JPS629248B2 - - Google Patents
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- JPS629248B2 JPS629248B2 JP55074209A JP7420980A JPS629248B2 JP S629248 B2 JPS629248 B2 JP S629248B2 JP 55074209 A JP55074209 A JP 55074209A JP 7420980 A JP7420980 A JP 7420980A JP S629248 B2 JPS629248 B2 JP S629248B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy
- butadiene
- cured product
- resin composition
- equivalent
- Prior art date
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- Organic Insulating Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は硬化性樹脂組成物に関し、特に、硬化
後ゴム状微粒子が均一に分散し、機械的及び電気
的特性の優れた硬化物を生成しうる硬化性樹脂組
成物に関する。 従来、エポキシ樹脂組成物に末端官能基を有す
るブタジエン−アクリロニトリル共重合体を添加
すると、ゴム状微粒子が均一に分散した硬化物が
得られ、ガラス転移温度をあまり低下させずに破
断伸びの向上、低弾性率化及び衝撃強さの向上等
の特性改良を行ないうることが知られている。し
かしながら、上記共重合体中のアクリロニトリル
の量が少ないと、ベースとなるエポキシ化合物と
の相溶性が悪く、硬化時にゴム相とエポキシ化合
物相の二相に分離する又はゴム成分が均一に分散
しないという問題が起つて実用上使用できない。
又、逆にアクリロニトリルの量が多いと、電気特
性特に高温における誘電正接が大きくなる、絶縁
抵抗が小さくなる又は半誘体等に被覆した場合に
リーク電流が大きくなる等の問題が生じ、又、ゴ
ム状微粒子のガラス転移温度が高くなつてゴム分
散系樹脂としての機能を果す温度領域が狭くなる
という欠点がある。 又、アクリロニトリルの量が少ない場合におけ
るエポキシ化合物との相溶性向上策として、エポ
キシ化合物と末端カルボキシル基を有するブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体とを予め反応さ
せてから使用する等の方法も知られているが、こ
の方法によつても相溶性の向上は僅かであり、使
用できるアクリロニトリル含有量の下限には制限
がある。 本発明はこのような現状に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、硬化樹脂中にゴム状微粒子
を均一に分散させ、機械的及び電気的特性の優れ
た硬化物を生成しうる硬化性樹脂組成物を提供す
ることである。 本発明につき概説すれば、本発明の硬化性樹脂
組成物は、(A)(a)１分子中に平均２個以上のエポキ
シ基を有するポリブタジエン及びブタジエンを優
位量とする他の共重合性単量体との共重合体より
なる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化
ブタジエン系重合体と(b)エポキシ樹脂硬化剤とを
反応させて得られる反応物及び(B)多官能性エポキ
シ化合物を含むことを特徴とするものである。 本発明は、前記従来のブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体の末端カルボキシル基とエポキシ
化合物とを予め反応させてから硬化剤と混合して
硬化する方法に類似したものであるが、前記の目
的を達成する効果の点で優れている。その理由は
現在まだ不明であるが、ポリブタジエン又はブタ
ジエンを主体とする共重合体すなわちブタジエン
を優位量とする他の共重合性単量体との共重合体
（例えばブタジエン−アクリロニトリル共重合
体）を溶解度パラメーターが小さいが、これらの
化合物の末端に、多官能性エポキシ化合物より溶
解度パラメーターの大きいエポキシ樹脂硬化剤を
付加させることにより、該多官能性エポキシ化合
物中に相溶又は安定してコロイド状に分散させる
ことができるものと考えられる。 本発明における１分子中に平均２個以上のエポ
キシ基を有するポリブタジエン又はブタジエンを
優位量とする他の共重合性単量体との共重合体
（以下エポキシ化ブタジエン系重合体という）と
しては、例えばポリブタジエン、ブタジエン−イ
ソプレン共重合体及びブタジエン−アクリロニト
リル共重合体等の重合体中に残存する二重結合を
過酢酸等でエポキシ化したものが適用でき、又、
末端にカルボキシル基、水酸基及びアミノ基等を
有する重合体の場合、エピクロルヒドリン又は２
官能性エポキシ化合物を付加してエポキシ化した
ものが適用できる。ここで、上記ブタジエンを優
位量とするとは、ブタジエンを約70重量％以上含
ませることが適当であることを意味する。 又、本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤（以下
硬化剤という）としては、例えばフエノールノボ
ラツク、ビスフエノールＡ、ビフエノールＦ、レ
ゾルシン、カテコール及びピロガロール等のポリ
フエノール類、フタル類、イソフタル酸、トリメ
リツト酸、テトラヒドロフタル酸、ナジツク酸、
メチルナジツク酸、メチルヒドロフタル酸及びヘ
キサヒドロフタル酸等のポリカルボン酸又はこれ
らの酸無水物、オキシ安息香酸のようなフエノー
ル性水酸基及びカルボキシル基を有する化合物及
びアニリン樹脂のようなポリアミノ化合物等を適
用することができる。 又、本発明における多官能性エポキシ化合物と
しては、例えばビスフエノールＡ型、ビスフエノ
ールＦ型、ノボラツク型、脂環式エポキシ化合
物、ジカルボン酸のジグリシジルエステル、トリ
グリシジルイソシアヌレート、オキシ安息香酸の
エポキシ化合物、ポリフエノールのグリシジルエ
ーテル、アミノフエノールのエポキシ化物及びＮ
−テトラグリシジルキシリレンジアミン等の２官
能性以上のエポキシ化合物を適用することができ
る。 本発明における前記エポキシ化ブタジエン系重
合体と硬化剤との反応（以下予備反応という）割
合は、広範囲に選択することができ、一般的に
は、前者のエポキシ基１当量に対し後者0.7モル
以上とすることが適当である。硬化剤の割合がこ
の最末満では予備反応の段階でゲル化を起すこと
がある。これは反応を完結させなければ、これよ
り少なくても使用できるが、実用上コントロール
は難しく、かつ次の段階でエポキシ化合物を混合
後硬化するときのゴム相の安定性も悪くなる。
又、上記予備反応において、エポキシ化ブタジエ
ン系重合体のエポキシ基１当量に対して硬化剤は
１モルまでしか反応しないが、これを過剰に用い
ても問題はない。 又、予備反応により得られる反応物と多官能性
エポキシ化合物の配合割合は、一般的には、反応
物の残存活性基１当量当り多官能性エポキシ化合
物のエポキシ基0.7〜1.3当量とすることが適当で
ある。この範囲内にガラス転移温度、機械的なら
びに電気的性質の最大値が存在する。 又、本発明においては、多官能性エポキシ化合
物の硬化促進剤を添加することができる。硬化促
進剤の種類は、使用する素材成分の組合わせによ
り異なるが、例えば１−シアノエチル−２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−フエニルイミダゾール及びテトラフエニル
ホスホニウムテトラフエニルボレートのような既
知のものを適宜選択して使用することができる。 更に又、本発明においては、各種の既知の粉末
又は繊維状充填剤、カツプリング剤、難燃剤、及
び着色剤等を併用することができる。 次に、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらによりなんら限定されるものではな
い。 実施例 １ 末端水酸基を有するポリブタジエンのエポキシ
化物（出光石油化学社製、R45HT−EP、エポキ
シ当量1500、分子量2800）15ｇ（エポキシ基0.01
当量）及びフエノールノボラツク（約10量体）54
ｇ（0.05モル）を160〜180℃で３時間加熱混合し
て予備反応を行なつた。 次いで、ノボラツク型エポキシ樹脂（ダウケミ
カル社製、DEN431、エポキシ当量176）100ｇを
添加混合して、脱気後、150℃に予熱した金型に
注型し、150℃で15時間、次いで180℃で15時間の
条件で硬化した。硬化後の成形品の外観は良好
で、均一に濁つた（ゴム状微粒子が均一に分散し
た）硬化物が得られた。 実施例 ２ エポキシ化ポリブタジエンの量を30ｇとした以
外は、実施例１と同じ条件で予備反応及び硬化を
行なつた。その結果、実施例１と同様に良好な硬
化物が得られた。 実施例 ３ 実施例１と同じエポキシ化ポリブタジエン60ｇ
（エポキシ基0.04当量）及びフエノールノボラツ
ク35ｇ（0.13モル）を、実施例１と同じ条件で予
備反応させた。 次いで、脂環式エポキシ樹脂（チバガイギー社
製、DY−032、エポキシ当量76）100ｇを添加
し、100℃に冷却後、硬化促進剤として１−シア
ノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール
2.5ｇを添加した。脱気後、金型に注入し、100℃
で15時間、次いで150℃で15時間の条件で硬化し
た。 この系は、低粘度で相分離し易いにもかかわら
ず、ゴム状微粒子が均一に分散した硬化物を生成
した。 実施例 ４ 末端カルボキシル基を有するポリブタジエン
（宇部興産社製、CTB165、分子量約4600）を、
エピクロルヒドリン過剰の条件で常法によりエポ
キシ化した。次いで、このエポキシ化がポリブタ
ジエン45ｇ（エポキシ基0.019当量）及びフエノ
ールノボラツク59ｇ（0.06モル）を実例１と同様
にして予備反応させた。 次いで、100℃に冷却後、ノボラツク型エポキ
シ樹脂（ダウ ケミカル社製、DEN431、エポキ
シ当量176）100ｇ及びテトラフエニルホスホニウ
ムテトラフエニルボレート２ｇを添加混合し、脱
気後、金型に注入し、100℃で15時間、次いで、
150℃で15時間の条件で硬化した。 硬化後のゴム状微粒子の分散状態は良好であつ
た。 実施例 ５ 実施例４と同じエポキシ化ポリブタジエン100
ｇ（エポキシ基0.042当量）及びフエノールノボ
ラツク100ｇ（0.1モル）を、実施例１と同じ条件
で予備反応させた。 次いで、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（ダ
ウ・ケミカル社製、DER332、エポキシ当量
174）47ｇ、メチルテトラヒドロフタル酸無水物
（日立化成社製、HN2200）13ｇ及び上記反応物40
ｇを100℃に加熱混合した。更に、１−シアノエ
チル−２−エチル−４−メチルイミダゾール0.5
ｇを添加混合し、脱気後、金型に注入し、100℃
で15時間、次いで150℃で15時間硬化した。 得られた硬化物の外観は良好で、ゴム状微粒子
は均一に分散していた。 実施例 ６ 末端カルボキシル基を有するブタジエン−アク
リロニトリル共重合体（宇部興産社製、CTBN
1300×15、アクリロニトリル含量10％）を、エピ
クロルヒドリンを用いてエポキシ化した。得られ
たエポキシ化ポリブタジエン−アクリロニトリル
共重合体320ｇ（エポキシ基0.018当量）及びイソ
フタル酸32ｇ（0.19モル）を、170±10℃で５時
間撹拌して予備反応を行なつた。 次いで、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（シ
エル社製、エピコート828、エポキシ当量190）
42.4ｇ、上記反応物22ｇ及びメチルハイミツク酸
無水物（日立化成社製、MHAC−Ｐ）35.6ｇ及び
１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾール
0.5ｇを混合し、加温脱気後、注型し、80℃で15
時間、次いで150℃で15時間硬化した。得られた
硬化物はほぼ透明となつた。 この硬化物の動的粘弾性を粘弾性スペクトロメ
ータ（岩本製作所製、周波数10Hz）により測定し
た結果、−50℃付近にゴム状微粒子のガラス転移
によると考えられる分散があり、これより高温側
で貯蔵安定性が急激に低下する現象がみられた。
これは、ハイインパクトポリスチレン等のゴム状
微粒子分散型重合体の動的粘弾性においてもみら
れる現象であり、これは、上記硬化物がほぼ透明
になつてもゴム状微粒子分散系になつていること
も示唆するものと言える。 比較例 １ 末端カルボキシル基を有するブタジエン−アク
リロニトリル共重合体（宇部興産社製、
CTBN1300×15、アクリロニトリル含量10％）20
ｇ、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（シエル社
製、エピコート828）43.5ｇ、メチルハイミツク
酸無水物36.5ｇ及び１−シアノエチル−２−フエ
ニルイミダゾール0.5ｇを加温混合後、実施例６
と同様にして硬化した。 得られた硬化物はほぼ２層に分離しており、上
部にゴム状硬化物ができていた。この結果から、
本発明の樹脂組成物がゴム状微粒子分散系樹脂の
製造に有効であることがわかる。 比較例 ２ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（シエル社
製、エピコート828、エポキシ当量190）53ｇ、メ
チルハイミツク酸無水物47ｇ及び１−シアノエチ
ル−２−フエニルイミダゾール0.5ｇを用いて実
施例６と同様にして硬化した。 この硬化物と前記実施例６で得られた硬化物の
機械的特性を測定して比較を行なつた。得られた
結果を下表に示す。
後ゴム状微粒子が均一に分散し、機械的及び電気
的特性の優れた硬化物を生成しうる硬化性樹脂組
成物に関する。 従来、エポキシ樹脂組成物に末端官能基を有す
るブタジエン−アクリロニトリル共重合体を添加
すると、ゴム状微粒子が均一に分散した硬化物が
得られ、ガラス転移温度をあまり低下させずに破
断伸びの向上、低弾性率化及び衝撃強さの向上等
の特性改良を行ないうることが知られている。し
かしながら、上記共重合体中のアクリロニトリル
の量が少ないと、ベースとなるエポキシ化合物と
の相溶性が悪く、硬化時にゴム相とエポキシ化合
物相の二相に分離する又はゴム成分が均一に分散
しないという問題が起つて実用上使用できない。
又、逆にアクリロニトリルの量が多いと、電気特
性特に高温における誘電正接が大きくなる、絶縁
抵抗が小さくなる又は半誘体等に被覆した場合に
リーク電流が大きくなる等の問題が生じ、又、ゴ
ム状微粒子のガラス転移温度が高くなつてゴム分
散系樹脂としての機能を果す温度領域が狭くなる
という欠点がある。 又、アクリロニトリルの量が少ない場合におけ
るエポキシ化合物との相溶性向上策として、エポ
キシ化合物と末端カルボキシル基を有するブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体とを予め反応さ
せてから使用する等の方法も知られているが、こ
の方法によつても相溶性の向上は僅かであり、使
用できるアクリロニトリル含有量の下限には制限
がある。 本発明はこのような現状に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、硬化樹脂中にゴム状微粒子
を均一に分散させ、機械的及び電気的特性の優れ
た硬化物を生成しうる硬化性樹脂組成物を提供す
ることである。 本発明につき概説すれば、本発明の硬化性樹脂
組成物は、(A)(a)１分子中に平均２個以上のエポキ
シ基を有するポリブタジエン及びブタジエンを優
位量とする他の共重合性単量体との共重合体より
なる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化
ブタジエン系重合体と(b)エポキシ樹脂硬化剤とを
反応させて得られる反応物及び(B)多官能性エポキ
シ化合物を含むことを特徴とするものである。 本発明は、前記従来のブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体の末端カルボキシル基とエポキシ
化合物とを予め反応させてから硬化剤と混合して
硬化する方法に類似したものであるが、前記の目
的を達成する効果の点で優れている。その理由は
現在まだ不明であるが、ポリブタジエン又はブタ
ジエンを主体とする共重合体すなわちブタジエン
を優位量とする他の共重合性単量体との共重合体
（例えばブタジエン−アクリロニトリル共重合
体）を溶解度パラメーターが小さいが、これらの
化合物の末端に、多官能性エポキシ化合物より溶
解度パラメーターの大きいエポキシ樹脂硬化剤を
付加させることにより、該多官能性エポキシ化合
物中に相溶又は安定してコロイド状に分散させる
ことができるものと考えられる。 本発明における１分子中に平均２個以上のエポ
キシ基を有するポリブタジエン又はブタジエンを
優位量とする他の共重合性単量体との共重合体
（以下エポキシ化ブタジエン系重合体という）と
しては、例えばポリブタジエン、ブタジエン−イ
ソプレン共重合体及びブタジエン−アクリロニト
リル共重合体等の重合体中に残存する二重結合を
過酢酸等でエポキシ化したものが適用でき、又、
末端にカルボキシル基、水酸基及びアミノ基等を
有する重合体の場合、エピクロルヒドリン又は２
官能性エポキシ化合物を付加してエポキシ化した
ものが適用できる。ここで、上記ブタジエンを優
位量とするとは、ブタジエンを約70重量％以上含
ませることが適当であることを意味する。 又、本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤（以下
硬化剤という）としては、例えばフエノールノボ
ラツク、ビスフエノールＡ、ビフエノールＦ、レ
ゾルシン、カテコール及びピロガロール等のポリ
フエノール類、フタル類、イソフタル酸、トリメ
リツト酸、テトラヒドロフタル酸、ナジツク酸、
メチルナジツク酸、メチルヒドロフタル酸及びヘ
キサヒドロフタル酸等のポリカルボン酸又はこれ
らの酸無水物、オキシ安息香酸のようなフエノー
ル性水酸基及びカルボキシル基を有する化合物及
びアニリン樹脂のようなポリアミノ化合物等を適
用することができる。 又、本発明における多官能性エポキシ化合物と
しては、例えばビスフエノールＡ型、ビスフエノ
ールＦ型、ノボラツク型、脂環式エポキシ化合
物、ジカルボン酸のジグリシジルエステル、トリ
グリシジルイソシアヌレート、オキシ安息香酸の
エポキシ化合物、ポリフエノールのグリシジルエ
ーテル、アミノフエノールのエポキシ化物及びＮ
−テトラグリシジルキシリレンジアミン等の２官
能性以上のエポキシ化合物を適用することができ
る。 本発明における前記エポキシ化ブタジエン系重
合体と硬化剤との反応（以下予備反応という）割
合は、広範囲に選択することができ、一般的に
は、前者のエポキシ基１当量に対し後者0.7モル
以上とすることが適当である。硬化剤の割合がこ
の最末満では予備反応の段階でゲル化を起すこと
がある。これは反応を完結させなければ、これよ
り少なくても使用できるが、実用上コントロール
は難しく、かつ次の段階でエポキシ化合物を混合
後硬化するときのゴム相の安定性も悪くなる。
又、上記予備反応において、エポキシ化ブタジエ
ン系重合体のエポキシ基１当量に対して硬化剤は
１モルまでしか反応しないが、これを過剰に用い
ても問題はない。 又、予備反応により得られる反応物と多官能性
エポキシ化合物の配合割合は、一般的には、反応
物の残存活性基１当量当り多官能性エポキシ化合
物のエポキシ基0.7〜1.3当量とすることが適当で
ある。この範囲内にガラス転移温度、機械的なら
びに電気的性質の最大値が存在する。 又、本発明においては、多官能性エポキシ化合
物の硬化促進剤を添加することができる。硬化促
進剤の種類は、使用する素材成分の組合わせによ
り異なるが、例えば１−シアノエチル−２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−フエニルイミダゾール及びテトラフエニル
ホスホニウムテトラフエニルボレートのような既
知のものを適宜選択して使用することができる。 更に又、本発明においては、各種の既知の粉末
又は繊維状充填剤、カツプリング剤、難燃剤、及
び着色剤等を併用することができる。 次に、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらによりなんら限定されるものではな
い。 実施例 １ 末端水酸基を有するポリブタジエンのエポキシ
化物（出光石油化学社製、R45HT−EP、エポキ
シ当量1500、分子量2800）15ｇ（エポキシ基0.01
当量）及びフエノールノボラツク（約10量体）54
ｇ（0.05モル）を160〜180℃で３時間加熱混合し
て予備反応を行なつた。 次いで、ノボラツク型エポキシ樹脂（ダウケミ
カル社製、DEN431、エポキシ当量176）100ｇを
添加混合して、脱気後、150℃に予熱した金型に
注型し、150℃で15時間、次いで180℃で15時間の
条件で硬化した。硬化後の成形品の外観は良好
で、均一に濁つた（ゴム状微粒子が均一に分散し
た）硬化物が得られた。 実施例 ２ エポキシ化ポリブタジエンの量を30ｇとした以
外は、実施例１と同じ条件で予備反応及び硬化を
行なつた。その結果、実施例１と同様に良好な硬
化物が得られた。 実施例 ３ 実施例１と同じエポキシ化ポリブタジエン60ｇ
（エポキシ基0.04当量）及びフエノールノボラツ
ク35ｇ（0.13モル）を、実施例１と同じ条件で予
備反応させた。 次いで、脂環式エポキシ樹脂（チバガイギー社
製、DY−032、エポキシ当量76）100ｇを添加
し、100℃に冷却後、硬化促進剤として１−シア
ノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール
2.5ｇを添加した。脱気後、金型に注入し、100℃
で15時間、次いで150℃で15時間の条件で硬化し
た。 この系は、低粘度で相分離し易いにもかかわら
ず、ゴム状微粒子が均一に分散した硬化物を生成
した。 実施例 ４ 末端カルボキシル基を有するポリブタジエン
（宇部興産社製、CTB165、分子量約4600）を、
エピクロルヒドリン過剰の条件で常法によりエポ
キシ化した。次いで、このエポキシ化がポリブタ
ジエン45ｇ（エポキシ基0.019当量）及びフエノ
ールノボラツク59ｇ（0.06モル）を実例１と同様
にして予備反応させた。 次いで、100℃に冷却後、ノボラツク型エポキ
シ樹脂（ダウ ケミカル社製、DEN431、エポキ
シ当量176）100ｇ及びテトラフエニルホスホニウ
ムテトラフエニルボレート２ｇを添加混合し、脱
気後、金型に注入し、100℃で15時間、次いで、
150℃で15時間の条件で硬化した。 硬化後のゴム状微粒子の分散状態は良好であつ
た。 実施例 ５ 実施例４と同じエポキシ化ポリブタジエン100
ｇ（エポキシ基0.042当量）及びフエノールノボ
ラツク100ｇ（0.1モル）を、実施例１と同じ条件
で予備反応させた。 次いで、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（ダ
ウ・ケミカル社製、DER332、エポキシ当量
174）47ｇ、メチルテトラヒドロフタル酸無水物
（日立化成社製、HN2200）13ｇ及び上記反応物40
ｇを100℃に加熱混合した。更に、１−シアノエ
チル−２−エチル−４−メチルイミダゾール0.5
ｇを添加混合し、脱気後、金型に注入し、100℃
で15時間、次いで150℃で15時間硬化した。 得られた硬化物の外観は良好で、ゴム状微粒子
は均一に分散していた。 実施例 ６ 末端カルボキシル基を有するブタジエン−アク
リロニトリル共重合体（宇部興産社製、CTBN
1300×15、アクリロニトリル含量10％）を、エピ
クロルヒドリンを用いてエポキシ化した。得られ
たエポキシ化ポリブタジエン−アクリロニトリル
共重合体320ｇ（エポキシ基0.018当量）及びイソ
フタル酸32ｇ（0.19モル）を、170±10℃で５時
間撹拌して予備反応を行なつた。 次いで、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（シ
エル社製、エピコート828、エポキシ当量190）
42.4ｇ、上記反応物22ｇ及びメチルハイミツク酸
無水物（日立化成社製、MHAC−Ｐ）35.6ｇ及び
１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾール
0.5ｇを混合し、加温脱気後、注型し、80℃で15
時間、次いで150℃で15時間硬化した。得られた
硬化物はほぼ透明となつた。 この硬化物の動的粘弾性を粘弾性スペクトロメ
ータ（岩本製作所製、周波数10Hz）により測定し
た結果、−50℃付近にゴム状微粒子のガラス転移
によると考えられる分散があり、これより高温側
で貯蔵安定性が急激に低下する現象がみられた。
これは、ハイインパクトポリスチレン等のゴム状
微粒子分散型重合体の動的粘弾性においてもみら
れる現象であり、これは、上記硬化物がほぼ透明
になつてもゴム状微粒子分散系になつていること
も示唆するものと言える。 比較例 １ 末端カルボキシル基を有するブタジエン−アク
リロニトリル共重合体（宇部興産社製、
CTBN1300×15、アクリロニトリル含量10％）20
ｇ、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（シエル社
製、エピコート828）43.5ｇ、メチルハイミツク
酸無水物36.5ｇ及び１−シアノエチル−２−フエ
ニルイミダゾール0.5ｇを加温混合後、実施例６
と同様にして硬化した。 得られた硬化物はほぼ２層に分離しており、上
部にゴム状硬化物ができていた。この結果から、
本発明の樹脂組成物がゴム状微粒子分散系樹脂の
製造に有効であることがわかる。 比較例 ２ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（シエル社
製、エピコート828、エポキシ当量190）53ｇ、メ
チルハイミツク酸無水物47ｇ及び１−シアノエチ
ル−２−フエニルイミダゾール0.5ｇを用いて実
施例６と同様にして硬化した。 この硬化物と前記実施例６で得られた硬化物の
機械的特性を測定して比較を行なつた。得られた
結果を下表に示す。
【表】
【表】
表から明らかなように、本発明による硬化物の
引張強さは低下するが、ガラス転移温度を殆ど低
下させずに破断伸び、ヤング率及び衝撃強さを著
しく向上させることができる。 比較例 ３ 実施例１の組成物を予備反応を行なわずに混合
して硬化を行なつた。得られた硬化物は２層に分
離しており、均一なゴム状微粒子分散型硬化物を
得ることはできなかつた。 比較例 ４ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（シエル社
製、エピコート828、エポキシ当量190）44ｇ及び
末端カルボキシル基を有するポリブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体（宇部興産社製、CTBN
1300×15、アクリロニトリル含量10％）20ｇを
170℃で１時間反応させた後、80℃に冷却し、こ
れにメチルハイミツク酸無水物36ｇ及び１−シア
ノエチル−２−フエニルイミダゾール0.5ｇを添
加し、実施例６と同様にして硬化を行なつた。得
られた硬化物は、ゴム状微粒子が分散していた
が、その分散状態に均一性がなく良好な硬化物は
得られなかつた。 以上説明したように、本発明によれば、硬化後
ゴム状微粒子を均一に分散させることができ、そ
れにより優れた機械的特性（向上した破断伸び、
低弾性率、高衝撃強さ、良好な耐クラツク性及び
高ガラス転移温度）ならびに優れた電気的特性
（低誘電正接、高絶縁抵抗及び半導体に対する悪
影響小）を有する硬化物を生成しうる硬化物樹脂
組成物を提供することができる。
引張強さは低下するが、ガラス転移温度を殆ど低
下させずに破断伸び、ヤング率及び衝撃強さを著
しく向上させることができる。 比較例 ３ 実施例１の組成物を予備反応を行なわずに混合
して硬化を行なつた。得られた硬化物は２層に分
離しており、均一なゴム状微粒子分散型硬化物を
得ることはできなかつた。 比較例 ４ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（シエル社
製、エピコート828、エポキシ当量190）44ｇ及び
末端カルボキシル基を有するポリブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体（宇部興産社製、CTBN
1300×15、アクリロニトリル含量10％）20ｇを
170℃で１時間反応させた後、80℃に冷却し、こ
れにメチルハイミツク酸無水物36ｇ及び１−シア
ノエチル−２−フエニルイミダゾール0.5ｇを添
加し、実施例６と同様にして硬化を行なつた。得
られた硬化物は、ゴム状微粒子が分散していた
が、その分散状態に均一性がなく良好な硬化物は
得られなかつた。 以上説明したように、本発明によれば、硬化後
ゴム状微粒子を均一に分散させることができ、そ
れにより優れた機械的特性（向上した破断伸び、
低弾性率、高衝撃強さ、良好な耐クラツク性及び
高ガラス転移温度）ならびに優れた電気的特性
（低誘電正接、高絶縁抵抗及び半導体に対する悪
影響小）を有する硬化物を生成しうる硬化物樹脂
組成物を提供することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)(a)１分子中に平均２個以上のエポキシ基を
有するポリブタジエン及びブタジエンを優位量と
する他の共重合性単量体との共重合体よりなる群
から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化ブタジ
エン系重合体と(b)エポキシ樹脂硬化剤とを反応さ
せて得られる反応物及び(B)多官能性エポキシ化合
物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。 ２ (A)の反応物の残存活性基１当量当り(B)のエポ
キシ基0.7〜1.3当量の割合の多官能性エポキシ化
合物を含む特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹
脂組成物。 ３ エポキシ化ブタジエン系重合体とエポキシ樹
脂硬化剤との反応割合が、前者のエポキシ基１当
量に対し後者0.7モル以上である特許請求の範囲
第１項又は第２項記載の硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7420980A JPS57120A (en) | 1980-06-04 | 1980-06-04 | Curable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7420980A JPS57120A (en) | 1980-06-04 | 1980-06-04 | Curable resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57120A JPS57120A (en) | 1982-01-05 |
| JPS629248B2 true JPS629248B2 (ja) | 1987-02-27 |
Family
ID=13540564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7420980A Granted JPS57120A (en) | 1980-06-04 | 1980-06-04 | Curable resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57120A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5959719A (ja) * | 1982-09-30 | 1984-04-05 | Osaka Gas Co Ltd | 導管の内面ライニング用樹脂組成物 |
| JPS6162512A (ja) * | 1984-09-05 | 1986-03-31 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JPS6162514A (ja) * | 1984-09-05 | 1986-03-31 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JPS63150320A (ja) * | 1986-12-12 | 1988-06-23 | Sanyu Kogyo Kk | エポキシ樹脂組成物 |
| EP0658603A3 (en) * | 1993-12-13 | 1997-11-19 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | A compatible blend containing an epoxy-modified block copolymer, a process, a thermoplastic resin composition, resin compositions and an asphalt composition containing an epoxy-modified block copolymer |
| JP3785749B2 (ja) * | 1997-04-17 | 2006-06-14 | 味の素株式会社 | エポキシ樹脂組成物並びに該組成物を用いた多層プリント配線板の製造法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54120642A (en) * | 1978-03-13 | 1979-09-19 | Nippon Soda Co Ltd | Cathode-deposition-type electrocoating composition |
-
1980
- 1980-06-04 JP JP7420980A patent/JPS57120A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57120A (en) | 1982-01-05 |
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