JPH01294726A

JPH01294726A - 一液性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH01294726A
Application number: JP12369288A
Authority: JP
Inventors: Toshio Sugimoto; 杉本　俊夫; Yousui Nemoto; 根本　揚水; Sadahiko Kawaguchi; 川口　定彦; Kenji Mizuno; 水野　憲二
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-05-20
Filing date: 1988-05-20
Publication date: 1989-11-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は温度、湿度、衝撃等の外的ストレス力ら半導体
チップ等を保獲する為の樹脂封止材料、主として、有機
基板上に半導体素子を直接ボンディングして、デツプオ
ンボードやハイブリッドＩＣの封正に用いる一液比エボ
キシ樹脂組成物に関するものである。

従来の技術半導体装置は、主として、エポキシ樹脂組成物を用いた
低圧トランスファー成形法を用いた封止（トランスファ
ー封止）により規格化され大量生産されており、リード
フレーム付半導体装置として市販され回路に実装されて
用いられている。

トランスファー封止は安価で信頼性の高い封止を行うこ
とができるので、非常に有効であるが、反面、専用ＩＣ
等の少量多品種生産には向いておらず、又、回路全体の
小型化、薄型化には限界がおることから、近年プリント
基板上に直接ボンディングする、いわゆる、チップオン
ボードやハイブリッドＩＣとする方法が時計、電子体温
計等種々の分野で実施されてきている。

ハイブリッドＩＣやチップオンボードの封止では、封止
材料の硬化に関して、エポキシ成形材料を冷開成形した
ペレット状の封止材料を溶融加熱硬化する方法、及び酸
無水物等の硬化剤を用いた二液性エポキシボッティング
封止材料又は−液性エポキシボッティング材料を熱硬化
させる方法などが知られている。しかし、ペレット状封
止材料を用いる方法は、ペレット成形段階でのコストア
ップや、また正確に半導体チップ上にペレットを置く操
作が自動化工程に組み込むことができず、作業性が劣る
という欠点がある。この点、液状材料はデイスペンサー
を用いた定量吐出によって正確に必要量を計量すること
ができるので、自動化に組み込むこともできて有利であ
る。

発明が解　じょ　とする課題しかし、近年高集積度ＩＣチップによる高密度実装が増
加し、用いられるＩＣチップが大量化している為、樹脂
封止したものの熱衝撃試験を行なうと、ワイヤ切れや、
チップ割れ等が発生し、熱衝撃時の応力を低下させた液
状封止材料が望まれている。

一方、−液性エポキシ樹脂組成物として、種々のものが
知られているが硬化速度が速くて、半導体封止材料とし
て必要な耐熱性、耐湿信頼性、低膨張性、耐衝撃性特に
熱衝撃性に優れた材料はこれまで開発されていない。

例えば、特開昭５９−４９２２４．６０−２０９２７．
６０−１７７０１８等の各号公報に１硬化剤として有機
二塩基酸ジヒドラジド化合物を含み、硬化促進剤として
イミダゾール系化合物を含む１液性工ポキシ樹脂組成物
が報告されているが、上記の有機二塩基酸ジヒドラジド
化合物を硬化剤として用いた場合、１液安定性に優れて
いるものの硬化性は遅く、硬化促進剤を併用しても、硬
化剤量を多く必要とするが、硬化剤量が増加することは
、耐湿信頼性の低下につながり好ましくない。

熱衝撃時の応力を低減する手段としては、線膨張係数を
低下させるように無機充填材の含有量を増加させる方法
、あるいは、封止材に低応力化樹脂を加えて弾性率を低
下させる方法の二つの方法が考えられる。一方、液状封
止材料は取扱い性をよくするにはできるだけ低粘度にす
ることが要求されるが、無機充填材の添加、低応力化樹
脂の添加により封止材料の粘度は上昇するので上記の二
つの方法はいずれもこの要求と相反する。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、半導
体素子の封止用として必要な性能を持つとともに、硬化
速度が速く、貯蔵安定性が良好であり、粘度が低くデイ
スペンサーによる封止を行うことが可能な、以下に示す
一液性の組成物を提供することを目的としている。

課題を解決する為の手段本発明ではカルボキシル基を有するアクリロニトリル−
ブタジエン共重合体を使用することにより耐衝撃性を向
上し、さらに硬化性の良いイミダゾール化合物を硬化剤
として使用し、促進剤としてリン系化合物を使用するこ
とにより、硬化性及び１液安定性を確保しつつ、硬化剤
量の減少を可能にし、且つ、硬化時のフィラーの沈降を
防止することＫより耐湿信頼性の向上に成功した。

即ち、本発明はエポキシ樹脂、カルボキシル基を有する
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、硬化剤、硬化
促進剤および充填材を含む組成物であって（イ）液状エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂１
００重量部に対し、 ←）　カルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体が５〜５０重量部、（ハ）下記一般式（
Ａ）又は（Ｂ）で示されるイミダゾール化合物より選ば
れる少なくとも一種を含む硬化剤が、１〜８重清部、（式中、ｍは１〜１４の、ｎはＯ〜２の整数、Ｒ１、Ｒ
２およびＲ３は水素原子、アルキル基又はフェニル基を
示す。）し（式中、Ｒ４は水素原子、メチル基又はヒドロキシメチ
ル基を　Ｒ５はアルキル基又はフェニル基を示す。）に）有機第４ホスホニウム塩、有機第３ホスフイン、及
び有機第３ホスフアイトの群より選ばれる少なくとも１
種の有機含燐化合物を含む硬化促進剤が０．００５〜２
重量部の割合で、且つ、（ホ）無機充填材を全組成物中
に３０〜７０重量％の割合で、配合して成る一液性エボ
キシ樹脂組成物を提供するものである。

（エポキシ樹脂）本発明に於て用いられるエポキシ樹脂は、ビスフェノー
ルＡｍの液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＦｍの液状
エポキシ樹脂、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エタンのジグリシジル１−チルより選ばれる液状エポ
キシ樹脂を主成分とするものであって、これらのエポキ
シ樹脂はいずれも粘度が低く、貯蔵安定性が良好である
。

本発明に於ては、これら液状エポキシ樹脂と共に既に公
知の固体エポキシ樹脂、たとえばビスフェノールＡ型の
固体エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の固体のエ
ポキシ樹脂、多塩基酸とエピクロルヒドリンから誘導さ
れるジグリシジルエステル及びその誘導体、ジシクロペ
ンタジェンオキサイド、リモネンジオキサイド等を全体
が液状を保つ範囲内において必装に応じて用いても良い
。

本発明に用いられるエポキシ樹脂は、ナトリウムイオン
や塩素イオン等のイオン性不純物の含有量の少ないもの
が好ましい。

イオン性不純物が多いと半導体信頼性に悪影響を及ぼす
為好ましくない。

ナトリウムイオン、塩素イオンの含有量がそれぞれ１０
　ｐｐｍ以下、加水分解性塩素の含有量が０．０１重ｒ
ｋ％以下、全塩素の含有量が０．１重址７゜以下となっ
ていることが特に好ましい。

（カルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体）本発明において用いられるカルボキシル基を有するアク
リロニトリル−ブタジエン共重合体としては、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体の末端基をカルボキシル
化したもの、おるいはアクリロニトリルとブタジェンと
アクリル酸などのカルボキシル基含有単量体とを共重合
させた三元共重合体等があげられる。かかる共重合体の
代表的な市販品としては、たとえば、ハイカーＣＴＢＮ
１３０ＱＸ８（宇部興産株式会社商品名）、ＤＮ−６０
１（日本ゼオン株式会社商品名）、ＥＬＣ−１（日本合
成ゴム株式会社商品名）などがあげられる。カルボキシ
ル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体は
、エポキシ樹脂１００重量部に対して、５〜５０ｆｉｉ
部用いられる。同共重合体の使用割合が少なすぎると、
低応力化の効果が得られず、熱衝撃性が悪くなる。また
、同共重合体の使用割合が多すぎると、封止材料の粘度
が上がるうえに得られる硬化物の耐熱性が低下する。

（硬化剤）硬化剤は前記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示される化合物
のうちから選ばれる少なくとも１種のイミダゾール１ヒ
合物を含むものである。

一般式（Ａ）で表わされるイミダゾール化合物としては
例えば、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾ
リル−（ｌビ）エチル−Ｓ−トリアジンとインシアヌル
酸との付加物（結晶水を含む）、又、一般式（Ｂ）で示
されるイミダゾール化合物としては、２−フェニル−４
−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フ
ェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が
挙げられる。

上記一般式軌）又は（Ｂ）で示されるイミダゾール化合
物の硬化剤中に占める割合は、７０〜１０００〜１００
重量部発明で用いられる硬化剤は速硬化でちゃ、且つ、驚く
べきことに１配合物の一銭安定性も良好である。上記一
般式（Ａ）、（Ｂ）で示される化合物は速硬化性である
為、使用量が少くても十分なｌ化性を有しているのが特
徴でおる。これら硬化剤量はエポキシ樹脂１００重量部
に対し１〜８重量部用いられる。硬化剤量が１重量部よ
り少い場合は硬化性に劣り、硬化剤量が８重量部より多
い場合は貯蔵安定性が低下し、組成物の粘度が上昇し、
耐湿性も低下する為好ましくない。

本発明の硬化剤は好ましくは、エポキシ樹脂１００１ｉ
量部に対し２〜５重量部用いられる。硬化剤量が少いこ
とは硬化物の耐湿性向上につながり好゛ましい。

（硬化促進剤）本発明に用いられる硬化促進剤は、有機第４ホスホニウ
ム塩、有機第３ホスフイン、及び有機第３ホスフアイト
の詳より選ばれる少なくとも１種の有機含燐化合物を含
むものでおる。

有機第４ホスホニウム塩としては例えば、トリエチルベ
ンジルホスホニウムクロライド、トリーｎ−ブチルアリ
ルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−プデルホスホ
ニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブデルホスホニウムプ
ロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨーダイト
等が挙げられる。

有機第３ホスフィン化合物としては例えばトリメチルホ
スフィン、トリエチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニ
ル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、
メチルジフェニルホスフィン、ジブテルフェニルホスフ
ィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，２−ビス（
ジフェニルホスフィン）エタン、ビス（ジフェニルホス
フィン）メタン等が挙げられる。有機第３ホスファイト
化合物としてはトリフェニルホスファイト等が挙げられ
る。

上記の有機含燐化合物の硬化促進剤中に占める割合は、
７０〜１０００〜１００重量部化促進剤の配合量はエポキシ樹脂１００重量部に対し
ｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜２重量部である。

配合１が０９００５重量部よや少いと促進効果が少く２
重量部より多いと耐湿性、電気特性が低下し好ましくな
い。

（無機充填材）充填材は全組成物に対し３０〜７０重Ｍ：％の割合で用
いられる。３０重１％より少い場合は硬化した組成物の
線膨張係数、吸水率等が高く好ましくなく、又、７００
重量部抄多い場合は系の粘度が上昇し、作業性が低下し
実際的でない。

無機充填材としては粉砕又は未粉砕の溶融シリカ、結晶
シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、　　“酸化ジ
ルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、三酸化アンチモン、
ガラス粒、炭酸カルシウム等が挙げられるが、充填性、
純度などに優れた耐融シリカの使用が好ましい。

充填材もエポキシ樹脂と同じ理由でイオン性不純物の少
いことが好ましく充填材中のナトリウムイオン、塩素イ
オンの含有倹はそれぞれ２００ｐＰ”ｈ　　１０ｐｐｍ
以下であるのが好ましい。

尚、本発明で用いられる充填材は必要に応じ、シランカ
ップリング剤等の公知のカップリング剤で表面処理を行
ったものを用いることもできる。

（添加成分）本発明の組成物には、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進
剤、充填剤の他に、必要に応じて、難燃剤、カップリン
グ剤、チクソトロピー付与剤、反応性希釈剤、レベリン
グ剤、Ｉ￥４滑剤、増粘剤、沈降防止剤、消泡剤、分散
剤、密着性付与剤、湿潤剤、染料、顔料、防錆剤、腐食
防止剤等を加えることができる。

（配合）本発明の組成物はたとえば、前記のような原材料を混合
した後、混練することにより得ることができる。

混線はニーダ−、ロール、ミキサー等を用いて行われる
。混線中、あるいは、混線後、原材料の混線物は減圧下
で脱気するのが好ましい。

（発明の効果）この発明にかかる一液性エボキシ樹脂組成物は、半導体
素子の封止材料として必要な、耐熱性、耐湿信頼性、低
膨張性、耐衝撃性、特に熱衝撃性に優れ、硬化速度が速
く、且つ可使時間が長くデイスペンサーによる封止を行
なうことも可能な一液性のエポキシ樹脂組成物となって
いる。

咽」■を次に実施例及び比較例について説明する。実施例および
比較例では、第１表に示されている割合で原材料を予備
混合した後に三本ロールで十分に混練し、次いで減圧下
に脱気して組成物試料を調整した。第１表中、エポキシ
Ｉは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
１９０　）、エポキシ■は、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂（エポキシ当量ｘ７ｓ）、エポキシ■は、１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのジグリシジ
ルエーテル（エポキシ当量１７０）、ＣＴＢＮ及びＥＬ
Ｃ−１は、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体（夫々、宇部興産■製ＣＴＢＮＩ　３０
０Ｘ８及び日本合成ゴム■製商品）、２ＰＨｚＣＮ、２
ＭＡ−ＯＫ、２Ｅ４Ｍｚは、硬化剤で、夫々、２−フェ
ニル−４−メチル−５−ヒドロキシメデルイミダゾール
、２．４−ジアミノ−６（２′−メゾルーイミダゾール
−（１１’）：Ｌ　ｆ　ルー　ｓ−）リアジンとインシ
アヌル酸トの付加物、および２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール（いずれも四国化成■製）である。溶融シリ
カは、龍森■製ヒユーズレックスＲＤ−８、カップリン
グ剤は、東しシリコーン■製５Ｈ−６０４０゜顔料とし
ては三菱化成工業■製カーボンブラックＭＡ−４０をそ
れぞれ用いた。実施例１〜５及び比較例１〜４の試料を
次の方法で評価した結果を表２に示す。

（１）組成物の粘度二Ｂ型回転粘度計にて２５℃で測定
。

（２）ゲル化時間：１３０℃に保温したホットプレート
上で流動性がなくなるまでの時間。

（３）可使時間：初期粘度の２倍に達した日数。（３５
℃で保存。）（４）充填材の沈降：サイズ２０Ｘ２０Ｘ５■の硬化物
（硬化条件１００℃Ｘ２ｆ（＋ｌｓｏ℃×２Ｈ）を作成
し、顕微鏡による断面の観察によ抄判定。

（５）硬化物中の不純物：粉砕した硬化物１ｔを１０−
の脱イオン水で抽出（１２１℃２気圧２０時間）シ、抽
出水の電導度を測定。

（６）曲げ弾性率：ＪＩＳ　　Ｋ−７’２０３に準拠。

（力　耐熱衝撃性：６Ｘ７ｍのシリコンウェハー上に、
樹脂組成物をデイスペンサーによりドロップし、１００
℃Ｘ２Ｈ＋１５０’ＣＸ２Ｈの条件で硬化させて得られ
た成形物を一５５℃で３０分保持及び＋１２５℃で３０
分保持という条件をくり返し、１０ｏサイクルの熱衝隼
を与えた後、シリコーンウェハーの割れを調べた。

（８１ｉｔｉｉ：シリコーンウェハー上にアルミパター
ンを形成した模擬ＩＣをガラスエポキシ基板に塔載した
試験素子に、樹脂組成物をデイスペンサーによりドロッ
プし、１００℃Ｘ２Ｈ＋１５０℃Ｘ２Ｈの条件で硬化さ
せて試験素子を封止した。この封止品を１２１℃２気圧
の蒸気釜中に入れ、１００時間処理した後、外観不良、
パターン導通不良を調べた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エポキシ樹脂、カルボキシル基を有するアクリロ
ニトリルブタジエン共重合体、硬化剤、硬化促進剤およ
び充填材を含む組成物であって（イ）液状エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂１
００重量部に対し、（ロ）カルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体が５〜５０重量部、（ハ）下記一般式（
Ａ）又は（Ｂ）で示されるイミダゾール化合物の少なく
とも１種を含む硬化剤が１〜８重量部、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは１〜１４の、ｎは０〜２の整数Ｒ＾１、Ｒ
＾２およびＲ＾３は水素原子、アルキル又はフェニル基
を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４は水素原子、メチル基又はヒドロキシメ
チル基を、Ｒ＾５はアルキル基又はフェニル基を示す。）（ニ）有機第４ホスホニウム塩、有機第３ホスフィン及
び有機第３ホスファイトの詳より選ばれる少なくとも１
種の有機含燐化合物を含む硬化促進剤が０．００５〜２
重量部の割合で、且つ（ホ）無機充填材を全組成物中に３０〜７０重量％の割
合で配合して成る一液性エポキシ樹脂組成物。