JPH04236220A

JPH04236220A - 高分子量不飽和ポリエステル樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH04236220A
Application number: JP4454691A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Noritama Harigai; 針谷　憲璋; Takao Hokari; 穂刈　隆夫
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-01-16
Filing date: 1991-01-16
Publication date: 1992-08-25
Anticipated expiration: 2012-04-23
Also published as: JP2604069B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維強化プラスチック
ス、ライニング、注型の各分野に有用な高分子量を有す
る不飽和ポリエステル、およびこの不飽和ポリエステル
に、これと共重合するモノマーを配合した高分子量不飽
和ポリエステル樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】不飽和ポリエステル樹脂（ポ
リエステル樹脂と同意語）は、ラジカル硬化型樹脂の代
表として、繊維強化プラスチックス（以下ＦＲＰと略記
）、塗料、ライニング材料、注型材料などとして広く用
いられていることは良く知られている。不飽和ポリエス
テル樹脂の用途の拡大につれて、樹脂に要求される物性
も高度なものとなるのは当然であり、例えばジイソシア
ナートを反応させて、高分子量化による機械的性質の向
上、あるいはエポキシ樹脂を反応させて塗膜性能をレベ
ルアップする例、さらにはゴム状ポリマーを併用して靭
性を付与するといった諸方法が実用化されている。しか
し、不飽和ポリエステル樹脂を構成する不飽和ポリエス
テル（不飽和アルキッドと同意語）の分子量を高めて問
題点解決に対処しようとする動きは、少なくとも公表さ
れた段階で見ることができない。理由は、不飽和ポリエ
ステルの分子量（数平均、以下同じ）が、たかだか２０
００〜２５００位であって、反応中のゲル化のために、
３０００を超えることは頗る困難と見られていたことに
あるものと考えられる。事実、現在一般に不飽和ポリエ
ステル樹脂製造に用いられているエステル化反応のみで
は、分子量３０００の壁を破ることは、少なくとも安定
的に製造でき、且つ使用樹脂が粘度、硬化性、成形性等
の取扱性の面で実用性のあるものを前提とする限り、難
しい。しかし、本発明者らは先に、次の条件を用いれば
従来不可能視されていた、高分子量不飽和ポリエステル
の分子量を５０００以上とすることができることを見い
だした（特願平第２−３０３７８３号）。イ）不飽和ポリエステルの酸価を１５以下となるまで、
エステル化し、ロ）この段階で、脱グリコール反応の触媒を加え、ハ）
５Ｔｏｒｒ以下、望ましくは１Ｔｏｒｒ以下の減圧とし
て脱グリコール反応を促進する。本発明は、このように
して得られる不飽和ポリエステルの構造、ならびに分子
量が以下の如くである種類のものは、低分子量不飽和ポ
リエステル樹脂と同一組成であっても、分子量３０００
以下の低分子量不飽和ポリエステル樹脂に比較して、著
しく優れた物性を備えていることを見いだした点に基づ
いている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、次の
一般式

【化２】（ただし、Ｇは５０モル％以上のグリコールがネオペン
チルグリコールであり、その他はα−グリコールである
グリコール成分残基；ｍ＝１；ｎ＝１を超え９以下；Ｍ
＝数平均分子量が５０００以上に対応する数）で示され
る、数平均分子量が５０００以上の高分子量不飽和ポリ
エステルを提供するものである。さらに本発明は、上記
不飽和ポリエステルにこれと共重合可能なモノマーを配
合した不飽和ポリエステル樹脂を提供するものである。以下に本発明をさらに詳細に説明する。

【０００４】（使用成分）本発明による高分子量不飽和
ポリエステルを合成する原料は、例えば次のようにあげ
られる。（イ）α，β−不飽和多塩基酸およびその酸無水物とし
ては、実用的には無水マレイン酸、フマル酸等がある。（ロ）飽和多塩基酸類としては、ベンゼン核を有するも
のとして、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、ならびにテレフタル酸ジメチルエステル等があげられ
る。（ハ）本発明のポリエステル樹脂に用いられるグリコー
ルは、使用割合の５０モル（％）以上がネオペンチルグ
リコールであり、残余のグリコールは５０モル（％）以
下がα−グリコールである。 α−グリコールを全く使用しない、ネオペンチルグリコ
ール１００（％）の場合も当然本発明には含まれる。ネ
オペンチルグリコールの使用は、耐水、耐薬品性の向上
、靭性の付与、モノマー溶解性の改良等幾多の利点を生
ずる他、特に不飽和酸の使用割合が５０モル（％）以上
の高反応性不飽和アルキッドの合成において、反応の際
ゲル化のおそれが少なく、高分子量の不飽和アルキッド
が得られる。α−グリコールはエステル化中にα−β不
飽和基に付加し、結果として不飽和アルキッドが分岐構
造をとる傾向がみられるのに反して、β−グリコールで
あるネオペンチルグリコールは、不飽和結合の付加反応
が起こり難いためと考えられる。ネオペンチルグリコー
ルと併用されるα−グリコールは、プロピレングリコー
ル、エチレングリコール等である。本発明に、他のグリ
コール成分、あるいは飽和、不飽和の多塩基酸またはそ
の酸無水物を併用することは勿論可能であるが、その併
用が本発明を上廻る特長を示さない限り意味がない。

【０００５】（共重合可能なモノマー）不飽和ポリエス
テルを溶解してポリエステル樹脂とするためのモノマー
は、スチレンが代表的であるが、その他にはビニルトル
エン、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレート、ジア
リルテレフタレート、などが用いられる。（添加剤）本発明による高分子量不飽和ポリエステル樹
脂は、従来、一般タイプの不飽和ポリエステル樹脂の利
用されていた用途に活用でき、その際、繊維補強材、フ
ィラー、着色剤、離型剤、安定剤を併用できることは勿
論である。

【０００６】（高分子量不飽和ポリエステルの製造方法
）本発明の不飽和ポリエステルを製造する方法としては
、まず、イ）不飽和ポリエステルの酸価を１５以下とするまでエ
ステル化し、ロ）この段階で、脱グリコール反応の触媒を加え、ハ）
５Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１Ｔｏｒｒ以下の減圧とし
て、脱グリコール反応を促進する。第１段階のエステル化は常法に従い、不活性気流中１６
０〜２３０℃の温度にて行われ、酸価１５以下、望まし
くは１０以下で実質的に不飽和ポリエステルを合成する
ことで行われる。この時の分子量は１０００以上である
ことが必要である。第２段階の脱グリコール反応（エス
テル交換反応）は、触媒の存在下、高減圧下で行われる
。この時酸価が１５を超えると、脱グリコール反応が十
分に行われず、結果として所望の高分子量不飽和ポリエ
ステルを合成することは困難なものとなる。触媒として
は、チタンの有機化合物、亜鉛の有機酸塩、キレート類
等が利用可能である。例えばテトラブチルチタネート、
テトラプロピルチタネート、チタンのアセチルアセトネ
ートである。使用量は、不飽和ポリエステル１００重量
部に対して０．０１重量部以上、好ましくは０．０１〜
０．５重量部、さらに好ましくは０．１〜０．３重量部
である。

【０００７】

【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。実施例において部とあるのは、特記しない
限り重量部である。実施例　１　　撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を
付した３リットルセパラブルフラスコに、ネオペンチル
グリコール１２００ｇ、イソフタル酸１６６ｇ　を仕込
み、１９０〜２００℃窒素気流中エステル化して酸価２
６．１　とした後、フマル酸１０４４ｇ　を加えさらに
反応して最終酸価９．０　とした。この段階で不飽和ア
ルキッド（分子量２６００図１のＧＰＣ測定図参照）１
０００ｇ　を取出し、０．３ｇ　のハイドロキノンを含
むスチレン７７０ｇ　に溶解し、低分子量ポリエステル
樹脂（Ａ）がハーゼン色数２００、粘度６．４　ポイズ
で得られた。残された不飽和アルキッドにテトライソプ
ロピルチタネート３ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ　を加
え、温度２００〜２０５℃で、最終的には０．８Ｔｏｒ
ｒまで減圧して、脱グリコール反応による高分子量化を
行った。最終分子量は８９００となった（図２のＧＰＣ
測定図参照）。これにスチレン１０００ｇ　を加えて、
高分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）が、ガードナー
色数３、粘度１２．７　ポイズで得られた。これは本発
明の前記一般式における、ｍ＝１、ｎ＝９に相当する。それぞれの両不飽和ポリエステル樹脂各１００部に、メ
チルエチルケトンパーオキシド１．５部、ナフテン酸コ
バルト０．５部を加え、ゲル化後８０℃２時間、１２０
℃２時間で硬化させた。結果は表１にみられるように、
高分子量ポリエステル樹脂は特に耐熱性の優れているこ
とが明らかにされた。

【０００８】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　表　　１　　　　　　物　　性　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　樹　　脂　　種　　類
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　低分子量　　　　　　　
　　　　　　　　　高分子量　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ポリエステル樹脂（Ａ）　　　ポ
リエステル樹脂（Ｂ）　　　　引張り強さ　　　　　　
　　　　　　　　　５．２　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７．４　　　　　　　　（ｋｇ／ｍｍ２）　　　　引張り弾性率　　　　　　　　　　　　３４０
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１０　　　　
　　　　（ｋｇ／ｍｍ２）　　　　伸び率　　（％）　　　　　　　　　　　１．
７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．８　　
　　曲げ強さ　　　　　　　　　　　　　　　　　９．
６　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．９　　　
　　　　　（ｋｇ／ｍｍ２）　　　　曲げ弾性係数　　　　　　　　　　　　３６０
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２０　　　　
　　　　（ｋｇ／ｍｍ２）　　　シャルピー衝撃値　　　　　　　　　　２．０　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．９　　　　
　　　（ｋｇｃｍ／ｃｍ２）　　　　熱変形温度（℃）　　　　　　　　１３１　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１５９

【０００９】実施例　２　　撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を
付した３リットルセパラブルフラスコに、ネオペンチル
グリコール１２００ｇ、イソフタル酸４６４ｇ　を仕込
み、１９０〜２００℃にてエステル化し、酸価２６．４
　とした後、フマル酸６９６ｇ　を加え、窒素ガス気流
中、酸価８．１　とした。分子量は約２６５０℃であっ
た。この不飽和アルキツド１０００ｇ　を０．４ｇ　の
ハイドロキノンを含むスチレン７７０ｇ　に溶解し、低
分子量ポリエステル樹脂（Ｃ）がハーゼン色数２５０、
粘度６．９ポイズで得られた。残された不飽和アルキッ
ドにテトライソプロピルチタネート３ｇ、ハイドロキノ
ン０．５ｇ　を加え、２００〜２０５℃で最終的に０．
７　Ｔｏｒｒまで減圧し、高分子量化した。分子量は９
５００に達した。これは本発明の前記一般式における、
ｍ＝１、ｎ＝１．２５に相当する。これをスチレン１０
００ｇ　に溶解し、高分子量ポリエステル樹脂（Ｄ）が
ガードナー色数３、粘度１３．３　ポイズで得られた。それぞれのポリエステル樹脂１００部づつに、メチルエ
チルケトンパーオキシド１．５部、ナフテン酸コバルト
０．５部を加え、ボンデライト鋼板上に１００μの厚さ
になるように塗装、室温で一夜放置した。低分子量ポリ
エステル樹脂（Ｃ）からの塗膜はベタつきが残り、研摩
不可能であった。しかるに、高分子量ポリエステル（Ｄ
）からの塗膜は表面乾燥し研摩可能であり、塗膜硬度は
Ｆ、ゴバン目密着性１００／１００であった。

【００１０】実施例　３　　撹拌機、分溜コンデンサ−および温度計を付した３
リットルセパラブルフラスコに、ネオペンチルグリコー
ル７２０ｇ、プロピレングリコール３６５ｇ、ジメチル
テレフタレート３８８ｇ、酢酸亜鉛３ｇ　を仕込み、１
６０〜１８０℃にメタノールの溜出が終了するまで反応
を行った後、無水マレイン酸７８４ｇ　を追加し、窒素
気流中１９０〜２００℃でエステル化して酸価８．９　
とした。得られた不飽和アルキッドの分子量は約２５０
０であった。この不飽和アルキッド１０００ｇ　を０．
４ｇ　のハイドロキノンを含むスチレン７７０ｇ　に溶
解し、低分子量ポリエステル樹脂（Ｅ）がハーゼン色数
１５０、粘度６．５ポイズで得られた。これは前記の一
般式における、ｍ＝１、ｎ＝４に相当する。残りの不飽
和アルキッドにテトライソプロピルチタネート３ｇ　を
加え、最終的に０．９Ｔｏｒｒの減圧下に反応を進め、
分子量７３００とした。これにスチレン１０００ｇ　を加え、高分子量ポリエス
テル樹脂（Ｆ）がガードナー色数２、粘度１１．４　ポ
イズで得られた。それぞれ不飽和のポリエステル樹脂１
００部に、メチルエチルケトンパーオキシド１．５部、
ナフテン酸コバルト（６％　　Ｃｏ）０．５部を加え、
ゲル化後８０℃で２時間、１２℃で２時間、後硬化させ
た。得られた注型品の物性は表２にみられるようであつ
て、高分子量ポリエステル樹脂の優れていることが明ら
かにされた。

【００１１】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　表　　２　　　　　　物　　性　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　樹　　脂　　種　　類
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　低分子量　　　　　　　
　　　　　　　　　高分子量　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ポリエステル樹脂（Ｅ）　　　ポ
リエステル樹脂（Ｆ）　　　　引張り強さ　　　　　　
　　　　　　　　　５．２　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６．９　　　　　　　　（ｋｇ／ｍｍ２）　　　　引張り弾性率　　　　　　　　　　　　３４０
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７０　　　　
　　　　（ｋｇ／ｍｍ２）　　　　伸び率　　（％）　　　　　　　　　　　１．
８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４　　
　　曲げ強さ　　　　　　　　　　　　　　　１０．４
　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．１　　　　
　　　　（ｋｇ／ｍｍ２）　　　　曲げ弾性係数　　　　　　　　　　　　３６０
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９０　　　　
　　　　（ｋｇ／ｍｍ２）　　　シャルピー衝撃値　　　　　　　≒　１．６　　
　　　　　　　　　　　　　　≒　２．２　　　　　　
　（ｋｇｃｍ／ｃｍ２）　　　　熱変形温度（℃）　　　　　　　　１３１　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１５８　　　　３０
０時間煮沸後の　　　　　　　　＜　１０　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６３　　　　強度保持率
（％）

【００１２】

【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、従
来得ることのできなかった新規な高分子量の不飽和ポリ
エステルを提供することができ、その優れた物性を利用
して、広範な用途に応用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における低分子量不飽和ポリエステル
のＧＰＣ測定図である。

【図２】実施例１における高分子量不飽和ポリエステル
のＧＰＣ測定図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　次の一般式【化１】（ただし、Ｇは５０モル％以上のグリコールがネオペン
チルグリコールであり、その他はα−グリコールである
グリコール成分残基；ｍ＝１；ｎ＝１を超え９以下；Ｍ
＝数平均分子量が５０００以上に対応する数）で示され
る、数平均分子量が５０００以上の高分子量不飽和ポリ
エステル。
【請求項２】　　請求項第１項記載の高分子量不飽和ポ
リエステルに、これと共重合可能なモノマーを配合した
高分子量不飽和ポリエステル樹脂。