JPS62277416A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリフルオロアルキル基を有するアクリル酸エ
ステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体が粒子
状態で分散したエポキシ樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 硬化エポキシ樹脂は、優れた電気的性質、接着性、耐薬
品性や粘り強さを有しているため。

コーティング材料、電気絶縁材料、積層物、構造材料、
土木建築材料として広く用いられている。しかし一般に
用いられているエポキシ樹脂硬化物は木質的にＯＨ基を
有し、極性が高いために吸湿、吸水性が高く、水分を鎌
うコーティング用途、電気絶縁材料に対してその性能は
充分とは言えない、これらの欠点を改良するために種々
のフッ素系化合物を硬化物表面に塗布することが検討さ
れているが、充分な耐湿耐水性を与えるまでに至ってい
ない。

［発明の解決しようとする問題点］ 上記の技術的背景から、本発明者等は優れた耐湿耐水性
を有するエポキシ樹脂組成物を見出すべく種々の検討を
重ねた。

従来からエポキシ樹脂硬化物の耐湿耐水性を改良する一
つの方法としてフッ素系オリゴマーをエポキシ樹脂に配
合する試みがなされてきた０例えば、特開昭Ｇｏ−４０
１８１号公報ではポリフルオロアルキル基を有するアク
リル酸又はメタクリル酸エステルオリゴマーを種々の樹
脂に配合してその耐湿性を改良する方法が述べられてい
る。しかし、この例では使用されるポリフルオロアルキ
ル基を有するオリゴマーは後から樹脂に添加配合される
もので、樹脂中におけるオリゴマーの分散は必ずしも充
分に均一でなく、耐湿耐水性にばらつきを生じ、満足で
きるものとはいい難い。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、優れた耐湿耐水性を有するエポキシ樹脂
組成物について検討した結果、従来のようにポリフルオ
ロアルキル基を有するアクリル酸エステルあるいはメタ
クリル酸エステルのオリゴマーを単にエポキシ樹脂中に
後添加という方法で配合するのではなく、エポキシ樹脂
中でポリフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステ
ル及び／又はメタクリル酸エステル単量体を重合させて
得られるポリフルオロアルキル基を有する重合体を前記
エポキシ樹脂中に含むエポキシ樹脂組成物は耐湿耐水性
を改良できることを見出し本発明に至ったものである。

すなわち本発明はポリフルオロアルキル基を有するアク
リル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルをエポ
キシ樹脂中で重合せしめて得られるポリフルオロアルキ
ル基を有する重合体を前記エポキシ樹脂中に含むエポキ
シ樹脂組成物を提供するものである。

このようなポリフルオロアルキル基を有するアクリル酸
エステル及び／又はメタクリル酸エステルの単量体をエ
ポキシ樹脂中で重合させる方法としてはイオン重合、ラ
ジカル重合のいずれも用いることができるが、触媒残渣
がエポキシ樹脂の硬化に影響を及ぼしにくいラジカル重
合が好ましい、いずれの重合法によっても、粒径的０．
Ｏ１〜１００μの粒子状共重合体が生成する。

ポリフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル及
びメタクリル酸エステルとしては、特に限定させるもの
ではないが、下記のものが好ましい。

ＣＦ３　ＣＣｈ）ａｃＨ２０ｃＯｃｃｃＨ３）−ＣＨ２
ＣＦ３　（ＣＦ２　）６　ＣＣＨ２）２０Ｃ：ＯＧ　（
ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＦ３　（ＣＦ２）６ＣＨ２０ＣＯＣ
−ＣＩ２ＣＦ３　（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ
−ＣＨ２ＣＦ３　（ＣＦ２　）？　Ｓ０２　Ｎ　（Ｃ：
３Ｈ７）　（Ｃ；Ｉ２　）２０ＣＯＣＲ−Ｃ）Ｉ２ＣＦ
３（ＣＦ２）７ＣＣＨ２）ａＯＣＯＣＨ”ＣＨ２ＣＦ３
　（Ｃ：Ｆ２　ｈ　ＳＯ２Ｎ　（ＣＨ３）　ＣＣＨ２）
２０ＣＯＣＲ（ＣＨ３）−ＣＩ２ＣＦ３（ＧＦ２ｈＳ０
２Ｎ（Ｃ２Ｈｓ）（Ｃ：Ｉ２）２０ＧＯＣＨ１ｌＣＨ２
ＣＦ３　（ＣＦｚ　）　ｙ　Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２）７０Ｃ
：Ｏｆ；Ｈ”Ｃ）＋２ＣＦ３　（ＣＦ２　）ａ　（ＣＨ
２）２０ＣＯＣＨ−ＣＩ２ＣＦ３（ＣＦ２　）８　（Ｃ
Ｈ２）２０ＣＯＣ（Ｃ：Ｉ３）−ＣＨ２Ｈ（ＣＦ２）＋
ｏＣＨ２０ＣＯＣＨ−ＯＨ２ＧＦ２　Ｃｌ　（ＣＦ２　
）　１ｏ　ＣＨ２０ＣＤＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ポリフル
オロアルキル基の炭素数は３〜２１個から選択すればよ
く、炭素数が少な過ぎると重合体中の含フツ素量が減り
、耐湿性に対する寄与が小さくなり、また、炭素数が多
過ぎると重合に関与する二重結合が少なくなり過ぎるた
め、好ましくは３〜１５個である。ポリフルオロアルキ
ル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましいが、
２０〜９５ｗｔ％程度、フッ素以外の元素で置換されて
いてもよい、また重合においてポリフルオロアルキル基
を有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル
を同時に用いることも可能である。さらに本発明におけ
る重合体はフロオロアルキル基を有するアクリル酸エス
テル及び／又はメタクリル酸エステル単量体のみの重合
に限られることはなく、種々の共重合性単量体を共重合
割合として５〜９５ｗｔ％程度用いて共重合体を作るこ
とができる。そのような共重合性単量体の例としては、
ブタジェン、イソプレンの如きジエンモノマー、スチレ
ン、メチルスチレンの如きスチレン誘導体、アクリル酸
メチルの如きアクリル酸アルキルエスチル、メタクリル
酸メチルの如きメタクリル酸アルキルエステル、酢酸ビ
ニルの如きビニルエステル、ビニルメチルエーテルの如
きビニルエーテル、ビニルメチルケトンの如きビニルケ
トン、塩化ビニルの如きハロゲン化ビニル、その化アク
リルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾー
ル、ビニルピリジン、マレイン酸ジアルキルエステル、
アリルアルコールなどが挙げられる。共重合体を得るた
めに上記の単量体を二種類以上用いることも可能である
。

さらに、グリシジルメタクリレート、インシアナトエチ
ルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸の如きビニル重合とエポキシ樹脂
の硬化の両方に関与することができる単量体を用いてグ
ラフト点を導入してやれば、ビニル重合体とエポキシ樹
脂の分散安定性、強度を向上させることができる。又、
共重合体のエポキシ樹脂表面へのブリードアウトが適度
となり、耐湿耐水性の持続性が向上する。

共重合体中のポリフルオロアルキル基を有するアクリル
酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの量として
は゛少量でも効果は顕著に表われるが、共重合体中の上
記単量体の重量分率としては１％以上、好ましくは５％
以上とすることが望ましい。

本発明における共重合体は、分子量１００００以下程度
のオリゴマーから、それ以上のポリマーをも意味するも
のであるが、オリゴマーとするためには、Ｈ３Ｃ２Ｈａ
ＯＨ，ＨＳＣ：Ｈ２ＣＯＯＨ，ＨＳＣ：ｅＨｕ。

ＨＳＧ１２Ｈ２５，Ｈ９Ｃ２ＨａＣａＦ＋７．ＨＳＣ２
ＨａＣＯＯＣ２ＨａＣｓＦｎ等のメルカプト基を含有す
る連鎖移動剤を用いればよい。

又、エポキシ樹脂とポリフルオロアルキル基を宥するア
クリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルから
なる重合体の配合割合は、重量部基準で４０：８０〜Ｈ
：１．好ましくは５０：５０〜８５：５であり、エポキ
シ樹脂が少な過ぎるると耐熱性が損なわれるなどの点で
好ましくなく、多過ぎると充分な耐湿耐水性が得られな
い点で好ましくない。

上で述べた単量体の重合に用いられる触媒としては、ラ
ジカル重合であれば過硫酸塩、過酸化ベンゾイルの如き
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルノ如きアゾ化合
物などを用いることができ、イオン重合であれば、三フ
ッ化ホウ素の如きカチオン重合用の触媒、金属ナトリウ
ム、アルキルリチウムの如きアニオン重合用の触媒を用
いることができる。また必要に応じて溶媒を用いること
もできるが、液状エポキシ樹脂中で重合させる場合は、
エポキシ樹脂自身が溶媒の作用をするため、新たな溶媒
を使わなくともよい。

エポキシ樹脂としては、エポキシ基を１個以上、特に２
個以上含有する化合物が使用でき、例として、ビスフェ
／−ルＡ型、ビスフェノールＦ型、ハロゲン化ビスフェ
ノール型、レゾルシン型、ノボラック型、ポリアルコー
ル型、グリセリンエーテル型、ポリオレフィン型、大豆
油型、脂コ型等がトげられる。硬化剤と１．てはＢＦ３
　化合物、ジシアンジアミド、アミン系硬化剤、ポリア
ミド樹脂、酸無水物硬化剤などが使用テキ、またベンジ
ルジメチルアミンの如き硬化促進剤を用いることもでき
る。また樹脂の改質、変性のための種々の配合用副資材
も加えることができ、例として、フェニルグリシジルエ
ーテル、スチレンオキシドの如き反応性希釈剤、フタル
酸ジブチル、リン酸トリクレジルの如き非反応性希釈剤
、シリカ、タルク、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維
、各種セラミック！＠雄、アラミド繊維の如き充填剤、
顔料、ポリスルフィド樹脂のような樹脂変性材がある。

このようにして得られた優れた耐湿耐水性を有するエポ
キシ樹脂硬化物は、塗料、プリント配線板や封止樹脂等
の各種電気用途、積層品、接着剤、成形材料として優れ
た性能を示す。

［実施例］ 次に本発明の実施例について、更に具体的に説明するが
、かかる説明によって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。

エポキシ樹脂組成物の実施例１〜２ 実施例１ メカニカルスターラー、ジムロート冷却器を取り付けた
３００ｉ１２２０フラスコに二ビコート８２Ｂ（油化シ
エルエボ午シ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂？５
ｇ、　ＣＨｚ＝（、（（ＣＨ３）Ｃ００Ｃ２Ｈ４ＣａＦ
ｑ２９、アゾどスイソブチロニトリル０．１ｇを仕込み
６０°Ｃで２０時間攪拌を続ける０反応が進むに従って
系は白色になり、２０時間後には乳白色の粘稠な組成物
を得る。この組成物は保存安定性も比較的良好で、１ケ
月の放置でやや粒子の沈降は見られたが、再混合するこ
とによって容易に均一組成物となった。このエポキシ当
量２７０の組成物１３．９ｇ、　メチルナジック酸無水
物８ｇ、ベンジルジメチルアミンＯ，１ｇをを均一に混
合して、組成物（Ｉ）を得た。

実施例２ メカニカルスターラー、ジムロート冷却器、滴下ロート
を取り付けた３００ｔｘＱ　３つロフラスコにエビコー
）　１００１　（油化シェルエポキシ社製ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂）８０ｇ、インシアナトエチルメタ
クリレート２ｇを仕込み、８０℃で５時間反応させる０
次いで、アゾビスインブチロニトリル１ｇをメチルイソ
ブチルケトン５０４に溶解させた溶液をＣＨｚ＝ＩＣ（
ＣＨ３）０００Ｃ２ＨＪ（ＣｚＨｓ）ＳＯ２ＣｓＦ＋７
２９ｇと混合し、取り付けた滴下ロートから　１００℃
に昇温したフラスコ中に１時間で滴下する０滴下終了後
、さらに１時間１００℃で後反応を行ない、乳白色の粘
稠液を得た。

この組成物は非常に保存安定性が良好で、１ケ月の放置
でも粒子の沈降は全く見られなかった。この組成物から
溶媒を減圧脱気したちの５０ｇｅ；ｙエニルグリシジル
エーテル２０ｇと加熱混合してエポキシ当量３２０の組
成物を得た。この組成物１７．１ｇとメチルへキサヒド
ロフタル酸無水物７．５ｇ、ベンジルジメチルアミン０
．１ｇ　ヲ均一に混合して組成物（ｎ）を得た。

比較例１ エビコー）　８２８１８．１３ｇ　、　メチルナジッタ
酸無水物８ｇ。ベンジルジメチルアミン０．１ｇを均一
に混合して組成物（ＩＩＩ）を得た。

比較例２ 二ピコート１００１８０ｇ　、　　フェニルグリシジル
エーテル２０ｇを加熱混合して、エポキシ当量３２０の
組成物を得る。この組成物１７．１ｇとメチルへキサヒ
ドロフタル酸無水物７．５部、ベンジルジメチルアミン
０．１部を均一に混合して組成物（ＩＶ）を得た。

比較例３ 比較例２で得られた組成物ｒ７１００ｇに対し、パーフ
ルオロアロアルキル基を有するアクリル酸エステルオリ
ゴマー（分子量約３０００）　３　ｇを添加した組成物
■を得た。尚、前記オリゴマーを３ｇ以上添加するとブ
リードアウトにより得られた注型板は表面にベタつきを
生じる。

以上の各実施例および比較例で得られた組成物を、フッ
素樹脂シートを合せた２枚のガラス板を前記シート面が
相対向するように厚さ３■のＰＴＦＥ製スペーサーを介
して重ね合せて作製した注形型に脱泡後流し込み１５０
℃で５時間加熱硬化させて注型板を得た。

この注型板を３０Ｘ　５０（ｍ＋ｓ）に切り出し、その
ものについて３ｈｒ、　ｅｈｒ後の煮沸吸水率［％］を
測定した。その結果を第１表に示した。

第　　１　　表 ３　ｈｒ　　６　ｈｒ　　５０ｈｒ （Ｉ）　　　　　　　＋　　　０．８２　　　　　＋　
　　０．９５　　　　　＋　　１．０８（ＩＩ）　　＋
　０．８ｉ３　＋　１．０１　＋　１．１４（ＩＩＩ）
　　＋　０．９８　＋　１．３０　＋　１．８８（ｒｔ
７）　　＋　０．９４　＋　１．２４　＋　１．８１（
Ｖ）　　＋　０．９２　＋　１．２１　＋　１．３５［
発明の効果］ 以上の如く、本発明は含フツ素重合体粒子をエポキシ樹
脂中で生成させることにより、均一に含フツ素重合体粒
子が分散したエポキシ樹脂組成物を得ることができ、そ
の硬化物は特に耐湿耐水性が優れ、耐熱性等能の物性を
損なうこともない。従って、耐湿耐水性を要求される各
種用途において極めて有効である。又含フツ素重合体粒
子が分散した本発明のエポキシ樹脂組成物は、保存安定
性や成形操作性にも優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフルオロアルキル基を有するアクリル酸エス
   テル及び／又はメタクリル酸エステルをエポキシ樹脂中
   で重合せしめて得られる、ポリフルオロアルキル基を有
   する重合体を前記エポキシ樹脂中に含むエポキシ樹脂組
   成 物。