JPH0562889B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は温度、湿度、衝撃等の外的ストレスか
ら半導体チツプ等を保護する為の樹脂封止材料に
関するものであつて、主として、有機基板上に半
導体素子を直接ボンデイングして、チツプオンボ
ードやハイブリツドICの封止に用いる一液性エ
ポキシ樹脂組成物に関するものである。 従来の技術 半導体装置は、主として、エポキシ樹脂組成物
を用いた低圧トランスフアー成形法を用いた封止
（トランスフアー封止）により規格化され大量生
産されており、リードフレーム付半導体装置とし
て市販され回路に実装されて用いられている。 トランスフアー封止は安価で信頼性の高い封止
を行うことができるので、非常に有効であるが、
反面、専用IC等の少量多品種生産には向いてお
らず、又、回路全体の小型化、薄型化には限界が
あることから、近年プリント基板上に直接ボンデ
イングする、いわゆる、チツプオンボードやハイ
ブリツドICとする方法が時計、電子体温計等
種々の分野で実施されてきている。 ハイブリツドICやチツプオンボードの封止で
は、封止材料の硬化に関して、エポキシ成形材料
を冷間成形したペレツト状の封止材料を溶融加熱
硬化する方法、及び酸無水物等の硬化剤を用いた
二液性エポキシボツテイング封止材料又は一液性
エポキシボツテイング材料を熱硬化させる方法な
どが知られている。しかし、ペレツト状封止材料
を用いる方法は、ペレツト成形段階でのコストア
ツプや、また正確に半導体チツプ上にペレツトを
置く操作が自動化工程に組み込むことができず、
作業性が劣るという欠点がある。さらに、一般に
硬化時間が10時間以上という長時間を必要とする
という欠点もある。この点、液状材料はデイスペ
ンサーを用いた定量吐出によつて正確に必要量を
計量することができるので、自動化に組み込むこ
ともできて有利である。しかし、一般に半導体素
子の封止材料として必要な耐湿信頼性、低線膨張
率を確保するには充填材を50重量％以上含むこと
が必須であるがそれだけ充填材を含んだものは一
般にかなり高粘度な材料となる。その為二液性材
料を用いる場合使用前に混合する過程で泡を抜く
ことが非常に難しい。この点を改良する為、少し
でも粘度を下げると、封止材が硬化時の高温で非
常に低粘化し形状保持性が悪くなつたり、充填材
が沈降したりするといつた問題がでてくる。 以上のようなことから、封止材料としては充填
材を50重量％以上含んだ高粘度の一液性のものが
最も適しているといえる。さらにハイブリツド
ICやチツプオンボード対し封止を行う場合は、
半導体チツプ等を基板上に直接載せて封止するた
め、トランスフアー封止法の場合に比べて高い密
着性が要求される。 発明が解決しようとする問題点 一方、一液性エポキシ樹脂組成物として、種々
のものが知られているが硬化速度が速くて、半導
体封止材料として必要な耐熱性、強度耐湿信頼
性、低膨張性、耐衝撃性に優れた材料はこれまで
開発されていない。 例えば、特開昭59−49224、特開昭60−20927、
特開昭60−177018等の各号公報に、硬化剤として
有機二塩基酸ジヒドラジド化合物を含み、硬化促
進剤としてイミダゾール系化合物を含む１液性エ
ポキシ樹脂組成物が報告されているが、上記の有
機二塩基酸ジヒドラジド化合物を硬化剤として用
いた場合、１液安定性に優れているものの硬化性
は遅く、硬化促進剤を併用しても、硬化剤量を多
く必要とするが、硬化剤量が増加することは、耐
湿信頼性の低下につながり好ましくない。 問題点を解決するための手段 本発明はこのような事情に鑑みてなされたもの
で、半導体素子の封止用として必要な性能を持つ
とともに、硬化速度が速く、貯蔵安定性が良好で
あり、粘度が低くデイスペンサーによる封止を行
うことが可能な、以下に示す一液性の組成物を提
供することを目的としている。 本発明では硬化性の良いイミダゾール化合物を
硬化剤として使用し、促進剤としてリン系化合物
を使用することにより、硬化性及び１液安定性を
確保しつつ、硬化剤量の減少を可能にし且つ、硬
化時のフイラーの沈降を防止することにより耐湿
信頼性の向上に成功した。 即ち、本発明はエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促
進剤および充填材を含む組成物であつて (イ) 液状エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹
脂100重量部に対し、 (ロ) 下記一般式(A)又は(B)で示されるイミダゾール
化合物より選ばれる少なくとも一種を含む硬化
剤が、１〜８重量部、 （式中、ｍは１〜14の、ｎは０〜２の整数、
R¹、R²およびR³は水素原子、アルキル基又は
フエニル基を示す。） （式中、R⁴は水素原子、メチル基又はヒド
ロキシメチル基を、R⁵はアルキル基又はフエ
ニル基を示す。） (ハ) 有機第四ホスホニウム塩、有機第３ホスフイ
ン、及び有機第３ホスフアイトの群より選ばれ
る少なくとも１種の有機含燐化合物を含む硬化
促進剤が0.005〜２重量部の割合で、且つ、 (ニ) 無機充填材を全組成物中に50〜80重量％の割
合で、配合して成る一液性エポキシ樹脂組成物
を提供するものである。 （エポキシ樹脂） 本発明に於て用いられるエポキシ樹脂は、ビス
フエノールＡ型の液状エポキシ樹脂、ビスフエノ
ールＦ型の液状エポキシ樹脂、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）エタンのジグリシジルエ
ーテルより選ばれる液状エポキシ樹脂を主成分と
するものであつて、これらのエポキシ樹脂はいず
れも粘度が低く、貯蔵安定性が良好である。 本発明に於ては、これら液状エポキシ樹脂と共
に既に公知の固体エポキシ樹脂、たとえばビスフ
エノールＡ型の固体エポキシ樹脂、フエノールノ
ボラツク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラツク
型エポキシ樹脂等の固体のエポキシ樹脂、多塩基
酸とエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシ
ジルエステル及びその誘導体、ジシクロペンタジ
エンオキサイド、リモネンジオキサイド等を全体
が液状を保つ範囲内において必要に応じて用いて
も良い。 本発明に用いられるエポキシ樹脂は、ナトリウ
ムイオンや塩素イオン等のイオン性不純物の含有
量の少ないものが好ましい。 イオン性不純物が多いと半導体信頼性に悪影響
を及ぼす為好ましくない。 ナトリウムイオン、塩素イオンの含有量がそれ
ぞれ10ppm以下、加水分解性塩素の含有量が0.01
重量％以下、全塩素の含有量が0.1重量％以下と
なつていることが特に好ましい。 （硬化剤） 硬化剤は前記一般式(A)又は(B)で示される化合物
のうちから選ばれる少なくとも１種のイミダゾー
ル化合物を含むものである。 一般式(A)で表わされるイミダゾール化合物とし
ては例えば、２，４−ジアミノ−６｛2′−メチル
イミダゾリル−(1)′｝エチル−ｓ−トリアジンと
イソシアヌル酸との付加物（結晶水を含む）、又、
一般式(B)で示されるイミダゾール化合物として
は、２−フエニル−４−メチル−５−ヒドロキシ
メチルイミダゾール、２−フエニル−４，５−ジ
ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。 上記一般式(A)又は(B)で示されるイミダゾール化
合物の硬化剤中に占める割合は、70〜100重量％
である。 本発明で用いられる硬化剤は速硬化であり、且
つ、驚くべきことに、配合物の一液安定性も良好
である。上記一般式(A)、(B)で示される化合物は速
硬化性である為、使用量が少くても十分な硬化性
を有しているのが特徴である。これら硬化剤量は
エポキシ樹脂100重量部に対し１〜８重量部用い
られる。硬化剤量が１重量部より少い場合は硬化
性に劣り、硬化剤量が８重量部より多い場合は貯
蔵安定性が低下し、組成物の粘度が上昇し、耐湿
性も低下する為好ましくない。 本発明の硬化剤は好ましくは、エポキシ樹脂
100重量部に対し２〜５重量部用いられる。硬化
剤量が少いことは硬化物の耐湿性向上につながり
好ましい。 （硬化促進剤） 本発明に用いられる硬化促進剤は、有機第四ホ
スホニウム塩、有機第３ホスフイン、及び有機第
３ホスフアイトの群より選ばれる少なくとも１種
の有機含燐化合物を含むものである。 有機第３ホスホニウム塩としては例えば、トリ
エチルベンジルホスホニウムクロライド、トリ−
ｎ−ブチルアリルホスホニウムブロマイド、テト
ラ−ｎ−ブチルアリルホスホニウムクロライド、
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テ
トラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨーダイト等が挙
げられる。 有機第３ホスフイン化合物としては例えばトリ
メチルホスフイン、トリエチルホスフイン、トリ
ブチルホスフイン、トリフエニルホスフイン、ト
リ（ｐ−メチルフエニル）ホスフイン、トリ（ノ
ニルフエニル）ホスフイン、メチルジフエニルホ
スフイン、ジブチルフエニルホスフイン、トリシ
クロヘキシルホスフイン、１，２−ビス（ジフエ
ニルホスフイン）エタン、ビス（ジフエニルホス
フイン）メタン等が挙げられる。有機第３ホスフ
アイト化合物としてはトリフエニルホスフアイト
等が挙げられる。 上記の有機含燐化合物の硬化促進剤中に占める
割合は、70〜100重量％である。 硬化促進剤の配合量はエポキシ樹脂100重量部
に対し0.005〜２重量部である。 配合量が0.005重量部より少いと促進効果が少
く２重量部より多いと耐湿性、電気特性が低下し
好ましくない。 （無機充填材） 充填材は全組成物に対し50〜80重量％の割合で
用いられる。50重量％より少い場合は硬化した組
成物の線膨張係数、吸水率等が高く好ましくな
く、又、80重量％より多い場合は系の粘度が上昇
し、作業性が低下し実際的でない。 無機充填材としては粉砕又は未粉砕の溶融シリ
カ、結晶シリカ、水酸化アルミニウム、アルミ
ナ、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、三
酸化アンチモン、ガラス粒、炭酸カルシウム等が
挙げられるが、充填性、純度などに優れた溶融シ
リカの使用が好ましい。 充填材もエポキシ樹脂と同じ理由でイオン性不
純物の少いことが好ましく充填材中のナトリウム
イオン、塩素イオンの含有量はそれぞれ200ppm、
10ppm以下であるのが好ましい。 尚、本発明で用いられる充填材は必要に応じ、
シランカツプリング剤等の公知のカツプリング剤
で表面処理を行つたものを用いることもできる。 （添加成分） 本発明の組成物には、エポキシ樹脂、硬化剤、
硬化促進剤、充填剤の他に、必要に応じて、難燃
剤、カツプリング剤、チクソトロピー付与剤、反
応性希釈剤、レベリング剤、潤滑剤、増粘剤、沈
降防止剤、消泡剤、分散剤、密着性付与剤、湿潤
剤、染料、顔料、防錆剤、腐食防止剤等を加える
ことができる。 （配合） 本発明の組成物はたとえば、前記のような原材
料を混合した後、混練することにより得られるこ
とができる。 混練はニーダー、ロール、ミキサー等を用いて
行われる。混練中、あるいは、混練後、原材料の
混練物は減圧下で脱気するのが好ましい。 （発明の効果） 本発明に於ては前記硬化剤及び硬化促進剤の併
用により、硬化剤量を少量用いた場合でも硬化性
に優れ、硬化剤に起因する不純物の発生量を低下
できる為、半導体素子封止剤としての信頼性が高
まる。 又、本発明の硬化促進剤を使用しない場合硬化
時の温度上昇による組成物の低粘化に伴い、充填
材の沈降が著しいが、本発明の硬化促進剤を使用
することにより、充填材の沈降防止効果が著し
く、硬化物のソリを防止し、封止剤としての特性
を向上させることができる。 又、本発明の硬化促進剤を使用しても組成物の
可使時間を低下させることはなく、１液性組成物
として安定に用いられる。 この発明にかかる一液性エポキシ樹脂組成物
は、半導体素子の封止材料として必要な耐熱性、
強度、耐熱信頼性、低膨張性、耐衝撃性等に優
れ、硬化速度が速く、且つ可使時間が長くデイス
ペンサーによる封止を行うことも可能な一液性の
エポキシ樹脂組成物となつている。 実施例 次に実施例及び比較例について説明する。 実施例 １ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量190）100重量部、２−フエニル−４−メチル−
５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成社
2P4MHZ）を４重量部、充填材として、平均粒
径15μｍの溶融シリカ（龍森社ヒユーズレツクス
RD−８）200重量部、硬化促進剤としてトリエ
チルベンジルホスホニウムクロライドを0.2重量
部加え、予備混合した後に三本ロールで十分に混
練し、次いで減圧下に脱気して組成物試料を調整
した。 実施例 ２ 実施例１に於て硬化促進剤としてトリ−ｎ−ブ
チルアリルホスホニウムブロマイドを0.2重量部
用いる他は実施例１と同様にして試料を調整し
た。 実施例 ３ 実施例１に於てエポキシ樹脂としてビスフエノ
ールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量175）を100
重量部用いる他は実施例１と同様にして試料を調
整した。 実施例 ４ 実施例２に於て、硬化剤として２，４−ジアミ
ノ−６｛2′−メチル−イミダゾリル−(1)′｝エチル
−ｓ−トリアジンとイソシアヌル酸との付加物
（四国化成社2MA・OK）を４重量部用いる他は
実施例２と同様にして試料を調整した。 実施例 ５ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量190）50重量部、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）エタンのジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量170）50重量部、硬化剤として２−フ
エニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミ
ダゾールを４重量部、充填剤として、実施例１と
同様のシリカを200重量部、硬化促進剤としてト
リフエニルホスフインを0.5重量部加え実施例１
と同様にして試料を調整した。 比較例 １ 実施例１に於て、硬化促進剤を使用しない以外
は実施例１と同様にして試料を調整した。 比較例 ２ 実施例３に於て硬化促進剤を使用しない以外は
実施例３と同様にして試料を調整した。 比較例 ３ 実施例１に於て硬化剤として２−エチル−４−
メチルイミダゾール（四国化成2E4MZ）を用い
る他は実施例１と同様にして試料を調整した。 比較例 ４ 実施例１に於て溶融シリカ量を50重量部用いる
以外は実施例１と同様に試料を調整した。 比較例 ５ 実施例１に於て溶融シリカ量を450重量部用い
る以外は実施例１と同様に試料を調整した。 これらの試料を次の方法で評価した結果を表１
に示す。 (1) 組成物の粘度：Ｂ型回転粘度計にて25℃で測
定。 (2) ゲル化時間：130℃に保温したホツトプレー
ト上で流動性がなくなるまでの時間。 (3) 可使時間：初期粘度の２倍に達した日数。
（35℃で保存。） (4) 充填材の沈降：サイズ20×20×５mmの硬化物
（硬化条件100℃×2H＋150℃×2H）を作成し、
顕微鏡による断面の観察により判定。 (5) 硬化物中の不純物：粉砕した硬化物１ｇを10
mlの脱イオン水で抽出（121℃２気圧20時間）
し、抽出水の電導度を測定。 (6) 耐湿試験 串型パターンを有する湿度センサーを樹脂組成
物中に埋め込み100℃×2H＋150℃×2Hの条件で
硬化させて得られた成型物を121℃２気圧の蒸気
釜中に入れ湿度センキーまで湿気が達するまでの
時間を測定。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤および充
   填材を含む組成物であつて (イ) 液状エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹
   脂100重量部に対し、 (ロ) 下記一般式(A)又は(B)で示されるイミダゾール
   化合物より選ばれる少なくとも１種を含む硬化
   剤が１〜８重量部、 （式中、ｍは１〜14の、ｎは０〜２の整数
   R¹、R²およびR³は水素原子、アルキル基又は
   フエニル基を示す。） （式中、R⁴は水素原子、メチル基又はヒド
   ロキシメチル基を、R⁵はアルキル基又はフエ
   ニル基を示す。） (ハ) 有機第四ホスホニウム塩、有機第３ホスフイ
   ン及び有機第３ホスフアイトの群より選ばれる
   少なくとも１種の有機含燐化合物を含む硬化促
   進剤が0.005〜２重量部の割合で、且つ (ニ) 無機充填材を全組成物中に50〜80重量％の割
   合で配合して成る一液性エポキシ樹脂組成物。