JPS62212418A - 一液性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は温度、湿度、衝撃等の外的ストレスから半導体
チップ等を保護する為の樹脂封止材料に関するものであ
って、主として、有機基板上に半導体素子を直接ボンデ
ィングして、チップオンボードやハイブリッドＩＣの封
正に用いる一液性エボキシ樹脂組成物に関するものであ
る。

従来の技術 半導体装置は、主として、エポキシ樹脂組成物を用いた
低圧トランスファー成形法を用いた封止（トランスファ
ー封止）により規格化され大量生産されてお抄、リード
フレーム付半導体装置として市販され回路に実装されて
用いられている。

トランスファー封止は安価で信頼性の高い封止を行うこ
とができるので、非常に有効であるが、反面、専用ＩＣ
等の少量多品種生産には向いておらず、又、回路全体の
小型化、薄型化には限界があることから、近年プリント
基板上に直接ボンディングする、いわゆる、チップオン
ボードやハイブリッドＩＣとする方法が時計、電子体温
計等種々の分計で実施されてきている。

ハイブリッドＩＣやチップオンボードの封止では、封止
材料の硬化に関して、エポキシ成形材料を冷開成形した
ペレット状の封止材料を溶融加熱硬化する方法、及び酸
無水物等の硬化剤を用いた二液性エポキシボツテイング
封止材料又は−液ｔｌｉエポキシボッティング材料を熱
硬化させる方法などが知られている。しかし、ペレット
状封止材料を用いる方法は、ペレット成形段階でのコス
トアップや、また正確に半導体チップ上にペレットを置
く操作が自動化工程に組み込むことができず、作業性が
劣るという欠点がある。さらに、一般に硬化時間が１０
時間以上という長時間を必要とするという欠点もある。

この点、液状材料はディスペンサーを用いた定量吐出に
よって正確に必要量を計量することができるので、自動
化に組み込むこともできて有利である。しかし、一般に
半導体素子の封止材料として必要な耐湿信頼性、低線膨
張率を確保するには充填材を５０重量％以上含むことが
必須であるがそれだけ充填材を含んだものは一般にかな
抄高粘度な材料となる。その為二液性材料を用いる場合
使用前に混合する過程で泡を抜くことが非常に難しい。

この点を改良する為、少しでも粘度を下げると、封止材
が硬化時の高温で非常に低粘化し形状保持性が悪くなっ
た９、充填材が沈降し九抄するといった問題がでてくる
。

以上のようなことから、封止材料としては充填材を５０
重１ｔ％以上含んだ高粘度の一液性のものが最も適して
いるといえる。さらにハイブリットＩＣやチップオンボ
ードに対し封止を行う場合は、半導体チップ等を基板上
に直接載せて封止するたメ、トランスファー封止法の場
合に比べて高い密着比が要求される。

発明が解決しようとする問題点 一方、−液性エポキシ樹脂組成物として、種々のものが
知られているが硬化速度が速くて、半導体封止材料とし
て必要な耐熱性、強度耐湿信頼性、低膨張性、耐衝撃性
に優れた材料はこれまで開発されていない。

例えば、特開昭５９−４９２２４、特開昭６０−２０９
２７、特開昭６０−１７７０１８等の各号公報に、硬化
剤として有機二塩基酸ジヒドラジド化合物を含み、硬化
促進剤としてイミダゾール系化合物を含む１液性工ポキ
シ樹脂組成物が報告されているが、上記の有機二塩基酸
ジヒドラジド化合物を硬化剤として用いた場合、１液安
定性に優れているものの硬化性は遅く、硬化促進剤を併
用しても、硬化剤量を多く必要とするが、硬化剤量が増
加することは、耐湿信頼性の低下につなが９好ましくな
い。

問題点を解決するための手段 本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、半導
体素子の封止用として必要な性能を持つとともに、硬化
速度が速く、貯蔵安定性が良好であ抄、粘度が低くディ
スペンサーによる封止を行うことが可能な、以下に示す
一液性の組成物を提供することを目的としている。

本発明では硬化性の良いイきダゾール化合物を硬化剤と
して使用し、促進剤としてリン系化合物を使用すること
により、硬化性及び１液安定性を確保しつつ、硬化剤量
の減少を可能にし且つ、硬化時のフィラーの沈降を防止
することにより耐湿信頼性の向上に成功した。

即ち、本発明はエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤およ
び充填材を含む組成物であって（イ）液状エポキシ樹脂
を主成分とするエポキシ樹脂１００重量部に対し、 （ロ）下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示されるイミダゾ
ール化合物より選ばれる少なくとも一種を含む硬化剤が
、１〜８重量部、 （式中、ｍは１〜１４の、ｎはθ〜２の整数、Ｒ１、Ｒ
２およびＲ３は水素原子、アルキル基又はフェニル基を
示す。） （式中　Ｒ４は水素原子、メチル基又はヒドロキシメチ
ル基を　Ｒ５はアルキル基又はフェニル基を示す。） （ハ）有機第３ホスホニウム塩、有機第３ホスフイン、
及び有機第３ホスフアイトの群よし選ばれる少なくとも
１種の有機含燐化合物を含む硬化促進剤がｏ、ｏ　ｏ　
ｓ〜２重量部の割合で、且つ、に）無機充填材を全組成
物中に５０〜８０重Ｗｋ％の割合で、配合して成る一液
性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。

（エポキシ樹脂） 本発明に於て用いられるエポキシ樹脂は、ビス７　ｘ　
／−ルＡｌｌの液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
の液状エポキシ樹脂％　　１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタンのジグリシジルエーテルより選ばれ
る液状エポキシ樹脂を主成分とするものであって、これ
らのエポキシ樹脂はいずれも粘度が低く、貯蔵安定性が
良好である。

本発明に於ては、これら液状エポキシ樹脂と共に既に公
知の固体エポキシ樹脂、たとえばビスフェノールＡ型の
固体エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の固体のエ
ポキシ樹脂、多塩基酸とエピクロルヒドリンから誘導さ
れるジグリシジルエステル及びその誘導体、ジシクロペ
ンタジェンオキサイド、リモネンジオキサイド等を全体
が液状を保つ範囲内において必要に応じて用いても良い
。

本発明に用いられるエポキシ樹脂は、ナトリウムイオン
や塩素イオン等のイオン性不純物の含有量の少ないもの
が好ましい。

イオン性不純物が多いと半導体信頼性に悪影響を及ぼす
為好ましくない。

ナトリウムイオン、塩素イオンの含有清かそれぞれ１０
　ｐｐｍ以下、加水分解性塩素の含有量が０．０１重欧
％以下、全塩素の含有量が０．１重量％以下となってい
ることが特に好ましい。

（硬化剤） 硬化剤は前記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示される化合物
のうちから選ばれる少なくとも１種のイミダゾール化合
物を含むものである。

一般式（Ａ）で表わされるイミダゾール化合物としては
例えば、２，４−ジアミノ−６（２′−メチルイミダゾ
リル−（１ど）エチル−３−トリアジンとイソシアヌル
酸との付加物（結晶水を含む）、又、一般式（Ｂ）で示
されるイミダゾール化合物としては、２−フェニル−４
−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フ
ェニル−４，５−ジヒドロ中ジメチルイミダゾール等が
挙げられる。

上記一般式（幻又は（Ｂ）で示されるイミダゾール化合
物の硬化剤中に占める割合は、７０〜１００重ｉ％であ
る。

本発明で用いられる硬化剤は速硬化であり、且つ、驚く
べきととに、配合物の一液安定性も良好である。上記一
般式（Ａ）、（Ｂ）で示される化合物は速硬化性である
為、使用量が少くても十分な硬化性を有しているのが特
徴である。これら硬化剤量はエポキシ樹脂１００重量部
に対し１〜８重量部用いられる。硬化剤量が１重量部よ
り少い場合は硬化性に劣抄、硬化剤量が８重量部より多
い場合は貯蔵安定性が低下し、組成物の粘度が上昇し、
耐湿性も低下する為好ましくない。

本発明の硬化剤は好ましくは、エポキシ樹脂１００重量
部に対し２〜５重量部用いられる。硬化剤量が少いこと
は硬化物の耐湿性向上につなが９好ましい。

ｌｊ化促進剤） 本発明に用いられる硬化促進剤は、有機第３ホスホニウ
ム塩、有機第３ホスフイン、及び有機第３ホスフアイト
の群より選ばれる少なくとも１種の有機含燐化合物を含
むものである。

有機第３ホスホニウム塩としては例えば、トリエチルベ
ンジルホスホニウムクロライト、トリーｎ−ブチルアリ
ルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホ
ニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブ
ロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨーダイト
等が挙げられる。

有機第３ホスフィン化合物としては例えばトリメチルホ
スフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トＩＪ　（ｐ−メチルフ
ェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィ
ン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホ
スフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，２−ビ
ス（ジフェニルホスフィン）エタン、ビス（ジフェニル
ホスフィン）メタン等が挙げられる。有機第３ホスファ
イト化合物としてはトリフェニルホスファイト等が挙げ
られる。

上記の有機含燐化合物の硬化促進剤中に占める割合は、
７Ｇ−１００ｉｉ量％である。

硬化促進剤の配合量はエポキシ樹脂１００重量部に対し
ｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜２　ｉｉ　ｉｉ１部である。

配合量がｏ、ｏ　ｏ　ｓ重欧部より少いと促進効果が少
く２重量部より多いと耐湿性、電気特性が低下し好まし
くない。

（無機充填材） 充填材は全組成物に対し５０〜８０重量％の割合で用い
られる。５０重ｔ％より少い場合は硬化した組成物の線
膨張係数、吸水率等が高く好ましくなく、又、８０重量
％より多い場合は系の粘度が上昇し、作業性が低下し実
際的でない。

無機充填材としては粉砕又は未粉砕の溶融シリカ、結晶
シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、俊化ジルコニ
ウム、ケイ酸ジルコニウム、二酸化アンチモン、ガラス
粒、炭酸カルシウム等が挙げられるが、充填性、純度な
どに優れた溶融シリカ純物の少いことが好ましく充填材
中のナトリウムイオン、塩素イオンの含有量はそれぞれ
２００ｐｐｍ、　　１０　ｐｐｍ以下であるのが好まし
い。

尚、本発明で用いられる充填材は必要に応じ、シランカ
ップリング剤等の公知のカップリング剤で表面処理を行
ったものを用いることもできる。

（添加成分） 本発明の組成物には、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進
剤、充填剤の池に、必要に応じて、難燃剤、カップリン
グ剤、チクソトロピー付与剤、反応性希釈剤、レベリン
グ剤、潤滑剤、増粘剤、沈降防止剤、消泡剤、分散剤、
密着性付与剤、湿潤剤、染料、顔料、防錆剤、腐食防止
剤等を加えることができる。

（配合） 本発明の組成物はたとえば、前記のような原材料を混合
した後、混練することにより得ることができる。

混線はニーグー、ロール、ミキサー等を用いて行われる
。混線中、あるいは、混線後、原材料の混線物は減圧下
で脱気するのが好ましい。

（発明の効果） 本発明に於ては前記硬化剤及び硬化促進剤の併用により
、硬化剤量を少量用いた場合でも硬化性に優れ、硬化剤
に起因する不純物の発生量を低下できる為、半導体素子
封止剤としての信頼性が高まる。

又、本発明の硬化促進剤を使用しない場合硬化時の温度
上昇による組成物の低粘化に伴い、充填材の沈降が著し
いが、本発明の硬化促進剤を使用することにより、充填
材の沈降防止効果が著しく、硬化物のソリを防止し、封
止剤としての特性を向上させることができる。

又、本発明の硬ｆヒ促進剤を使用しても組成物の可使時
間を低下させることはなく、１液性組成物として安定に
用いられる。

この発明にがかる一液性エボキシ樹脂組成物は、半導体
素子の封止材料として必妾な耐熱性、強度、耐熱信頼性
、低膨張性、耐衝撃性等に浸れ、硬化速度が速く、且つ
可使時間が長くディスペンサーによる封止を行うことも
可能な一液性のエポキシ樹脂組成物となっている。

実施例 次に実施例及び比較例について説明する。

実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０
）１００重量部、２−フェニル−４−メチル−５−ヒド
ロキシメチルイミダゾール（四国化成社２Ｐ４ＭＨｚ）
を４重量部、充填材として、平均粒径１５μｍの溶融シ
リカ（龍森社ヒユーズレックスＲＤ−ｓ　）　２０　ｏ
ｉ１１部、硬化促進剤としてトリエチルベンジルホスホ
ニウムクロライドを０．２重量部加え、予備混合した後
に三本ロールで十分に混練し、次いで減圧下に脱気して
組成物試料を調整した。

実施例２ 実施例１に於て硬化促進剤としてトリーｎ−ブチルアリ
ルホスホニウムブロマイドを０．２重量部用いる他は実
施例１と同様にして試料を調整した。

実施例３ 実施例１に於てエポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂（エポキシ当ｊｉ１７５）を１００重量部
用いる他は実施例１と同様にして試料を調整した。

実施例４ 実施例２に於て、硬化剤として２，４−ジアミノ−６（
２’−メチル−イミダゾリル−（１）’）エチル−５−
）リアジンとインシアヌル酸との付加物（四国化成社２
ＭＡ−ＯＫ）を４重量部用いる他は実施例２と同様にし
て試料を調整した。

実施例５ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０
）５０喧１部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エタンのジグリシジルエーテル（エポキシ当量１７０
）５０重量部、硬化剤として２−フェニル−４−メチル
−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを４重が部、充填
剤として、実施例１と同様のシリカを２００重量部、硬
化促進剤としてトリフェニルホスフィンを０．５重量部
加え実施例１と同様にして試料を調整した。

比較例１ 実施例１に於て、硬化促進剤を使用しない以外は実施列
１と同様にして試料を調整した。

比較例２ 実施例３に於て硬化促進剤を使用しない以外は実施例３
と同様にして試料を調整した。

比較例３ 実施例１に於て硬化剤として２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール（四国化成２Ｅ４ＭＺ）を用いる他は実施例
１と同様にして試料を調整した。

比較例４ 実施例１に於て溶融シリカ量を５０重量部用いる以外は
実施例１と同様に試料を調整した。

比較例５ 実施例１に於て溶融シリカ量を４５０重量部用いる以外
は実施例１と同様に試料を調整した。

これらの試料を次の方法で評価した結果を表１に示す。

＜１）　　組成物の粘度：Ｂ型回転粘度計にて２５℃で
測定。

（２）　　ゲル化時間：１３０℃に保温したホットプレ
ート上で流動性がなくなるまでの時間。

（３）　　回文時間：初期粘度の２倍に達した日数。（
３５℃で保存。） （４）　　充填材の沈降：サイズ２０Ｘ２０Ｘ５＋ｅｍ
の硬化物（硬化条件ｉｏｏ℃Ｘ２Ｈ＋１５０ＣＸ２Ｈ）
を作成し、顕微鏡による断面の観察により判定。

（５）硬化物中の不純物：粉砕した硬化物１ｔを１０−
の脱イオン水で抽出（１２１℃２気圧２０時間）シ、抽
出水の電導度を測定。

（６）耐湿試験 串型パターンを有する湿度センサーを樹脂組成物中に埋
め込み１００℃Ｘ２Ｈ＋ｕｓｏ℃×２Ｈの条件で硬化さ
せて得られた成型物を１２１℃２気圧の蒸気釜中に入れ
湿度センキーまで湿気が達するまでの時間を測定。

（以下余白） 手続補正！（自発） 昭和ｔ／年７月７５″日 Ｌ　事件の表示　　昭和６１年特許願第５３６９９号２
　発明の名称　　−液性エポキシ樹脂組成物λ　補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目５番２号氏名　（６
０５）三菱油化株式会社（ほか１名）本代理人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目５番２号＆　補正の
対象 明細書の「特許請求の範回の欄■及び「発明の詳細な説
明」の欄 ＆　補正の内容 ＋１）　　’！？許請求の範囲を別紙の通９補正する。

（２）明細書を下記の通り補正する。

第８頁第４行、第１１頁８〜９行及び同頁第１２行に「
有機第３ホスホニウム塩」とあるのを、それぞれ「有機
第四ホスホニウム塩」と補正する。

別紙 特許請求の範囲 ［（１）エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤および充填
材を含む組成物であって （へ）液状エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂１
００重量部に対し、 （ロ）下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示されるイミダゾ
ール化合物よし選ばれる少なくとも１種を含む硬化剤が
１〜８重量部、 （式中、ｍは１〜１４の、ｎはθ〜２の整数１１、Ｒ２
およびＲ３は水素原子、アルキル基又はフェニル基を示
す。） Ｃ出ＯＨＲ’ し （式中、Ｗは水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル
基を、Ｒｌｉはアルキル基又はフェニル基を示す。）。

（う　有機第四ホスホニウム塩、有機第３ホスフイン及
び有機第３ホスフアイトの詳より選ばれる少なくとも１
種の有機含燐化合物を含む硬化促進剤がｏ、ｏ　ｏ　ｓ
〜２重量部の割合で、且つ に）無機充填材を全組成物中に５０〜８０重Ｆｉ％の割
合で配合して成る一液性エボキシ樹脂組成物。」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤および充填材
   を含む組成物であつて （イ）液状エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂１
   ００重量部に対し、 （ロ）下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示されるイミダゾ
   ール化合物より選ばれる少なくとも１種を含む硬化剤が
   １〜８重量部、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中、ｍは１〜１４の、ｎは０〜２の整数Ｒ＾１、Ｒ
   ＾２およびＲ＾３は水素原子、アルキル基又はフエニル
   基を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） （式中、Ｒ＾４は水素原子、メチル基又はヒドロキシメ
   チル基を、Ｒ＾５はアルキル基又はフエニル基を示す。 ） （ハ）有機第３ホスホニウム塩、有機第３ホスフイン及
   び有機第３ホスフアイトの群より選ばれる少なくとも１
   種の有機含燐化合物を含む硬化促進剤が０．００５〜２
   重量部の割合で、且つ （ニ）無機充填材を全組成物中に５０〜８０重量％の割
   合で配合して成る一液性エポキシ樹脂組成物。