskyřic v práškových povlacích. Jako příklady lze uvést následující patenty: US 3 781 379, US 4 042 645 a US 4 346 144. V tomto spojení se používají vícesytné kyseliny, nejlépe dvojsytné kyseliny, jejich anhydridy, nebo látky, které za vytvrzovacích podmínek tvoří dvojsytnou kyselinu. Jako tužidla lze ovšem v podstatě použít také jiné sloučeniny s karboxylovými skupinami, například amorfní a/nebo semikrystalické polyesterové pryskyřice a/nebo akrylátové pryskyřice s volnými karboxylovými skupinami.

Všechny kopolymery popsané ve výše zmíněných patentech obsahují glycidylakrylát nebo glycidylmethakrylát, zbytek kopolymerů sestává z nenasycených monomerů. Jsou to akrylátové kopolymery obsahující glycidylesterové skupiny. DE-A-25 07 126 uplatňuje nárok na práškový povlak, založený na pojivové pryskyřici obsahující glycidylové skupiny, který z důvodu velice speciální struktury vyžaduje kapalné promotory a který sestává z 80 až 96 hmotnostních % speciálních monomerů s hydroxylovými nebo epoxyskupinami.

Výroba monomemího glycidyl(meth)akrylátu není z technického hlediska snadná, protože glycidy(meth)akrylát snadno polymeruje a izolace čistých monomerů je velice problematická. Vedle krátkého skladovacího času glycidyl(meth)akrylátu působí problémy při výrobě také jeho vysoká toxicita. Výroba akrylátových polymerů obsahujících glycidylesterové skupiny je proto prostřednictvím kopolymerace glycidyl(meth)akrylátu problematická a nelze ji doporučit. Další nevýhodou tohoto postupuje, že jako reakční médium nelze použít vodu.

Patent US 3 294 769 obecně popisuje způsob výroby akrylátových polymerů obsahujících glycidylesterové skupiny prostřednictvím konverze akrylátových polymerů s karboxylovými funkčními skupinami přes jejich halonhydrinester s alkalickou látkou. Vlastnosti a možnosti použití tohoto akrylátového polymeru obsahujícího glycidylesterové skupiny nejsou popsány.

Zmýdelnění methyl-methakrylátových polymerů a následnou konverzi s epichlorhydrinem prozkoumal a popsal Sandner. (Viz Angew. Makromol. Chemie [Applied Macromol Chemistry] 181 (1990), strany 171 až 182, a Makromol. Chemie 192 (1991), strany 762 až 777). Možnosti použití těchto produktů nebyly zmíněny.

Cílem vynálezu je proto umožnit použití nových tepelně vytvrzovaných práškových povlakovacích systémů na bázi definovaných nových akrylátových kopolymerů obsahujících epoxyskupiny. Dalším úmyslem je navrhnout novou metodu výroby řečených práškových povlakovacích systémů na bázi akrylátového kopolymerů obsahujícího epoxyskupiny, ve které se z důvodu technologie a toxikologie procesu hodlá ve výrobě kopolymerů obsahujících epoxyskupiny vypustit použití glycidy(meth)akrylátu.

-1 CZ 292358 B6

Podstata vynálezu

Vytyčeného cíle je dosaženo podle předloženého vynálezu prostřednictvím tepelně vytvrzova5 ných práškových nátěrových systémů na bázi akrylátových kopolymerů obsahujících epoxyskupiny se složkami (A) jako pojivovými pryskyřicemi, (B) jako tužidly a, je-li to žádoucí, (C) jako přísadami, ve kterých akrylátový kopolymer obsahující epoxyskupiny (A) má relativní molekulovou hmotnost 1 000 až 30 000, nejlépe 1 000 až 20 000, teplotu skelného přechodu (Tg) 20 až 120 °C a které lze získat výrobou v prvním kroku kopolymerů obsahujícího karboxylové 10 skupiny (D), který je následně po separaci konvertován na alaylátový kopolymer obsahující epoxyskupiny (A) prostřednictvím konverze s epihaloalkany.

Vynález se proto vztahuje na tepelně vytvrzované práškové nátěrové systémy, také nazývané práškové povlaky, obsahující:

(A) akrylátový kopolymer obsahující epoxyskupiny jako pojivovou pryskyřici, (B) alifatickou a/nebo cykloalifatickou vícesytnou kyselinu a/nebo její anhydrid a/nebo polyolem modifikovaný anhydrid vícesytné kyseliny a/nebo amorfní nebo semikrystalické kopolyesterové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami a/nebo akrylátové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami, nebo jejich směsi jako tužidla, a (C) volitelná plnidla a/nebo pigmenty a/nebo přísady ve shodě s dřívější technikou, kde akrylátový kopolymer obsahující epoxyskupiny (A) má relativní molekulovou hmotnost (Mr)

1000 až 30 000, nejlépe 1000 až 20 000, teplotu skelného přechodu (Tg) 20 až 120 °C, nejlépe 20 až 90 °C a epoxidové číslo je v rozsahu od 0,018 až 0,510, nejlépe 0,04 až 0,20 ekviv./100 g a lze jej vyrábět tak, že v prvním kroku se radikálovou kopolymerací, nejlépe roztokovou nebo blokovou polymerací vyrobí kopolymer s karboxylovými funkčními skupinami (D), který se v dalších krocích následně transformuje konverzí s epihalogenalkany na akrylátový kopolymer 30 obsahující epoxydové skupiny (A), a kde se zejména získá kopolymer (D) radikálovou kopolymerací monomemí směsi sestávající z:

(a) 0 až 70 hmotnostních dílů methylakrylátu nebo methylmethakiylátu nebo jejich směsí (b) 0 až 60 hmotnostních dílů (cyklo)alkylesteru akrylové nebo methakrylové kyseliny s 2 až

18 atomy uhlíku v jejím alkylovém nebo cykloalkylovém zbytku, (c) 0 až 90 hmotnostních dílů vinylaromátů, (d) 1 až 70 hmotnostních dílů olefinicky nasycených karboxylových kyselin, kde součet hmotnostních dílů složek (a) až (d) je 100.

Vynalezené akiylátové kopolymery s karboxylovými funkčními skupinami (D) mají číslo kyselosti 10 až 400 (mg KOH/g), přičemž se dává přednost číslům kyselosti mezi 10 a 200.

Monomery (b) jsou nejlépe alkylestery nebo cykloalkylestery kyseliny akrylové nebo meth45 akrylové s 2 až 18 atomy uhlíku v alkylovém nebo cykloalkylovém zbytku. Příkladem vhodných či nej vhodnějších monomerů (b) jsou eťhyl(methyl)akrylát, n-propyl(meth)akrylát, 2-ethylhexyl(meth)akrylát, cyklohexyl-methakrylát, neopentyl-methakrylát, izobomyl-methakrylát, 3,3,5trimethylcyklohexyl-methakrylát, steaiyl-methakrylát a jejich směsi.

Styren, vinyltoluen a α-ethylstyren a jejich směsi je nutno uvažovat jako monomery (c). Příklady (d) jsou akrylová a methakiylová kyselina, krotonová kyselina, itakonová kyselina, fumarová kyselina, maleinová kyselina, citrakonová kyselina a jejich směsi.

-2CZ 292358 B6

Epihalogenalkany jsou vybrány že skupiny obsahující l-chlor-2,3-epoxypropan (epichlorhydrin), l-chlor-2,3-epoxybutan, l-chlor-2-methyl-2,3-epoxypropan, epibromhydrin a jejich směsi.

Složka (B) je s výhodou vybrána ze skupiny obsahující nasycené alifatické polykarboxylové kyseliny se 4 až 13 atomy uhlíku, z nichž se dává přednost dikarboxylovým kyselinám, cykloalifatické dikarboxylové kyseliny s 8 až 15 atomy uhlíku, monomemí nebo polymemí nebo polyolem modifikovaný anhydrid alifatické nebo cykloalifatické dikarboxylové kyseliny, amorfní kopolyesterové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami s číslem kyselosti 10 až 200 (mg KOH/g) a Tg vyšším než 40 °C, semikrystalické kopolyesterové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami s číslem kyselosti 10 až 400 (mg KOH/g), akrylátové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami s číslem kyselosti 10 až 400 (mg KOH/g).

Jako tužidla - složky (B) lze použít alifatické vícesytné kyseliny, nejlépe dvojsytné kyseliny, například adipinovou kyselinu, pimelovou kyselinu, suberovou kyselinu, azelaovou kyselinu, sebakovou kyselinu, malonovou kyselinu, jantarovou kyselinu, glutarovou kyselinu, 1,12-dodekandiovou kyselinu, apod. Je možno použít také anhydridy těchto kyselin, například anhydrid kyseliny glutarové, anhydrid kyseliny jantarové a také polyanhydridy těchto dikarboxylových kyselin. Tyto polyanhydridy se získávají intermolekulámí kondenzací řečených alifatických dvojsytných dikarboxylových kyselin.

Příkladem jsou (poly)anhydrid adipové kyseliny, (poly)anhydrid azelaové kyseliny, (poly)anhydrid sebakové kyseliny, (poly)anhydrid dodekandiové kyseliny, apod. Polyanhydridy mají relativní molekulovou hmotnost (průměrná hmotnost ve vztahu k polystyrénovému standardu) 1000 až 5000. Polyanhydridy mohou být také modifikovány polyolem.

Polyanhydridy mohou být také použity ve směsi s alifatickými dvojsytnými dikarboxylovými kyselinami jako vytvrzovacími činidly, nebo ve směsi s hydroxykarboxylovými kyselinami, které mají bod tání mezi 40 a 150 °C, například s 12-hydroxystearovou kyselinou, 2- nebo 3 nebo 10-hydroxyoktadekanovou kyselinou, 2-hydroxymyristovou kyselinou.

Jako tužidla lze použít také cykloalifatické dikarboxylové kyseliny, jako je například 1,4-cyklohexandikarboxylová kyselina, nebo jejich polyanhydridy.

Vhodná tužidla jsou také amorfní a semikrystalické kopolyestery s karboxylovými funkčními skupinami.

Amorfní i semikrystalické kopolyestery s karboxylovými funkčními skupinami lze ve shodě s dřívější technikou vyrábět kondenzačními postupy (esterifikací a/nebo transesterifikací), které jsou známy pro polyestery. Je-li to nutné, je možno použít také vhodné katalyzátory, například dibutyloxid cíničitý nebo tetrabutylát titanu. Vhodné amorfní kopolyesterové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami mají číslo kyselosti 10 až 200 (mg KOH/g) a teplotu skelného přechodu >40 °C. Amorfní kopolyestery s karboxylovými funkčními skupinami obsahují jako kyselé složky hlavně aromatické vícesytné karboxylové kyseliny, například tereftalovou kyselinu, izoftalovou kyselinu, fialovou kyselinu, pyromelitovou kyselinu, trimelitovou kyselinu, 3,6-dichlorftalovou kyselinu, tetrachloroftalovou kyselinu a v možném rozsahu jejich anhydrid, chlorid nebo ester. Většinou obsahují nejméně 50 molámích % tereftalové kyseliny a/nebo izoftalové kyseliny, nejlépe 80 molámích %. Zbytek kyselin (rozdíl do 100 molámích %) sestává z alifatických a/nebo cykloalifatických vícesytných kyselin, jako je například 1,4-cyklohexandikarboxylová kyselina, tetrahydroftalová kyselina, hexahydroendomethylentereftalová kyselina, hexachloroftalová kyselina, azealová kyselina, sebaková kyselina, dekandikarboxylová kyselina, nebo lze také použít dimemí mastné kyseliny, hydroxykarboxylové kyseliny a/nebo laktony, jako je například 12-hydroxystearová kyselina, ε-kaprolakton nebo ester hydroxypivalové kyseliny a neopentylglykolu. V malých množstvích se také používají monokarboxylové

-3CZ 292358 B6 kyseliny, například benzoová kyselina, terc.butylbenzoová kyselina, hexahydrobenzoová kyselina, a nasycené alifatické monokarboxylové kyseliny.

Jako vhodné alkoholové složky by se měly zmínit alifatické dioly, například ethylenglykol,

1,3-propandiol, 1,2-propandiol, 1,2-butandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 2,2-dimethyl propandiol-1,3 (neopentylglykol), 2,5-hexandiol, 1,6-hexandiol, 2,2-[bis-(4-hydroxycyklohexyl)]propan, 1,4-dimethylol-cyklohexan, dimethylenglykol, dipropylenglykol a 2,2-bis-[4(2-hydroxyl)] fenylpropan. V malých množstvích se také používají polyoly, například glycerol, hexantriol, pentaerythritol, sorbitol, trimethylolethan, trimethylolpropan a tris(2-hydroxy) izokyanurát. Místo diolů nebo polyolů je možno použít také epoxysloučeniny. Poměr neoentylglykolu a/nebo propylenglykolu v alkoholové složce je ve vztahu ke všem kyselinám nejlépe nejméně 50 molámích %.

Vhodné semikrystalické polyestery mají číslo kyselosti 10 až 400 (mg KOH/g) a přesně definovaný DSC bod tání. Semikrystalické polyestery jsou produkty kondenzace alifatických polyolů, nejlépe alifatických diolů a alifatických a/nebo cykloalifatických a/nebo aromatických vícesytných karboxylových kyselin, nejlépe dvojsytných kyselin. Příkladem alifatických polyolů jsou: ethylenglykol (1,2-ethandiol), propylenglykol (1,3-propandiol), butylenglykol (1,4-butandiol), 1,6-hexandiol, neopentylglykol, cyklohexan-dimethanol, trimethylol-propan apod. Upřednostňují se alifatické dioly, například ethylenglykol, butylenglykol nebo 1,6-hexandiol.

Vhodné vícesytné karboxylové kyseliny jsou alifatické dikarboxylové kyseliny, nejlépe dikarboxylové kyseliny se 4 až 20 atomy uhlíku, například adipová kyselina, azelaová kyselina, sebaková kyselina, dodekandikarboxylová kyselina, jantarová kyselina, undekandikarboxylová kyselina, a aromatické dikarboxylové kyseliny, například tereftalová kyselina, izoftalová kyselina, fialová kyselina a produkty jejich hydratace, například 1,4-cyklohexandikarboxylová kyselina. Upřednostňují se alifatické dikarboxylové kyseliny se 6 až 12 atomy uhlíku. Je samozřejmě také možné použít směsi různých polyolů a vícesytných karboxylových kyselin.

Vhodné akiylátové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami mají číslo kyselosti 10 až 400 (mg KOH/g). Kombinace a výroba jsou analogické s akrylátových kopolymerem s karboxylovými funkčními skupinami (D).

Řečená složka (B) je přítomna v množství mezi 0,4 a 1,4, nejlépe mezi 0,8 a 1,2 karboxylové skupiny nebo hybridové skupiny na každou epoxyskupinu, přičemž v tepelně vytvrzovaných práškovitých nátěrových systémech lze použít směsi několika tužidel.

Akrylátové kopolymery obsahující epoxyskupiny (A) mají obecně relativní molekulovou hmotnost mezi 1000 a 30 000. Jejich teplota skelného přechodu (Tg) leží v rozsahu mezi 20 a 120 °C a epoxidové číslo je v rozsahu mezi 0,018 a 0,510 (ekviv./100 g), nejlépe mezi 0,04 a 0,27 (ekviv./100 g). Preferovaná relativní molekulová hmotnost leží mezi 1000 a 20 000 a preferovaná Tg leží v rozsahu mezi 30 a 90 °C.

Vynález se také vztahuje na způsob výroby tepelně vytvrzovaných práškových nátěrových systémů založených na akrylátových kopolymerech obsahujících epoxyskupiny, včetně prvního kroku, ve kterém se radikálovou kopolymerací vyrábějí a následně separují akrylátové kopolymery s karboxylovými funkčními skupinami (D). Ve druhém kroku se řečené akrylátové kopolymery (D nechávají reagovat v přítomnosti katalyzátoru s epihaloalkany, aby se tak vytvořily akrylátové kopolymery obsahující epoxyskupiny (A). Řečené kopolymery (A) jako pojivové pryskyřice se společně vytlačují s nejméně jednou složkou s karboxylovými funkčními skupinami (B) jako tužidlem a volitelně se sloučeninami (C), komerčně dostupnými pigmenty, plnidly a přísadami.

Akrylátový kopolymer s karboxylovými funkčními skupinami se kopolymeruje ze směsi následujících monomerů:

-4CZ 292358 B6

á) O až 70 hmotnostních dílů methylakrylátu nebo methylmethakrylátu nebo jejich směsí,

b) 0 až 60 hmotnostních dílů nejméně jednoho alkylesteru nebo cykloalkylesteru akrylové nebo methakrylové kyseliny, který má valkylovém nebo cykloalkylovém zbytku 2 až 18 atomů uhlíku,

c) 0 až 90 hmotnostních dílů nejméně jednoho vinylaromátu,

d) 1 až 70 hmotnostních dílů nejméně jedné nenasycené olefmické karboxylové kyseliny, kde součet hmotnostních dílů a) až d) je 100.

Výroba kopolymerů (D) může probíhat kopolymerací řečených monomerů (a) až (d) ve shodě 10 s konvenčními metodami radikálové polymerace, jako je například roztoková, emulzní, suspenzní nebo bloková polymerace. V tomto procesu monomery kopolymerují při teplotách mezi 60 až 160 °C, nejlépe 80 až 150 °C, v přítomnosti činidel vytvářejících radikály a volitelně modifikátorů relativní molekulové hmotnosti.

Výrobu akrylátových kopolymerů s karboxylovými funkčními skupinami je nejlépe provádět v inertních rozpouštědlech. Vhodnými rozpouštědly jsou například aromáty jako benzen, toluen, xylen, estery, jako ethylacetát, butylacetát, hexylacetát, heptylacetát, methylglykolacetát, ethylglykolacetát, methoxypropylacetát, ethery, jako tetrahydrofuran, dioxan, diethylenglykoldimethylether, ketony jako aceton, methyl-ethylketon, methyl-izobutylketon, methyl-n-amyl20 keton, methylizoamylketon nebo libovolné směsi takových rozpouštědel.

Výroba kopolymerů může probíhat kontinuálně nebo diskontinuálně. Směs monomerů a činidla vytvářející radikály se obvykle stejnoměrně a kontinuálně odměřují do polymeračního reaktoru a současně se odebírá odpovídající množství polymeru. Tímto preferovaným způsobem je možno 25 vyrobit téměř chemicky stejnorodé kopolymery. Téměř chemicky stejnorodé kopolymery lze také vyrobit tak, že se nechají reakční směs a činidla vytvářející radikály proudit konstantní rychlostí do míchací nádoby, aniž by se polymer odebíral.

Je také možné vnést část monomerů do ředidel zmíněného typu a při reakční teplotě odděleně 30 nebo společně přidávat zbývající monomery a pomocná činidla.

Polymerace obecně probíhá za atmosférického tlaku, je ovšem také možno ji provádět za tlaku až do 2,5 MPa. Iniciátory se používají v množstvích od 0,1 do 10 hmotnostních % ve vztahu k celkovému množství monomerů.

Vhodnými iniciátory jsou konvenční činidla vytvářející radikály, například alifatické azosloučeniny, jako například nitril azodiizomáselné kyseliny, azo-bis-2-methyl-valeronitril, Ι,Γ-azo-bis-cyklohexannitril a alkylester 2,2'-azo-bis-izomáselné kyseliny, symetrické diacylperoxidy jako acetyl-, propionyl- nebo butylperoxid, benzoilperoxidy substituované bromido40 vými, nitro, methyl nebo methoxy skupinami, laurylperoxidy, symetrické peroxydikarbonáty, jako terč, butylper-benzoát, hydroperoxidy, jako terč, butylhydroperoxid, kumenhydroperoxid, dialkylperoxidy, jako dikumylperoxid, terč, butylkumylperoxid nebo di-terc-butylperoxid.

K nastavení relativní molekulové hmotnosti kopolymerů je možné během výroby použít 45 konvenční modifikátory. Jejich příkladem jsou merkaptopropionová kyselina, terc.dodecylmerkaptan, n-dodecylmerkaptan nebo diizopropyl-xantogen-disulfid. Tyto modifikátory lze přidávat v množstvích 0,1 až 10 hmotnostních % ve vztahu k celkovému množství monomerů.

Roztoky kopolymerů, které se objevují během kopolymerace, lze poté přivést k odpařování nebo 50 odplyflování, při němž se rozpouštědla odstraní například ve vypařovacím extrudéru nebo v rozprašovací sušárně při přibližně 120 až 160 °C a ve vakuu 10-30KPa a tak se získají vynalezené kopolymery.

-5CZ 292358 B6

Konverze kopolymerů s karboxylovými funkčními skupinami (D) s epihaloalkany na akrylátové kopolymery obsahující epoxyskupiny (A) ve shodě s vynálezem se provádí následujícím způsobem:

Akrylátové kopolymery obsahující epoxyskupiny (A) se získávají velice rychle tak, že se akrylátový kopolymer s karboxylovými funkčními skupinami (D) rozpustí v nadbytečném množství epihaloalkanu. Poté se do reakční směsi přidá katalyzátor a při zvýšené teplotě se po dostatečně dlouhou dobu provádí míchání, dokud všechny karboxylové skupiny nezreagují. Jako příklad se uvádí období jedné hodiny. Poté se reakční směs propírá vodou, aby se odstranil katalyzátor. Poté se odstraní nadbytečný epihaloalkan a dihaloalkan, například vakuovou destilací (666,6 Pa) při vhodné teplotě (například 95 °C).

Katalyzátory pro tuto metodu jsou benzyl-trimethylamonium-bromid, tetramethyl-amoniumbromid a benzyl-trimethylamonium-chlorid, přičemž se dává přednost benzyl-trimethylamonium-bromidu. Při této metodě se míchání provádí při zvýšené teplotě, například 100 °C.

Rozsah vhodných teplot leží mezi 70 °C a přibližně 180 °C, nejlépe mezi 100 a 130 °C.

Vhodnými epihaloalkany jsou l-chlor-2,3-epoxypropan (epichlorhydrin), l-chlor-2-methyl-

2,3-epoxypropan a l-chlor-2,3-epoxybutan. Přednostně se používá l-chlor-2,3-epoxypropan. Samozřejmě je také možné úspěšně použít další epihaloalkany jako například epibromhydrin.

V tomto procesu se odstraňování přebytečných epihaloalkanů provádí vakuovou destilací, například při 666,6 Pa, když vakuum může být v rozsahu od 0,13 Pa do 93,3 KPa.

Jiný vhodný proces je založen na reakci soli, nejlépe alkalické soli akrylátového kopolymerů s karboxylovými funkčními skupinami (D) s epihalohydrinem, nejlépe epichlorhydrinem.

Akrylátové kopolymery obsahující epoxidové skupiny (A) mají teplotu skelného přechodu 20 až 120 °C. Preferovaná teplota skelného přechodu leží v rozsahu mezi 30 až 90 °C. Relativní molekulové hmotnosti jsou obecně 1000 až 30 000, nejlépe 1000 až 20 000. Epoxidové číslo akrylátových kopolymerů obsahujících epoxidové skupiny ve shodě s vynálezem leží v rozsahu mezi 0,018 a 0,510 (ekviv./100 g), nejlépe mezi 0,04 a 0,27 (ekviv./100 g).

Složka (B) se s výhodou vybírá ze skupiny obsahující nasycené alifatické polykarboxylové kyseliny s 4 až 13 atomy uhlíku, z nichž se preferují dikarboxylové kyseliny, cykloalifatické dikarboxylové kyseliny s 8 až 15 atomy uhlíku, monomemí nebo polymemí nebo polyolem modifikovaný anhydrid alifatické nebo cykloalifatické dikarboxylové kyseliny, amorfní kopolyesterové pryskyřice s karboxylovými fúnkčními skupinami, které mají číslo kyselosti 10 až 200 (mg KOH/g) a Tg vyšší než 40 °C, semikrystalické kopolyesterové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami, které mají číslo kyselosti 10 až 400 (mg KOH/g), akrylátové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami, které mají číslo kyselosti 10 až 400 (mg KOH/g).

Jako tužidla - složky (B) lze použít alifatické vícesytné kyseliny, nejlépe dvojsytné kyseliny, například adipinovou kyselinu, pimelovou kyselinu, suberovou kyselinu, azelaovou kyselinu, sebakovou kyselinu, malonovou kyselinu, jantarovou kyselinu, glutarovou kyselinu, 1,12-dodekandiovou kyselinu, apod. Je možno použít také anhydridy těchto kyselin, například anhydrid kyseliny glutarové, anhydrid kyseliny jantarové a také polyanhydridy těchto dikarboxylových kyselin. Tyto polyanhydridy se získávají intermolekulámí kondenzací řečených

Příkladem jsou (poly)anhydrid adipinové kyseliny, (poly)anhydrid azelaové kyseliny, (poly)anhydrid sebakové kyseliny, (poly)anhydrid dodekandiové kyseliny apod. Polyanhydridy mají

-6CZ 292358 B6 relativní molekulovou hmotnost (průměrná hmotnost ve vztahu k polystyrénovému standardu) 1000 až 5000. Polyanhydridy mohou být také modifikovány polyolem.

Polyanhydridy mohou být také použity ve směsi s alifatickými dvojsytnými dikarboxylovými kyselinami jako vytvrzovacími činidly, nebo ve směsi s hydroxykarboxylovými kyselinami, které mají teplotu tání mezi 40 a 150 °C, například s 12-hydroxystearovou kyselinou, 2- nebo 3- nebo 10-hydroxyoktadekanovou kyselinou, 2-hydroxymyristovou kyselinou.

Amorfní i semikrystalické kopolyestery s karboxylovými funkčními skupinami lze ve shodě s dřívější technikou vyrábět kondenzačními postupy (esterifikací a/nebo transesterifikací), které jsou známy pro polyestery. Je-li to nutné, je možno použít také vhodné katalyzátory, například dibutyloxid cíničitý nebo tetrabutylát titanu. Vhodné amorfní kopolyesterové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami mají číslo kyselosti 10 až 200 (mg KOH/g) a teplotu skelného přechodu >40 °C. Amorfní kopolyestery s karboxylovými funkčními skupinami obsahují jako kyselé složky hlavně aromatické vícesytné karboxylové kyseliny, například tereftalovou kyselinu, izoftalovou kyselinu, fialovou kyselinu, pyromelitovou kyselinu, trimelitovou kyselinu,

3.6- dichlorftalovou kyselinu, tetrachlorofitalovou kyselinu a v možném rozsahu jejich anhydrid, chlorid nebo ester. Většinou obsahují nejméně 50 molámích % tereftalové kyseliny a/nebo izoftalové kyseliny, nejlépe 80 molámích %. Zbytek kyselin (rozdíl do 100 molámích %) sestává z alifatických a/nebo cykloalifatických vícesytných kyselin, jako je například 1,4-cyklohexandikarboxylová kyselina, tetrahydroftalová kyselina, hexahydroendomethylen-tereftalová kyselina, hexachloroftalová kyselina, azelaová kyselina, sebaková kyselina, dekandikarboxylová kyselina, adipová kyselina, dodekandikarboxylová kyselina, jantarová kyselina, malinová kyselina, nebo lze také použít dimemí mastné kyseliny, hydroxykarboxylové kyseliny a/nebo laktony, jako je například 12-hydroxystearová kyselina, ε-kaprolakton nebo ester hydroxypivalové kyseliny, například benzoová kyselina, terč, butylbenzoová kyselina, hexahydrobenzoová kyselina, a nasycené alifatické monokarboxylové kyseliny.

1,3-propandiol, 1,2-propandiol, 1,2-butandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 2,2-dimethyl propandiol-1,3 (neopentylglykol), 2,5-hexandiol, 1,6-hexandiol, 2,2-[bis-(4-hydroxycykloliexyl)] propan, 1,4-dimethylol-cyklohexan, dimethylenglykol, dipropylenglykol a 2,2-bis-[4-(2-hydroxyl)] fenylpropan. V malých množstvích se také používají polyoly, například glycerol, hexantriol, pentaerythritol, sorbitol, trimethylolethan, trimethylolpropan a tris(2-hydroxy) izokyanurát. Místo diolů nebo polyolů je možno použít také epoxysloučeniny. Poměr neopentylglykolu a/nebo propylenglykolu v alkoholové složce je ve vztahu k celkovému množství kyselin nejlépe nejméně 50 molámích %.

Vhodné semikrystalické polyestery mají číslo kyselosti 10 až 400 (mg KOH/g) a přesně definovaný DSC bod tání. Semikrystalické polyestery jsou produkty kondenzace alifatických polyolů, nejlépe alifatických diolů a alifatických a/nebo cykloalifatických a/nebo aromatických vícesytných karboxylových kyselin, nejlépe dvojsytných kyselin. Příkladem alifatických polyolů jsou: ethylenglykol (1,2-ethandiol), propylenglykol (1,3-propandiol), butylenglykol (1,4-butandiol),

1.6- hexandiol, neopentylglykol, cyklohexan-dimethanol, trimethylol-propan apod. Upřednostňují se alifatické dioly, například ethylenglykol, butylenglykol nebo 1,6-hexandiol.

Vhodné vícesytné karboxylové kyseliny jsou alifatické dikarboxylové kyseliny, nejlépe dikarboxylové kyseliny se 4 až 20 atomy uhlíku, například adipová kyselina, azelaová kyselina, sebaková kyselina, dodekandikarboxylová kyselina, jantarová kyselina, undekandikarboxylová

-7CZ 292358 B6 kyselina, a aromatické dikarboxylové kyseliny, například tereftalová kyselina, izoftalová kyselina, fialová kyselina a produkty jejich hydratace, například 1,4-cyklohexandikarboxylová kyselina. Upřednostňují se alifatické dikarboxylové kyseliny se 6 až 12 atomy uhlíku. Je samozřejmě také možné použít směsi různých polyolů a vícesytných karboxylových kyselin.

Vhodné akrylátové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami mají číslo kyselosti 10 až 400 (mg KOH/g). Kombinace a výroba jsou analogické s akiylátovým kopolymerem s karboxylovými funkčními skupinami (D).

Množství anhydridů a sloučenin s karboxylovými funkčními skupinami, které se používají jako tužidla (B), se může ve vztahu k akrylové pryskyřici lišit v širokém rozsahu a závisí na počtu epoxidových skupin v akrylátové pryskyřici. Obecně se volí molámí poměr karboxylových skupin nebo anhydridových skupin k epoxidovým skupinám 0,4 až 1,4 : 1, nejlépe 0,8 až 1,2 : 1. V tepelně vytvrzovaných práškových nátěrových systémech je také možno použít směsi několika tužidel.

Do nátěrových materiálů podle vynálezu lze také přidat pigmenty a/nebo plnidla a/nebo přísady (C) obvyklé pro výrobu práškových povlaků.

Jsou to přísady ze skupiny akcelerátorů, činidel pro regulaci tečení, odplyňovacích činidel, tepelných, UV a/nebo HALS stabilizátorů a/nebo triboelektrické přísady a také, je-li to nutné, zmatňující činidla jako například vosky.

Výroba tepelně vytvrzovaných práškových nátěrových systémů se podle vynálezu přednostně provádí v tavenině společnou extruzí všech složek při teplotách mezi 60 až 140 °C. Výtlaček se následně chladí, rozemílá a třídí na sítech na velikost zm méně než 90 pm. V zásadě jsou pro výrobu práškových povlaků vhodné také jiné metody, například míšení složek v roztoku a následné srážení nebo odstranění rozpouštědla destilací.

Součástí vynálezu je také aplikace práškových povlaků postupy obvyklými pro práškové povlaky, například pomocí elektrostatických nanášecích zařízení, které využívají korónovou nebo triboelektrickou nanášecí metodu, nebo metodou vířivého nanášení povlaků a samozřejmě také tepelně vytvrzované práškové nátěrové systémy, které lze vyrábět výše popsaným způsobem.

Výroba a vlastnosti vynalezených tepelně vytvrzovaných práškových nátěrových systémů budou dále uvedeny na příkladech.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 a 2 - Obecný výrobní postup

Část I (viz tabulka 1) se umístí do speciálního ocelového reaktoru s míchadlem, chladicím a topným zařízením s elektronickým řízením teploty a ohřívá se v dusíkové atmosféře, až dojde ke zpětnému toku. Část Π a část ΙΠ (viz tabulka 1) se pomalu paralelně přidávají po dobu tří hodin, po kterou se reakční směs vaří pod zpětným chladičem. Po dokončení přidávání části Π a části ΙΠ se reakční směs vaří pod zpětným chladičem po dobu dalších dvou hodin. Následně se ve vakuu z reakční směsi odstraní rozpouštědlo.

-8CZ 292358 B6

Tabulka 1 - Akrylátové kopolymery obsahující karboxylové skupiny (uváděná množství jsou v gramech)

	Příklad 1	Příklad 2
Pryskyřice č.	I	Π
Část I Xylen	1000,00	1000,00
Část Π Di-terc-butylperoxid	46,25	46,25
Xylen	78,75	78,75
Část ΙΠ Methakrylová kyselina	355,43	284,44
n-butylakrylát	185,00	185,00
Methylmethakrylát	962,69	1033,69
Styren	809,38	809,38
Merkaptopropionová kyselina	57,90	57,90

Tabulka 2 - vlastnosti příkladů 1 a 2

	Příklad 1	Příklad 2
Pryskyřice č.	I	Π
Číslo kyselosti [mg KOH/g]	97,6	78,5
Tg [°C] (vypočítaná)	95	93
Relativní molekulová hmotnost	7900	7800

Výroba akrylátových kopolymerů obsahujících epoxidové skupiny podle vynálezu (příklady 3 až 6)

Příklad 3

1850 g epichlorhydrinu a 560 g pryskyřice č. 1 se vloží do vyhřívatelného třílitrového reaktoru, vybaveného teploměrem, míchadlem a zpětnou kolonou. Poté se teplota zvýší na 100 °C. Když teplota dosáhne 100 °C, do homogenního roztoku se přidá 18,6 g benzyltrimethylamoniumchloridu. Roztok se poté jednu hodinu míchá při 100 °C a poté se zchladí na pokojovou teplotu. Organická fáze se promyje vodou (3 x 1400 ml) a poté se po vakuové destilaci při teplotě 95 °C pod sníženým tlakem získá pryskyřice č. ΙΠ (vlastnosti viz tabulka č. 3).

Příklad 4

925 g epichlorhydrinu a 560 g pryskyřice č. 1 se vloží do vyhřívatelného šestilitrového reaktoru, vybaveného teploměrem, míchadlem a zpětnou kolonou. Poté se teplota zvýší na 100 °C. Když teplota dosáhne 100 °C, do homogenního roztoku se přidá 18,6 g benzyl-trimethylamoniumchloridu. Roztok se poté jednu hodinu míchá při 100 °C a poté se zchladí na teplotu 50 °C. Po přidání 2000 g toluenu se přidá 190 g roztoku hydroxidu sodného (o koncentraci 22 %) a v míchání se pokračuje po dobu další hodiny při 50 °C. Poté se oddělí vodná fáze. Po vakuové destilaci organické fáze při teplotě 130 °C pod sníženým tlakem (133,32 Pa) se získá pryskyřice č. IV (vlastnosti viz tabulka č. 3).

Příklad 5

1850 g epichlorhydrinu a 700 g pryskyřice č. Π se vloží do vyhřívatelného třílitrového reaktoru, vybaveného teploměrem, míchadlem a zpětnou kolonou. Poté se teplota zvýší na 100 °C. Když

-9CZ 292358 B6 teplota dosáhne 100 °C, do homogenního roztoku se přidá 18,6 g benzyltrimethylamoniumchloridu. Roztok se poté jednu hodinu míchá při 100 °C a poté se zchladí na pokojovou teplotu. Organická fáze se promyje vodou (3 x 1400 ml) a poté se po vakuové destilaci při teplotě 95 °C pod sníženým tlakem (133,32 Pa) získá pryskyřice č. V (vlastnosti viz tabulka č. 3).

Příklad 6

925 g epichlorhydrinu a 700 g pryskyřice č. Π se vloží do vyhřívatelného šestilitrového reaktoru, 10 vybaveného teploměrem, míchadlem a zpětnou kolonou. Poté se teplota zvýší na 100 °C. Když teplota dosáhne 100 °C, do homogenního roztoku se přidá 18,6 g benzyltrimethylamoniumchloridu. Roztok se poté jednu hodinu míchá při 100 °C a poté se zchladí na teplotu 50 °C. Po přidání 2000 g toluenu se přidá 190 g roztoku hydroxidu sodného (o koncentraci 22 %) a v míchání se pokračuje po dobu další hodiny při 50 °C. Poté se oddělí vodná fáze. Po vakuové 15 destilaci organické fáze při teplotě 130 °C pod sníženým tlakem (133,32 Pa) se získá pryskyřice č. VI (vlastnosti viz tabulka č. 3).

Tabulka 3 - vlastnosti příkladů 4 až 6

	Příklad 3	Příklad 4	Příklad 5	Příklad 6
Pryskyřice č.	m	IV	V	VI
Počáteční pryskyřice	I	I	Π	Π
Epoxidové číslo (ekviv./100 g)	0,145	0,146	0,118	0,116
Tg [°C] vypočítaná	70	71	72	73
Relativní molekulová hmotnost	7 900	7 900	7 800	7 800

Příklady 7 a 8 - Výroba práškových povlaků

845 hmotnostních dílů pryskyřice č. ΙΠ nebo piyskyřice č. IV, 150 hmotnostních dílů dodekandíkarboxylové kyseliny a 5 hmotnostních dílů benzoinu se v suchém stavu míchá v Henschelově míchadlu při 700 ot./min. po dobu 30 sekund a následně se vytlačuje z Bussova hnětacího stroje (PLK 46) při teplotě pláště 100 °C, chlazení šneku a otáčkách šneku 150ot./min. Výtlaček se zchladí, rozmělní a třídí na sítech na méně než 90 pm.

Práškové povlaky se elektrostaticky nanášejí (koránovým nebo triboelektrickým postupem nanášení prášku) na hliníkové plochy (Q-panel AL 36 5005 H 14/08 (0,8 mm)) a tepelně se vytvrdí při vypalovací teplotě 200 °C a době vypalování 15 minut. Technické vlastnosti povlaků z příkladů 7 až 10 jsou v tabulce 4.

Příklady 9 a 10

875 hmotnostních dílů pryskyřice č. V nebo pryskyřice č. VI, 120 hmotnostních dílů dodekan40 dikarboxylové kyseliny a 5 hmotnostních dílů benzoinu se v suchém stavu míchá v Henschelově míchadlu při 700 ot./min. po dobu 30 sekund a následně se vytlačuje s Bussova hnětacího stroje (PLK 46) při teplotě pláště 100 °C, chlazení šneku a otáčkách šneku 150 ot./min. Výtlaček se zchladí, rozmělní a třídí na sítech na méně než 90 pm.

Práškové povlaky se elektrostaticky nanášejí (koránovým nebo triboelektrickým postupem nanášení prášku) na hliníkové plochy (Q-panel AL 36 5005 H 14/08 (0,8 mm)) a tepelně se vytvrdí při vypalovací teplotě 200 °C a době vypalování 15 minut.

-10CZ 292358 B6

Technické vlastnosti povlaků z příkladů 7 až 10 jsou obsaženy v tabulce 4.

Tabulka 4

	Příklad 7	Příklad 8	Příklad 9	Příklad 10
Pryskyřičná báze	ΙΠ	IV	V	rv
Doba gelování / Koflerův blok 200 °C	31	30	28	29
Lesk (60 °C)	109	108	108	109
(DIN 67530) Tečení	vynikající	vynikající	vynikající	vynikající
Erischenova penetrace (DIN 53156) (mm)	9,9	9,8	9,8	9,9
Hrubá frakce (DIN 52151)	0	0	0	0
Pevnost v rázu (ASTM D 2794, vzadu)	30	40	30	20

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Tepelně vytvrzovaný práškový nátěrový systém na bázi akiylátových kopolymerů obsahujících epoxidové skupiny, vyznačující se tím, že obsahuje následující složky:

(A) akrylátový kopolymer obsahující epoxyskupiny, (B) alifatickou a/nebo cykloalifatickou vícesytnou kyselinu a/nebo její anhydrid a/nebo polyolem modifikovaný anhydrid vícesytné kyseliny a/nebo amorfní nebo semikrystalické kopolyesterové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami a/nebo akrylátové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami, a (C) volitelně pigmenty a/nebo plnidla a/nebo přísady, kde akrylátový kopolymer obsahující epoxyskupiny (A) má relativní molekulovou hmotnost 1000 až 30 000, teplotu skelného přechodu 20 až 120 °C a je připravený tak, že se v prvním kroku pomocí radikálové kopolymerace a následné separace vyrobí akrylátový kopolymer s karboxylovými funkčními skupinami (D), který se následně transformuje v dalších krocích prostřednictvím konverze s epihalogenalkany na akrylátový kopolymer obsahující epoxyskupiny (A).

2. Nátěrový systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že akiylátový kopolymer s karboxylovými funkčními skupinami (D) je připravený kopolymerací monomemí směsi sestávající z:

(a) 0 až 70 hmotnostních dílů methylakrylátu nebo methylmethakrylátu nebo jejich směsí, (b) 0 až 60 hmotnostních dílů alkyl- nebo cykloalkylesteru akrylové nebo methakrylové kyseliny s 2 až 18 atomy uhlíku, (c) 0 až 90 hmotnostních dílů vinylaromátů, (d) 1 až 70 hmotnostních dílů nenasycených olefinických karboxylových kyselin, kde součet hmotnostních dílů složek (a) až (d) je 100.

3. Nátěrový systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že akrylátový kopolymer s karboxylovými funkčními skupinami (D) je připravený prostřednictvím roztokové nebo blokové polymerace.

4. Nátěrový systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že akrylátový kopolymer s karboxylovými funkčními skupinami (D) má číslo kyselosti mezi 10 a 400 mg KOH/g.

-11 CZ 292358 B6

5. Nátěrový systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že akrylátový kopolymer s karboxylovými funkčními skupinami (D) má číslo kyselosti mezi 10 a 200 mg KOH/g.

5

6. Nátěrový systém podle nároku 2, vyznačující se tím, že alkyl- nebo cykloalkyl estery (b) jsou vybrány ze skupiny obsahující ethyl(meth)akrylát, n-propyl(meth)akiylát, izopropyl(meth)akrylát, n-butyl(meth)akrylát, izobutyl(meth)akiylát, terč. butyl(meth)akrylát, 2-ethylhexyl(meth)akrylát, cyklohexyl-methakrylát, neopentyl-methakrylát, izobomyl-methakrylát, 3,3,5-trimethylcyklohexyl-methakrylát, stearyl-methakrylát a jejich směsi.

7. Nátěrový systém podle nároku 2, vyznačující se tím, že vinylaromáty (c) jsou vybrány ze skupiny obsahující styren, vinyltoluen, α-ethylstyren a jejich směsi.

8. Nátěrový systém podle nároku 2, vyznačující se tím, že olefinicky nenasycené

15 karboxylové kyseliny (d) jsou vybrány ze skupiny obsahující akrylovou kyselinu, methakrylovou kyselinu, krotonovou kyselinu, itakonovou kyselinu, tumorovou kyselinu, maleinovou kyselinu, citrakonovou kyselinu a jejich směsi.

9. Nátěrový systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka (B) je nasycená 20 vícesytná alifatická karboxylová kyselina se 4 až 12 atomy nebo cykloalifatická dikarboxylová kyselina s 8 až 15 atomy nebo jejich směsi.

10. Nátěrový systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka (B) je monomerní nebo polymemí polyolem modifikovaný anhydrid alifatické nebo cykloalifatické dikarboxylo-

25 vé kyseliny nebo jejich směsi.

11. Nátěrový systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka (B) je alespoň jedna amorfní kopolyesterová pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami s číslem kyselosti 10 až 200 mg KOH/g a teplotou skelného přechodu Tg vyšší než 40 °C.

12. Nátěrový systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že složkou (B) je alespoň jedna semikrystalická kopolyesterová pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami s číslem kyselosti 10 až 400 mg KOH/g.

35

13. Nátěrový systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že složkou (B) je alespoň jedna akrylátová pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami s číslem kyselosti 10 až 400 mg KOH/g.

14. Nátěrový systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka (B) je přítomna 40 v množství, které odpovídá 0,4 až 1,4 karboxylové skupiny a/nebo anhydridové skupiny na každou epoxyskupinu akrylátového kopolymeru (A).

15. Nátěrový systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka (B) je přítomna v množství, které odpovídá 0,8 až 1,2 karboxylové skupiny a/nebo anhydridové skupiny na

45 každou epoxyskupinu akrylátového kopolymeru (A).

16. Nátěrový systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že epihalogenalkany jsou vybrány ze skupiny obsahující l-chlor-2,3-epoxypropan (epichlorhydrin), l-chlor-2-methyl2,3-epoxypropan a l-chlor-2,3-epoxybutan, l-chlor-2,3-epoxypropan, epibromhydrin a jejich

50 směsi.

17. Nátěrový systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že akiylátové kopolymery (A) mají epoxidové číslo v rozsahu mezi 0,018 až 0,510 (ekviv./100 g).

-12CZ 292358 B6

18. Nátěrový systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že akiylátové kopolymery (A) mají epoxidové číslo v rozsahu mezi 0,04 a 0,27 (ekviv./100 g).

19. Způsob výroby tepelně vytvrzovaných nátěrových systémů podle nároku 1, vyznačující se tím, žev prvním kroku se akiylátové kopolymery s karboxylovými funkčními skupinami (D) vyrábějí radikálovou kopolymerací a následně se separují a ve druhém kroku se nechávají reagovat s epihalogenalkany v přítomnosti katalyzátoru, aby se tak vytvořily akrylátové kopolymery obsahující epoxyskupiny (A), které jsou v dalším kroku vytlačovány se složkou (B), která je vybrána ze skupiny obsahující alifatické vícesytné kyseliny, cykloalifatické vícesytné kyseliny a jejich anhydridy, polyolem modifikovaný anhydrid vícesytné kyseliny, amorfní kopolyesterové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami a akrylátové pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami, a volitelně s pigmenty, plnidly a přísadami (C), aby vytvořily práškový nátěrový systém.

20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že akiylátový kopolymer s karboxylovými funkčními skupinami (D) se kopolymeruje ze směsi následujících monomerů:

a) 0 až 70 hmotnostních dílů methylakrylátu nebo methylmethakrylátu nebo jejich směsí,

b) 0 až 60 hmotnostních dílů alkylesteru nebo cykloalkylesteru akrylové nebo methakrylové kyseliny, který má ve svém alkylovém nebo cykloalkylovém zbytku 2 až 18 atomů uhlíku,

c) 0 až 90 hmotnostních dílů vinylaromátů,

d) 1 až 70 hmotnostních dílů nenasycených olefmických karboxylových kyselin, kde součet hmotnostních dílů složek a) až d) je 100.

21. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že radikálová kopolymerace se provádí při teplotách mezi 60 a 160 °C a pod tlakem 0,1 až 2,5 MPa v přítomnosti činidel vytvářejících radikály a volitelně 0,1 až 10 hmotnostních % modifíkátorů relativní molekulové hmotnosti ve vztahu k celkovému množství monomerů.

22. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že radikálová kopolymerace je roztoková nebo bloková polymerace.

23. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že kopolymerace se provádí v inertním rozpouštědle, vybraném ze skupiny obsahující benzen, toluen, xylen, ethylacetát, butylacetát, hexylacetát, heptylacetát, methylglykolacetát, ethylglykolacetát, methoxypropylacetát, tetrahydrofuran, dioxan, diethylenglykoldimethylether, aceton, methylethylketon, methvlizobutylketon, methyl-n-amylketon, methylizoamylketon a jejich směsi.

24. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že radikálová kopolymerace se provádí kontinuálně prostřednictvím odměřování směsi monomerů a činidel vytvářejících radikály a kontinuálního odstraňování kopolymerů.

25. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že radikálová kopolymerace se provádí diskontinuálně za stálého přidávání směsi monomerů a činidel vytvářejících radikály do míchací nádoby.

26. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že epihalogenalkan, který vstupuje do reakce, je sloučenina vybraná ze skupiny obsahující l-chlor-2,3-epoxypropan, l-brom-2,3epoxypropan, l-chlor-2-methyl-2,3-epoxypropan a l-chlor-2,3-epoxybutan.

27. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že katalyzátor je vybrán ze skupiny obsahující benzyl-trimethylamonium-bromid, benzyl-trimethylamonium-chlorid, tetramethylamonium-bromid, ethyl-trifenyl-fosfonium-bromid a jejich směsi.

-13CZ 292358 B6

28. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že estery akrylových a methakrylových kyselin b) jsou vybrány ze skupiny obsahující ethyl-, η-propyl-, izopropyl-, η-butyl-, izobutyl-, terč, butyl-, 2-ethylhexyl-, cyklohexyl-, neopentyl-, izobomyl-, 3,3,5-trimethylcyklohexyl-, stearyl-esterů a jejich směsi.

29. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že vinylaromáty c) jsou vybrány ze skupiny obsahující styren, vinyltoluen, α-ethylstyren a jejich směsi.

30. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že nenasycené olefinické karboxy10 lové kyseliny d) jsou vybrány ze skupiny obsahující akrylovou kyselinu, methakrylovou kyselinu, krotonovou kyselinu, itakonovou kyselinu, fumarovou kyselinu, maleinovou kyselinu, citrakonovou kyselinu a jejich směsi.

31. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že akrylátový kopolymer 15 s karboxylovými funkčními skupinami (D) má číslo kyselosti mezi 10 a 400 mg KOH/g.

32. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že akrylátový kopolymer s karboxylovými funkčními skupinami (D) má číslo kyselosti mezi 10 a 200 mg KOH/g.

20

33. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že složkou (B) je nejméně jedna nasycená vícesytná alifatická karboxylová kyselina se 4 až 12 atomy uhlíku nebo cykloalifatická dikarboxylová kyselina s 8 až 15 atomy uhlíku.

34. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že složkou (B) je nejméně jeden 25 monomemí nebo polymemí nebo polyolem modifikovaný anhydrid alifatické nebo cyklo- alifatické dikarboxylové kyseliny.

35. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že složkou (B) je nejméně jedna amorfní kopolyesterová pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami s číslem kyselosti

30 10 až 200 mg KOH/g a teplotou skelného přechodu vyšší než 40 °C.

36. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že složkou (B) je nejméně jedna semikrystalická kopolyesterová pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami s číslem kyselosti 10 až 400 mg KOH/g.

37. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že složkou (B) je nejméně jedna akrylátová pryskyřice s karboxylovými funkčními skupinami s číslem kyselosti 10 až 400 mg KOH7g.

40

38. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že složka (B) je přítomna v množství, které odpovídá 0,4 až 1,4 karboxylové skupiny a/nebo anhydridové skupiny na každou epoxyskupinu akrylátového kopolymeru (A).

39. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že složka (B) je přítomna 45 v množství, které odpovídá 0,8 až 1,2 karboxylové skupiny a/nebo anhydridové skupiny na každou epoxyskupinu akrylátového kopolymeru (A).

40. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že akrylátový kopolymer (A) má epoxidové číslo v rozsahu mezi 0,018 až 0,510 (ekviv./100 g).

41. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že akrylátový kopolymer (A) má epoxidové číslo v rozsahu mezi 0,04 až 0,27 (ekviv./100 g).

42. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že akrylátový kopolymer 55 obsahující epoxyskupiny (A) má relativní molekulovou hmotnost v rozsahu mezi 1000 a 30 000.

-14CZ 292358 B6

43. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že akrylátový kopolymer obsahující epoxyskupiny má teplotu skelného přechodu v rozsahu mezi 20 a 120 °C.

5

44. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že volitelné přísady se společně vytlačují v rozsahu teplot 60 až 140 °C a následně se melou.

45. Použití nátěru podle nároku 1 pro výrobu ochranných vrstev.