JPH0124167B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はグリシジル基を持つ樹脂（以下Ｚ樹脂
と略称）を硬化するための架橋剤に関する。Ｚ樹
脂を硬化するための架橋剤としては各種のものが
知られている。例えばポリアミドアミン、ポリエ
チレンポリアミン、イミダゾール類等の架橋剤を
用いればＺ樹脂は常温に於いても硬化するが、架
橋剤を配合したものの放置安定性が悪く使用直前
に架橋剤を配合し、しかも短時間のうちに使用し
なければならないという不便があつた。一方ジシ
アンジアミド、二塩基酸ジヒドラジツド、BF₃ア
ミン塩等の架橋剤では架橋剤を配合したものの安
定性は良好であるが、硬化に高温・長時間を必要
とした。 そこで架橋剤を配合したものの放置安定性にす
ぐれ、且つ比較的低温に於いても短時間に硬化で
きるような即ち速硬化性の架橋剤が要望されてい
る。このような架橋剤の開発は今迄にも試みられ
ており、例えば特公昭52−3828や特開昭54−
160496に各種架橋剤が開示されている。しかしこ
のような架橋剤を用いても架橋剤を配合した状態
での樹脂の放置安定性は充分でなく、放置条件に
常に留意しなければならない欠点がある。又架橋
剤を配合した際に配合物の粘度が高すぎて実用に
不便な場合に反応性稀釈剤や溶剤、可塑剤等で稀
釈して用いる場合がたびたびあるが、このような
場合に前記例示した様な架橋剤を用いると放置安
定性が著しく低下し、比較的短時間にゲル化する
という欠点を有していた。本発明者はこのような
欠点を改良した、常温では放置安定性がよく、硬
化時には硬化速度のはやい架橋剤を開発し本発明
を達成した。 すなわち本発明は、 (A) エポキシ樹脂 (B) イミダゾール系化合物、及び (C) アルケニルフエノールとシアン化アルケンを
主成分として重合して得られるコポリマーの反
応生成物よりなる架橋剤である。 本発明の架橋剤はＺ樹脂、反応性稀釈剤、溶剤
や可塑剤等に常温ではほとんど溶解せずＺ樹脂に
配合しても架橋剤は分散しているだけであり従つ
て配合物の放置安定性がすぐれているとみられ
る。しかし前記配合物をたとえば120℃等に加熱
すれば速やかに硬化する。これは加熱した際に急
速に硬化が変化するのは、加熱によつて本発明の
架橋剤がすばやくＺ樹脂に溶解し反応するためだ
と考えられる。 本発明に用いられるエポキシ樹脂とは、１分子
中にエポキシ基を２個以上有するような物質を意
味する。具体的には例えば分子中に活性水素を２
個以上有する物質例えば多価フエノール、多価ア
ルコール、多価カルボン酸、アミン、オキシカル
ボン酸やアミノフエノール類とエピクロルヒドリ
ン、エピブロムヒドリン、２−メチルエピクロル
ヒドリン、２−メチルエピブロムヒドリン等のエ
ピハロヒドリン系化合物をアルカリの存在下に反
応して得られる物質や、ビニルシクロヘキセン等
の不飽和化合物を過酢酸でエポキシ化した物質が
代表的である。前記した多価フエノールとしては
ビスフエノールＡ、ノボラツク型のフエノール樹
脂やクレゾール樹脂、レゾルシノール、多価アル
コールとしてはエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ポリプロピレングリコール、ビス
フエノールＡのエチレンオキサイド付加物、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール、多価カルボン酸としてはフタル酸、
トリメリツト酸、アジピン酸、アミンとしてはア
ニリン、トルイジン、ジアミノジフエニルメタ
ン、ジメチルヒダントイン、キシリレンジアミ
ン、イソシアヌール酸、アミノフエノール類とし
てはｐ−アミノフエノール、４−アミノ−２−メ
チルフエノール、オカシカルボン酸としてはパラ
オキシ安息香酸、３−ヒドロキシプロピオン酸な
どがそれぞれの例として挙げられる。 本発明に用いるイミダゾール系化合物とは次の
式１で表わされる化合物即ちイミダゾールとその
誘導体を意味する。 誘導体の具体例としては２−メチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、２−フエニルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、２，４−ジ
メチルイミダゾール、２−フエニル−４−メチル
イミダゾール、２−フエニル−４−メチル−５−
ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フエニル−
４，５−ジヒロキシメチルイミダゾール、２−メ
トキシエチルイミダゾール、及び下記の式(2)で示
される化合物が代表的である。 本発明に用いるアルケニルフエノールとシアン
化アルケンを主成分として重合して得られるコポ
リマーに於いてアルケニルフエノールとしてはｐ
−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニ
ルフエノール、ｏ−イソプロペニルフエノール、
ｍ−イソプロペニルフエノール等が挙げられる。
又シアン化アルケンとしてはアクリロニトリル、
メタクリロニトリル等が挙げられる。前記コポリ
マーに於いてはアルケニルフエノール及びシアン
化アルケンと共重合可能なモノマー（以下「Ｄモ
ノマー」と略称する）を共重合してもよい。Ｄモ
ノマーの具体例としてはスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等のスチレン類、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、アクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル等のアクリレート類やメタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリレート類や
酢酸ビニル等が挙げられる。前記コポリマーに於
いてアルケニルフエノールは重量で20〜85％、シ
アン化アルケンは10〜80％が放置安定性と速硬化
性の点で好ましく、更にアルケニルフエノール50
〜85％、シアン化アルケン10〜50％が特に好まし
い。又コポリマーの分子量は1000〜100000が好ま
しく、1000〜50000が特に好ましい。分子量が
1000未満のコポリマー用いた架橋剤は放置安定性
が悪くなる。分子量が100000を越える場合は硬化
性が低下する。 本発明に於いて(A)エポキシ樹脂、(B)イミダゾー
ル系化合物及び(C)コポリマーを反応させる際のこ
れらの物質の使用割合は(A)中のエポキシ基の数
(a)、(B)中のイミダゾール環の数(b)及び(C)中のフエ
ノール性水酸基の数(c)の比率で表わして大略ａ：
ｂ：ｃが１：（0.3〜1.5）：（0.6〜４）の範囲が好
ましく、またｂ：ｃは大略１：（0.5〜３）の範囲
が好ましい。 これらの比に関する一般的な傾向を以下に記
す。即ちａが１に対しｂが0.3未満では硬化速度
が遅くなり、一方ｂが1.5を超えれば放置安定性
が悪くなる。一方ａが１に対しｃが0.6未満では
放置安定性が悪くなり、ｃが４を超えれば硬化性
が低下する。又ｂが１に対しｃが0.5未満では放
置安定性が悪くなり、ｃが３を超えれば硬化性が
低下する。 又上記三者から得られた本発明の架橋剤の融点
は50〜180℃が好ましく、60〜150℃が放置安定性
と速硬化性の見地から特に好ましい。 上記三者を反応させる際の反応温度は通常30〜
200℃であり、この際必要に応じて溶剤や可塑剤
等の反応媒体を使用してもよく、反応媒体として
は例えばメタノール、エタノール、ブタノール、
２−エチルヘキサノール、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサ
ン、エチルベンゾエート、エチルアセテート、ニ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサ
イド、トルエン等の溶剤や、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、パインオイル、レオ
ホス（味之素社製商品）、ホワイトタークロン
＃303（吉田製油所社製商品）等の可塑剤などが代
表的である。反応媒体が溶剤等のように揮発しや
すい場合は反応後必要に応じて熱風乾燥、真空乾
燥等の手段で除去すればよく、一方可塑剤等のよ
うに揮発しにくい場合は除去せずに用いてもよ
い。反応は少くとも全体が均一になる迄は撹拌を
行う方がよく、その後は必要に応じて撹拌を続け
ればよい。反応器としては通常の反応釜、フライ
パン状の容器などでバツチ式に行なつてもよく、
又コニーダー、押出機のような設備で連続的に行
なつてもよい。 本発明の架橋剤を用いて硬化させるＺ樹脂とし
ては例えばグリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、メチルグリシジルメタクリレー
ト、ｐ−ビニルフエニルグリシジルエーテル、ｐ
−イソプロペニルフエニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、ｍ−イソプロペニル
フエニルメチルグリシジルエーテル等の重合可能
な２重結合とエポキシ基を持つたモノマー１種以
上を１〜60重量％と他のビニルモノマー例えば前
記したＤモノマー類、前記したシアン化アルケン
類、ブタジエン、クロロプレン、ジブチルフマレ
ート、ジエチルイタコネート、エチレン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン等から選らばれた１種類以
上のモノマー99〜40重量％とを共重合した樹脂
や、更に前記したようなエポキシ樹脂や該エポキ
シ樹脂をジエチレントリアミンやキシリレンジア
ミンのようなポリアミン、アジピン酸、フタル
酸、ダイマー酸のような多価カルボン酸、更に前
記したようなポリアミンと前記したような多価カ
ルボン酸からのポリアミド等を少量添加反応させ
変性してものがある。又前記したグリシジル基を
持つ樹脂に硬化物の接着性向上や耐衝撃性改良等
の目的から低分子量の各種ゴム状ないし液状のポ
リマー例えばアクリロニトリルーブタジエンコポ
リマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、クロ
ロプレン系ポリマー、アクリル酸アルキルエステ
ル系ポリマー、ウレタン系ゴム、シリコーン系ポ
リマー、クロロスルホン化ポリエチレンなどをそ
のまま添加又は添加後反応することにより化学的
に結合させて該グリシジル基を持つ樹脂中に溶解
又は微粒子状例えば粒子径0.1〜10ミクロン程度
に分散して用いてもよい。 本発明の架橋剤はその組成やＺ樹脂の種類にも
よるが本発明の効果を充分得るには固形分の比率
でＺ樹脂100重量部に対し通常0.5〜30重量部使用
されるのが望ましい。 本発明の架橋剤を用いてＺ樹脂を架橋する場合
にはあらかじめ他の種々の添加物質を配合して用
いることができる。これらの添加物質としては例
えばフエニルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル等の反応性稀釈剤やパインオイル、
トリクレジルホスフエート、ジブチルフタレート
等のような可塑剤又は稀釈剤、ジシアンジアミ
ド、メラミン、ベンゾグアナミン、ノボラツク樹
脂、アジピン酸ジヒドラジツド、イソフタル酸ジ
ヒドラジツド、トリス（ジメチルアミノメチル）
フエノール、ジメチルベンジルアミン、無水ピロ
メリツト酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、トリフ
エニルホスフアイト、ｐ−クロロフエニル−１，
１−ジメチル尿素等の通常のエポキシ樹脂用硬化
剤や硬化促進剤、アスベスト、シリカ粉、炭酸カ
ルシウム、クレイ、タルク、アルミニウム粉末、
ガラス繊維、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブ
ラツク等の充填剤、顔料やシランカツプリング
剤、チタネート系カツプリング剤、更にトルエ
ン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、
ブタノール、セロソルブ、ブチルカルビトール、
セロソルブアセテート等の有機溶剤や水等が挙げ
られる。 本発明の架橋剤と前記グリシジル基を持つ樹脂
との混合物は常温で液状又は固体であり通常60〜
160℃の温度で硬化が行なわれ、その用途は塗料、
接着材、注型、含浸、積層板、バインダー、成形
材料、エラストマーなどが代表的である。 なお、本発明の架橋剤の原料(A)、(B)、(C)とＺ樹
脂とを単に混合して用いた場合は放置安定性が悪
く使用直前に混合しなければならないので本発明
の効果が得られない。 次に本発明を実施例によつて説明する。なお以
下に述べる部はすべて重量部を表わす。 実施例 １ ＜コポリマー(C)合成＞ 冷却管、温度計、撹拌機を備えたフラスコにメ
チルエチルケトン100部仕込み内温が80℃になる
よう昇温した。次に表１の組成の原料溶液のうち
100部を加えたのち残りの原料溶液を３時間かけ
て滴下した。この間メチルエチルケトンがリフラ
ツクス状態を保つように温度をコントロールし
た。原料溶液滴下終了後１時間メチルエチルケト
ンのリフラツクス状態を維持し、その後アゾビス
イソブチロニトリルを1.5部加え、メチルエチル
ケトンがリフラツクスする状態で更に２時間反応
させた。次に室温に冷却したのち樹脂分が50％に
なるようメチルエチルケトンで調節した。 ＜架橋剤の合成＞ フライパン状反応器に表２に示した実験番号別
に前記(A)、(B)、(C)相当の物質を各々加えステンレ
スの撹拌棒で均一になる様撹拌しながら80〜85℃
に加熱し溶剤をとばしながら３時間反応させた。
次に25℃迄冷却したのち反応生成物を木槌でたた
きわつて取り出しさらに50℃加熱真空乾燥器中で
完全に乾燥し本発明の架橋剤を得た。得られた架
橋剤の融点を測定し表２にまとめた。 次に各架橋剤を粉砕機で粉砕し、200メツシユ
の篩を通して粉末とした。得られた架橋剤粉末を
ブチルアクリレート70重量％、ｐ−イソプロペニ
ルフエニルグリシジルエーテル30重量％の組成を
有する平均分子量1500のポリマー50重量％及びエ
ピクロン830（大日本インキ化学工業社製品エポキ
シ樹脂）50重量％からなる樹脂（位下Ｚ−１と略
称）に表３に示す割合に配合し三本ロールで充分
に架橋剤を分散したのち放置安定性と、硬化速度
の目安としてゲル化速度を求めた。得られた結果
を表３にまとめた。 但し放置安定性は促進試験として40℃の雰囲気
中に放置しゲル化する迄の時間を求めた。又ゲル
化速度は130℃の熱プレート上でゲル化する迄の
時間を求めた。 実施例 ２ アクリロニトル90部、ｐ−イソプロペニルフエ
ノール195部、スチレン15部、アゾビスイソブチ
ロニトリル10部、メチルエチルケトン210部より
なる原料溶液を用いる以外は実施例１と同様の方
法でコポリマー(C)の50％溶液を作つた。 次に得られたコポリマー(C)の溶液60部、２−イ
ソプロピルイミダゾール20部、エピコート834 50
部、メチルエチルケトン50部をフラスコに仕込み
（ａ：ｂ：ｃは１：0.91：0.73）、撹拌しながら80
℃に加熱し1.5時間反応させた。反応終了後直ち
に反応液をホウロウ製バツトの上に流し出し、
100℃で24時間熱風で乾燥し、更に100℃で５時間
減圧乾燥を行い架橋剤(7)を得た。 コポリマー(C)の溶液のかわりにフエノールとホ
ルムアルデヒドとを反応させて得た90〜95℃の融
点を有するノボラツク型フエノール樹脂30部を用
いて架橋剤(8)を作つた（特公昭52−3828に基く比
較例）。 同様にコポリマー(C)の溶液のかわりにレジンＭ
（丸善石油(株)製ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂、軟
化点160〜200℃）30部を用いて架橋剤(9)を作つた
（特開昭54−160496に基く比較例）。このようにし
て作つた架橋剤(7)、(8)、(9)は夫々粉砕し、200メ
ツシユの篩を通し粉末とした。得られた架橋剤
(7)、(8)、(9)の粉末の融点はそれぞれ115℃、105
℃、130℃であつた。 次に架橋剤(7)、(8)、(9)の粉末、Ｚ樹脂としてエ
ピコート828（油化シエルエポキシ社商品）（以下
Ｚ−２と略称）、又はエピコート1001（油化シエル
エポキシ社商品）70部とフエニルグリシジルエー
テル30部からなる樹脂（以下Ｚ−３と略称）、及
びジシアンジアミド、充填材としてAl粉（東洋
アルミ社製商品名AC−2500）を表４に示す割合
に配合し三本ロールで充分に混練したのち実施例
１と同様に放置安定性及び硬化速度を調べた。又
参考例として架橋剤(7)を作る際に用いたコポリマ
ー(C)の溶液からメチルエチルケトンを脱溶剤して
得られたコポリマー(C)の粉末、２−イソプロピル
イミダゾール及びエピコート834を架橋剤として
表４に示した配合処方で同様に混練し放置安定性
及び硬化速度を調べた。一方表４の実験番号
（ｉ）、（ｌ）、（ｏ）、（ｒ）の配合物を用いて鋼板
を接着して接着強度を調べた。なお接着方法はア
セトンで脱脂した25×100×1.6（mm）の鋼板を用
いて25×12.5（mm）のラツプ接着を行ないクリツ
プで圧締して130℃で30分間加熱したのち放冷し
JISK−6850に従い引張り剪断強度を求めた。放
置安定性、硬化速度及び接着強度の結果を表５に
まとめた。

【表】 但し表１中の略号は以下の通り PHS ｐ−ヒドロキシスチレン PIPP ｐ−イソプロペニルフエノール MIPP ｍ−イソプロペニルフエノール AN アクリロニトリル MAN メタクリロニトリル MMA メタクリル酸メチル MA アクリル酸メチル ST スチレン また開始剤と溶剤は何れも夫々アゾビスイソブ
チロニトリルとメチルエチルケトンである。

【表】 但し表２中組成の単位は部であり、以下の略号
を用いた。 A1 エピコート828、油化シエルエポキシ社商品 A2 エピコート834、油化シエルエポキシ社商品 A3 エピクロン830、大日本インキ化学工業社商
品 A4 ジグリシジルフタレート A5 アデカEP−4000、旭電化工業社商品 A6 エポライト1500NP、共栄社油脂化学工業社
商品 B1 イミダゾール B2 ２−エチル−４−メチルイミダゾール B3 ２−フエニル−４−メチルイミダゾール B4 ２−メチルイミダゾール B5 ２−エチルイミダゾール B6 ２，４−ジメチルイミダゾール

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) エポキシ樹脂 (B) イミダゾール系化合物、及び (C) アルケニルフエノールとシアン化アルケンを
   主成分として重合して得られるコポリマーの反
   応生成物よりなる架橋剤。