KR20120040183A - 반도체 밀봉용 수지 조성물, 및 반도체 장치 - Google Patents

반도체 밀봉용 수지 조성물, 및 반도체 장치 Download PDF

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KR20120040183A
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마사히로 와다
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스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
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Abstract

경화제와, 에폭시 수지 (B) 와, 무기 충전제 (C) 를 함유하는 반도체 밀봉용 수지 조성물로서, 경화제가 소정 구조를 갖는 페놀 수지 (A) 인 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 수지 조성물, 그리고 그 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물로 반도체 소자를 밀봉하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.

Description

반도체 밀봉용 수지 조성물, 및 반도체 장치{RESIN COMPOSITION FOR SEALING SEMICONDUCTORS, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 반도체 밀봉용 수지 조성물, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
반도체 장치는 반도체 소자의 보호, 전기 절연성의 확보, 핸들링의 용이화 등의 목적에서, 밀봉이 실시되고, 생산성이나 비용, 신뢰성 등이 우수한 점에서 에폭시 수지 조성물에 의한 트랜스퍼 성형이 주류를 이루고 있다. 전자기기의 소형화?경량화?고성능화라는 시장의 요구에 응할 수 있도록, 반도체 소자의 고집적화, 반도체 장치의 소형?고밀도화뿐만 아니라, 표면 실장과 같은 새로운 접합 기술이 개발, 실용화되어 왔다. 이러한 기술 동향은, 반도체 밀봉용 수지 조성물에도 파급되어, 요구 성능은 해마다 고도화, 다양화되어 오고 있다.
예를 들어, 표면 실장에 사용되는 땜납에 대해서는 환경 문제를 배경으로 한 무연 땜납에 대한 전환이 진행되고 있다. 무연 땜납의 융점은 종래의 납/주석 땜납에 비해 높고, 리플로우 실장 온도는 종래의 220 ℃ ? 240 ℃ 에서, 240 ℃ ? 260 ℃ 로 높아져, 반도체 장치 내의 수지 크랙이나 박리가 생기기 쉽고, 종래의 밀봉용 수지 조성물에서는 내땜납성이 부족한 경우가 있다.
또, 종래의 밀봉용 수지 조성물에는 난연성을 부여할 목적에서, 난연제로서 브롬 함유 에폭시 수지와 산화 안티몬이 사용되고 있는데, 최근의 환경 보호, 안전성 향상의 관점에서 이들 화합물을 철폐하는 기운이 높아지고 있다.
또한 최근에는, 자동차나 휴대전화 등의 옥외에서의 사용을 전제로 한 전자기기가 보급되고, 이들 용도에서는, 종래의 PC 나 가전 제품보다 엄격한 환경 하에서의 동작 신뢰성이 요구된다. 특히 차재 용도에 있어서는, 필수 요구 항목의 하나로서 고온 보관 특성이 요구되고, 150 ? 180 ℃ 의 고온 하에서 반도체 장치가 그 동작?기능을 유지할 필요가 있다.
종래의 기술로는, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 페놀 수지 경화제를 조합하여, 고온 보관 특성과 내땜납성을 높이는 수법 (특허문헌 1, 2) 이나, 인산 함유 화합물을 배합함으로써, 고온 보관 특성과 내연성을 높이는 수법 (특허문헌 3, 4) 이 제안되어 있지만, 이들은 내연성, 연속 성형성, 내땜납성의 밸런스가 충분하다고는 하기 어려운 경우가 있다. 이상과 같이, 차재용 전자기기의 소형화와 보급에 있어서는, 내연성?내땜납성?고온 보관 특성?연속 성형성을 균형있게 만족시키는 밀봉용 수지 조성물이 요구된다.
일본 공개특허공보 2007-31691호 일본 공개특허공보 평06-216280호 일본 공개특허공보 2003-292731호 일본 공개특허공보 2004-43613호
본 발명은 내연성, 내땜납성, 고온 보관 특성, 및 연속 성형성의 밸런스가 우수한 반도체 밀봉용 수지 조성물, 및 당해 반도체 밀봉용 수지 조성물을 사용한 반도체 장치를 제공하는 것이다.
이와 같은 목적은, 하기 [1] ? [6] 에 기재된 본 발명에 의해 달성된다.
[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 성분을 함유하는 페놀 수지 (A) 와, 에폭시 수지 (B) 와,
무기 충전제 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 (1) 에 있어서, 동일한 나프탈렌기에 결합하는 2 개의 수산기는, 나프탈렌 고리 상의 상이한 탄소 원자에 결합하고 있고, R1 은 서로 독립적으로 탄소수 1 ? 60 의 탄화수소기이고, a 는 서로 독립적으로 0 ? 5 의 정수, b 는 서로 독립적으로 0 ? 4 의 정수이다. n 은 1 ? 10 의 정수이다.)
[2] 상기 페놀 수지 (A) 는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 성분을 함유하는 [1] 에 기재된 반도체 밀봉용 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식 (2) 에 있어서, R2 및 R3 은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ? 3 의 탄화수소기이고, R4 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ? 3 의 탄화수소기이고, c 는 서로 독립적으로 0 ? 4 의 정수, m 은 1 ? 5 의 정수이다.)
[3] 상기 페놀 수지 (A) 는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 n = 0 ? 2 의 성분을, 전체 페놀 수지 (A) 중에, 50 질량％ 이상 100 질량％ 이하 함유하는 것인 [1] 또는 [2] 에 기재된 반도체 밀봉용 수지 조성물.
[4] 상기 페놀 수지 (A) 는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 n = 0 의 성분을, 전체 페놀 수지 (A) 중에, 25 질량％ 이상 70 질량％ 이하 함유하는 것인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 밀봉용 수지 조성물.
[5] 상기 페놀 수지 (A) 는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정 방법에 있어서의 면적 환산법에 있어서, R1 이 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 성분을, 전체 페놀 수지 (A) 중에, 20 면적％ 이상 80 면적％ 이하 함유하는 것인 [2] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 밀봉용 수지 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 밀봉용 수지 조성물을 사용하여, 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 내연성, 내땜납성, 고온 보관 특성, 및 연속 성형성의 밸런스가 우수한 반도체 밀봉용 수지 조성물, 및 당해 반도체 밀봉용 수지 조성물을 사용한 반도체 장치가 제공된다.
상기 서술한 목적, 및 그 밖의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 서술하는 바람직한 실시형태, 및 거기에 부수되는 이하의 도면에 의해 더욱 명확해진다.
도 1 은 본 발명에 관련된 반도체 밀봉용 수지 조성물을 사용한 반도체 장치의 일례에 대해, 단면 구조를 나타낸 도면이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 반도체 밀봉용 수지 조성물을 사용한 편면 밀봉형의 반도체 장치의 일례에 대해, 단면 구조를 나타낸 도면이다.
도 3 은 실시예, 비교예에서 사용한 페놀 수지 1 의 GPC 차트이다.
도 4 는 실시예, 비교예에서 사용한 페놀 수지 1 의 FD-MS 차트이다.
도 5 는 실시예, 비교예에서 사용한 페놀 수지 2 의 GPC 차트이다.
도 6 은 실시예, 비교예에서 사용한 페놀 수지 3 의 GPC 차트이다.
도 7 은 실시예, 비교예에서 사용한 페놀 수지 3 의 FD-MS 차트이다.
도면을 이용하여, 본 발명에 의한 반도체 밀봉용 수지 조성물 및 반도체 장치의 바람직한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 도면의 설명에 있어서는, 동일 요소에는 동일 부호를 부여하여, 중복되는 설명을 생략한다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 페놀 수지 (A) 와, 에폭시 수지 (B) 와, 무기 충전제 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 일반식 (1) 에 있어서, 동일한 나프탈렌기에 결합하는 2 개의 수산기는, 나프탈렌 고리 상의 상이한 탄소 원자에 결합하고 있고, R1 은 서로 독립적으로 탄소수 1 ? 60 의 탄화수소기이고, a 는 서로 독립적으로 0 ? 5 의 정수, b 는 서로 독립적으로 0 ? 4 의 정수이다. n 은 0 ? 10 의 정수이다. 본 발명에 관련된 페놀 수지 (A) 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서 n 이 1 ? 10 의 정수인 제 1 성분과 상기 일반식 (1) 에 있어서 n 이 0 의 정수인 제 2 의 성분으로 이루어진다.
본 발명은, 일반식 (1) 로 나타내는 페놀 수지 (A) (이하, 「페놀 수지 (A)」라고 칭하는 경우가 있다.) 를 사용한다. 당해 페놀 수지는, 분자 중에 나프탈렌 골격과 비페닐렌 골격을 함유한다. 이로써, 내연성이 향상되고, 나아가 경화물의 탄성률을 낮게 유지하여, 소수성이 향상됨으로써 내땜납성도 향상된다. 이것은, 방향족 구조의 반복 단위 당의 함유율이 높아지기 때문인 것으로 생각된다.
또, 페놀 수지 (A) 는 구조 중의 나프탈렌 고리에, 2 개의 페놀성 수산기를 갖기 때문에, 그 수산기가 에폭시 수지의 에폭시기와 반응하여, 국소적으로 가교점간 거리가 짧아지기 때문에, 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물은, 유리 전이 온도가 높아져, 우수한 경화성 특성을 발현한다.
종래, 고온 보관 특성과 내연성을 높이는 수법은, 예를 들어, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지와, 나프탈렌 골격을 갖는 페놀 수지 경화제의 조합, 혹은 인산 함유 화합물의 배합 (특허문헌 3, 4) 을 들 수 있는데, 이들 수지 조성물은 경화성이 저하되고, 연속 성형성이 저하되는 경우가 있었다.
한편, 당해 페놀 수지 (A) 를 사용한 반도체 밀봉용 수지 조성물은, 페놀 수지 (A) 의 구조 중에, 비페닐아르알킬 골격과 나프탈렌디올 골격을 포함하는 것에 의해, 당해 페놀 수지 (A) 를 사용한 반도체 밀봉용 수지 조성물로 이루어지는 경화물은, 높은 내땜납성과 내연성을 구비하고, 또한 고온 보관성과 연속 성형성을 겸비한다는 특징을 갖는다.
본 발명의 상기 페놀 수지 (A) 는 반도체 밀봉용 수지 조성물 중에 있어서, 상기 페놀 수지 (A) 의 반복 단위수 n 은, 0 ? 10 이면 특별히 한정되지 않는다. 보다 바람직하게는 n 이 0 ? 5 이다. 이 범위이면, 반도체 밀봉용 수지 조성물을 가열 용융 혼합, 또는 혼련할 때에 양호하게 혼련할 수 있다. 특히 바람직하게는 n = 0 ? 2 이다. 이 범위이면, 유동성도 우수한 반도체 밀봉용 수지 조성물을 얻을 수 있다.
페놀 수지 (A) 의 n = 0 ? 2 의 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 전체 페놀 수지 (A) 중에 n = 0 ? 2 의 성분을 50 ? 100 질량％ 함유하는 것이 바람직하다 (이하, 「 ? 」는, 특별히 명시하지 않는 한, 상한치와 하한치를 포함하는 것을 나타낸다). 또한, 페놀 수지 (A) 중의 n = 0 ? 2 의 성분의 함유량은, 전체 페놀 수지 (A) 에 대해, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 70 질량 ％ 이상이다. 페놀 수지 (A) 중의 n = 0 ? 2 의 성분의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 유동성이 우수한 반도체 밀봉용 수지 조성물을 얻을 수 있다.
페놀 수지 (A) 의 n = 0 의 성분의 함유 비율의 상한치는, 특별히 한정되지 않지만, 페놀 수지 (A) 전체량에 대해, 70 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. n = 0 성분의 함유 비율이 상기 상한치 내이면, 내연성, 및 내땜납성이 우수한 반도체 밀봉용 수지 조성물을 얻을 수 있다. 페놀 수지 (A) 의 n = 0 성분의 함유 비율의 하한치는, 특별히 한정되지 않지만, 25 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 35 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. n = 0 성분의 함유 비율이 상기 하한치 내이면, 페놀 수지 단독의 블로킹이 잘 발생하지 않고, 또한 그 페놀 수지 (A) 를 사용한 반도체 밀봉용 수지 조성물은 우수한 유동 특성, 내고착성, 및 저흡수성을 발현할 수 있다. n = 0 의 성분의 함유 비율을 전술한 바람직한 범위로 하기 위해서는, 후술하는 방법에 의해 조정할 수 있다.
또한, 인용 문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같은 종래의 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지와, 나프탈렌 골격을 갖는 페놀 수지 경화제를 조합하여, 고온 보관 특성과 내땜납성을 높이는 수법에서는, 점도가 높아 유동성이 저하되거나, 혹은 점도를 저감시킨 경우에는, 성형 장치 내 (25 ℃ ? 30 ℃) 에서 대기 중에 수지 조성물끼리가 고착되어, 반송 불량이 발생한다는 문제가 있다.
이것에 대해, 본 발명의 페놀 수지 (A) 를 사용한 반도체 밀봉용 수지 조성물은, 유동성과 내고착성의 밸런스가 우수하다.
일반식 (1) 로 나타내는 페놀 수지 (A) 중의 R1 은, 탄소수 1 ? 60 의 탄화수소기이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 탄소수를 60 이하로 함으로써, 반도체 밀봉용 수지 조성물의 용융 점도가 낮아져, 유동성을 향상시킬 수 있다. a 는, 동일한 나프탈렌 고리 상에 결합하는 치환기 R1 의 수를 나타내고, a 는, 서로 독립적으로 0 ? 5 의 정수이다. 보다 바람직하게는 a 가 0 ? 3 이다. b 는, 벤젠 고리 상에 결합하는 치환기 R1 의 수를 나타내고, b 는 서로 독립적으로 0 ? 4 의 정수이다. 보다 바람직하게는 b 가 0 ? 2 이다.
일반식 (1) 중의 R1 은 탄소수 1 ? 60 이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2,4-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 3,4-디메틸부틸기, 4,4-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 메틸벤질기, 에틸벤질기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있고, 이들 탄화수소기로서 반복 결합한 것, 또는 2 종 이상의 탄화수소기가 결합한 것이어도 된다. 바람직하게는, 페닐기, 벤질기, 메틸벤질기, 에틸벤질기, 나프틸기, 비페닐기 등의 방향족 고리 구조를 갖는 것이고, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기에 상당하는 벤질기, 메틸벤질기, 에틸벤질기이다. 치환기 R1 을 방향족 고리 구조를 갖는 기로 한 경우에는, 반도체 밀봉용 수지 조성물의 내습성이 향상되는 점에서 바람직하고, 또한 치환기 R1 을, 일반식 (2) 의 구조로 한 경우에는, 비교적 저비용으로 치환기를 도입할 수 있는 점에서 바람직하다. 치환기 R1 의 결합 위치는 특별히 제한은 없지만, 나프탈렌 고리 상의 탄소 원자에 결합한 경우에는 수산기의 자동 산화 현상을 억제하여, 보존 안정성을 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (2) 에 있어서, R2 및 R3 은 서로 독립적으로 수소 원자 또는, 탄소수 1 ? 3 의 탄화수소기이고, R4 는 서로 독립적으로 벤젠 고리 상의 어느 하나의 위치에 결합한 탄소수 1 ? 3 의 탄화수소기이고, c 는 0 ? 4 의 정수, 반복 단위의 수 m 은 1 ? 5 의 정수이다. 보다 바람직하게는 c 는 0 ? 3 의 정수이다. 또, 보다 바람직하게는 m 은 1 ? 3 의 정수이다. 여기서, 상기 일반식 (1) 중에 있어서의 일반식 (2) 의 m 의 합계 수는, 바람직하게는 1 ? 5 의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 ? 3 의 정수이다.
페놀 수지 (A) 중의 일반식 (2) 로 나타내는 기인 성분의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 면적 환산법으로, 페놀 수지 (A) 전체량에 대해, 함유 비율의 상한치는, 80 면적％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 면적％ 이하이다. 상기 상한치 내이면, 에폭시 수지와의 반응성, 유동성이 우수한 반도체용 수지 조성물을 얻을 수 있다. 하한치는 20 면적％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 면적％ 이상이다. 상기 하한치 범위 내이면, 내습성과 보존성이 우수하다.
페놀 수지 (A) 전체량에 대해, R1 이 일반식 (2) 로 나타내는 기인 성분의 비율은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 산출할 수 있다.
페놀 수지 (A) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정을 실시하여, 검출된 피크에 대응하는 각 성분의 분자량을 폴리스티렌 환산에 의해 구하고, 검출된 피크 면적의 비로부터 검출된 피크에 대응하는 각 성분의 함유 비율을 산출한다.
또한, GPC 측정에 의해 얻어지는 차트의 각 피크의 구조는, 각 프랙션으로 분리한 후에 NMR 분석, 혹은 FD-MS 에 의한 분석에 의해 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정은, 다음과 같이 실시하였다. GPC 장치는 펌프, 인젝터, 가이드 컬럼, 컬럼 및 검출기로 구성된다. 측정에는, 용매로서 테트라하이드로푸란 (THF) 을 사용하였다. 펌프의 유속은 0.5 ㎖/분이었다. 가이드 칼럼에는 시판되는 가이드 칼럼 (예를 들어, 토소 (주) 제조 TSK GUARDCOLUMN HHR-L：직경 6.0 ㎜, 관 길이 40 ㎜), 칼럼에는 시판되는 폴리스티렌 젤 칼럼 (토소 (주) 제조 TSK-GELGMHHR-L：직경 7.8 ㎜, 관 길이 30 ㎜) 을 복수 개 직렬 접속시킨다. 검출기로는 시차 굴절률계 (RI 검출기. 예를 들어, WATERS 사 제조 시차 굴절률 (RI) 검출기 W2414) 를 사용하였다. 측정에 앞서, 가이드 컬럼, 컬럼 및 검출기 내부는 40 ℃ 로 안정시켜 둔다. 시료로는, 농도 3 ? 4 ㎎/㎖ 로 조정한 페놀 수지의 THF 용액을 준비하고, 이것을 약 50 ? 150 ㎕ 인젝터로부터 주입하여 측정을 실시하였다. 시료의 해석에 있어서는, 단분산 폴리스티렌 (이하 PS) 표준 시료에 의해 작성한 검량선을 사용하였다. 검량선은 PS 의 분자량의 로그값과 PS 의 피크 검출 시간 (유지 시간) 을 플롯하여, 3 차식으로 회귀한 것을 사용한다. 검량선 작성용의 표준 PS 시료로는, 쇼와 덴코 (주) 제조 Shodex 스탠다드 SL-105 시리즈의 품번 S-1.0 (피크 분자량 1060), S-1.3 (피크 분자량 1310), S-2.0 (피크 분자량 1990), S-3.0 (피크 분자량 2970), S-4.5 (피크 분자량 4490), S-5.0 (피크 분자량 5030), S-6.9 (피크 분자량 6930), S-11 (피크 분자량 10700), S-20 (피크 분자량 19900) 을 사용하였다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에서 사용되는 페놀 수지 (A) 는, 예를 들어, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 비페닐렌 화합물과, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 나프탈렌디올 화합물을 산성 촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. R1 이 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 경우에는, 페놀 수지의 반응 중, 혹은 페놀 수지의 반응 후에, 하기 일반식 (5), 또는 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 벤질 화합물을 산성 촉매를 사용하여 치환기를 도입할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중의 X 는, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ? 4 의 알콕시기를 나타낸다. R1 은 서로 독립적으로 탄소수 1 ? 60 의 탄화수소기이고, b 는 서로 독립적으로 0 ? 4 의 정수이다. 여기서, 일반식 (3) 의 R1, b 는 상기 일반식 (1) 과 동일하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 중의 동일한 나프탈렌기에 결합하는 2 개의 수산기는, 나프탈렌 고리 상의 상이한 탄소 원자에 결합하고 있고, R1 은 서로 독립적으로 탄소수 1 ? 60 의 탄화수소기이고, a 는 서로 독립적으로 0 ? 5 의 정수이다. 여기서, 일반식 (4) 의 R1, a 는 상기 일반식 (1) 과 동일하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 중의 Y 는, 나프탈렌 고리에 반응할 수 있는 치환기이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ? 4 의 알콕시기를 나타낸다. R2, R3 은 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ? 3 의 탄화수소기이고, R4 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ? 3 의 탄화수소기이고, c 는 서로 독립적으로 0 ? 4 의 정수이다. 여기서, 일반식 (5) 의 R2, R3, R4, c 는 상기 일반식 (2) 와 동일하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 중의 R2 및 R3 은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ? 3 의 탄화수소기이고, R4 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ? 3 의 탄화수소기이고, c 는 서로 독립적으로 0 ? 4 의 정수이다. 여기서, 일반식 (6) 의 R2, R3, R4, c 는 상기 일반식 (2) 와 동일하다.
페놀 수지 (A) 의 원료에 사용되는 비페닐렌 화합물로는, 일반식 (3) 으로 나타내는 화학 구조이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 4,4＇-비스클로로메틸비페닐, 4,4＇-비스브로모메틸비페닐, 4,4＇-비스요오드메틸비페닐, 4,4＇-비스하이드록시메틸비페닐, 4,4＇-비스메톡시메틸비페닐, 3,3＇,5,5＇-테트라메틸-4,4＇-비스클로로메틸비페닐, 3,3＇,5,5＇-테트라메틸-4,4＇-비스브로모메틸비페닐, 3,3＇,5,5＇-테트라메틸-4,4＇-비스요오드메틸비페닐, 3,3＇,5,5＇-테트라메틸-4,4＇-비스하이드록시메틸비페닐, 3,3＇,5,5＇-테트라메틸-4,4＇-비스메톡시메틸비페닐 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 입수 용이성이라는 관점에서는 4,4＇-비스메톡시메틸비페닐이 바람직하고, 중합 촉매를 삭감할 수 있어 불순물을 줄일 수 있는 점에서 4,4＇-비스클로로메틸비페닐이 바람직하다.
또한, X 가 할로겐 원자인 경우에는, 반응시에 부생되는 할로겐화 수소가 산성 촉매로서 작용하기 때문에, 반응계 중에 산성 촉매를 첨가할 필요는 없고, 소량의 물을 첨가함으로써 신속하게 반응을 개시할 수 있다.
페놀 수지 (A) 의 원료에 사용되는 디하이드록시나프탈렌 화합물로는, 일반식 (4) 로 나타내는 화학 구조이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 2 개의 수산기의 결합 위치가, 나프탈렌 골격 상의 인접하지 않는 위치에 있는 디하이드록시나프탈렌 화합물이다. 수산기의 결합 위치가 인접하지 않는 경우, 반도체용 수지 조성물은 양호한 경화성과 강도를 발현할 수 있다. 수산기의 결합 위치가 인접하지 않는 디하이드록시나프탈렌 화합물의 구체적으로는, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 얻어지는 페놀 수지의 연화점이 비교적 낮고 에폭시 수지와의 용융 혼련이 용이하다는 점에서, 1,6-디하이드록시나프탈렌이 바람직하다.
페놀 수지 (A) 의 제조에 사용되는 일반식 (5) 로 나타내는 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤질알코올, 벤질클로라이드, 벤질브로마이드, 벤질메틸에테르, 벤질에틸에테르, 메틸벤질클로라이드, 에틸벤질클로라이드, 이소프로필벤질클로라이드, 2-페닐-2-클로로프로판, 1-페닐에틸클로라이드를 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 산성 촉매를 병용하지 않아도 된다는 점에서는, 벤질클로라이드, 벤질브로마이드가 바람직하다.
페놀 수지 (A) 의 제조에 사용되는, 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디벤질에테르, 디(메틸벤질)에테르, 디(에틸벤질)에테르, 디(이소프로필벤질)에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 되고, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물을 병용하여 사용해도 된다.
일반식 (3) 으로 나타내는 비페닐렌 화합물, 일반식 (4) 로 나타내는 나프탈렌디올 화합물을 반응시킬 때에 사용하는 산성 촉매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 포름산, 옥살산, p-톨루엔술폰산, 염산, 황산, 인산, 아세트산, 루이스 산 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 페놀 수지 (A) 의 합성 방법은, 특별히 한정하지 않지만, 예를 들어, 상기 디하이드록시나프탈렌 화합물 1 몰에 대해, 비페닐렌 화합물류를 합계 0.1 ? 0.8 몰, 벤질 화합물을 0 ? 2 몰, 산성 촉매 0.01 ? 0.05 몰을 80 ? 170 ℃ 의 온도에서, 질소 플로우에 의해 발생 가스 및 수분을 계외로 배출하면서, 1 ? 20 시간 반응시키고, 반응 종료 후에 잔류하는 미반응 모노머 (예를 들어 벤질 화합물이나 디하이드록시나프탈렌 화합물), 반응 부생물 (예를 들어 할로겐화 수소, 수분, 메탄올), 촉매를 감압 증류, 수증기 증류 등의 방법으로 증류 제거함으로써 얻을 수 있다.
또, 미리 합성한 페놀 수지에 벤질 화합물과 상기 서술한 산성 촉매를 첨가하여, 질소 플로우에 의해 발생 가스 및 수분을 계외로 배출하면서, 80 ? 170 ℃ 의 온도에서, 1 ? 20 시간 반응시킨 후, 잔류하는 미반응 모노머 (예를 들어 벤질 화합물이나 디하이드록시나프탈렌 화합물), 반응 부생물 (예를 들어 할로겐화 수소, 수분, 메탄올) 을 감압 증류, 수증기 증류 등의 방법으로 증류 제거함으로써 얻을 수도 있다.
또, 비페닐렌 화합물 중의 X, 또는, 벤질 화합물의 Y 가 할로겐 원자인 경우에는, 반응계에 약간의 수분을 첨가함으로써 산촉매를 사용하지 않아도 발생하는 산성 가스를 촉매로서 사용함에 따라, 페놀 수지 (A) 를 얻을 수 있다.
페놀 수지 (A) 중에 있어서의 n = 0 인 성분의 함유량을 제어하는 합성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 합성법에 있어서, 산촉매의 배합량을 조정하거나, 디하이드록시나프탈렌 화합물/비페닐렌 화합물의 주입 비율을 바꾸거나, 반응 온도를 조정하거나, 반응 중에 디하이드록시나프탈렌 화합물을 축차 첨가하거나 하는 등의 방법에 의해 제어할 수 있다.
구체적으로, 페놀 수지 (A) 중에 있어서의 n = 0 의 성분 비율을 높게 하기 위해서는, 산촉매의 배합량을 줄이고, 디하이드록시나프탈렌 화합물/비페닐렌 화합물의 주입 비율을 높게 하거나, 반응 온도를 낮게 하거나, 또는 반응 중에 디하이드록시나프탈렌 화합물을 축차 첨가하거나 하는 등의 방법을 들 수 있다. 혹은, 반응 후의 페놀 수지에 디하이드록시나프탈렌 화합물을 첨가해도 되고, 수지 조성물의 혼합의 시점에서 디하이드록시나프탈렌 화합물을 배합해도 된다. 이 경우, 디하이드록시나프탈렌 화합물은, 페놀 수지 (A) 의 n = 0 체 성분으로 볼 수 있다.
페놀 수지 (A) 중에 포함되는 일반식 (2) 의 구조를 갖는 페놀 수지 (A) 의 비율을 제어하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀 수지와 벤질 화합물을 반응시키는 상기 산성 촉매의 배합량을 바꾸거나, 페놀 화합물/벤질 화합물의 주입 비율을 조정하거나, 또는 반응 온도를 바꾸거나 하는 등의 방법에 의해, 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 페놀 수지 (A) 의 비율을 조정할 수 있다.
구체적으로, 페놀 수지 (A) 중에 포함되는 일반식 (2) 의 구조를 갖는 페놀 수지 (A) 의 비율을 높게 하는 방법으로는, 산촉매의 배합량을 늘리거나, 페놀 화합물/벤질 화합물의 주입 비율을 낮추거나, 반응 온도를 높이거나 하는 등의 방법에 의해, 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 페놀 수지 (A) 의 비율을 높게 할 수 있다.
또한, 이 방법을 채용함으로써, 페놀 수지 (A) 의 n 의 평균치도 동시에 저하되는 경우가 있다. n 의 평균치를 일정한 값으로 유지하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀 수지 (A) 의 합성 반응의 중반부터 마지막에 걸쳐, 벤질 화합물을 계 내에 축차 첨가하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은, 상기 페놀 수지 (A) 를 사용하는 것에 의한 효과가 손상되지 않는 범위에서, 다른 경화제를 병용할 수 있다.
병용할 수 있는 경화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중부가형의 경화제, 촉매형의 경화제, 축합형의 경화제 등을 들 수 있다.
중부가형의 경화제로는, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타자일릴렌디아민 등의 지방족 폴리아민, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민 외에, 디시안디아미드, 유기산 디하이드라라지드 등을 포함하는 폴리아민 화합물；헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 등의 지환족 산무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 등의 방향족 산무수물 등을 포함하는 산무수물；노볼락형 페놀 수지, 페놀폴리머 등의 폴리페놀 화합물；폴리설파이드, 티오에스테르, 티오에테르 등의 폴리메르캅탄 화합물；이소시아네이트프레폴리머, 블록화 이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물；카르복실산 함유 폴리에스테르 수지 등의 유기산류 등을 들 수 있다.
촉매형의 경화제로는, 예를 들어, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스디메틸아미노메틸페놀 등의 3 급 아민 화합물；2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물；BF3 착물 등의 루이스산 등을 들 수 있다.
축합형의 경화제로는, 예를 들어, 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등의 페놀 수지계 경화제；메틸올기 함유 우레아 수지와 같은 우레아 수지；메틸올기 함유 멜라민 수지와 같은 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 내연성, 내습성, 전기 특성, 경화성, 보존 안정성 등의 밸런스 면에서 페놀 수지계 경화제가 바람직하다. 페놀 수지계 경화제는, 1 분자 내에 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반이고, 그 분자량, 분자 구조를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지 등의 노볼락형 수지；트리페놀메탄형 페놀 수지 등의 다관능형 페놀 수지；테르펜 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지 등의 변성 페놀 수지；페닐렌 골격 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지, 페닐렌 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 나프톨아르알킬 수지 등의 아르알킬형 수지；비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 비스페놀 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 경화성 면에서 수산기 당량은 90 g/eq 이상, 250 g/eq 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 다른 경화제를 병용하는 경우에 있어서, 페놀 수지 (A) 의 배합 비율의 하한치로는, 전체 경화제에 대해, 15 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 25 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 35 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 페놀 수지 (A) 의 배합 비율의 상한치로는, 전체 경화제에 대해, 100 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 100 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 배합 비율이 상기 범위 내이면, 양호한 유동성과 경화성을 유지하면서, 내연성, 내땜납성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
경화제 전체의 배합 비율의 하한치에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 전체 반도체 밀봉용 수지 조성물 중에, 0.8 질량％ 이상인 것이 바람직하고 1.5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 배합 비율의 하한치가 상기 범위 내이면, 충분한 유동성을 얻을 수 있다. 또, 경화제 전체의 배합 비율의 상한치에 대해서도, 특별히 한정되지 않지만, 전체 반도체 밀봉용 수지 조성물 중에, 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 8 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 배합 비율의 상한치가 상기 범위 내이면, 양호한 내땜납성을 얻을 수 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지 등의 결정성 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지；페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지 등의 아르알킬형 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌의 2 량체를 글리시딜에테르화하여 얻어지는 에폭시 수지 등의 나프톨형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 등의 트리아진 핵함유 에폭시 수지；디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 가교된 고리형 탄화수소 화합물 변성 페놀형 에폭시 수지를 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지 등의 아르알킬형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지는, 내땜납성, 내연성 및 연속 성형성의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하고, 결정성 에폭시 수지는, 유동성이 더욱 우수한 점에서 바람직하다. 또, 얻어지는 반도체 밀봉용 수지 조성물의 내습 신뢰성의 관점에서, 이온성 불순물인 Na 이온이나 Cl 이온을 최대한 포함하지 않는 것이 바람직하고, 반도체 수지 조성물의 경화성의 관점에서, 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 100 g/eq 이상, 500 g/eq 이하인 것이 바람직하다.
반도체 밀봉용 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 배합량은, 반도체 밀봉용 수지 조성물의 전체 질량에 대해, 바람직하게는 2 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이상이다. 하한치가 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물은 양호한 유동성을 갖는다. 또, 반도체 밀봉용 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 양은, 반도체 밀봉용 수지 조성물의 전체 질량에 대해, 바람직하게는 15 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 13 질량％ 이하이다. 상한치가 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물은 양호한 내땜납성을 갖는다.
또한, 페놀 수지와 에폭시 수지는 전체 에폭시 수지의 에폭시기 수 (EP) 와, 전체 페놀 수지의 페놀성 수산기 수 (OH) 의 당량비 (EP)/(OH) 가, 0.8 이상, 1.3 이하가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 당량비가 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물을 성형할 때, 충분한 경화 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에 사용되는 무기 충전제로는, 특별히 한정되지 않지만, 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 무기 충전제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 용융 실리카, 구상 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄 등을 들 수 있다.
무기 충전제의 입경은 금형 캐비티에 대한 충전성의 관점에서, 0.01 ㎛ 이상, 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
무기 충전제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 반도체 밀봉용 수지 조성물의 전체 질량에 대해, 바람직하게는 80 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 83 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 86 질량％ 이상이다. 하한치가 상기 범위 내이면, 얻어지는 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물의 흡습량을 억제하는 것이나, 강도의 저하를 저감시킬 수 있고, 따라서 양호한 내땜납 크랙성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 또, 반도체 밀봉용 수지 조성물 중의 무기 충전제량의 상한치는, 반도체 밀봉용 수지 조성물의 전체 질량에 대해, 바람직하게는 93 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 91 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이하이다. 상한치가 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물은 양호한 유동성을 가짐과 함께, 양호한 성형성을 구비한다.
또한, 후술하는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 금속 수산화물이나, 붕산 아연, 몰리브덴산 아연, 3산화 안티몬 등의 무기계 난연제를 사용하는 경우에는, 이들 무기계 난연제와 상기 무기 충전제의 합계량을 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은 또한 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 및 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물 (D) 를 사용할 수 있다. 화합물 (D) 는 에폭시 수지와 경화제의 가교 반응을 촉진시키는 작용을 갖는 것 이외에, 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화시의 유동성과 경화성의 밸런스를 제어할 수 있고, 나아가 경화물의 경화 특성을 바꿀 수도 있다. 화합물 (D) 의 구체예로는, 유기 포스핀, 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물 등의 인 원자 함유 경화 촉진제；1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 벤질디메틸아민, 2-메틸이미다졸 등의 화합물을 들 수 있고, 이들 중, 인 원자 함유 경화 촉진제가 바람직한 경화성을 얻을 수 있다. 유동성과 경화성의 밸런스의 관점에서, 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물 등의 잠복성을 갖는 인 원자 함유 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 유동성이라는 점을 중시하는 경우에는 테트라 치환 포스포늄 화합물이 특히 바람직하고, 또 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물 열시 저탄성률이라는 점을 중시하는 경우에는 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물이 특히 바람직하고, 또 잠복적 경화성이라는 점을 중시하는 경우에는 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물이 특히 바람직하다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에서 사용할 수 있는 유기 포스핀으로는, 예를 들어 에틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제 1 포스핀, 디메틸포스핀, 디페닐포스핀 등의 제 2 포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 제 3 포스핀을 들 수 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에서 사용할 수 있는 테트라 치환 포스포늄 화합물로는, 예를 들어 하기 일반식 (7) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(단, 상기 일반식 (7) 에 있어서, P 는 인 원자를 나타낸다. R5, R6, R7 및 R8 은 방향족기 또는 알킬기를 나타낸다. A 는 하이드록실기, 카르복실기, 티올기에서 선택되는 관능기의 어느 것을 방향 고리에 적어도 1 개 갖는 방향족 유기산의 아니온을 나타낸다. AH 는 하이드록실기, 카르복실기, 티올기에서 선택되는 관능기의 어느 것을 방향 고리에 적어도 1 개 갖는 방향족 유기산을 나타낸다. x, y 는 1 ? 3 의 정수, z 는 0 ? 3 의 정수이고, 또한 x = y 이다.)
일반식 (7) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 이하와 같이 하여 얻어지는데 이것에 한정되는 것은 아니다. 먼저, 테트라 치환 포스포늄할라이드와 방향족 유기산과 염기를 유기 용제에 섞어 균일하게 혼합하여, 그 용액계 내에 방향족 유기산 아니온을 발생시킨다. 이어서 물을 첨가하면, 일반식 (7) 로 나타내는 화합물을 침전시킬 수 있다. 일반식 (7) 로 나타내는 화합물에 있어서, 인 원자에 결합하는 R5, R6, R7 및 R8 이 페닐기이고, 또한 AH 는 하이드록실기를 방향 고리에 갖는 화합물, 즉 페놀류이며, 또한 A 는 그 페놀류의 아니온인 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에서 사용할 수 있는 포스포베타인 화합물로는, 예를 들어 하기 일반식 (8) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(단, 상기 일반식 (8) 에 있어서, X1 은 탄소수 1 ? 3 의 알킬기, Y1 은 하이드록실기를 나타낸다. f 는 0 ? 5 의 정수이고, g 는 0 ? 4 의 정수이다.)
일반식 (8) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 이하와 같이 하여 얻어진다. 먼저, 제 3 포스핀인 트리 방향족 치환 포스핀과 디아조늄염을 접촉시켜, 트리 방향족 치환 포스핀과 디아조늄염이 갖는 디아조늄기를 치환시키는 공정을 거쳐 얻어진다. 그러나 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에서 사용할 수 있는 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물로는, 예를 들어 하기 일반식 (9) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(단, 상기 일반식 (9) 에 있어서, P 는 인 원자를 나타낸다. R9, R10 및 R11 은 탄소수 1 ? 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ? 12 의 아릴기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R12, R13 및 R14 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 12 의 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R12 와 R13 이 결합하여 고리형 구조로 되어 있어도 된다.)
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물에 사용하는 포스핀 화합물로는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리스(벤질)포스핀 등의 방향 고리에 비치환 또는 알킬기, 알콕실기 등의 치환기가 존재하는 것이 바람직하고, 알킬기, 알콕실기 등의 치환기로는 1 ? 6 의 탄소수를 갖는 것을 들 수 있다. 입수의 용이함 관점에서는 트리페닐포스핀이 바람직하다.
또 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물에 사용하는 퀴논 화합물로는, o-벤조퀴논, p-벤조퀴논, 안트라퀴논류를 들 수 있고, 그 중에서도 p-벤조퀴논이 보존 안정성 면에서 바람직하다.
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물의 제조 방법으로는, 유기 제 3 포스핀과 벤조퀴논류의 양자가 용해될 수 있는 용매 중에서 접촉, 혼합시킴으로써 부가물을 얻을 수 있다. 용매로는 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류로 부가물에 대한 용해성이 낮은 것이 좋다. 그러나 이것에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (9) 로 나타내는 화합물에 있어서, 인 원자에 결합하는 R9, R10 및 R11 이 페닐기이고, 또한 R12, R13 및 R14 가 수소 원자인 화합물, 즉 1,4-벤조퀴논과 트리페닐포스핀을 부가시킨 화합물이 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물의 열시 탄성률을 낮게 유지할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에서 사용할 수 있는 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물로는, 예를 들어 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(단, 상기 일반식 (10) 에 있어서, P 는 인 원자를 나타내고, Si 는 규소 원자를 나타낸다. R15, R16, R17 및 R18 은, 각각, 방향 고리 또는 복소 고리를 갖는 유기기, 혹은 지방족기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 식 중 X2 는, 기 Y2 및 Y3 과 결합하는 유기기이다. 식 중 X3 은, 기 Y4 및 Y5 와 결합하는 유기기이다. Y2 및 Y3 은 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기를 나타내고, 동일 분자 내의 기 Y2 및 Y3 이 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. Y4 및 Y5 는 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기를 나타내고, 동일 분자 내의 기 Y4 및 Y5 가 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. X2, 및 X3 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, Y2, Y3, Y4, 및 Y5 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Z1 은 방향 고리 또는 복소 고리를 갖는 유기기, 혹은 지방족기이다.)
일반식 (10) 에 있어서, R15, R16, R17 및 R18 로는, 예를 들어, 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 하이드록시페닐기, 나프틸기, 하이드록시나프틸기, 벤질기, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, n-옥틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 하이드록시페닐기, 하이드록시나프틸기 등의 치환기를 갖는 방향족기 혹은 비치환의 방향족기가 보다 바람직하다.
또, 일반식 (10) 에 있어서, X2 는, Y2 및 Y3 과 결합하는 유기기이다. 동일하게, X3 은 기 Y4 및 Y5 와 결합하는 유기기이다. Y2 및 Y3 은 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기이고, 동일 분자 내의 기 Y2 및 Y3 이 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. 동일하게 Y4 및 Y5 는 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기이고, 동일 분자 내의 기 Y4 및 Y5 가 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. 기 X2 및 X3 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 기 Y2, Y3, Y4, 및 Y5 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 이와 같은 일반식 (10) 중의 -Y2-X2-Y3-, 및 -Y4-X3-Y5- 로 나타내는 기는, 프로톤 공여체가 프로톤을 2 개 방출하여 이루어지는 기로 구성되는 것이고, 프로톤 공여체로는, 예를 들어, 카테콜, 피로갈롤, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,2＇-비페놀, 1,1＇-비-2-나프톨, 살리실산, 1-하이드록시-2-나프토산, 3-하이드록시-2-나프토산, 크로라닐산, 타닌산, 2-하이드록시벤질알코올, 1,2-시클로헥산디올, 1,2-프로판디올 및 글리세린 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 카테콜, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌이 보다 바람직하다.
또, 일반식 (10) 중의 Z1 은 방향 고리 또는 복소 고리를 갖는 유기기, 혹은 지방족기를 나타내고, 이들의 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 및 옥틸기 등의 지방족 탄화수소기나, 페닐기, 벤질기, 나프틸기 및 비페닐기 등의 방향족 탄화수소기, 글리시딜옥시프로필기, 메르캅토프로필기, 아미노프로필기 및 비닐기 등의 반응성 치환기 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 나프틸기 및 비페닐기가 일반식 (10) 의 열안정성이 향상된다는 점에서, 보다 바람직하다.
포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물의 제조 방법으로는, 메탄올을 넣은 플라스크에, 페닐트리메톡시실란 등의 실란 화합물, 2,3-디하이드록시나프탈렌 등의 프로톤 공여체를 첨가하여 용해시키고, 다음으로 실온 교반 하 나트륨메톡사이드-메탄올 용액을 적하한다. 또한, 거기에 미리 준비한 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 테트라 치환 포스포늄할라이드를 메탄올에 용해시킨 용액을 실온 교반 하 적하하면 결정이 석출된다. 석출된 결정을 여과, 수세, 진공 건조시키면, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물이 얻어진다. 그러나, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에 사용할 수 있는 화합물 (D) 의 배합 비율은, 전체 수지 조성물 중 0.1 질량％ 이상, 1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 화합물 (D) 의 배합량이 상기 범위 내이면, 충분한 경화성, 유동성을 얻을 수 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은, 또한 방향 고리를 구성하는 2 개 이상의 인접하는 탄소 원자에 각각 수산기가 결합한 화합물 (E) (이하, 「화합물 (E)」이라고도 칭한다.) 을 사용할 수 있다. 화합물 (E) 는 이것을 사용함으로써, 페놀 수지 (A) 와, 에폭시 수지의 가교 반응을 촉진시키는 화합물 (D) 로서, 잠복성을 갖지 않는 인 원자 함유 경화 촉진제를 사용한 경우에도, 수지 배합물의 용융 혼련 중에서의 반응을 억제할 수 있어, 안정적으로 반도체 밀봉용 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또, 화합물 (E) 는 반도체 밀봉용 수지 조성물의 용융 점도를 낮춰 유동성을 향상시키는 효과도 갖는 것이다. 화합물 (E) 로는, 하기 일반식 (11) 로 나타내는 단고리형 화합물 또는 하기 일반식 (12) 로 나타내는 다고리형 화합물 등을 사용할 수 있고, 이들 화합물은 수산기 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(단, 상기 일반식 (11) 에 있어서, R19, R23 은 어느 일방이 수산기이고, 편방이 수산기일 때, 편방은 수소 원자, 수산기, 또는 수산기 이외의 치환기이다. R20, R21, 및 R22 는 수소 원자, 수산기 또는 수산기 이외의 치환기이다.)
[화학식 14]
Figure pct00014
(단, 상기 일반식 (12) 에 있어서, R24, R30 은 어느 일방이 수산기이고, 편방이 수산기일 때 타방은 수소 원자, 수산기 또는 수산기 이외의 치환기이다. R25, R26, R27, R28 및 R29 는 수소 원자, 수산기 또는 수산기 이외의 치환기이다.)
일반식 (11) 로 나타내는 단고리형 화합물은, 예를 들어, 카테콜, 피로갈롤, 갈산, 갈산 에스테르 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 또, 일반식 (12) 로 나타내는 다고리형 화합물은, 예를 들어, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중, 유동성과 경화성의 제어의 용이함으로부터, 방향 고리를 구성하는 2 개의 인접하는 탄소 원자에 각각 수산기가 결합한 화합물이 바람직하다. 또, 혼련 공정에서의 휘발을 고려한 경우, 모핵은 저휘발성이며 칭량 안정성이 높은 나프탈렌 고리인 화합물로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 화합물 (E) 를, 구체적으로는, 예를 들어, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌 및 그 유도체 등의 나프탈렌 고리를 갖는 화합물로 할 수 있다. 이들 화합물 (E) 는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
화합물 (E) 의 배합량은 전체 반도체 밀봉용 수지 조성물 중에 0.01 질량％ 이상, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 질량％ 이상, 0.8 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 0.5 질량％ 이하이다. 화합물 (E) 의 배합량의 하한치가 상기 범위 내이면, 반도체 밀봉용 수지 조성물의 충분한 저점도화와 유동성 향상 효과를 얻을 수 있다. 또, 화합물 (E) 의 배합량의 상한치가 상기 범위 내이면, 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화성 및 연속 성형성의 저하나 땜납 리플로우 온도에서 크랙을 일으킬 우려가 적다.
또한, 화합물 (E) 의 일부는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 페놀 수지 (A) 에 해당하는 경우가 있다.
이 경우에는, 화합물 (E) 중, 페놀 수지 (A) 에 해당하는 화합물 (E) 는, 페놀 수지 (A) 에 함유시켜, 페놀 수지 (A) 의 배합량으로 한다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에 있어서는, 에폭시 수지 (B) 와, 무기 충전제 (C) 의 밀착성을 향상시키기 위해서, 실란 커플링제 등의 밀착 보조제를 첨가할 수 있다.
그 예로는 특별히 한정되지 않지만, 에폭시실란, 아미노실란, 우레이드실란, 메르캅토실란 등을 들 수 있고, 에폭시 수지와 무기 충전제 사이에서 반응하여, 에폭시 수지와 무기 충전제의 계면 강도를 향상시키는 것이면 된다. 또, 실란 커플링제는 전술한 화합물 (E) 와 병용함으로써, 수지 조성물의 용융 점도를 낮춰 유동성을 향상시킨다는 화합물 (E) 의 효과를 높일 수도 있는 것이다.
에폭시실란으로는, 예를 들어, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또, 아미노실란으로는, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-6-(아미노헥실)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-(트리메톡시실릴프로필)-1,3-벤젠디메타난 등을 들 수 있다. 또, 우레이드실란으로는, 예를 들어, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등을 들 수 있다.
또, 메르캅토실란으로는, 예를 들어, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에 사용할 수 있는 커플링제의 배합 비율의 하한치로는, 전체 반도체 밀봉용 수지 조성물 중 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이다. 커플링제의 배합 비율의 하한치가 상기 범위 내이면, 에폭시 수지와 무기 충전제의 계면 강도가 저하되는 경우가 없어, 반도체 장치에 있어서의 양호한 내땜납 크랙성을 얻을 수 있다. 또, 커플링제의 상한치로는, 전체 반도체 밀봉용 수지 조성물 중 1 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.6 질량％ 이하이다. 커플링제의 배합 비율의 상한치가 상기 범위 내이면, 에폭시 수지와 무기 충전제의 계면 강도가 저하되는 경우가 없어, 반도체 장치에 있어서의 양호한 내땜납 크랙성을 얻을 수 있다. 또, 커플링제의 배합 비율이 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 경화물의 흡수성이 증대되는 경우가 없어, 반도체 장치에 있어서의 양호한 내땜납 크랙성을 얻을 수 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에서는, 전술한 성분 이외에, 카본 블랙, 벵갈라, 산화 티탄 등의 착색제；카나우바 왁스 등의 천연 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스, 스테아르산이나 스테아르산 아연 등의 고급 지방산 및 그 금속염류 혹은 파라핀 등의 이형제；실리콘 오일, 실리콘 고무 등의 저응력 첨가제；산화 비스무트 수화물 등의 무기 이온 교환체；수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 금속 수산화물이나, 붕산 아연, 몰리브덴산 아연, 포스파젠, 3산화 안티몬 등의 난연제 등의 첨가제를 적절하게 배합해도 된다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은 페놀 수지 (A), 에폭시 수지 (B) 및 무기 충전제 (C), 그리고 상기 서술한 그 밖의 성분 등을, 예를 들어, 믹서 등을 사용하여 상온에서 균일하게 혼합한다.
그 후, 필요에 따라, 가열 롤, 니더 또는 압출기 등의 혼련기를 사용하여 용융 혼련하고, 계속해서 필요에 따라 냉각, 분쇄함으로써, 원하는 분산도나 유동성 등으로 조정할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 반도체 장치에 대해 설명한다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물을 사용하여, 반도체 장치를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 반도체 소자를 탑재한 리드 프레임 또는 회로 기판 등을 금형 캐비티 내에 설치한 후, 반도체 밀봉용 수지 조성물을 트랜스퍼 몰드, 컴프레션 몰드, 인젝션 몰드 등의 성형 방법으로 성형, 경화시킴으로써, 이 반도체 소자를 밀봉하는 방법을 들 수 있다.
밀봉되는 반도체 소자로는, 예를 들어, 집적 회로, 대규모 집적 회로, 트랜지스터, 사이리스터, 다이오드, 고체 촬상 소자 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
얻어지는 반도체 장치의 형태로는, 예를 들어, 듀얼?인라인?패키지 (DIP), 플라스틱?리드 장착 칩?캐리어 (PLCC), 콰드?플랫?패키지 (QFP), 로우?프로파일?콰드?플랫?패키지 (LQFP), 스몰?아우트라인?패키지 (SOP), 스몰?아우트라인?J 리드?패키지 (SOJ), 박형 스몰?아우트라인?패키지 (TSOP), 박형 콰드?플랫?패키지 (TQFP), 테이프?캐리어?패키지 (TCP), 볼?그리드?어레이 (BGA), 칩?사이즈?패키지 (CSP) 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
반도체 밀봉용 수지 조성물의 트랜스퍼 몰드 등의 성형 방법에 의해 반도체 소자가 밀봉된 반도체 장치는, 그 상태에서, 혹은 80 ℃ 에서 200 ℃ 정도의 온도에서, 10 분 내지 10 시간 정도의 시간에 걸쳐 이 수지 조성물을 완전히 경화시킨 후, 전자기기 등에 탑재된다.
도 1 은 본 발명에 관련된 반도체 밀봉용 수지 조성물을 사용한 반도체 장치의 일례에 대해, 단면 구조를 나타낸 도면이다. 다이 패드 (3) 상에, 다이 본드재 경화체 (2) 를 개재하여 반도체 소자 (1) 가 고정되어 있다. 반도체 소자 (1) 의 전극 패드와 리드 프레임 (5) 사이는 금선 (4) 에 의해 접속되어 있다. 반도체 소자 (1) 는 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화체 (6) 에 의해 밀봉되어 있다.
도 2 는 본 발명에 관련된 반도체 밀봉용 수지 조성물을 사용한 편면 밀봉형의 반도체 장치의 일례에 대해, 단면 구조를 나타낸 도면이다. 기판 (8) 의 표면에, 솔더레지스트 (7) 의 층이 형성된 적층체의 솔더레지스트 (7) 상에 다이 본드재 경화체 (2) 를 개재하여 반도체 소자 (1) 를 고정시킨다.
또한, 반도체 소자 (1) 와 기판 (8) 의 도통을 취하기 위해서, 전극 패드가 노출되도록, 전극 패드 상의 솔더레지스트 (7) 는, 현상법에 의해 제거되어 있다. 따라서, 도 2 의 반도체 장치는 반도체 소자 (1) 의 전극 패드와 기판 (8) 상의 전극 패드 사이는 금선 (4) 에 의해 접속하는 설계로 되어 있다.
반도체 장치에 밀봉용 수지 조성물을 밀봉하여, 경화체 (6) 를 형성함으로써, 기판 (8) 의 반도체 소자 (1) 가 탑재된 편면측만이 밀봉된 반도체 장치를 얻을 수 있다. 기판 (8) 상의 전극 패드는 기판 (8) 상의 비밀봉면측의 땜납 볼 (9) 과 내부에서 접합되어 있다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예의 기재에 전혀 한정되는 것은 아니다. 이하에 기재된 각 성분의 배합량은, 특히 기재하지 않는 한, 질량부로 한다.
페놀 수지 (A) 는, 이하의 페놀 수지 (1 ? 3) 을 사용하였다.
페놀 수지 1：1,6-나프탈렌디올 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조, 융점 136 ℃, 분자량 160.2, 순도 99.5 ％) 100 질량부, 4,4＇-비스클로로메틸비페닐 (와코우 쥰야쿠 공업 (주) 제조, 순도 97.5 ％, 분자량 251) 31.5 질량부, 순수 0.6 질량부를 세퍼러블 플라스크에 칭량하고, 질소 치환하면서 가열하여, 용융의 개시에 맞추어 교반을 개시하였다. 계 내 온도를 150 ℃ 내지 160 ℃ 의 범위로 유지하면서 2 시간 반응시켰다. 상기 반응 동안, 반응에 의해 계 내에 발생하는 염산은, 질소 기류에 의해 계 외로 배출하였다. 반응 종료 후, 150 ℃, 2 ㎜Hg 의 감압 조건으로 잔류하는 염산과 수분을 증류 제거하여, 하기 식 (13) 으로 나타내는 페놀 수지 1 (수산기 당량 102, 연화점 75 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 1.15 dPa?s, GPC 의 면적법으로 산출한 n = 0 의 함유 비율 51 ％, n = 0 ? 2 의 함유 비율 95 ％, n 의 평균치 0.72) 을 얻었다. GPC 차트를 도 3 에, FD-MS 차트를 도 4 에 나타낸다.
페놀 수지 2：페놀 수지 1 의 합성에 있어서, 1,6-나프탈렌디올을 115 질량부로 하여 페놀 수지 1 과 동일한 조작을 실시하여, 하기 식 (13) 으로 나타내는 페놀 수지 2 (수산기 당량 98, 연화점 84 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 0.9 dPa?s, GPC 의 면적법으로 산출한 n = 0 의 함유 비율 55 ％, n = 0 ? 2 의 함유 비율 95 ％, n 의 평균치 0.65) 를 얻었다. GPC 차트를 도 5 에 나타낸다.
페놀 수지 3：1,6-나프탈렌디올 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조, 융점 136 ℃, 분자량 160.2, 순도 99.5 ％) 100 질량부, 4,4＇-비스클로로메틸비페닐 (와코우 쥰야쿠 공업 (주) 제조, 비스클로로메틸비페닐, 순도 96 ％, 분자량 251) 35.4 질량부, 순수 0.6 질량부를 세퍼러블 플라스크에 칭량하여, 질소 치환하면서 가열하고, 용융의 개시에 맞추어 교반을 개시하였다. 계 내 온도를 150 ℃ 내지 160 ℃ 의 범위로 유지하면서 15 분간 반응시킨 후, 반응계 내에 벤질클로라이드 (칸토 화학 (주) 제조 특급 시약, 비점 179 ℃, 분자량 126.6, 순도 99.5 ％) 40 질량부, 순수 0.6 질량부를 적하하고, 다시 2 시간 반응시켰다. 상기 반응 동안, 반응에 의해 계 내에 발생하는 염산은, 질소 기류에 의해 계 외로 배출하였다. 반응 종료 후, 150 ℃, 2 ㎜Hg 의 감압 조건으로 잔류하는 염산과 수분을 증류 제거하여, 하기 식 (14) 로 나타내는 구조로, h1 ? h4 의 합은 최대로 3 인 페놀 수지 3 (수산기 당량 129, 연화점 67 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 1.8 dPa?s, GPC 의 면적법으로 산출한 n = 0 의 함유 비율 52 ％, n = 0 ? 2 의 함유 비율 93 ％, n 의 평균치 0.70, 페놀 수지 3 중의 벤질기를 갖는 성분의 함유 비율은, GPC 의 면적법으로 50 면적％) 을 얻었다. GPC 차트를 도 6 에, FD-MS 차트를 도 7 에 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
페놀 수지 (A) 이외의 페놀 수지로서, 페놀 수지 4 ? 7 을 사용하였다.
페놀 수지 (4)：하기 식 (15) 로 나타내는 페닐렌 골격을 갖는 나프탈렌디올 아르알킬 수지 (신닛테츠 화학 (주) 제조, SN-375. 수산기 당량 99, 연화점 70 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 0.7 dPa?s).
페놀 수지 (5)：비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지 (메이와 화성 (주) 제조, MEH-7851 SS. 수산기 당량 203, 연화점 67 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 0.7 dPa?s).
페놀 수지 (6)：트리페닐메탄형 페놀 수지 (메이와 화성 (주) 제조, MEH-7500. 수산기 당량 97, 연화점 110 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 5.8 dPa?s).
페놀 수지 (7)：페놀 노볼락 수지 (스미토모 베이크라이트 (주) 제조, PR-HF-3. 수산기 당량 104, 연화점 80 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 5.8 dPa?s)
[화학식 17]
Figure pct00017
페놀 수지 1 의 GPC 측정은, 다음의 조건으로 실시하였다. 페놀 수지 1 의 시료 20 ㎎ 에 용제 테트라하이드로푸란 (THF) 을 6 ㎖ 첨가하고 충분히 용해시켜 GPC 측정에 제공하였다. GPC 시스템은, WATERS 사 제조 모듈 W2695, 토소 (주) 제조의 TSK GUARDCOLUMN HHR-L (직경 6.0 ㎜, 관 길이 40 ㎜, 가이드 컬럼), 토소 (주) 제조의 TSK-GEL GMHHR-L (직경 7.8 ㎜, 관 길이 30 ㎜, 폴리스티렌 젤 칼럼) 2 개, WATERS 사 제조 시차 굴절률 (RI) 검출기 W2414 를 직렬로 접속한 것을 사용하였다. 펌프의 유속은 0.5 ㎖/분, 칼럼 및 시차 굴절률계 내 온도를 40 ℃ 로 하고, 측정 용액을 100 ㎕ 인젝터로부터 주입하여 측정을 실시하였다.
페놀 수지 1 의 FD-MS 측정은 다음의 조건으로 실시하였다. 페놀 수지 1 의 시료 10 ㎎ 에 용제 디메틸술폭사이드 1 g 을 첨가하고 충분히 용해시킨 후, FD 에미터에 도포한 후, 측정에 제공하였다. FD-MS 시스템은, 이온화부에 니혼 전자 (주) 제조의 MS-FD15A 를, 검출기에 니혼 전자 (주) 제조의 MS-700 (기종명：이중 수속형 질량 분석 장치) 을 접속해서 사용하여, 검출 질량 범위 (m/z) 50 ? 2000 에서 측정하였다.
에폭시 수지는 이하의 에폭시 수지 (1 ? 9) 를 사용하였다.
에폭시 수지 1：비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지 (닛폰 가야쿠 (주) 제조, NC3000. 에폭시 당량 276, 연화점 58 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 1.11 dPa?s)
에폭시 수지 2：페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지 (닛폰 가야쿠 (주) 제조, NC2000. 에폭시 당량 238, 연화점 52 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 1.2 dPa?s)
에폭시 수지 3：변성 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (DIC (주) 제조, HP-5000. 에폭시 당량 251, 연화점 58 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 0.85 dPa?s.
에폭시 수지 4：디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (DIC (주) 제조, HP-7200 L, 에폭시 당량 244, 연화점 56 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 0.24 dPa?s.)
에폭시 수지 5：오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 (DIC (주) 제조, N660. 에폭시 당량 210, 연화점 62 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 2.34 dPa?s.)
에폭시 수지 6：비스페놀 F 형 에폭시 수지 (토토 화성 (주) 제조, YSLV-80 XY, 에폭시 당량 190, 연화점 80 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 0.03 dPa?s.)
에폭시 수지 7：비스페놀 A 형 에폭시 수지 (재팬 에폭시 레진 (주) 제조, YL6810, 에폭시 당량 172, 연화점 45 ℃, 연화점 107 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 0.03 dPa?s)
에폭시 수지 8：비페닐형 에폭시 수지 (재팬 에폭시 레진 (주) 제조, YX4000K, 에폭시 당량 185, 연화점 107 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 0.1 dPa?s)
에폭시 수지 9：트리페닐메탄형 에폭시 수지 (재팬 에폭시 레진 (주) 제조, 1032H-60, 에폭시 당량 171, 연화점 60 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 1.3 dPa?s)
무기 충전제로는, 덴키 화학 공업 (주) 제조 용융 구상 실리카 FB560 (평균 입경 30 ㎛) 100 질량부, (주) 아드마텍스 제조 합성 구상 실리카 SO-C2 (평균 입경 0.5 ㎛) 6.5 질량부, (주) 아드마텍스 제조 합성 구상 실리카 SO-C5 (평균 입경 30 ㎛) 7.5 질량부의 블렌드를 사용하였다.
화합물 (D) 는 이하의 4 종을 사용하였다.
화합물 (D1)：하기 식 (16) 으로 나타내는 화합물 (D)
[화학식 18]
Figure pct00018
화합물 (D2)：하기 식 (17) 로 나타내는 화합물 (D)
[화학식 19]
Figure pct00019
화합물 (D3)：하기 식 (18) 로 나타내는 화합물 (D)
[화학식 20]
Figure pct00020
화합물 (D4)：하기 식 (19) 로 나타내는 화합물 (D)
[화학식 21]
Figure pct00021
그 밖의 인 화합물로서 트리페닐포스핀을 사용하였다.
화합물 (E) 는, 하기 식 (20) 으로 나타내는 화합물 (토쿄 화성 공업 (주) 제조, 2,3-나프탈렌디올, 순도 98 ％) 을 사용하였다.
[화학식 22]
Figure pct00022
실란 커플링제는, 이하의 실란 커플링제 1 ? 3 을 사용하였다.
실란 커플링제 1：γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 (주) 제조, KBM-803)
실란 커플링제 2：γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 (주) 제조, KBM-403)
실란 커플링제 3：N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 (주) 제조, KBM-573)
금속 수산화물은, 이하의 금속 수산화물 1 및 2 를 사용하였다.
금속 수산화물-1：수산화 마그네슘?수산화 아연 고용체 복합 금속 수산화물 (타테호 화학 공업 (주) 제조, 에코마그 Z-10).
금속 수산화물-2：수산화 알루미늄 (스미토모 화학 (주) 제조, CL-310).
포스파젠 화합물：시크로포스파젠 (오오츠카 화학 (주) 제조, SPE-100).
착색제는, 미츠비시 화학 (주) 제조의 카본 블랙 (MA600) 을 사용하였다.
이형제는, 닛코 파인 (주) 제조의 카나우바 왁스 (닛코 카나우바, 융점 83 ℃) 를 사용하였다.
(실시예 1)
이하의 성분을 믹서로 상온에서 혼합하고, 80 ℃ ? 100 ℃ 의 가열 롤로 용융 혼련하고, 그 후 냉각시키고, 이어서 분쇄하여, 반도체 밀봉용 수지 조성물을 얻었다.
페놀 수지 1 3.25 질량부
에폭시 수지 1 9.25 질량부
무기 충전제 86.50 질량부
경화 촉진제 1 (D1) 0.40 질량부
실란 커플링제 1 0.10 질량부
실란 커플링제 2 0.05 질량부
실란 커플링제 3 0.05 질량부
착색제 0.30 질량부
이형제 0.10 질량부
얻어진 반도체 밀봉용 수지 조성물을, 이하의 항목에 대해 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
스파이럴 플로우：저압 트랜스퍼 성형기 (코타키세이키 (주) 제조, KTS-15) 를 사용하여, EMMI-1-66 에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형에, 175 ℃, 주입 압력 6.9 MPa, 보압 시간 120 초의 조건으로 상기에서 얻어진 반도체 밀봉용 수지 조성물을 주입하고, 유동 길이를 측정하였다. 스파이럴 플로우는, 유동성의 파라미터로, 수치가 큰 것이, 유동성이 양호하다. 단위는 cm 이다.
내연성：저압 트랜스퍼 성형기 (코타키세이키 (주) 제조, KTS-30) 를 사용하여, 금형 온도 175 ℃, 주입 시간 15 초, 경화 시간 120 초, 주입 압력 9.8 MPa 의 조건으로, 반도체 밀봉용 수지 조성물을 주입 성형하고, 두께 3.2 ㎜ 의 내연 시험편을 제작하여, 175 ℃ 에서 4 시간 가열 처리하였다. 얻어진 시험편에 대해, UL94 수직법의 규격에 준거하여 내연 시험을 실시하였다. 표에는, Fmax, ΣF 및 판정 후의 내연 랭크를 나타내었다. 상기에서 얻어진 반도체 밀봉용 수지 조성물은, Fmax：7 초, ΣF：24 초, 내연 랭크：V-0 으로 양호한 내연성을 나타내었다.
연속 성형성：상기에서 얻어진 반도체 밀봉용 수지 조성물을 로터리식 타정기에 의해, 중량 7.5 g, 사이즈 φ 16 ㎜ 타정형으로 장전하고, 타정 압력 600 Pa 로 타정하여 타블렛을 얻었다. 타블렛은 타블렛 공급 매거진에 장전하고, 성형 장치 내부에 세트하였다. 저압 트랜스퍼 자동 성형기 (사이넥스 (주) 제조, SY-COMP) 를 사용하여, 금형 온도 175 ℃, 주입 압력 9.8 MPa, 경화 시간 60 초의 조건으로, 반도체 밀봉용 수지 조성물의 타블렛에 의해 실리콘 칩 등을 밀봉하여 208 핀 QFP (Cu 제 리드 프레임, 패키지 치수：두께 28 ㎜ × 28 ㎜ × 3.2 ㎜, 패드 사이즈：15.5 ㎜ × 15.5 ㎜, 칩 사이즈 : 두께 15.0 ㎜ × 15.0 ㎜ × 0.35 ㎜) 의 반도체 장치를 얻는 성형을, 연속으로 300 쇼트까지 실시하였다. 이 때, 25 쇼트마다 반도체 장치의 성형 상태 (미충전의 유무) 를 확인하여, 최초로 미충전을 확인할 수 있던 쇼트 수를 표에 기재하였다. 상기에서 얻어진 반도체 밀봉용 수지 조성물은, 300 쇼트 이상으로 양호한 연속 성형성을 나타내었다.
내고착성：상기 서술한 타블렛을 15 개 수직으로 겹쳐 쌓은 상태가 되도록 매거진에 세트하고, 25 ℃ 및 30 ℃ 의 항온조 내에 가만히 정지시켜, 8 시간 후에 타블렛의 고착 상태를 확인하였다. 상기 14 개 지점에 있는 타블렛 접촉면 중, 고착되어 손으로 분리할 수 없는 접촉면을 1, 고착되어 있으나 용이하게 분리할 수 있는 접촉면을 0.5, 고착되어 있지 않은 접촉면을 0 으로 점수화하여, 그 합계 득점을 표 4 의 내고착성의 항에 기재하였다. 일반적인 연속 성형 공정에서, 타블렛은 성형 장치의 자동 반송 유닛 중의 매거진에 최대 20 ? 40 cm 의 높이로 수직으로 쌓아올린 상태에 있고, 성형될 때까지, 표면 온도 약 20 ? 30 ℃, 최대 8 ? 12 시간 정도로 대기 상태에 있다. 성형 장치 내에서의 타블렛의 공급 반송은, 매거진의 최하부로부터 밀어올림 핀이 상승함으로써, 최상단의 타블렛이 매거진 상부로부터 밀려 나와 기계식 아암에 의해 들어 올려져, 트랜스퍼 성형용 포트로 반송된다. 이 때, 매거진 내에서 대기 중에 타블렛이 상하로 고착되면 반송 불량이 발생하여, 생산성을 해친다.
자비 흡수율：저압 트랜스퍼 성형기 (코타키 세이키 (주) 제조, KTS-30) 를 사용하여, 금형 온도 175 ℃, 주입 압력 9.8 MPa, 경화 시간 120 s 로 직경 50 ㎜, 두께 3 ㎜ 의 원반 형상 시험편을 성형하고, 175 ℃ 에서 4 시간 가열 처리하였다. 시험편의 흡습 처리 전과 24 시간 순수 중에서 자비 처리 후의 중량 변화를 측정하여, 시험편의 흡수율을 백분율로 나타내었다. 단위는 ％ 이다. 상기에서 얻어진 반도체 밀봉용 수지 조성물은, 0.27 ％ 이하로 저흡수성을 나타내었다 (참고예 1).
내땜납성 시험 1：저압 트랜스퍼 성형기 (다이이치 정공 (주) 제조, GP-ELF) 를 사용하여, 금형 온도 180 ℃, 주입 압력 7.4 MPa, 경화 시간 120 초간의 조건으로, 반도체 밀봉용 수지 조성물을 주입하여 반도체 소자 (실리콘 칩) 가 탑재된 리드 프레임 등을 밀봉 성형하고, 80 pQFP (Quad Flat Package, Cu 제 리드 프레임, 사이즈는 14 × 20 ㎜ × 두께 2.00 ㎜, 반도체 소자는 7 × 7 ㎜ × 두께 0.35 ㎜, 반도체 소자와 리드 프레임의 이너 리드부는 25 ㎛ 직경의 금선으로 본딩되어 있다.) 인 반도체 장치를 제작하였다. 175 ℃ 에서 4 시간 가열 처리한 반도체 장치 6 개를, 60 ℃, 상대 습도 60 ％ 로 120 시간 처리한 후, IR 리플로우 처리 (260 ℃, JEDEC?Level 2 조건에 따른다) 를 실시하였다. 이들 반도체 장치 내부의 박리 및 크랙의 유무를 초음파 탐상 장치 (히타치 건기 파인텍 제조, mi-scope 10) 로 관찰하여, 박리 또는 크랙의 어느 일방이라도 발생한 것을 불량으로 하였다. 불량 반도체 장치의 개수가 n 개일 때, n/6 으로 표시하였다. 상기에서 얻어진 반도체 밀봉용 수지 조성물은 0/6 으로 양호한 신뢰성을 나타내었다.
내땜납성 시험 2：상기 서술한 내땜납성 시험 1 에 있어서의 175 ℃ 에서 4 시간 가열 처리한 반도체 장치 6 개를 85 ℃, 상대 습도 60 ％ 로 168 시간 처리로 한 것 이외에는, 내땜납성 시험 1 과 동일하게 시험을 실시하였다. 상기에서 얻어진 반도체 밀봉용 수지 조성물을 사용하여, 제작한 반도체 장치는 0/6 으로 양호한 신뢰성을 나타내었다.
고온 보관 특성 시험：저압 트랜스퍼 성형기 (다이이치 정공 (주) 제조, GP-ELF) 를 사용하여, 금형 온도 180 ℃, 주입 압력 6.9±0.17 MPa, 90 초의 조건으로, 반도체 밀봉용 수지 조성물을 주입하여 반도체 소자 (실리콘 칩) 가 탑재된 리드 프레임 등을 밀봉 성형하고, 16 핀형 DIP (Dual Inline Package, 42 아로이 제조 리드 프레임, 사이즈는 7 ㎜ × 11.5 ㎜ × 두께 1.8 ㎜, 반도체 소자는 5 × 9 ㎜ × 두께 0.35 ㎜. 반도체 소자는, 표면에 두께 5 ㎛ 의 산화층을 형성하고, 다시 그 위에 라인 앤드 스페이스 10 ㎛ 의 알루미늄 배선 패턴을 형성한 것으로, 소자 상의 알루미늄 배선 패드부와 리드 프레임 패드부는 25 ㎛ 직경의 금선으로 본딩되어 있다) 인 반도체 장치를 제작하였다. 포스트큐어로서 175 ℃ 에서 4 시간 가열 처리한 반도체 장치 10 개의 초기 저항값을 측정하고, 185 ℃ 1000 시간의 고온 보관 처리를 실시하였다. 고온 처리 후에 반도체 장치의 저항값을 측정하고, 초기 저항값의 130 ％ 가 된 반도체 장치를 불량으로 하여, 불량 반도체 장치의 개수가 n 개일 때, n/10 으로 표시하였다. 상기에서 얻어진 반도체 밀봉용 수지 조성물은 0/10 으로 양호한 신뢰성을 나타내었다.
실시예 2 ? 11, 비교예 1 ? 4
표 1 내지 표 3 의 배합에 따라, 실시예 1 과 동일하게 하여 반도체 밀봉용 수지 조성물을 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1 내지 3 에 나타낸다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
실시예 1 ? 11 은 일반식 (1) 및 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는, 페놀 수지 (A) 와, 에폭시 수지 (B) 와, 무기 충전제 (C) 를 함유하는 수지 조성물이고, 페놀 수지 (A) 의 구조 단위의 비율을 변경한 것, 에폭시 수지 (B) 의 종류를 변경한 것, 화합물 (D) 의 종류를 변경한 것, 화합물 (E) 를 포함하는 것, 혹은 난연제를 변경한 것인데, 어느 것에 있어서도, 유동성 (스파이럴 플로우), 내연성, 연속 성형성, 내땜납성, 고온 보관 특성의 밸런스가 우수한 결과가 얻어졌다.
한편, 페닐렌 골격을 갖는 나프탈렌디올아르알킬 수지를 경화제로 사용한 비교예 1 은, 수산기 밀도가 높기 때문에 흡습되기 쉬운 것으로 생각되고, 결과적으로 내땜납성 결과가 충분하지 않은 것, 또한 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지와의 상용성이 충분하지 않기 때문에 연속 성형성이 불충분한 결과가 되었다. 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지를 경화제로 사용한 비교예 2 는, 저경화성 또한 고친유성이기 때문에, 연속 성형시에 금형 표면에 수지 성분이 축적되기 쉽고, 결과적으로 연속 성형성이 충분하지 않고, 또한 유리 전이점 온도가 낮기 때문에 고온 보관 특성도 충분하지 않다. 트리페닐메탄형 페놀 수지를 경화제로 사용한 비교예 3 은, 가교 밀도가 높기 때문에 연소시에 수지 표면에 크랙이 발생하여 내연성이 충분하지 않고, 또 수산기 밀도와 가교 밀도가 높기 때문에, 흡수성이 높고, 또한 땜납 리플로우 온도에 있어서의 열응력도 높기 때문에 내땜납성이 충분하지 않다.
상기 결과와 같이, 본원 발명의 페놀 수지 (A) 를 사용한 수지 조성물을 사용한 경우에 있어서만, 유동성 (스파이럴 플로우), 내연성, 연속 성형성, 내땜납성, 및 고온 보관 특성의 밸런스가 우수한 결과가 얻어지는 것으로, 기대할 수 있는 범주를 넘은 현저한 효과가 되었다.
또한, 이하에 참고예로서 실시예 1 내지 3 의 수지 조성물을 사용하여 실시한 고착성, 및 흡수성의 평가 결과를 나타낸다.
참고예 1, 및 2 로부터 명백한 바와 같이 실시예 1, 및 2 의 수지 조성물을 사용한 것은 상기 특성의 우수한 밸런스에 추가로, 내고착성도 우수한 결과가 되었다.
한편, 참고예 3 에 나타내는 실시예 3 에 사용한 수지 조성물은, 저흡수성이 우수하기 때문에 추가적인 가혹한 조건에 있어서의 내땜납성도 우수한 것을 기대할 수 있다.
따라서, 보다 높은 신뢰성이 요구되는 반도체 밀봉 재료에 바람직하게 적용할 수 있는 것으로 추찰한다.
Figure pct00026
본 발명에 따르면, 양호한 유동성 (스파이럴 플로우), 내연성, 내땜납성을 가짐과 함께 연속 성형성과 고온 보관 특성이 우수한, 반도체 밀봉용 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에, 반도체 장치 밀봉용으로서 바람직하다.
또한, 당연히, 상기 서술한 실시형태 및 복수의 변형예는, 그 내용이 상반되지 않는 범위에서 조합할 수 있다. 또, 상기 서술한 실시형태 및 변형예에서는, 각 부의 구조 등을 구체적으로 설명했는데, 그 구조 등은 본원 발명을 만족시키는 범위에서 각종으로 변경할 수 있다.
이 출원은, 평성 21년 6월 22일에 출원된 일본 특허 출원 일본 특허출원 2009-148048을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 도입한다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 성분을 함유하는 페놀 수지 (A) 와,
    에폭시 수지 (B) 와,
    무기 충전제 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00027

    (일반식 (1) 에 있어서, 동일한 나프탈렌기에 결합하는 2 개의 수산기는, 나프탈렌 고리 상의 상이한 탄소 원자에 결합하고 있고, R1 은 서로 독립적으로 탄소수 1 ? 60 의 탄화수소기이고, a 는 서로 독립적으로 0 ? 5 의 정수, b 는 서로 독립적으로 0 ? 4 의 정수이다. n 은 1 ? 10 의 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 페놀 수지 (A) 는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 성분을 함유하는 반도체 밀봉용 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00028

    (일반식 (2) 에 있어서, R2 및 R3 은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ? 3 의 탄화수소기이고, R4 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ? 3 의 탄화수소기이고, c 는 서로 독립적으로 0 ? 4 의 정수, m 은 1 ? 5 의 정수이다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 페놀 수지 (A) 는, n = 0 ? 2 의 성분을, 전체 페놀 수지 (A) 중에, 50 질량％ 이상 100 질량％ 이하 함유하는 것인 반도체 밀봉용 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀 수지 (A) 는, n = 0 의 성분을, 전체 페놀 수지 (A) 중에, 25 질량％ 이상 70 질량％ 이하 함유하는 것인 반도체 밀봉용 수지 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀 수지 (A) 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정 방법에 있어서의 면적 환산법에 있어서, R1 이 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 성분을, 전체 페놀 수지 (A) 중에, 20 면적％ 이상 80 면적％ 이하 함유하는 것인 반도체 밀봉용 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 밀봉용 수지 조성물을 사용하여, 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 반도체 장치.
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