JPH02102214A

JPH02102214A - グラフトポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH02102214A
Application number: JP25203288A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Tateshi Ogura; 小倉　立士
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1988-10-07
Filing date: 1988-10-07
Publication date: 1990-04-13
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: JPH0747615B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、熱可塑性プラスチックス成形品、塗料、接着
剤に有用なグラフトポリマーの製造方法に関するもので
ある。

〔従来の技術および課題〕

近年、ポリマー類は用途の進展、高度化に伴って単独組
成のホモポリマーから、共重合体、ポリマーブレンドへ
と進展し、さらにグラフトポリマ、ブロックポリマーも
利用されるようになっている。グラフトポリマーもその
一つであり、単なるポリマーブレンドでは物性の向上が
期待されない場合などに、その利用が検討されている。

しかしながら、グラフトポリマーを形成させる方法は種
々提案されているものの、簡単で確実にグラフトポリマ
ー化する方法は意外に知られていない。

すなわち、マクロマーを用いる方法、過酸化物の使用に
よる水素引抜き、不飽和エポキシ化合物の反応等、代表
的な方法であっても、簡単で確実にグラフトポリマー化
することは困難である。最も確実と思われるマクロマー
を用いる方法にしても、現段階ではその構造、分子量は
ごく限られたものであり、−数的に応用できるといった
わけではない。広い範囲にわたって、所望のグラフトポ
リマーを確実に得る方法は、十分に確立されていないと
言っても過言ではない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、確実にグラフトしている所望のポリマー
を得るために種々検討した結果、１分子中に少なくとも
１個の活性水素を有するポリマーに、このポリマーを溶
解するモノマー類または溶剤を加え均一に溶解させた後
、必要に応じモノマーを加えポリマーの活性水素と反応
可能なイソシアナート基を有する不飽和イソシアナート
を反応させ、さらに不飽和イソシアナートの不飽和基と
共重合可能なモノマー類とを共重合させることにより、
確実にグラフトした所望のグラフトポリマーが得られる
ことを見出し、本発明を完成することができた。

本発明の理解を助けるために、図−１にモデル的にその
プロセスを示す。

図−１において、（＾）は活性水素（例えばヒドロキシ
ル基）を有するポリマーであり、これに（１）の不飽和
イソシアナートが反応し、（２）の不飽和イソシアナー
トが付加したポリマーを生ずる。このポリマー（２）の
不飽和基に、これと共重合するモノマー、例えばスチレ
ンを反応させると、スチレンの重合体鎖（Ｂ）が（１）
を介して（＾）にグラフトした、本発明のポリマーが生
成する。

本発明に使用可能なポリマー類は、イソシアナートと反
応可能な活性水素を、分子中に少なくとも１個有するも
のであるが、その代表的な例としては、ヒドロキシル基
含有ポリマーがあげられる。

ヒドロキシル基含有ポリマーとしては、次の各種のもの
が利用可能である。

（ｉ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒド
ロキシル基を有するモノマー類を一成分とし、他のモノ
マーと共重合して得られるポリマー（ｉｉ＞フェノキシ樹脂（高分子量エポキシ樹脂）（ｉ
ｉｉ）セルロースエーテル類、同エステル類、（ｉｖ）
酢酸ビニルを一成分とするポリマーをけん化して得られ
るポリマー類、ならびにこれらのホルマール化、ブチラ
ール化されたポリマー類、（ｖ）１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する、
熱可塑性ポリエステル類これらポリマーの分子量は、重量平均分子量（以下問ｂ
＞で５０００以上が望ましい、これ以下の分子量では、
良好な物性をもったグラフトポリマーが得難い傾向が認
められる。

ヒドロキシル基以外の活性水素を有する官能基は、カル
ボキシル基、酸アミド基があり、いずれも利用可能であ
るが、特に好ましいのはヒドロキシル基を含有するポリ
マーである。

ヒドロキシル基と反応させてポリマーに不飽和基を導入
するため□の不飽和イソシアナートとしては、次式で示
される、ＣＩ。

ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＣＯイソシア
ナートエチルメタクリレートが便利である。

不飽和アルコールとジイソシアナートとの付加物も、ポ
リマーの分子量が比較的低い場合には利用可能なものと
なる。

不飽和イソシアナートの使用割合は、ヒドロキシル基含
有ポリマーのヒドロキシル基含有量、および共重合単量
体を加えてからのグラフト化率に一もよるが、ポリマー１００部に対して０．０１ｐｈｒ以
上１０ｐｈｒ以下であり、好ましくは０　、１　ｐｈｒ
以上３　ｐｈｒ以下である。０．０１ｐｈｒより少量で
は本発明の効果が発揮されない。また、１Ｑｐｈｒより
多量では、ゲル化が発生するので好ましくない。

ヒドロキシル基含有ポリマーは、これにグラフト化する
モノマー、あるいは溶剤に溶解して用いることができる
が、モノマーに溶解し、そのまま次の工程に移ることが
便利である。

グラフト重合に用いるモノマー類は、常温で液体または
加圧下で容易に液化するタイプのものであり、それらの
例には例えば次の種類があげられる。

スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸エス
テル類、アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、グリシジルメタクリレート、ビニルピロリ
ドン等。

モノマーの使用割合は、目的、要求される物性に伴って
変化することは当然であるが、総量に対するモノマー成
分は１０〜９０重量（％）、好ましくは３０〜７０（％
）である。この範囲外ではグラフトポリマーの効果が発
揮され難い。グラフト重合方法は既存の諸方法が適用で
き、特に制限を加える必要はない。

本発明によるグラフトポリマーは、補強材、着色剤、フ
ィラーなどを必要に応じて併用できることは勿論である
。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。なお以下に部とあるのは、特記しない限り重量部であ
る。

実施例１撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た２１セパラブルフラスコに、飽和ポリエステルとして
、東しく株）ケミットＲ−８０（水酸価約３０、分子量
的２５０００　）を５００部、酢酸エチル５００部を均
一に溶解させた後、イソシアナートエチルメタクリレー
ト４部、ジブチル錫ジラウレー１−〇、５部を加え、７
０〜７５℃で５時間反応した。赤外分析の結果、遊離の
イソシアナート基は消失したことが認められた。

次いで、アクリル酸ブチル５００部、アクリロニトリル
４０部、アクリル酸３１部を加え、窒素気流中、７０〜
７５℃で８時間重合した後、さらにアゾビスイソブチロ
ニトリル１．５部を加え、４時間重合した。

やや白濁したシロップ状ポリマー（酢酸エチル溶液）が
得られた。

（グラフトポリマーの粘着剤としての物性）上記シロッ
プ状ポリマーを１５０部、酢酸エチル５０部、２．４−
　）リレンジイソシアナート１．５部を均一に混合し、
試料（Ａ）とする。これを、厚さ５０μのポリエチレン
テレフタレートフィルムに、約８０μの厚さに塗布した
後、１００℃で１０分間風乾し、粘着テープを作成した
。

比較のために、別にケミッ１〜Ｒ−８０の５０（％）酢
酸エチル溶液に同様にイソシアナートを添加した試料（
Ｂ）、ならびにアクリル酸ブチル５００部、アクリロニ
トリル４０部、アクリル酸３１部の共重合ポリマー（分
子量的９５０００　）の酢酸エチル５０％溶液にイソシ
アナートを添加した試料（Ｃ）、を調製し、塗布処理を
行い、それぞれの粘着テープを作成した。

各粘着テープ試料をステンレス板に接着し、その強度を
測定した。三者の比較結果は第１表にみられるようであ
って、グラフトポリマーの優れていることが確認された
。

実施例２撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た］ｌセパラブルフラスコに、ポリビニルブチラール〔
種水化学（株）゛エスレックＢＭＳ”）３００ｇをメチ
ルメタクリレート３００ｇに溶解し、イソシアナートエ
チルメタクリレート３ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．
１ｇを加え、６０℃で５時間反応した。赤外分析の結果
遊離のイソシアナート基は、消失したことが認められた
。

窒素気流中、９０〜９５℃で熱重合を行い、系の粘度が
室温で２４．１ボイズになった段階で、ハイドロキノン
０．０１ｇ加え重合を停止させた。

ハーゼン色数３０のグラフトポリマーが得られた。

このようにして得られたグラフトポリマー１００部に過
酸化ベンゾイル２部、ジメチルアニリン０．２部、タル
ク５０部を加えて混練した組成物を、接着剤として用い
、１５０１１Ｘ　２５ｚｚＸ２ｘｚの鋼板の端部１２．
５１１をラップジヨイント接着した。これを−夜放Ｗ後
、引張り剪断による接着強度を測定したところ、５ケの
測定値で１５４〜２１１　ｋｌＦ／　０ｍ２を示した。

実施例３乳化重合法で得られたアクリル酸ブチル８７モル％、ア
クリロニトリル１０モル％、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート３モル％、分子量約３５万のアクリルゴム
２００部を、スチレン８４０部、アクリロニトリル１０
６部の混合モノマーに溶解した後、イソシアナートエチ
ルメタクリレート０．７部、ジブチル錫ジラウレート０
．１部を加え、７０〜７５℃で３時間反応した。赤外分
析の結果、遊離のイソシアナート基は消失したことが認
められた。

次いで過酸化ベンゾイル１０部を加え、６０℃で粘度約
１０００ボイズになるまで重合した後、ステンレス製容
器に移し、窒素封入して、６０℃で１昼夜、８０℃で１
昼夜重合した。

冷却後得られた塊状物を粗砕して取出し、アセトンに溶
解して４０％溶液とし、これを多量の含水メタノール中
に滴下してポリマーを沈澱させた。

これをｒ過、減圧乾燥してブロックポリマーが白色粉末
で得られた。

ＪＩＳ　　Ｋ６９１１に規定の金型を用い、圧縮成形で
得られたテストピースのアイゾツト衝撃強さは７．６〜
８．９ｋｇ・ｃｎ＋／ｃｎ＋（ノツチあり）を示した。

比較のためにスチレン８４０部、アクリロニトリル１０
６部から同様にして調製したポリマーのアイゾツト衝撃
強度は、１．４ｋｇ・ｃ＋＊／ｃ…であり、本発明品の
方が遥かに上回っていた。

〔発明の効果〕

本発明は前述のように構成したので、所望の種類のモノ
マーが所望の割合だけグラフト重合したポリマーを確実
に製造することができる。従って、単にヒドロキシル基
含有ポリマーとモノマーから得られるポリマーとのポリ
マーブレンドでは得られない、優れた物性を有するグラ
フトポリマーを製造することが可能であり、広範囲の用
途に使用し得るポリマーを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

図１は、グラフトポリマーの生成過程を、モデル的に示
すものである。図１において、（＾）は活性水素を有するポリマー（１
）は不飽和イソシアナート、（２）は不飽和イソシアナ
ートが付加したポリマー、（Ｂ）はモノマーの重合体鎖
である。

Claims

【特許請求の範囲】

１分子中に少なくとも１個の活性水素を有するポリマー
に、この活性水素と反応可能なイソシアナート基を有す
る不飽和イソシアナートを反応させ、これに不飽和基と
共重合可能なモノマーを加えて重合させることよりなる
、グラフトポリマーの製造方法。