JPS62275122A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特定の共重合体粒子を含むエポキシ樹脂組成
物に関するものである。

［従来の技術］ 硬化エポキシ樹脂は、優れた電気的性質、接着性、耐薬
品性や粘り強さを有しているため、コーティング材ネ；
１、電気絶縁材ネ：］、積層物、構造材ネ゛１、土木建
築材料として広く用いられている。しかし汎用に用いら
れているエポキシ樹脂はビスフェノールＡ型、ポリグリ
コール型が多く、１分子中に約２個のエポキシ基しか持
たないため、その硬化後の架橋密度が充分高くならず、
高耐熱性、高強度が要求される分野には使用され得なか
った。

これらの欠点を改良するためには、フェノール、ノボラ
ック型などの多官能性エポキシ樹脂あるいは多官能の硬
化剤の使用が有効であるが、粘度が高くなる、可使時間
が短かい、高価であるといった新たな問題が生じ、性能
、操作性、価格のバランスのとれたエポキシ樹脂組成物
は未だ見出されていない。

［発明の解決しようとする問題点コ 上記の技術的背景から、本発明者は優れた耐熱性、強度
を有しかつ安価で操作性の良いエポキシ樹脂組成物を見
出すべく種々の検１付を重ねた。

従来からエポキシ樹脂硬化物の物性を改良する一つの方
法としてエチレン性不飽和重合体で変成する試みが数多
くなされてきた。特にアクリロニトリルおよびその重合
体はエポキシ樹脂硬化物の改質に有効であることが特開
昭４７−１８９５０号公報、特開昭４７−４３１００号
公報、特開昭５１−２０９９８号公報などで知られてい
る。しかしこれら特許の主たる目的はエポキシ樹脂硬化
物の脆さの改良にあり、いずれもアクリロニトリル／ブ
タジェン共重合体という基本的には柔軟な構造因子を含
む重合体による改質であり、耐熱性とは相反する性能を
追求している。また耐熱性の向上を図るために７クリロ
ニトリルが使用されている例としては、特開昭４７−４
２８９３号公報、特開昭５８−２８８８８号公報、特開
昭５９−１２９２１号公報、特開昭５９−１２９２２号
公報、特開昭５９−１２９８１号公報などが知られてい
るが、ここではアクリロニトリルはいずれも主たる硬化
剤の変成のために用いられている。たとえば特開昭４７
−４２８９３号公報ではアクリロニトリルは、アミド樹
脂に付カロさせる変成剤として用いられ、また特開昭５
９−１２９２１号公報、特開昭５９−１２９２２号公報
、特開昭５９−１２９８１号公報ではアクリロニトリル
は硬化剤であるインプロペニルフェノールの共重合成分
として硬化速度調整および水酸基濃度の調整のために使
用されており、これら公報におけるアクリロニトリル系
重合体が耐熱性に直接寄グーしているという事実を砧い
出すことはできない。

［問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、優れた耐熱性強度を有し、操作性の良い
エポキシ樹脂組成物及びその硬化物について検討した結
果、ニトリル基と酸成分及び／又は酸無水物成分を含む
共重合体粒子をエポキシ樹脂中に配合させることにより
、好ましくは均一に分散させることによって、エポキシ
樹脂硬化物の耐熱性強度が著しく向上することを見出し
本発明に至ったものである。

すなわち、本発明は、ニトリル基を有するエチレン性不
飽和単量体と、エチレン性不飽和酸及び／又はエチレン
性不飽和酸無水物と、を共重合せしめてなる共重合体粒
子を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供す
るものである。

このようなニトリル基と酸成分及び／又は酸無水物成分
とを重合せしめてな共重合体粒子がエポキシ樹脂中に分
散した組成物は例えば次の２つの方法により得ることが
できる。

１、先に重合させたニトリル基と、酸成分及び／又は酸
無水物成分と、を共重合せしめてなる共重合体粒子を後
でエポキシ樹脂に混合する。

２、エポキシ樹脂中でニトリル基を有するエチレン性不
飽和単量体と、エチレン性不飽和酸及び／又はエチレン
性不飽和無水物と、を共重合させる。

これらの方法で、いずれも良好な分散安定性を示すエポ
キシ樹脂組成物が得られるが、共重合体粒子を均一にエ
ポキシ樹脂中に分散させやすい２の方法が特に望ましい
。

共重合体粒子を得るためには、イオン重合。

ラジカル重合のいずれの重合法も用いることができるか
、イオン重合では触媒残金の除去が困難であり、エポキ
シ樹脂の硬化に悪影響を及ぼさぬようにラジカル重合が
望ましい。いずれの重合法によっても、粒径的０．Ｏ１
〜１００μの粒子状共重合体が生成する。

ニトリル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルが安価であり、
好ましく、その他α−（２−シアノエチル）アクリロニ
トリル、２−シアノアクリル酸メチルの如き２−シアン
アクリル酸アルキルエステル、ヒドラクリロニトリルア
クリレート、ヒドラクリロニトリルメタクリレート、シ
ンナモニトリル、α−シアノケイ皮酸メチルの如きα−
シアノケイ皮酸アルキルエステル、クロトンニトリル、
２−メチレンゲルタロニトリル、アリルシアナイド、ア
クロニトリル、ベンジリデンマロノニトリル、マレオニ
トリル、メチレンマロノニトリルなどが挙げられ、重合
の際にこれらの２つ以上を用いることも可能である。

エチレン性不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、クロトン酸、フマール酸、イタコン酸
、シトラコン酸、ナジック酸、フタル酸、スチレンスル
ホン酸などが挙げられ、エチレン性不飽和酸無水物とし
ては、これらの酸無水物を挙げることができる。好まし
いものは、マレイン酸、メチルマレイン酸の如きアル午
ルマレイン酸、クロロマレイン酸ノ如キハロベン化マレ
イン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナシ−２り酸、テ
トラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸の如
きアルキルテトラヒドロフタル酸、クロロテトラヒドロ
フタル酸の如きハロゲン化テトラヒドロフタル酸及び、
これらの酸無水物である。

また本発明における共重合体粒子はニトリル基を有する
エチレン性不飽和単量体とエチレン性不飽和酸及び／又
はエチレン性不飽和無水物のみからなる共重合体が耐熱
性強度が著しく特に好ましいが、その他の共重合性７Ｆ
　、ｒ２体をざらに共重合させた共重合体であってもよ
い。そのような共屯合性弔量体の例としては、ブタジェ
ン、インブレンの如きジエンモノマー、スチレン、メチ
ルスチレンの如きスチレン誘導体、アクリル酸メチルの
如きアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル
の如きメタクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニルの如
きビニルエステル、ビニルメチルエーテルの如きビニル
エーテル、どニルメチルケトンの如きどニルケトン、Ｐ
ｎ化ビニルの如きハロゲン化ビニル、その他アクリルア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビ
ニルピリジン、マレイン酸ジアルキルエステル、アリル
アルコールなどが挙げられる。共重合体を得るために上
記の単量体を二種類以上用いることも可能である。

さらに、前に記した不飽和酸、不飽和酸無水物と同様に
グリシジルメタクリレート、インシアナトエチルメタク
リレートの如きビニル重合とエポキシ樹脂の硬化の両方
に関与することができる単量体を用いてグラフト点を導
入してやれば、ビニル重合体とエポキシ樹脂の混合性、
強度を向上させることができる。共重合体中のニトリル
基含有単量体の量としては、充分にエポキシ樹脂硬化物
の耐熱性強度に寄与できるだけの量及び共重合体が粒子
状となりやすい量が必要であり、共重合体中のニトリル
基含有単量体の重量分率として３０〜９７％、好ましく
は５０〜９５％とすることが望ましい。また、エチレン
性不飽和酸あるいは不飽和酸無水物の量としては１重合
体中の重量分率として３〜７０％、好ましくは５〜５０
％とすることが好ましい。

上に述べた単量体の重合に用いられる触媒としては、ラ
ジカル重合であれば過硫酸塩、過酸化ベンゾイルの如き
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合
物などを用いることができ、イオン重合であれば、三フ
ッ化ホウ素の如きカチオン重合用の触媒、金属ナトリウ
ム、アルキルリチウムの如きアニオン重合用の触媒を用
いることができる。また必要に応じて幻媒を用いること
もできるか、液状エポキシ樹脂中で重合させる場合は、
エポキシ樹脂自身が溶媒の作用をするため新たな溶媒を
使わなくともよい。

エポキシ樹脂としては、エポキシ基を１個以上、特に２
個以Ｆ含有する化合物が使用でき、例としてビスフェノ
ールＡ型、ビスフェノールＦ型、ハロゲン化ビスフェノ
ール型、レゾルシン型、ノボラック型、ポリアルコール
型、グリセリンエーテル型、ポリオレフィン型、犬豆抽
型、脂環型等が上げられる。硬化剤としてはａＦ３化合
物、ジシアンンアミｌ”、７ミン系硬化剤、ポリアミド
樹脂、酸無水物硬化剤などが使用でき、またベンジルジ
メチルアミンの如き硬化促進剤を用いることもできる。

また樹脂の改質変性のための種々の配合用副資材も加え
ることができ、例としてフェニルグリシンルエーテル、
スチレンオキシドの如き反応性希釈剤。

フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジルの如き非反応性
希釈剤、ソリ力、タルク、アスヘスト、ガラス繊維、炭
素緻雄、各種セラミック繊維、アラミドＨ＆維の如き充
填剤、顔料、ポリスルフィド樹脂のような樹脂変性材が
ある。

エポキシ樹脂と共重合体粒子との配合割合は、重量部基
準で４０：１３０〜９５：５．好ましくは５０：５０〜
９０：１０であり、エポキシ樹脂が少なすぎると他基材
との接着性が損なわれるなどの点で好ましくなく、多す
ぎると充分な耐熱性が得られない点で好ましくない。

このようにして得られた耐熱性、高強度を有するエポキ
シ樹脂硬化物は、塗料、プリント配線板や封止樹脂等の
各種電気用途、積層品、接着剤、成形材料として優れた
性能を示す。

［実施例コ 次に本発明の実施例について、更に具体的に説明するが
、かかる説明によって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。

エポキシ樹脂組成物の実施例１〜４および比較例１ 実施例１ メカニカルスターラー、窒素流通コックをつけたジムロ
ート冷却器を２００ｍ（２２日フラスコに取り付け、蒸
留水５００ｍＱ、ラウリル硫酸ナトリウム１．０ｇ、ア
クリロニトリル２５ｇ、アクリル酸５ｇ　、過硫酸カリ
ウム０．０５ｇ、　１ｉ＆酸水素ナトリウムＯ，０１５
ｇを加えて３５°Ｃで撹拌した。反応開始後約２０分で
反応系は白濁し、不均一となった。攪拌を５時間続けた
後得られた懸濁液に塩化ナトリウムを少量加え重合体を
沈降させた。

濾過、水洗後乾燥して白色粉末状の重合体を得た。得ら
れた白色粉末２０ｇとエピコー）　８２８（油化シェル
エポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）８０ｇ
をボールミルを用いて混練し、白色粘稠液を得た。この
白色粘稠液は比較的良好な保存安定性を有し、１ケ月の
放置でやや沈降は見られたが、再混合してやることによ
り容易に均一な分散体となった。

実施例２ メカニカルスターラー、ジムロート冷却Ｚを取！Ｊ　付
＋ｔた３００ｍＭ３つロフラスコにエピコート１ｏｏｔ
　（油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型エホ＋
シ樹脂）　８０ｇ　、　メチルセロソルブ８０ｇを仕込
み、４０°Ｃで撹拌して完全に溶解させる。この溶液に
アクリロニトリル１５ｇ、アクリル酸５ｇ、アゾビスイ
ンブチロニトリル０．１ｇを仕込み６０°Ｃで２０時間
撹拌しながら反応させた。

反応が進行するにつれ、系はしだいに不透明になり、２
０時間の反応後にはわずかに黄色味おびた白色の粘稠な
液体が得られた。この組成物は１ケ月の放置でも沈降分
は認められなかった。

実施例３ メカニカルスターラー、ジムロート冷却器、滴下ロート
を取り付けた３００ｍＪ１３つロフラスコにエビコー）
　８２８　８０ｇ、メチルイソブチルケトンＢｏｇを仕
込み４０°Ｃで撹拌して完全に溶解させる０次に７クリ
コニトリル２０ｇ、無水マレイン酸３ｇに７ゾビスイソ
ブチロニトリル１．Ｏｇを溶解させた溶液を取り付けた
滴下ロートから激しく撹拌を続けながら　１２０℃ノフ
ラスコ中に２時間で滴下する。滴下するに従って、系は
黄色くなった。滴ド後さらに１時間、後反応させて黄褐
色の粘稠液を得た。この組成物は１ケ月の放置でも沈降
分は認められなかった。

実施例４ メカニカルスターラー、ジムロート冷却器、滴下ロート
を取り付けた３００ｍＭ　３つロフラスコにエピコート
　１００１７５ｇ　、無水イタコン酸５ｇ。

メチルイソブチルケトン８０ｇを仕込み、４０℃で完全
に溶解させる。次にメタクリロニトリル２０ｇに７ゾビ
スイソプチロニトリル１．０ｇを溶解させた・溶液を取
り付けた滴下ロートから激しく撹拌を続けながら　１０
０℃でフラスコ中に２時間で？Ｉｒ４Ｆする０滴下する
に従って系は黄色くなった。滴下後さらに１時間、後反
応させて黄色の粘稠液を得た。この組成物は１ケ月の放
置でも沈降分は認められなかった。

比較例１ メカニカルスターラー、ジムロート冷却器、滴ドロート
を取り付けた３００ｍＭ３っロフラスココにエピコート
ｔｏｏｔ　８０ｇ　、　　メチルイソブチルケトン６０
ｇを仕込み、４０°Ｃで完全に溶解させる。次に７クリ
ロニトリル　２０ｇ、　アゾビスイソブチロニトリル１
．Ｏｇを溶解させた溶液を取り付けた滴下ロートから激
しく撹拌を続けながら１００℃のフラスコ中に２時間で
滴下する０滴下するに従って系は茶色くなった０滴下後
さらに１時間、後反応させて茶褐色の粘稠液を得た。

この組成物は１ケ月の放置でも沈降分は認められなかっ
た。

実施例１〜４および比較例１で得られた組成物を電子顕
微鏡で観察した結果、いずれも０．１〜２０μの大きさ
の粒子が分散していることがわかった。

得られた前記エポキシ樹脂組成物の物性を評価するため
に印刷回路用ガラスエポキシ銅張積層板を作製した。積
層板の作製法を以下に示す。

１）プリプレグの作製 エポキシ樹脂組成物中の樹脂の濃度が５０重呈％になる
ようにメチルセロソルブで希釈し、組成物中のエポキシ
基の当量数に対して組成物中の酸成分又は耐熱水物成分
の出部数とジシアンジアミドの当量数の和が等しくなる
ようにジシアンジアミドを加える。ざらにジメチルベン
ジルアミンを組成物１００ｇに対して０．２ｇ添加した
溶液をガラスクロス（旭シュニーベル’ＪＪ　２００ｇ
／ｉ２タイプ）に含浸させる。

含浸したクロスを１時間室温で風乾した後に１５０℃オ
ーブンで４分間乾燥させてプリプレグを得る。

２）銅張積層板の作製 １）で得られたプリプレグを８枚重ねたものを２枚の３
５μｍ厚圧延鋼圧延はさみ　１７０°Ｃで１時間、４０
ｋｇ／ｃ＋ｗ２の圧力でプレスしてｆｉ４張積層積層板
製した。

３）評価 ２５°Ｃでの曲げ強度、１５０°Ｃでの曲げ強度を印刷
回路用銅張積層板試験方法ＪＩＳ　Ｃ８８４１に従っτ
′測測定た。また同時に曲げ弾性率も計算した。評価結
果を次表に示す、尚比較例２として、エピコー）　　１
００１のみのものを用いて銅張積層板を作製した値を示
す。

前記の表からエポキシ樹脂だけのもの（比較例２）およ
びポリアクリロニトリル粒子が分散しただけのもの（比
較例１）に比べて、酸あるいは耐熱水物成分を含む系で
は室温、１５０°Ｃでの曲げ強度、弾性率いずれも向丘
していることがわかる。

〔発明の効果］ 以ヒの如く、本発明はニトリル基含有重合体の耐熱性と
酸又は酸無水物成分のエポキシ硬化機能を巧みに組み合
せることにより、エポキシ樹脂硬化物の物性、特に強度
、耐熱性を他基材との接着性等値の物性を損なうことな
く南北できるという効果を生ずるものであり、＃熱強度
を要求される各種用途において、極めて有効である。又
１重合体粒子を含む本発明のエポキシ樹脂組成物は、保
存安定性や成形操作性にも優れている。

へ埋人女四篤夫

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ニトリル基を有するエチレン性不飽和単量体と、
   エチレン性不飽和酸及び／又はエチレン性不飽和酸無水
   物と、を共重合せしめてなる共重合体粒子を含むことを
   特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. （２）共重合体粒子における、ニトリル基を有するエチ
   レン性不飽和単量体の共重合体割合が３０重量％以上で
   ある特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。