JPS6162512A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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JPS6162512A
JPS6162512A JP18436784A JP18436784A JPS6162512A JP S6162512 A JPS6162512 A JP S6162512A JP 18436784 A JP18436784 A JP 18436784A JP 18436784 A JP18436784 A JP 18436784A JP S6162512 A JPS6162512 A JP S6162512A
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epoxy resin
epoxy
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hardener
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Makoto Yamagata
誠 山縣
Shigeru Koshibe
茂 越部
Yukihisa Ikeda
恭久 池田
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
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  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱衝撃を受けた場合の耐クラツク性や耐湿性
に優れる低応力エポキシ樹脂組成物に係るものであり、
その特徴は末端又は分子内にエポキシ基を含有する合成
ゴムを樹脂中に均−分薮させるか、樹脂成分と反応させ
固定させるところにある。
〔従来技術〕
従来から、合成ゴムを使用した低応力エポキシ樹脂組成
物は色々と検討されているが、合成ゴムを添加する場合
、および合成ゴム変性エポキシ樹脂を用いる場合のいず
れも成形性(特に硬化性、パリ、離型性)等に問題があ
った。たとえば、カルボキシル基含有ジエン系ゴム質ポ
リマーを添加した場合〔特開昭58−176958号〕
では、ゴムが溶出し成形性に問題があるだけでなく、親
水性のカルボキシル基を含有するため、著しく耐湿性が
劣った。又、カルボキシル基含有ジエン系ゴム質ポリマ
ーをエポキシ樹脂と予備反応させた場合でも、熱分解し
やすく添加と同様の欠点があった。
又、合成ゴムを使用しない低応力樹脂組成物も色々と検
討されている。たとえばシリコーン変性レジンを使用し
たシ、シリコーンを添加する方法〔特開昭56−129
246号、特開昭58−47014号等〕もあるが、ゴ
ム変性エポキシ樹脂と同様の欠点を持つだけでなく価格
が高°い、即ち、汎用性に欠けるという問題を持ってい
る。
エポキシ樹脂組成物はフェノール樹脂組成物やポリエス
テル樹脂組成物に比べて耐湿性に優れた特徴をも、って
いる。たとえば、回路基板や半導体封止材料等に用いら
れている。現在これら用途で強く要求されているのは低
応力化であシ、特に封止材料関連で強い。これは最終製
品の国際化−あらゆる日時、場所での使用に対応するた
めである。
即ち、多種多用、且つ多人種によって使用されるため、
乱暴な取扱いや急激な温度変化に対する強さが要求され
ているのである。
〔発明の目的〕
本発明は、従来成形性等に問題があシ、市場レベルでの
適用ができなかった合成ゴムによる低応力エポキシ樹脂
組成物のこれらの欠点を改良し、産業工業レベルでの適
用、即ち、実用的製品の開発を目的として研究した結果
、合成ゴムとして末端又は分子内にエポキシ基を含有す
る合成ゴムを樹脂成分中に均一分散させるか樹脂成分と
反応さ性に優れかつ熱衝撃を受けた場合の耐クラツク性
等に優れる低応力エポキシ樹脂組成物が得られることを
見い出したものである。
〔発明の構成〕
本発明は (1)エポキシレジン用硬化剤と末端又は分子内にエポ
キシ基を含有する合成ゴムの加熱溶融混合物を含むこと
を特徴とする、エポキシ樹脂、硬化促進剤、充填材、離
型剤、表面処理剤及び必要によシ他のエポキシレジン用
硬化剤等よシなるエポキシ樹脂組成物、 (クエポキシレジン用硬化剤と末端又は分子内にエポキ
シ基を含有する合成ゴムを、第3級アミン若しくはこの
誘導体、有機ホスフィン化合物、有機アルミニウム化合
物、チタン化合物、酸類の中から選ばれた一種又は二種
以上の存在下で加熱溶融させた混合物を含むことを特徴
とする、エポキシ樹脂、硬化促進剤、充填材、離型剤、
表面処理剤及び必要によシ他のエポキシレジン用硬化剤
等よシなるエポキシ樹脂組成物である。
ここでいう、エポキシレジン用硬化剤とは、フェノール
ノボラック類が好適であるが、酸無水物、アミンを挙げ
ることもできる。これらは単独で用いてもよいが併用も
できる。フェノールノボラック類とは、ノボラック骨格
中にフェノール性水酸基、又はこの誘導体を含むもの全
般をいう。フェノール類(フェノール、アルキルフェノ
ール、レゾルシン等)の単一成分ノボラツ、りだけでは
なく、フェノール類の任意の組み合せによる共縮合ノボ
ラックや、フェノール類と他の樹脂との共縮合ノボラッ
クも含む。
又、ここでいう、エポキシレジンとは、エポキシ基を有
するもの全般をいう。たとえば、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂・ノボラック型エポキシ樹脂・トリアジン核含
有エポキシ樹脂等のことをいう。
末端にエポキシ基を含有する合成ゴムとは片末端又は両
末端に硬化剤と反応しうるエポキシ基を有fるジエン系
ゴム質ポリマーのことで、好ましくは両末端にエポキシ
基を有することがのぞましい。又、分子内にエポキシ基
を含有する合成ゴムとは、分子内に硬化剤と反応しうる
エポキシ基を1′g!A以上有するジエン系ゴム質ポリ
マーのことで、−分子あたシのエポキシ基の数としては
、好ましくは2〜15個、特に好ましくは3〜10個が
のぞましい。エポキシ基含有合成ゴムの分子量としては
SOO〜10Q000好ましくは500〜IQOOO1
特に好ましくは700〜へ000がのぞましい。このよ
うなエポキシ基含有合成ゴムの市販品の例としては、R
−45EPI、 EFT (出光石油(11)、Nl5
SO−PB−BF樹脂(日本1達)、目方ポリブタジェ
ンEシリーズ(日本石油化学)等が挙げられる。
このような末端又は分子内にエポキシ基を含有する合成
ゴムはエポキシレジン用硬化剤との相溶性に非常に優れ
均一分散しやすいのみならず、触媒の非存在下若しくは
存在下において加熱溶融混合することによシ、容易に反
応し固定化する。これを使用することによυ、合成ゴム
が簡単には樹胎外部へ溶出しない、成形性に優れかつ熱
衝撃を受けた場合の耐クラツク性等にすぐれる低応力エ
ポキシ樹脂組成物が得られた。
反応触媒の例としては、 ■第3級アミン又この誘導体 トリメチルアミン、トリエチルアミン、2.13.4.
6.7.8.9.10−オクタハイドロ−ピラミド(1
,2−a)アゼピン等又は、これらの第4アンモニウム
塩 ■有機ホスフィン化合物 (a)第1−第2・第3ホスフィン:オクチルホスフィ
ン、ジフェニルホスフィン、ブチルフェニルホスフィン
、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン等、 (b)有機第3ホスフインとπ結合を有する化合物のベ
メイン型付加物:無水マレイン酸−トリフェニルホスフ
ィン付加物、チオインシアネート−t   トリフェニ
ルホスフィン付加物、ジアゾジフェニルメタン−トリフ
ェニルホスフィン付加物等、(c)有機ホスホニウム塩
: (g33PCI2g3)Φcfi、(13PEt 
)eIel(@3PEt )e Br” etc■有機
アルミニウム化合物 軸)AA(OR)3(R: l(、アルキル基、7リー
ル基、アリール基含有炭化水素基〕ニアルミニウムイン
プロポキシド、アルミニウムn−ブトキシド、アルミニ
ウムtert−ブトキシド、アルミニウムsec−プチ
レート、アルミニウムベンゾエート等、(b)アルミニ
ウムのβジケトン錯体(アルミニウムキレート)ニアル
ミニウムアセチルアセトナト、アルミニウムトリフルオ
ロアセチルアセトナト、アルミニウムペンタフルオロア
セチルアセトナト等 ■チタン、化合物 ブチルチタネート、チタン白等、 ■酸 類 パラトルエンスルホン酸 等をあげることができる。
コ 尚、エポキシ基含有合成ゴム/エポキシレジン用硬化剤
の比率が大きくなるに従って低応力化するが、エポキシ
レジン用硬化剤の反応性は低下する。エポキシ基含有合
成ゴム/エポキシレジン用硬化剤の混合比率や分子量そ
して、組成物中での使用比率等は目的によシ選択するこ
とによって特長を最大限に引き出すことができる。特に
、エポキシ樹脂低圧封入成形材料用としてはエポキシレ
ジン用硬化剤としてフェノールノボラック類を用いるこ
とがのぞましく、エポキシ基含有合成ゴム/フェノール
ノボラック類の比率がエポキシ基/囲基モル比で1/1
0〜9/10.フェノールノボラック類の分子量が50
0以下であることが望ましい。
成形材料中のエポキシ基含有合成ゴムの使用比率は0.
1〜5重量%で力け゛ればならない。上記以外の範囲で
は、0.1重量%未満では耐クラツク性が劣シ、5重量
%よシ添加量が増した場合では、ゴムが流出し成形性に
著しく劣る。
〔発明の効果〕
このように本発明方法に従うと、成形性、耐湿性に優れ
、かつ熱衝撃を受けた場合の耐クラツク性等に優れる低
応力エポキシ樹脂組成物を得ることができる。特に半導
体封止用途では今後ますますプラスチックパッケージ化
が予想され、又、そのためにプラスチックの低応力化が
要求されている今日においては本発明の産業的意味役割
は非常に大きい。
〔実施例〕
以下、半導体封止用成形材料での検討例で説明する。例
で用いた部は全て重量部である。本発明による実施例は
従来の技術による比較例に比べ成形性・耐湿性−耐クラ
ツク性の点で優れておシ工業的に利用できる高付加価値
を有している。
本実施例で使用したエポキシ基含有合成ゴムとは次の通
りである。
合成ゴムA1両末端エポキシ基含有1.4トランスタイ
プポリブタジエン(エポキシ当 量1450 ) 合成ゴムB:分子内エポキシ基含有1,4トランスタイ
プポリブタジエン(数平均分子 量3,000.zボキシ当量20o) 合成ダム02分子内エポキシ基含有1.2ビニルタイブ
ポリブタジェン(数平均分子量 700.エポキシ当量220) 合成ゴムD:分子内エポキシ基含有1,2ビニルタイプ
ポリブタジエン(数平均分子量 LOOO、エポキシ当量190) 合成ゴムE;分子内エポキシ基含有1.2ビニルタイプ
ポリブタジエン(数平均分子量 L800、エポキシ当量220) 又、本実施例で使用した反応触媒とは次の通シである。
触媒αニトリフェニルホスフィン 触媒βニアルミニウムアセチルアセトナト触媒γ:2.
3.4.6.7.8.9.10−オクタハイドロピラミ
ド(1,2−a)アセピン 実施例1〜7 エポキシ基含有合成ゴムX部とフェノールノボラック(
注文ベークライト製)y部を反応触媒の存在、非存在下
150℃で1時間加熱混合した後冷却粉砕し7部mの合
成ゴム変性エポキシレジン用ン用硬化剤に溶融シリカ(
龍森製)70部、表面処理剤(日本ユニカーA−186
)0.4部、エポキシ樹脂(旭チパ、ECN −127
3) 20部、フェノールノボラック(注文ベークライ
ト製)10−y部、硬化促進剤(ケーアイ化成PP−3
60/四国化成2凪=9/1)0.2部、顔料(三菱化
成)0.5部、離型剤(ヘキストジャパンヘキストOP
/ヘキストS=1/1)0.4部を加え混合した後コニ
ーダーで混練し、7種のエポキシ樹脂組成物を得た。こ
れらの成形材料の成形性・耐クラツク性を測定した結果
、表のように比較例に比べて優れることがわかりた。又
、合成ゴムは多い糧、耐クラツク性に優れるが多すぎる
と成形性は劣った。
比較例1 末端カルボキシル基ポリイソプレン(クラン:LIR−
403>  2部と7工ノールノボラツク10部を15
0℃で1時間加熱混合し、冷却粉砕した後、溶融シリカ
70部、表面処理剤0.4部、エポキシ樹脂20部、硬
化促進剤0.2部、顔料0.5部、離型剤0.4部(い
ずれも実施例と同一原料)を加え、実施例と同様に材料
化した。この材料の成形性・耐クラツク性・耐湿性の結
果は表の通シで実施例に比べて成形性、耐湿性の点で大
幅に劣る。
比較例2 カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジェン共重
合体(ハイカーCTBN1300 X 8 ) 2部と
フェノールノボラック(注文ベークライト製)1011
St”150℃で1時間トリフェニルホスフィン(ヶー
アイ化成PP−360)の存在下加熱混合し、冷却粉砕
した後、溶融シリカ70部、表面処理剤0.4部、エポ
キシ樹脂20部、硬化促進剤0.2部、顔料0.5部、
離型剤0.4部(いずれも実施例と同−原沿)を加え、
実施例と同様に材料化した。この材料の成形性・耐クラ
ツク性・耐湿性の結果は表の通シで実施例に比べて成形
性、耐湿性の点で大幅に劣る。
比較例3 溶融シリカ70部、エポキシ樹脂20部、フェノールノ
ボラック10部、表面処理剤0.4部、硬化促進剤0.
2部、顔料0.5部、離型剤0.4部(いずれも実施例
と同一原料)を混合した後コニーダーで混練し、エポキ
シ樹脂組成物を得た。この成形材料の成形性・耐クラッ
ク性ψ耐湿性の結果は表の通シで実施例に比べて耐クラ
ツク性の点で大幅に劣る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)エポキシレジン用硬化剤と末端又は分子内にエポ
    キシ基を含有する合成ゴムの加熱溶融混合物を含むこと
    を特徴とするエポキシ樹脂組成物。(2)エポキシレジ
    ン用硬化剤と末端又は分子内にエポキシ基を含有する合
    成ゴムを、第3級アミン若しくはこの誘導体、有機ホス
    フィン化合物、有機アルミニウム化合物、チタン化合物
    、酸類の中から選ばれた一種又は二種以上の存在下で、
    加熱溶融させた混合物を含むことを特徴とするエポキシ
    樹脂組成物。
JP18436784A 1984-09-05 1984-09-05 エポキシ樹脂組成物 Granted JPS6162512A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63114243A (ja) * 1986-10-31 1988-05-19 Nitto Electric Ind Co Ltd 半導体装置
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