JPH03294322A

JPH03294322A - グラフトポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH03294322A
Application number: JP2096469A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Atsushi Hasegawa; 淳長谷川
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-04-13
Filing date: 1990-04-13
Publication date: 1991-12-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は塗料、接着剤、成形材料、ＦＲＰ等の各分野に
わたって有用なグラフトポリマーを製造する方法に関す
るものである。さらに本発明は、ビニルポリマーとポリ
エステルとがグラフトした熱硬化性グラフトポリマーの
製造方法に関するものである。

〔従来の技術および課題〕

グラフトポリマーは各種の方法で合成されることが知ら
れている。

例えば過酸化ベンゾイルのような有機パーオキシドを使
用し、ポリマー中の水素引抜き反応によりグラフト架橋
点を形成させる方法、或いはいわゆるマクロマーを重合
または共重合させる方法などがある。

有機過酸化物を用いる方法は、グラフト点の特定が困難
で、生成グラフトポリマーの物性にバラツキを生じ易く
、マクロマーを用いる方法は、現段階ではマクロマーの
種類、分子量に影響され、用途が限定される欠点がある
。

特に、グラフトポリマーの成分の一方が重縮合型の場合
には、その傾向が著しい。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、重縮合型ポリマーを一成分とするグラフ
トポリマーの合成について検討を試みた結果、（Ａ）（イ）末端基が実質的にヒドロキシル基であり、
数平均分子量が５０００以上である飽和ポリエステル、
および（ロ）該ヒドロキシル基１当量に対して０．０１当量以
上１当量以下の不飽和イソシアナートを、（ハ）ビニル
モノマーに溶解し、（Ｂ）前記（イ）、（ロ）および（ハ）を反応させて、
ポリエステルとビニルポリマーとのグラフトポリマーを
形成することよりなる、グラフトポリマーの製造方法、
を提供することにより、飽和ポリエステルとビニルポリ
マーのグラフトポリマーが完全に得られることを見出し
た。

実用的には、飽和ポリエステルをビニルモノマーに溶解
してから不飽和イソシアナートを反応させ、次いでビニ
ルモノマーの重合を行わせることが便利である。

この時、不飽和イソシアナートの使用割合、飽和ポリエ
ステルとビニルモノマーの比率、ビニルモノマーの重合
率如何によっては、熱可塑性ポリマーとも、また熱硬化
性樹脂ともなる。

本発明に使用される飽和ポリエステルは、多塩基酸また
はその酸無水物と多価アルコールとを加熱縮合した後、
所望の触媒を加え脱グリコール反応することにより得ら
れる。

勿論、当初から多塩基酸の低級アルコールエステルと多
価アルコールとをエステル交換して多塩基酸の多価アル
コールのエステルとなし、これを脱アルコール反応する
ことによってら同様に高分子量ポリエステルの得られる
こともよく知られている。

これら飽和ポリエステルは、従って実質的に末端基がヒ
ドロキシル基である。

飽和ポリエステルはビニルモノマーに溶解するタイプで
あれば利用可能であり、特に制限を加える必要はないが
、その構成原料には例えば次の種類があげられる。

（イ）多塩基酸またはその酸無水物、低級アルコールエ
ステル。

無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ならびに
前記のメチルエステル類、コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、環状脂肪族多塩基酸、例えばテ
トラヒドロ無水フタル酸は構造上は不飽和酸であるが、
その不飽和結合は重合性に乏しく、本発明では飽和酸と
同様に扱う。

同様の多塩基酸またはその酸無水物に１、エンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水
フタル酸、ヘット酸等がある。

（ロ）多価アルコール、アルキレンモノエポキシド、主
として沸点（７６０ｍｎ＋Ｈｙ）２５０℃以下のグリコ
ールが中心である。

例えば水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡアル
キレンモノエポキシドは加物のような高沸点グリコール
は５０モル（％）以上用いると、分子量５０００以上に
はなり難く、使用量は制限を受ける。

それらの例としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピしン・グ
リコール、ネオペンチルグリコ−！し、ブタンジオール
１，を、ブタンジオール１，４、ベンタンジオール１，
５、ヘキサンジオール１．６などがあげられる。

アルキレンモノエポキシド、例えばエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、フェニルグリシジルエーテルを多
価アルコールとして用いることら可能である。

トリメチロールプロパンのような多価アルコールは少量
用いることは差支えない。

エステル化は当初グリコール過剰下に行われ、酸価１０
以下、分子量１０００〜３０００位でエステル交換触媒
を添加し、２００〜２５０℃、ＩＴｏｒｒまたは以下の
高減圧下で脱グリコール反応を行わせ、所望の分子量の
ポリエステルとする。

ポリエステルに付加する不飽和イソシアナートとしては
、次式のイソシアナートエチルメタクリレートが便利で
あり、本発明の目的には十分である。

ンジイソシアナート、−イソホロンジイソシアナートと
（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モノアルコール
の反応により、−分子中に（メタ）アクリロイル基とイ
ソシアナート基とを有する種類のものも利用可能である
（次式参照）。

ジイソシアナート　　メタクリレート雷或いは一一イソプロベニルーα、α′ジメチルベンジル
イソシアナートＣＨ・Ｃ１１゜その他には、反応性の異なるイソシアナート基を有する
ジイソシアナート、例えば２．ｓ−）リレ不飽和イソシ
アナートポリエステルのヒドロキシル基とイソシアナート基の反
応はポリエステルのビニルモノマー溶液中で行うのが好
適である。

本発明に用いるビニルモノマー順は常温（２３℃）で液
状でポリエステルを溶解するタイプであれば良く、また
共通の溶媒に溶解するものであっても良く、特に制限を
加える必要はないが、実用的には、スチレン、ビニルト
ルエン、メタクリル酸メチルならびにその他のメタクリ
ル酸エステル類、アクリル酸エステル類、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピロリ
ドンなどである。

ポリエステルとビニルモノマーの使用割合には特に制限
があるわけではないが、一般にポリエステル１０〜９０
重量％（以下重量を省略）、望ましくは３０〜７０重量
％である。

・熱可塑性のグラフトポリマーを得るには、モノマーの
重合率にもよるが、ポリエステルのヒドロキシル基１当
量に対して、イソシアナート基０．０１〜１当量、好ま
しくは０．１〜０．８当量が望ましい。

０．８当量以上のイソシアナート基の使用はゲル化し易
く、安全にポリマーを得るためには１％以上のメルカプ
タン類（重合調節剤）の併用を必要とする。

またこの場合メルカプタン類の使用量が１％以下である
と、熱硬化タイプとなる。

グラフトポリマーを形成するためのモノマーの重合は、
既存の諸方法により行われる。

本発明によるグラフトポリマーは、補強材、フィラー、
染顔料、離型剤等を必要に応じ併用できることは勿論で
ある。

次に本発明の理解を助けるために以下に実施例を示す。

撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１１セパラブルフラスコに、プロピレングリコール１
８２ｇ、アジピンｉ！！２９２ｇを仕込み、１８０〜２
１０℃窒素ガス気流中で酸価９．１までエステル化した
後、テトラプロピルチタネート１．２ｇを加え、２１０
〜２２０℃、ＩＴｏｒｒ迄減圧にして酸価は実質的にゼ
ロで、数平均分子量１１２００の飽和ポリエステル（Ａ
）を合成した。

淡黄褐色シラツブ状であった。

グラフトポリマー　Ｂの　゛１前記の飽和ポリエステル（Ａ）にスチレン４００ｇを加
え均一に溶解した後イソシアナートエチル、メタクリレ
ート６ｇ（スチレンの水分０．０７％分を除いてポリエ
ステルのヒドロキシル基１当量に対し０，８当量）、ジ
ブチル錫ジラウレート０．２ｇを加え、６５〜７０℃で
赤外分析によりイソシアナート基の吸収が消失する迄反
応した後、温度を１２０〜１２５℃に昇温し、スチレン
の重合率約５０％になる迄加熱重合した後、スチレン２
００ｙを加え、グラフトポリマー（Ｂ）がやや白濁した
淡黄色、粘度約１４１ボイズで得られた。

グラフトポリマー（Ｂ）１００部に、過酸化ベンゾイル
１．５部加え、当初６０℃２４時間、次いで８０℃１２
時間、１００℃６時間加熱し、やや赤褐色に着色した半
透明の成形品を得た。

引張強さ４，６〜６．１ｋｇ／１２、アイゾツト衝撃値
、折れないので測定不可、の物性を示した。

撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た３１セパラブルフラスコに、エチレングリコール８２
ｇ、ジエチレンゲルコール２１１ｇ、ジメチルテレフタ
レート５８２ｇ、酢酸亜鉛４ｇ、三酸化アンチモン１ｇ
を仕込み、１８０〜２００℃でメタノールを溶出させた
後、２５０〜２６０℃、Ｉ　Ｔｏｒｒ以下の減圧下で、
ＧＰＣ分析を行った結果分子量１４６００となる迄エス
テル交換を進めた。

淡黄色、透明で半固体の飽和ポリエステル（Ｃ）が得ら
れた。

グラフトポリマー（ＤのΔ 前記の飽和ポリエステル（Ｃ）に、酢酸ビニル７２０ｇ
、２．４−　）リレンジイソシアナートと２ヒドロキシ
ルエチルアクリレートのイソシアナート基とヒドロキシ
ル基が１対１の付加物を１２１Ｆ（ポリエステルのＯＨ
基基当当量対しイソシアナート基０．６当量）加え、６
５〜７０℃で赤外分析の結果イソシアナート基が消失す
るまで反応した後、メチルエチルケトン１３００ｇ、ラ
ウリルメルカプタン１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ル１５ｙを加え、窒素気流中７５〜８０℃で重合した。

途中４時間毎にアゾヒスイソブチロニトリル５ｇずつを
３回にわたって添加する。固型分９４％で中止し、メチ
ルエチルケトン２００ｙを追加して粒度約５００ボイズ
のグラフトポリマー（Ｄ）含合成°〜た。

グラフトポリマー（Ｄ）１００重量部に、メチルエチル
ケト〕・２０部を追加、溶解した後、１５０輪／ｍＸ　
２５ａ＋／ｌ１ｌｘ　３ｎ＋／ｍのステンレス板上長さ
５０ｍ／ｍに７０μになるように塗布した。

６０℃で１夜、８０℃で１２時間乾燥した後、ステンレ
ス板と同寸法の５０μ厚のポリエステルテレフタレート
フィルムを１２０”Ｃて圧着、冷却した。

１８０℃の引剥がしテストを実施した所、５ｋｇ／イン
チ（２，５４ｃｚ）以上でポリエステルフィルムが破断
した。

同時に同様にテストしたポリ酢酸ビニルのみの接着剤は
０　、５　ｋｇ／インチ（２，５４ｃｚ）以下であり、
実質的に接着性が見られながった。

〔発明の効果〕

本発明は上記のように構成したので、引っ張り強度や耐
衝撃性に優れたビニルポリマーとポリエステルがグラフ
トした硬化性ポリマーを得ることができ、塗料、接着剤
、成形材料等の広い分野に応用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１）（Ａ）（イ）末端基が実質的にヒドロキシル基であ
り、数平均分子量が５０００以上である飽和ポリエステ
ル、および（ロ）該ヒドロキシル基１当量に対して０．０１当量以
上１当量以下の不飽和イソシアナートを、（ハ）ビニル
モノマーに溶解し、（Ｂ）前記（イ）、（ロ）および（ハ）を反応させて、
ポリエステルとビニルポリマーとのグラフトポリマーを
形成することよりなる、グラフトポリマーの製造方法。２）（Ａ）（イ）末端基が実質的にヒドロキシル基であ
り、数平均分子量が５０００以上である飽和ポリエステ
ルに、ヒドロキシル基１当量に対して０．０１当量以上
１当量以下の不飽和イソシアナートを反応させて得られ
る、末端基の少なくとも０．０１当量が不飽和であるポ
リエステルを、（ロ）ビニルモノマーに溶解し、（Ｂ）このビニルモノマーを重合させて、ポリエステル
とビニルポリマーとのグラフトポリマーを形成すること
よりなる、グラフトポリマーの製造方法。