JPWO2011052157A1 - 半導体封止用樹脂組成物およびこれを用いた半導体装置 - Google Patents
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Abstract
本発明によれば、フェノール樹脂(A)と、エポキシ樹脂(B)と、無機充填材(C)とを含む半導体封止用樹脂組成物であって、フェノール樹脂(A)が一般式(1)で表される構造を有する重合体(a1)を含み、前記エポキシ樹脂(B)が、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂およびジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂を含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物、ならびに、その半導体封止用樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止して得られることを特徴とする半導体装置が提供される。
Description
本発明は、半導体封止用樹脂組成物およびこれを用いた半導体装置に関する。
半導体装置は、半導体素子の保護、電気絶縁性の確保、ハンドリングの容易化などの目的から、封止が行われる。半導体装置の封止には、生産性やコスト、信頼性等に優れることから、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形による封止が主に用いられる。電子機器の小型化、軽量化、高性能化という市場の要求に応えるべく、半導体素子の高集積化、半導体装置の小型化、高密度化のみならず、表面実装のような新たな接合技術が開発、実用化されてきた。こうした技術動向は、半導体封止用樹脂組成物にも波及し、要求性能は年々高度化、多様化してきている。
たとえば、表面実装に用いられる半田については環境問題を背景とした無鉛半田への切り替えが進められている。無鉛半田の融点は従来の鉛/スズ半田に比べて高く、リフロー実装温度は従来の鉛/スズ半田の220〜240℃から、240℃〜260℃へと高くなり、そのため、半導体装置内の樹脂クラックや剥離が生じやすく、従来の封止用樹脂組成物では耐半田性が不足する場合がある。
また、従来の封止用樹脂組成物には、難燃性を付与する目的から、難燃剤として臭素含有エポキシ樹脂と酸化アンチモンが使用されているが、近年の環境保護、安全性向上の観点からこれらの化合物を撤廃する機運が高まっている。
さらに近年では、自動車や携帯電話などの屋外での使用を前提とした電子機器が普及し、これらの用途では、従来のパソコンや家電製品よりも厳しい環境下での動作信頼性が求められる。特に車載用途においては、必須要求項目のひとつとして高温保管特性が求められ、150〜180℃の高温下で半導体装置がその動作、機能を維持する必要がある。
従来の技術としては、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノール樹脂硬化剤とを組み合わせて、高温保管特性と耐半田性を高める手法(例えば、特許文献1、2参照)や、リン酸含有化合物を配合することによって、高温保管特性と耐燃性を高める手法(例えば、特許文献3、4参照)が提案されているものの、これらは耐燃性、連続成形性、耐半田性のバランスが十分とは言い難い場合がある。以上のように、車載用電子機器等の小型化と普及にあたっては、耐燃性、耐半田性、高温保管特性、連続成形性をバランスよく満たす封止用樹脂組成物が求められる。
本発明は、ハロゲン化合物およびアンチモン化合物を使用することなく難燃性を示し、従来よりも高いレベルで、耐半田性、高温保管特性および連続成形性のバランスに優れた封止用樹脂組成物、ならびに、当該封止用樹脂組成物を用いた信頼性に優れた半導体装置を提供するものである。
本発明によると、フェノール樹脂(A)と、エポキシ樹脂(B)と、無機充填材(C)とを含む半導体封止用樹脂組成物であって、
前記フェノール樹脂(A)が一般式(1):
(一般式(1)において、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、R2は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、aは0〜2の整数であり、mおよびnは互いに独立して、1〜10の整数であり、m+n≧2であり、繰り返し数mで表される構造単位と繰り返し数nで表される構造単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互に並んでいても、ランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−CH2−を有する構造をとる)
で表される構造を有する重合体(a1)を含み、
エポキシ樹脂(B)が、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂およびジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂を含む、半導体封止用樹脂組成物が提供される。
前記フェノール樹脂(A)が一般式(1):
(一般式(1)において、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、R2は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、aは0〜2の整数であり、mおよびnは互いに独立して、1〜10の整数であり、m+n≧2であり、繰り返し数mで表される構造単位と繰り返し数nで表される構造単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互に並んでいても、ランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−CH2−を有する構造をとる)
で表される構造を有する重合体(a1)を含み、
エポキシ樹脂(B)が、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂およびジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂を含む、半導体封止用樹脂組成物が提供される。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂(B)が、
一般式(2):
(一般式(2)において、R3は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、bは0〜4の整数であり、pは1〜10の整数であり、Gはグリシジル基含有有機基である)で表されるエポキシ樹脂(b1)、
一般式(3):
(一般式(3)において、R4は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、R5は水素原子、炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、cは0〜5の整数であり、qおよびrは互いに独立して0または1の整数であり、Gはグリシジル基含有有機基である)で表されるエポキシ樹脂(b2)、および
一般式(4):
(一般式(4)において、R6は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、dは0〜8の整数であり、sは0〜10の整数であり、Gはグリシジル基含有有機基である)で表されるエポキシ樹脂(b3)、
からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂を含む。
一般式(2):
(一般式(2)において、R3は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、bは0〜4の整数であり、pは1〜10の整数であり、Gはグリシジル基含有有機基である)で表されるエポキシ樹脂(b1)、
一般式(3):
(一般式(3)において、R4は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、R5は水素原子、炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、cは0〜5の整数であり、qおよびrは互いに独立して0または1の整数であり、Gはグリシジル基含有有機基である)で表されるエポキシ樹脂(b2)、および
一般式(4):
(一般式(4)において、R6は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、dは0〜8の整数であり、sは0〜10の整数であり、Gはグリシジル基含有有機基である)で表されるエポキシ樹脂(b3)、
からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂を含む。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止樹脂組成物において、上記フェノール樹脂(A)の150℃におけるICI粘度が1.0〜7.0dPa・secである。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止樹脂組成物において、上記一般式(1)におけるR1がメチル基である。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止樹脂組成物において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した、上記フェノール樹脂(A)における、(m,n)=(2,1)である重合体成分の割合が30〜80面積%である。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止樹脂組成物は硬化剤をさらに含み、上記フェノール樹脂(A)が上記硬化剤100質量部中に50〜100質量部含まれる。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止樹脂組成物において、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂およびジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の上記エポキシ樹脂が、上記エポキシ樹脂(B)100質量部中に50〜100質量部含まれる。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止樹脂組成物において、上記一般式(2)で表されるエポキシ樹脂(b1)、上記一般式(3)で表されるエポキシ樹脂(b2)および上記一般式(4)で表されるエポキシ樹脂(b3)からなる群より選択される少なくとも1種の上記エポキシ樹脂が、上記エポキシ樹脂(B)100質量部中に50〜100質量部含まれる。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止樹脂組成物において、上記無機充填材(C)の含有割合が樹脂組成物全体に対して70〜93質量%である。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止樹脂組成物において、上記無機充填材(C)の含有割合が樹脂組成物全体に対して80〜93質量%である。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止樹脂組成物において、上記一般式(2)で表されるエポキシ樹脂(b1)が上記エポキシ樹脂(B)100質量部中に50〜100質量部含まれる。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止樹脂組成物は、硬化促進剤(D)をさらに含む。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止樹脂組成物において、上記硬化促進剤(D)が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物からなる群から選択される少なくとも1種の硬化促進剤を含む。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止樹脂組成物は、芳香環を構成する2個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物(E)をさらに含む。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止樹脂組成物は、カップリング剤(F)をさらに含む。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止樹脂組成物は、無機難燃剤(G)をさらに含む。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止樹脂組成物において、上記一般式(3)で表されるエポキシ樹脂(b2)が上記エポキシ樹脂(B)100質量部中に50〜100質量部含まれる。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止樹脂組成物において、上記一般式(4)で表されるエポキシ樹脂(b3)が上記エポキシ樹脂(B)100質量部中に50〜100質量部含まれる。
本発明によれば、上記半導体封止用樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止して得られる半導体装置が提供される。
本発明に従うと、ハロゲン化合物およびアンチモン化合物を使用することなく耐燃性を示し、従来よりも高いレベルで、耐半田性、高温保管特性および連続成形性のバランスに優れた半導体封止用樹脂組成物、ならびにこの半導体封止用樹脂組成物を用いた信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。
図面を用いて、本発明による半導体封止用樹脂組成物および半導体装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、一般式(1)で表される構造を有する重合体(a1)を含むフェノール樹脂(A)と、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂およびジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂(B)と、無機充填材(C)と、を含むことを特徴とする。また、本発明の半導体装置は、上記半導体封止用樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止して得られることを特徴とする。以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の半導体封止用樹脂組成物について説明する。本発明の半導体封止用樹脂組成物は、一般式(1)で表される構造を有する重合体(a1)を含むフェノール樹脂(A)(以下、フェノール樹脂(A)と称する)を含む。
(一般式(1)において、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、R2は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、aは0〜2の整数であり、mおよびnは互いに独立して、1〜10の整数であり、m+n≧2であり、繰り返し数mで表される構造単位と繰り返し数nで表される構造単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互に並んでいても、ランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−CH2−を有する構造をとる)。
フェノール樹脂(A)は、その分子中にナフトール骨格を有することにより、耐燃性に優れるとともに、疎水性に優れ、かつ半田リフロー温度における弾性率を低減する効果を有することから、高い耐半田性を有する。一般に、ナフトール骨格を有するノボラック樹脂は、高軟化点または高粘度であるため、溶融混練しにくく、流動性が乏しい。そのため、このようなナフトール含有ノボラック樹脂は、成形材料への適用がしばしば困難となる。しかし、本発明で用いられるフェノール樹脂(A)は、その分子中にアルキル(R1)置換フェノール骨格を有することにより、粘度と軟化点が適度に低減される。また、アルキル基(R1)により、フェノール樹脂(A)の耐湿性は向上する。さらに、フェノール樹脂(A)は、オルソ位にアルキル基(R1)を有することで、パラ位にアルキル基(R1)を有する場合よりも良好な連続成形性を示す。また、フェノール樹脂(A)の分子中の−CH2−により、アルキル置換フェノール骨格とナフトール骨格との間が比較的短い距離で結合されるため、水酸基およびナフタレンの密度を高くすることができ、結果としてフェノール樹脂(A)はエポキシ樹脂と良好な反応性を示し、その硬化物は良好な耐熱性を発現することができる。
フェノール樹脂(A)に含まれる一般式(1)で表される構造を有する重合体(a1)における各構造単位の繰り返し数m、nは、互いに独立して1〜10の整数であり、m+n≧2である。この範囲であれば、樹脂組成物を加熱溶融混練する際に、良好に混練することができる。好ましくは、mが1〜6、nが1〜6である。この範囲であれば、樹脂組成物を良好に成形することができる。合成によって得られるフェノール樹脂(A)は、任意の分子量分布を有するが、硬化性、耐燃性、耐熱性、ならびに流動性のバランスという観点から、m+nの値が3および4である成分が主成分であることが好ましく、特に(m,n)=(2,1)成分が主成分であることがより好ましい。(m,n)=(2,1)成分は、その成分中でナフトール骨格の占有する割合が高いことから、耐半田性、耐燃性が良好で、かつ流動性にも優れる。これらの成分の含有割合について特に制限はないが、好ましい範囲としては下記の範囲を挙げることができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法において、(m,n)=(2,1)成分が30〜80面積%であることが好ましく、40〜70面積%であることがより好ましい。各(m、n)成分の含有割合を前述の好ましい範囲とするためには、後述する方法により調整することができる。
本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定は、次のように行う。GPC装置は、ポンプ、インジェクター、ガードカラム、カラムおよび検出器から構成される。測定には、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を用いた。ポンプの流速は0.5ml/分であった。ガードカラムとして市販のガードカラム(例えば、東ソー株式会社製TSK GUARDCOLUMN HHR−L:径6.0mm、管長40mm)、カラムとして市販のポリスチレンジェルカラム(東ソー株式会社製TSK−GEL GMHHR−L:径7.8mm、管長30mm)を用い、これらを複数本直列接続させる。検出器には示差屈折率計(RI検出器。例えば、WATERS社製示差屈折率(RI)検出器W2414)を用いる。測定に先立ち、ガードカラム、カラムおよび検出器内部は40℃に安定させておく。試料には、濃度3〜4mg/mlに調整したフェノール樹脂のTHF溶液を用意し、これを約50〜150μlインジェクターより注入して測定を行う。試料の解析にあたっては、単分散ポリスチレン(以下、PSと称する)標準試料により作成した検量線を用いる。検量線はPSの分子量の対数値とPSのピーク検出時間(保持時間)をプロットし、3次式に回帰したものを用いる。検量線作成用の標準PS試料としては、昭和電工株式会社製ShodexスタンダードSL−105シリーズの品番S−1.0(ピーク分子量1060)、S−1.3(ピーク分子量1310)、S−2.0(ピーク分子量1990)、S−3.0(ピーク分子量2970)、S−4.5(ピーク分子量4490)、S−5.0(ピーク分子量5030)、S−6.9(ピーク分子量6930)、S−11(ピーク分子量10700)、S−20(ピーク分子量19900)を使用する。
一般式(1)のm、nの値は、FD−MS測定により求めることができる。検出質量(m/z)範囲50〜2000にて測定した、FD−MS分析で検出された各ピークについて、検出質量(m/z)からは分子量、および繰り返し数(m、n)の値を得ることができ、GPC測定での各ピークとを照合することで、各(m、n)成分を同定することができる。さらに各ピークの強度比を含有割合(質量割合)を求めることができる。
フェノール樹脂(A)の樹脂粘度は、150℃におけるICI粘度測定において1.0〜7.0dPa・secであることが好ましく、1.5〜4.5dPa・secであることがより好ましく、2.0〜4.0dPa・secであることが特に好ましい。ICI粘度の下限値が上記の範囲内の場合、樹脂組成物の硬化性と耐燃性が良好となる。一方、上限値が上記の範囲内の場合、流動性が良好となる。
本発明に用いるフェノール樹脂(A)の合成方法は、特に制限はない。合成法の例としては、アルキル置換フェノール化合物とナフトール化合物とホルムアルデヒド類とを、酸性触媒下で重縮合させる方法(以下、「第1の合成法」と称することがある。)、アルキル置換フェノール類とホルムアルデヒド類とを塩基性触媒下でメチロール化させた後、ナフトール類とを酸触媒とを添加し、共縮合させる方法(以下、「第2の合成法」と称することがある。)、を挙げることができる。反応終了後、使用した酸触媒は、中和あるいは水洗し、さらに、残留モノマーおよび水分を減圧下、加熱蒸留により除去する。
ナフトール化合物としては、ナフタレン環に1個の水酸基が結合した構造であれば、特に限定されず、例えば、α−ナフトール、2−メチル−1−ナフトール、3−メチル−1−ナフトール、4−メチル−1−ナフトール、6−メチル−1−ナフトール、7−メチル−1−ナフトール、8−メチル−1−ナフトール、9−メチル−1−ナフトール、3−メチル−2−ナフトール、5−メチル−1−ナフトール、6,7−ジメチル−1−ナフトール、5,7−ジメチル−1−ナフトール、2,5,8−トリメチル−1−ナフトール、2,6−ジメチル−1−ナフトール、2,3−ジメチル−1−ナフトール、2−メチル−3−フェニル−1−ナフトール、2−メチル−3−エチル−1−ナフトールなどのα−ナフトール類、β−ナフトール、1,6−ジ−ターシャル−ブチルナフタレン―2−オール、6−ヘキシル−2−ナフトール等のβ−ナフトール類が挙げられる。これらの中でも、フェノール樹脂の合成において、高収率、高反応率という観点からは、α−ナフトール、β−ナフトール、6−ヘキシル−2−ナフトールが好ましい。また、これらのナフトール化合物は、原料コストが安く、エポキシ樹脂との反応性が良好である。
アルキル置換フェノール化合物としては、フェノール構造の2位(オルソ位)にアルキル置換基が結合する構造であれば、特に限定はない。ここで、このアルキル基は、得られる一般式(1)で表されるフェノール樹脂(A)における置換基R1となる。一般式(1)のR1となるアルキル置換基の結合位置をオルソ位とすることで、フェノール樹脂(A)は、優れた連続成形性を示すことができる。この理由について詳細は不明ではあるが、以下のようなモデルが考えられる。一般に、フェノール化合物およびナフトール化合物において、水酸基に対してオルソ位とパラ位の炭素原子は、反応性が高く、優先的に結合が起こる(オルソ、パラ配向性という)。ここで、パラ位またはオルソ位にアルキル基(R1)を有するフェノール骨格を有する場合の一例として、パラクレゾールに2つのβ−ナフトール(または、α―ナフトールでもよい)がメチレン基(−CH2−)を介して結合した構造をモデルとして取り上げる。この場合、上述の配向性によって、クレゾールの2位と6位の位置に、メチレン基が結合し、さらにβ−ナフトールの1位に結節した、パラクレゾールを中心とした対称性の高い化学構造を取る。このようなモデル構造において、3個の水酸基は立体位置が著しく接近し分子内水素結合を形成し、さらにその周囲を2個の嵩高いナフタレンが対称的に囲いこむ構造となるため、効率よくエポキシ基と反応することが困難となる。すなわち、樹脂組成物を金型成形する際に、3個の水酸基がエポキシ基と効率よく架橋構造を形成することができず、その結果、連続成形性が低下することが推測される。一方、上述のモデル構造で、オルソクレゾールを用いた場合には、クレゾールの4位と6位に、メチレン基を介してβ−ナフトールが結節する構造をとり、パラクレゾールを用いた場合よりも、ナフタレンの結合位置の対称性が低く、3個の水酸基は適度に分散し、上述の硬化阻害因子が少なく、結果として連続成形性に優れた樹脂組成物が得られると考えられる。また、上述のモデル構造、(m,n)=(2,1)成分の含有割合を高めるという観点からは、アルキル置換フェノール構造の4位と6位の炭素原子には水素原子が結合していることが好ましい。
一般式(1)のR1となるアルキル置換基が炭素数1〜6の炭化水素基であり、フェノール構造の2位(オルソ位)に結合する構造となるアルキル置換フェノール化合物としては、例えば、オルソクレゾール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、2−エチルフェノール、2−プロピルフェノール、2−ブチルフェノール、2−ペンチルフェノール、2−ヘキシルフェノールなどを挙げることができ、これらは、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
また、一般式(1)のR1となるアルキル置換基を有さないフェノールを用いた場合には、得られるフェノール樹脂が高分子量化しやすい、あるいは分岐構造をとりやすいために、高粘度となり、樹脂組成物の流動性が損なわれる場合があるために好ましくない。また、一般式(1)のR1となるアルキル置換基の炭素数が7よりも大きい場合には、立体障害効果により、隣接する水酸基の反応性が損なわれ、樹脂組成物の硬化性が低下するために好ましくない。一般式(1)のR1となるアルキル置換基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。なかでもメチル基が、樹脂組成物の流動性、硬化性および耐湿性のバランスに優れる点で好ましい。
一般式(1)のR1となるアルキル置換基がメチル基であり、フェノール構造の2位(オルソ位)に結合する構造となるアルキル置換フェノール化合物としては、例えば、オルソクレゾール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノールなどを挙げることができ、これらは、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。なかでも、流動性、硬化性、耐湿性、連続成形性のバランスという観点からオルソクレゾールを用いることが好ましい。
ホルムアルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ホルムアルデヒド水溶液などホルムアルデヒド発生源となる物質、あるいは、これらのホルムアルデヒドの溶液を使用することができる。通常は、ホルムアルデヒド水溶液を使用することが作業性やコストの面で好ましい。
第2の合成法で用いられる塩基性触媒としては、通常レゾール型フェノール樹脂の合成において公知である塩基性触媒を用いることができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア、トリメチルアミン等を用いることが可能であり、これらは、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。また、第1の合成法および第2の合成法で用いられる酸性触媒としては、通常ノボラック型フェノール樹脂の合成において公知である酸性触媒を用いることができる。例えば、硫酸、塩酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸、あるいは、シュウ酸、蟻酸、有機スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ジメチル硫酸等の有機酸、酢酸亜鉛、酢酸ニッケル等を用いることが可能であり、これらは、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
各(m、n)成分を調整する方法としては、下記の方法を挙げることができる。
m+n≦2成分の調整方法:第1の合成法の場合には、ホルムアルデヒド類の配合量を減らす、あるいは、合成して得られたフェノール樹脂を常圧蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留、水洗などの分子量調整法をとる、などの手法により、m+n≦2成分を低減することができる。この場合、好ましい蒸留条件としては、温度は、50℃以上、250℃以下を挙げることができる。蒸留温度が50℃未満の場合、蒸留による効率が悪くなり、生産性の観点から好ましくなく、250℃を超える場合は、フェノール樹脂の分解と高分子量化が複雑に起こるために好ましくない。具体的には、120〜200℃、5000Paの条件で減圧蒸留することによりアルキル置換フェノール類、ナフトール類などモノマー成分を、200〜250℃、5000Paの条件で減圧水蒸気蒸留することによりm+n≦2成分を、それぞれ効率よく除去することができる。水洗による分子量調整方法としては、フェノール樹脂を有機溶剤で完全に溶解させたものに、水を加えて、常圧あるいは加圧の下、20〜150℃の温度で攪拌させた後に、静置あるいは遠心分離で水相と有機相と分離させ、水相を系外へ除去することで、水相に溶解した低分子量成分(m+n≦2成分)を低減することができる。第2の合成法の場合には、フェノール類とホルムアルデヒド類とを塩基性触媒下でメチロール化する際、ホルムアルデヒド類の配合量を減らす、あるいは、合成して得られたフェノール樹脂を常圧蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留、水洗などの分子量調整法をとる、などの手法により、m+n≦2成分を低減することができる。好ましい蒸留条件としては、第1の合成法と同様に、温度は、50℃以上、250℃以下を挙げることができる。
m+n≧4成分の調整方法:第1の合成法の場合には、合成の際に用いる酸性触媒の添加量を低減する、酸性触媒で反応する際の反応温度を低減する、合成して得られたフェノール樹脂を抽出によって分子量調整する、などの手法により、m+n≧4成分を低減することができる。抽出による分子量調整方法としては、トルエン、キシレン等のフェノール樹脂に対する溶解性の低い非極性溶剤を、フェノール樹脂、あるいは、アルコール等の極性溶剤に溶解させたフェノール樹脂に添加し、常圧あるいは加圧の下、20〜150℃の温度で攪拌させてから、静置あるいは遠心分離で非極性溶剤相と他成分相とを分離させ、非極性溶剤相を系外へ除去することで、非極性溶剤相に溶解した高分子量成分を除去させることができる。これらの操作を行うことで、m+n≧4成分の量を低減することが可能である。第2の合成法の場合には、二段階目の反応の際に用いる酸性触媒の添加量を低減する、酸性触媒で反応する際の反応温度を低減する、合成して得られたフェノール樹脂を抽出によって分子量調整する、などの手法により、m+n≧4成分を低減することができる。
m+n=3成分の調整方法:m+n=3成分については、上述の調整方法を各種組み合わせることにより調整することができる。(m、n)=(2,1)成分を調整する方法としては、ナフトール類にβ−ナフトールを用いる、第1の合成法においてナフトール類配合量を増やす、第2の合成法を用いる、あるいは、第2の合成法においてホルムアルデヒド類の配合量を増やす、などの方法を用いることによって、(m,n)=(2,1)成分を増やすことができる。
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、上記フェノール樹脂(A)を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他の硬化剤を併用することができる。併用できる硬化剤としては、特に限定されないが、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤などを挙げることができる。
重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレリレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、m−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物;ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物;ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物;ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物;イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物;カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。
触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリスジメチルアミノメチルフェノールなどの3級アミン化合物;2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物;BF3錯体などのルイス酸などが挙げられる。
縮合型の硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤;メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂;メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性などのバランスの点からフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。フェノール樹脂系硬化剤とは、一分子内にフェノール性水酸基を2個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマーであり、その分子量、分子構造は特に限定されない。このようなフェノール樹脂系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などのノボラック型樹脂;トリフェノールメタン型フェノール樹脂などの多官能型フェノール樹脂;テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などの変性フェノール樹脂;フェニレン骨格および/またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレンおよび/またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂などのアラルキル型樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのビスフェノール化合物などが挙げられ、これらは1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は90〜250g/eqのものが好ましい。
このような他の硬化剤を併用する場合において、フェノール樹脂(A)の配合割合としては、全硬化剤に対して、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、良好な流動性と硬化性を保持しつつ、耐燃性、耐半田性を向上させる効果を得ることができる。
樹脂組成物中の硬化剤の割合の下限値は、特に限定されないが、全樹脂組成物中に、0.8質量%以上であることが好ましく1.5質量%以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。また、樹脂組成物中の硬化剤の割合の上限値もまた特に限定されないが、全樹脂組成物中に、10質量%以下であることが好ましく、8質量%以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、良好な耐半田性を得ることができる。
本発明の半導体封止用樹脂組成物では、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂およびジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂(B)を用いる。トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂およびジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂は、硬化性、耐熱性、耐半田性および連続成形性が優れる点で好ましい。特に、高耐熱性、高硬化性、連続成形性の観点ではトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく、高耐熱性、高流動性の観点ではナフトール型エポキシ樹脂が好ましく、高耐熱性、低吸水率、低反りの観点ではジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂が好ましい。これらの3種のエポキシ樹脂はどれも耐熱性に優れるが、耐熱性を比較すると、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂の順となる。耐熱性および/または高耐熱性以外の半導体封止用樹脂組成物に求められる特性に合わせてエポキシ樹脂を選択することが好ましい。上記の3種類のエポキシ樹脂中から2種類の組合せ、あるいは3種類を同時に使用することも可能である。また、得られる半導体封止用樹脂組成物の耐湿信頼性の観点から、イオン性不純物であるNa+イオンやCl−イオンを極力含まないことが好ましい。半導体樹脂組成物の硬化性の観点から、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、100〜500g/eqであることが好ましく、150〜210g/eqであることがより好ましい。エポキシ当量がこの範囲内にあると、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が高くなり、硬化物が高ガラス転移点を有することが可能である。
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いられるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂は、特に限定されるものではないが、硬化性、連続成形性の観点から一般式(2)で表されるエポキシ樹脂(b1)であることが好ましく、例えば、市販品として、ジャパンエポキシレジン株式会社製E−1032H60、YL6677、ハンツマン株式会社製Tactix742等が挙げられる。
(一般式(2)において、R3は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、bは0〜4の整数であり、pは1〜10の整数であり、Gはグリシジル基含有有機基である)。
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いられるナフトール型エポキシ樹脂は、特に限定されるものではないが、流動性の観点からナフタレン骨格が2個である一般式(3)で表されるエポキシ樹脂(b2)であることが好ましく、例えば、市販品である、DIC株式会社製HP−4700、HP−4701、HP−4735、HP−4750、HP−4770等が挙げられる。
(一般式(3)において、R4は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、R5は水素原子、炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、cは0〜5の整数であり、qおよびrは互いに独立の0または1の整数であり、Gはグリシジル基含有有機基である)。
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いられるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂は、特に限定されるものではないが、低吸水性、反りの観点から一般式(4)で表されるエポキシ樹脂(b3)であることが好ましく、例えば、市販品として、ジャパンエポキシレジン株式会社製YX8800、等が挙げられる。
(一般式(4)において、R6は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、dは0〜8の整数であり、sは0〜10の整数であり、Gはグリシジル基含有有機基である)。
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、上記3種のエポキシ樹脂を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用できるエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂;ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。半導体封止用エポキシ樹脂組成物としての耐湿信頼性を考慮すると、イオン性不純物であるNa+イオンやCl−イオンが極力少ない方が好ましく、硬化性の点からエポキシ当量としては100g/eq以上500g/eq以下が好ましい。これらは1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。
このような他のエポキシ樹脂を併用する場合において、上記3種のエポキシ樹脂の配合割合としては、全エポキシ樹脂(B)に対して、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、良好なガラス転移点と硬化性を向上させる効果を得ることができる。
半導体封止用樹脂組成物中における全エポキシ樹脂(B)の配合量の下限値は、半導体封止用樹脂組成物の全量に対して、好ましくは2質量%以上であり、より好ましくは4質量%以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有する。また、半導体封止用樹脂組成物中における全エポキシ樹脂(B)の配合量の上限値は、半導体封止用樹脂組成物の全量に対して、好ましくは15質量%以下であり、より好ましくは13質量%以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な耐半田性を有する。
なお、硬化剤としてフェノール樹脂系硬化剤のみを用いる場合におけるフェノール樹脂系硬化剤とエポキシ樹脂とは、全エポキシ樹脂のエポキシ基数(EP)と、全フェノール樹脂系硬化剤のフェノール性水酸基数(OH)との当量比(EP)/(OH)が、0.8以上、1.3以下となるように配合することが好ましい。当量比が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物を成形する際、十分な硬化特性を得ることができる。
本発明の半導体封止用樹脂組成物では、無機充填材(C)を用いる。本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いられる無機充填材(C)としては、特に限定されないが、当該分野で一般的に用いられる無機充填材を使用することができる。例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミなどが挙げられる。無機充填材の粒径は、金型キャビティへの充填性の観点から、0.01μm以上、150μm以下であることが望ましい。
半導体封止用樹脂組成物中における無機充填材の含有量は、特に限定されないが、半導体封止用樹脂組成物の全量に対して、好ましくは70質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上であり、さらに好ましくは83質量%以上、特に好ましくは86質量%以上である。含有量の下限値が上記範囲内であると、得られる半導体封止用樹脂組成物の硬化物の吸湿量を抑えることや、強度の低下を低減でき、したがって良好な耐半田性を有する硬化物を得ることができる。また、半導体封止用樹脂組成物中における無機充填材の含有量の上限値は、半導体封止用樹脂組成物の全量に対して、好ましくは93質量%以下であり、より好ましくは91質量%以下であり、さらに好ましくは90質量%以下である。含有量の上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有するとともに、良好な成形性を備える。なお、後述する、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、三酸化アンチモンなどの無機系難燃剤を用いる場合には、これらの無機系難燃剤と上記無機充填材の合計量を上記範囲内とすることが望ましい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物では、硬化促進剤(D)をさらに用いることができる。硬化促進剤(D)は、エポキシ樹脂と硬化剤との架橋反応を促進する作用を有するほか、半導体封止用樹脂組成物の硬化時の流動性と硬化性とのバランスを制御でき、さらには硬化物の硬化特性を変えることもできる。硬化促進剤(D)の具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物などのリン原子含有硬化促進剤;1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、ベンジルジメチルアミン、2−メチルイミダゾールなどの化合物が挙げられ、これらのうち、リン原子含有硬化促進剤が好ましい硬化性を得ることができる。流動性と硬化性とのバランスの観点から、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物よりなる群から選ばれる少なくとも1種類の化合物がより好ましい。流動性という点を重視する場合にはテトラ置換ホスホニウム化合物が特に好ましく、また半導体封止用樹脂組成物の硬化物熱時低弾性率という点を重視する場合にはホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、また潜伏的硬化性という点を重視する場合にはホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィンなどの第1ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィンなどの第2ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの第3ホスフィンが挙げられる。
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば一般式(5)で表される化合物などが挙げられる。
(一般式(5)において、Pはリン原子を表り、R7、R8、R9およびR10は芳香族基またはアルキル基を表し、Aはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも1つ有する芳香族有機酸のアニオンを表し、AHはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも1つ有する芳香族有機酸を表し、yは1〜3の整数であり、zは0〜3の整数であり、かつx=yである)。
(一般式(5)において、Pはリン原子を表り、R7、R8、R9およびR10は芳香族基またはアルキル基を表し、Aはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも1つ有する芳香族有機酸のアニオンを表し、AHはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも1つ有する芳香族有機酸を表し、yは1〜3の整数であり、zは0〜3の整数であり、かつx=yである)。
一般式(5)で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式(5)で表される化合物を沈殿する。一般式(5)で表される化合物において、リン原子に結合するR7、R8、R9およびR10がフェニル基であり、かつAHはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつAは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば一般式(6)で表される化合物などが挙げられる。
(一般式(6)において、Pはリン原子を表し、X1は炭素数1〜3のアルキル基を表し、Y1はヒドロキシル基を表し、fは0〜5の整数であり、gは0〜4の整数である)。
(一般式(6)において、Pはリン原子を表し、X1は炭素数1〜3のアルキル基を表し、Y1はヒドロキシル基を表し、fは0〜5の整数であり、gは0〜4の整数である)。
一般式(6)で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させ、一般式(6)で表される化合物を得る。しかしこの方法に限定されるものではない。
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば一般式(7)で表される化合物などが挙げられる。
(一般式(7)において、Pはリン原子を表し、R11、R12およびR13は炭素数1〜12のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、R14、R15およびR16は水素原子または炭素数1〜12の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、またはR14とR15が結合して環状構造となっていてもよい)。
(一般式(7)において、Pはリン原子を表し、R11、R12およびR13は炭素数1〜12のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、R14、R15およびR16は水素原子または炭素数1〜12の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、またはR14とR15が結合して環状構造となっていてもよい)。
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス(アルキルフェニル)ホスフィン、トリス(アルコキシフェニル)ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス(ベンジル)ホスフィンなどの芳香環に無置換またはアルキル基、アルコキシル基などの置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基などの置換基としては1〜6の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、o−ベンゾキノン、p−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもp−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得る方法が挙げられる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
一般式(7)で表される化合物において、リン原子に結合するR11、R12およびR13がフェニル基であり、かつR14、R15およびR16が水素原子である化合物、すなわち1,4−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が半導体封止用樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低く維持できる点で好ましい。
一般式(7)で表される化合物において、リン原子に結合するR11、R12およびR13がフェニル基であり、かつR14、R15およびR16が水素原子である化合物、すなわち1,4−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が半導体封止用樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低く維持できる点で好ましい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば一般式(8)で表される化合物などが挙げられる。
(一般式(8)において、Pはリン原子を表し、Siは珪素原子を表し、R17、R18、R19およびR20は、それぞれ、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。X2は、基Y2およびY3と結合する有機基である。式中X3は、基Y4およびY5と結合する有機基である。Y2およびY3は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Y2およびY3が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Y4およびY5はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Y4およびY5が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。X2、およびX3は互いに同一であっても異なっていてもよく、Y2、Y3、Y4、およびY5は互いに同一であっても異なっていてもよい。Z1は芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である)。
(一般式(8)において、Pはリン原子を表し、Siは珪素原子を表し、R17、R18、R19およびR20は、それぞれ、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。X2は、基Y2およびY3と結合する有機基である。式中X3は、基Y4およびY5と結合する有機基である。Y2およびY3は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Y2およびY3が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Y4およびY5はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Y4およびY5が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。X2、およびX3は互いに同一であっても異なっていてもよく、Y2、Y3、Y4、およびY5は互いに同一であっても異なっていてもよい。Z1は芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である)。
一般式(8)において、R17、R18、R19およびR20としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、n−ブチル基、n−オクチル基およびシクロヘキシル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基などの置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
また、一般式(8)において、X2は、基Y2およびY3と結合する有機基である。同様に、X3は、基Y4およびY5と結合する有機基である。Y2およびY3はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Y2およびY3が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にY4およびY5はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Y4およびY5が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基X2およびX3は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Y2、Y3、Y4、およびY5は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式(8)中の−Y2−X2−Y3−、およびY4−X3−Y5−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを2個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、1,2−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,2'−ビフェノール、1,1'−ビ−2−ナフトール、サリチル酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、2−ヒドロキシベンジルアルコール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,2−プロパンジオールおよびグリセリンなどが挙げられるが、これらの中でも、カテコール、1,2−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
また、一般式(8)中のZ1は、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基などの脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基などの芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基およびビニル基などの反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が一般式(8)の熱安定性が向上するという点で、より好ましい。
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシランなどのシラン化合物、2,3−ジヒドロキシナフタレンなどのプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイドなどのテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができる硬化促進剤(D)の配合割合は、全樹脂組成物中0.1質量%以上、1質量%以下であることが好ましい。硬化促進剤(D)の配合量が上記範囲内であると、充分な硬化性、流動性を得ることができる。
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、さらに、芳香環を構成する2個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物(E)(以下、「化合物(E)」とも称する)を含み得る。化合物(E)は、これを用いることにより、フェノール樹脂とエポキシ樹脂との架橋反応を促進させる硬化促進剤(D)として、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いた場合であっても、樹脂配合物の溶融混練中での反応を抑えることができ、安定して半導体封止用樹脂組成物を得ることができる。また、化合物(E)は、半導体封止用樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果も有するものである。化合物(E)としては、一般式(9)で表される単環式化合物または一般式(10)で表される多環式化合物などを用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。
(一般式(9)において、R21およびR25はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき、他方は水素原子、水酸基、または水酸基以外の置換基であり、R22、R23、およびR24は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である)。
(一般式(10)において、R31およびR32はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基であり、R26、R27、R28、R29およびR30は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。)
(一般式(9)において、R21およびR25はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき、他方は水素原子、水酸基、または水酸基以外の置換基であり、R22、R23、およびR24は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である)。
(一般式(10)において、R31およびR32はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基であり、R26、R27、R28、R29およびR30は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。)
一般式(9)で表される単環式化合物は、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステルまたはこれらの誘導体等が挙げられる。また、一般式(10)で表される多環式化合物は、例えば、1,2−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性との制御のしやすさから、芳香環を構成する2個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物(E)を、具体的には、例えば、1,2−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレンおよびその誘導体などのナフタレン環を有する化合物とすることができる。これらの化合物(E)は1種類を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
化合物(E)の配合量は、全半導体封止用樹脂組成物中に0.01質量%以上、1質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.03質量%以上、0.8質量%以下、特に好ましくは0.05質量%以上、0.5質量%以下である。化合物(E)の配合量の下限値が上記範囲内であると、半導体封止用樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、化合物(E)の配合量の上限値が上記範囲内であると、半導体封止用樹脂組成物の硬化性および連続成形性の低下や半田リフロー温度でクラックを引き起こす恐れが少ない。
本発明の半導体封止用樹脂組成物においては、エポキシ樹脂と無機充填材との密着性を向上させるため、カップリング剤(F)をさらに添加することができる。カップリング剤(F)としては、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシランなどが挙げられるが、エポキシ樹脂と無機充填材との間で反応または作用し、エポキシ樹脂と無機充填材の界面強度を向上させるものであれば、特に限定されない。また、カップリング剤(F)は、前述の化合物(E)と併用することで、樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させるという化合物(E)の効果を高めることもできるものである。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−6−(アミノヘキシル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(3−(トリメトキシシリルプロピル)−1,3−ベンゼンジメタナンなどが挙げられる。アミノシランの1級アミノ部位をケトンまたはアルデヒドを反応させて保護した潜在性アミノシランカップリング剤として用いてもよい。また、ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。また、メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランのほか、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドのような熱分解することによってメルカプトシランカップリング剤と同様の機能を発現するシランカップリング剤など、が挙げられる。またこれらのシランカップリング剤は予め加水分解反応させたものを配合してもよい。これらのシランカップリング剤は1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができるカップリング剤(F)の配合割合の下限値としては、全樹脂組成物中0.01質量%以上が好ましく、より好ましくは0.05質量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上である。カップリング剤(F)の配合割合の下限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填材との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田性を得ることができる。また、カップリング剤(F)の上限値としては、全樹脂組成物中1.0質量%以下が好ましく、より好ましくは0.8質量%以下、特に好ましくは0.6質量%以下である。カップリング剤(F)の配合割合の上限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填材との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田性を得ることができる。また、カップリング剤(F)の配合割合が上記範囲内であれば、樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、半導体装置における良好な耐半田性を得ることができる。
本発明の半導体封止用樹脂組成物においては、耐燃性を向上させるため、無機難燃剤(G)をさらに添加することができる。その例としては、特に限定されるものではないが、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、三酸化アンチモンなどが挙げられる。これらの無機難燃剤(G)は、1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができる無機難燃剤(G)の配合割合は、全樹脂組成物中0.5質量%以上、6.0質量%以下であることが好ましい。無機難燃剤(G)の配合割合が上記範囲内であると、硬化性や特性を損なうことなく、耐燃性を向上させる硬化を得ることができる。
本発明の半導体封止用樹脂組成物には、前述した成分以外に、必要に応じて、以下の添加剤を配合できる:カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタンなどの着色剤;カルナバワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックスなどの合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸およびその金属塩類若しくはパラフィンなどの離型剤;シリコーンオイル、シリコーンゴムなどの低応力添加剤;酸化ビスマス水和物などの無機イオン交換体;燐酸エステル、ホスファゼンなどの非無機系難燃剤。
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、フェノール樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)および無機充填材(C)、ならびに上述のその他の成分などを、例えば、ミキサーなどを用いて常温で均一に混合する。
その後、必要に応じて、加熱ロール、ニーダーまたは押出機などの混練機を用いて溶融混練し、続いて必要に応じて冷却、粉砕することにより、所望の分散度や流動性などに調整することができる。
次に、本発明の半導体装置について説明する。本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する方法としては、例えば、半導体素子を搭載したリードフレームまたは回路基板などを金型キャビティ内に設置した後、半導体封止用樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールドなどの成形方法で成形、硬化させることにより、この半導体素子を封止する方法が挙げられる。
封止される半導体素子としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子などが挙げられるが、これらに限定されない。
得られる半導体装置の形態としては、例えば、デュアル・インライン・パッケージ(DIP)、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ(PLCC)、クワッド・フラット・パッケージ(QFP)、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ(LQFP)、スモール・アウトライン・パッケージ(SOP)、スモール・アウトライン・Jリード・パッケージ(SOJ)、薄型スモール・アウトライン・パッケージ(TSOP)、薄型クワッド・フラット・パッケージ(TQFP)、テープ・キャリア・パッケージ(TCP)、ボール・グリッド・アレイ(BGA)、チップ・サイズ・パッケージ(CSP)などが挙げられるが、これらに限定されない。
半導体封止用樹脂組成物のトランスファーモールドなどの成形方法により半導体素子が封止された半導体装置は、そのまま、あるいは80℃から200℃程度の温度で、10分から10時間程度の時間をかけてこの樹脂組成物を完全硬化させた後、電子機器などに搭載される。
図1は、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド3上に、ダイボンド材硬化体2を介して半導体素子1が固定されている。半導体素子1の電極パッドとリードフレーム5との間はボンディングワイヤー4によって接続されている。半導体素子1は、半導体封止用樹脂組成物の硬化体6によって封止されている。
図2は、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。基板8の表面に、ソルダーレジスト7の層が形成された積層体のソルダーレジスト7上にダイボンド材硬化体2を介して半導体素子1を固定する。尚、半導体素子1と基板8との導通をとるため、電極パッドが露出するよう、電極パッド上のソルダーレジスト7は、現像法により除去されている。従って、図2の半導体装置は、半導体素子1の電極パッドと基板8上の電極パッドとの間はボンディングワイヤー4によって接続する設計となっている。半導体装置に封止用樹脂組成物を封止し、硬化体6を形成することによって、基板8の半導体素子1が搭載された片面側のみが封止された半導体装置を得ることができる。基板8上の電極パッドは基板8上の非封止面側の半田ボール9と内部で接合されている。
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。以下に記載の各成分の配合量は、特に記載しない限り、質量部とする。
硬化剤は、以下のフェノール樹脂1〜6を使用した。
このうち、フェノール樹脂1、2がフェノール樹脂(A)に該当する。
このうち、フェノール樹脂1、2がフェノール樹脂(A)に該当する。
フェノール樹脂1:温度計、攪拌機、冷却管を付けたフラスコにo−クレゾール(東京化成工業株式会社製)108g(1モル)を仕込み、窒素雰囲気下において温度を30℃に保ちながら完全に溶解させた。溶解後、反応液に30%水酸化ナトリウム水溶液134g(水酸化ナトリウム1モル)を滴下した。この後、さらに反応温度を30℃で1時間保温した。次に、パラホルムアルデヒド(東京化成工業株式会社製)60g(2モル)を添加し、反応温度30℃で1時間、さらに反応温度45℃で2時間反応して、クレゾールのメチロール化合物を得た。その後、この反応液を20℃に冷却し、濃硫酸91.3gを発熱に注意しながら滴下することで、反応液を中和した。次に、この反応液に、メタノール250ml、α−ナフトール(東京化成工業株式会社製)864g(6モル)を添加した。添加後、反応温度を50℃にし、ただちに濃塩酸10g(塩酸潤成分として0.1モル)を滴下した。滴下後、反応温度を60℃にして2時間反応し、さらに80℃に加熱して1時間反応した。反応終了後、酸触媒を除くため、メチルイソブチルケトン1000mlに溶解し、水洗いを繰り返した。水洗いを繰り返し行うことにより中性に戻したメチルイソブチルケトン相を、減圧下、加熱蒸留し、メチルイソブチルケトン、未反応α−ナフトールを取り除き、フェノール樹脂1(軟化点107℃、水酸基当量140g/eq、150℃ICI粘度3.60dPa・sec、(m,n)=(2,1)成分57面積%)を得た。GPCチャートを図3に、FD−MSの結果を図4に示す。
フェノール樹脂2:合成例1において、α−ナフトール864g(6モル)の代わりにβ−ナフトール(東京化成工業株式会社製)864g(6モル)を使用した以外は、同様な操作によりフェノール樹脂2(軟化点105℃、水酸基当量138g/eq、150℃ICI粘度3.50dPa・sec、(m,n)=(2,1)成分59面積%)を得た。
フェノール樹脂3:合成例1において、o−クレゾール108g(1モル)の代わりにp−クレゾール(東京化成工業株式会社製)108g(1モル)を使用した以外は、同様な操作によりフェノール樹脂3(軟化点106℃、水酸基当量139g/eq、150℃ICI粘度3.60dPa・sec、(m,n)=(2,1)成分58面積%)を得た。
フェノール樹脂4:合成例1において、o−クレゾール108g(1モル)の代わりにp−クレゾール(東京化成工業株式会社製)108g(1モル)を使用し、α−ナフトール864g(6モル)の代わりにβ−ナフトール(東京化成工業株式会社製)864g(6モル)を使用した以外は、同様な操作によりフェノール樹脂4(軟化点105℃、水酸基当量139g/eq、150℃ICI粘度3.50dPa・sec、(m,n)=(2,1)成分59面積%)を得た。
フェノール樹脂5:式(11)で表される、p−クレゾールとα−ナフトールとの共縮合型フェノール樹脂(日本化薬株式会社製、KAYAHARD NHN。水酸基当量143g/eq、軟化点109℃、150℃におけるICI粘度23.0dPa・sec、(m,n)=(2,1)成分54面積%)。
(式(11)において、tは0〜10の整数である)。
(式(11)において、tは0〜10の整数である)。
フェノール樹脂6:トリフェニルメタン型フェノール樹脂(明和化成株式会社製、MEH−7500、水酸基当量97、軟化点110℃、150℃におけるICI粘度5.8dPa・sec)。
フェノール樹脂1のGPC測定は、次の条件で行った。フェノール樹脂1の試料20mgに溶剤テトラヒドロフラン(THF)を6ml加えて十分溶解しGPC測定に供した。GPCシステムは、WATERS社製モジュールW2695、東ソー株式会社製のTSK GUARDCOLUMN HHR−L(径6.0mm、管長40mm、ガードカラム)、東ソー株式会社製のTSK−GEL GMHHR−L(径7.8mm、管長30mm、ポリスチレンジェルカラム)2本、WATERS社製示差屈折率(RI)検出器W2414を直列に接続したものを用いた。ポンプの流速は0.5ml/分、カラムおよび示差屈折率計内温度を40℃とし、測定溶液を100μlインジェクターより注入して測定を行った。
フェノール樹脂1のFD−MS測定は次の条件で行った。フェノール樹脂1の試料10mgに溶剤ジメチルスルホキシド1gを加えて十分溶解したのち、FDエミッターに塗布の後、測定に供した。FD−MSシステムは、イオン化部に日本電子株式会社製のMS−FD15Aを、検出器に日本電子株式会社製のMS−700機種名二重収束型質量分析装置を接続して用い、検出質量範囲(m/z)50〜2000にて測定した。
エポキシ樹脂(B)として、以下のエポキシ樹脂1〜4を使用した。
エポキシ樹脂1:トリフェニルメタン型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製、E−1032H60、エポキシ当量171g/eq、軟化点59℃、150℃におけるICI粘度1.3dPa・sec)
エポキシ樹脂2:トリフェニルメタン型エポキシ樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂の混合物(ジャパンエポキシレジン株式会社製、YL6677、エポキシ当量163g/eq、軟化点59℃、150℃におけるICI粘度0.13dPa・sec)
エポキシ樹脂3:ナフトール型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、HP−4770、エポキシ当量205g/eq、軟化点72℃、150℃におけるICI粘度0.90dPa・sec)
エポキシ樹脂4:ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製、YX8800、エポキシ当量181g/eq、軟化点110℃、150℃におけるICI粘度0.11dPa・sec)
エポキシ樹脂5:オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、N660、エポキシ当量210g/eq、軟化点62℃、150℃におけるICI粘度2.34dPa・sec)
エポキシ樹脂6:ビフェニル型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製、YX4000K、エポキシ当量185g/eq、軟化点107℃、150℃におけるICI粘度0.11dPa・sec)
無機充填材(C)としては、電気化学工業株式会社製溶融球状シリカFB560(平均粒径30μm)87.7質量%、株式会社アドマテックス製合成球状シリカSO−C2(平均粒径0.5μm)5.7質量%、株式会社アドマテックス製合成球状シリカSO−C5(平均粒径30μm)6.6質量%のブレンド(無機充填材1)を使用した。
シランカップリング剤(F)は、以下のシランカップリング剤1〜3を使用した。
シランカップリング剤1:γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM−803)
シランカップリング剤2:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM−403)
シランカップリング剤3:N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM−573)
シランカップリング剤1:γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM−803)
シランカップリング剤2:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM−403)
シランカップリング剤3:N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM−573)
無機難燃剤(G)は、水酸化アルミニウム(住友化学株式会社製、CL−310)を使用した。
着色剤は、三菱化学株式会社製のカーボンブラック(MA600)を使用した。
離型剤は、日興ファイン株式会社製のカルナバワックス(ニッコウカルナバ、融点83℃)を使用した。
離型剤は、日興ファイン株式会社製のカルナバワックス(ニッコウカルナバ、融点83℃)を使用した。
(実施例1)
以下の成分をミキサーにて常温で混合し、80℃〜100℃の加熱ロールで溶融混練し、その後冷却し、次いで粉砕して、半導体封止用樹脂組成物を得た。
フェノール樹脂2 5.43質量部
エポキシ樹脂1 7.07質量部
無機充填材1 86.5質量部
硬化促進剤1 0.4質量部
シランカップリング剤1 0.1質量部
シランカップリング剤2 0.05質量部
シランカップリング剤3 0.05質量部
カーボンブラック 0.3質量部
カルナバワックス 0.1質量部
得られた半導体封止用樹脂組成物を、以下の項目について評価した。評価結果を表1および表2に示す。
以下の成分をミキサーにて常温で混合し、80℃〜100℃の加熱ロールで溶融混練し、その後冷却し、次いで粉砕して、半導体封止用樹脂組成物を得た。
フェノール樹脂2 5.43質量部
エポキシ樹脂1 7.07質量部
無機充填材1 86.5質量部
硬化促進剤1 0.4質量部
シランカップリング剤1 0.1質量部
シランカップリング剤2 0.05質量部
シランカップリング剤3 0.05質量部
カーボンブラック 0.3質量部
カルナバワックス 0.1質量部
得られた半導体封止用樹脂組成物を、以下の項目について評価した。評価結果を表1および表2に示す。
スパイラルフロー:低圧トランスファー成形機(コータキ精機株式会社製、KTS−15)を用いて、EMMI−1−66に準じたスパイラルフロー測定用金型に、175℃、注入圧力6.9MPa、保圧時間120秒の条件にて上記で得られた半導体封止用樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はcmである。実施例1で得られた半導体封止用樹脂組成物は、90cmと高流動性を示した。
ワイヤー流れ率:低圧トランスファー自動成形機(第一精工株式会社製、GP−ELF)を用いて、金型温度175℃、注入圧力9.8MPa、硬化時間70秒の条件で、エポキシ樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止成形して、160ピンLQFP(プリプレーティングフレーム:ニッケル/パラジウム合金に金メッキしたもの、パッケージ外寸:24mm×24mm×1.4mm厚、パッドサイズ:8.5mm×8.5mm、チップサイズ7.4mm×7.4mm×350μm厚)を得た。得られた160ピンLQFPパッケージを軟X線透視装置(ソフテックス株式会社製、PRO−TEST100)で観察し、ワイヤーの流れ率として(流れ量)/(ワイヤー長)の比率を求めた。単位は%である。実施例1で得られた半導体封止用樹脂組成物は、ワイヤー流れ率が6%と良好な結果を示した。
耐燃性:低圧トランスファー成形機(コータキ精機株式会社製、KTS−30)を用いて、金型温度175℃、注入時間15秒、硬化時間120秒、注入圧力9.8MPaの条件で、半導体封止用樹脂組成物を注入成形して、3.2mm厚の耐燃試験片を作製し、175℃で4時間加熱処理した。得られた試験片について、UL94垂直法の規格に則り耐燃性試験を行った。表には、Fmax、ΣFおよび判定後の耐燃ランクを示した。実施例1で得られた半導体封止用樹脂組成物は、Fmax:4秒、ΣF:9秒、耐燃ランク:V−0と良好な耐燃性を示した。
ガラス転移点:低圧トランスファー成形機(藤和精機株式会社製、TEP−50−30)を用いて、金型温度175℃、圧力9.8MPa、硬化時間120秒で、長さ15mm、幅4mm、厚さ3mmの試験片を成形し、ポストキュアとして175℃で4時間加熱処理した後、熱膨張計(セイコーインスツルメント社製TMA‐120)を用い、5℃/分の昇温速度で昇温して、試験片の伸び率が急激に変化する温度をガラス転移点として測定した。単位は℃である。また、試験片は後述する耐半田性試験で作製する80ピンQFPから、長さ5mm、幅4mm、厚さ2mm程度の試験片を切り出して、測定することもできる。実施例1で得られた半導体封止用樹脂組成物は、ガラス転移温度164℃と、適正な熱時弾性率を得るために適したガラス転移温度を示した。
煮沸吸水率:低圧トランスファー成形機(コータキ精機株式会社製、KTS−30)を用いて、金型温度175℃、注入圧力9.8MPa、硬化時間120秒で直径50mm、厚さ3mmの円盤状試験片を成形し、175℃で4時間加熱処理した。試験片の吸湿処理前と、24時間純水中で煮沸処理後の質量変化を測定し、試験片の吸水率を百分率で示した。単位は質量%である。実施例1で得られた半導体封止用樹脂組成物は、0.129質量%と低吸水性を示した。
連続成形性:上記で得られた半導体封止用樹脂組成物質量7.5gをロータリー式打錠機にて、サイズφ16mm打錠型に装填し、打錠圧力600Paにて打錠してタブレットを得た。タブレットはタブレット供給マガジンに装填し、成形装置内部にセットした。低圧トランスファー自動成形機(サイネックス株式会社製、SY−COMP)を用いて、金型温度175℃、注入圧力9.8MPa、硬化時間60秒の条件で、半導体封止用樹脂組成物のタブレットによりシリコンチップなどを封止して208ピンQFP(Cu製リードフレーム、パッケージ外寸:28mm×28mm×3.2mm厚、パッドサイズ:15.5mm×15.5mm、チップサイズ:15.0mm×15.0mm×0.35mm厚)の半導体装置を得る成形を、連続で300ショットまで行った。この際、25ショット毎に半導体装置の成形状態(未充填の有無)を確認し、300ショット以上連続成形できたものを○、150ショット以上、300ショット未満のものを△、150ショット未満のものを×とした。実施例1で得られた半導体封止用樹脂組成物は、300ショット以上と良好な連続成形性を示した。
耐半田性試験1:低圧トランスファー成形機(第一精工株式会社製、GP−ELF)を用いて、金型温度180℃、注入圧力7.4MPa、硬化時間120秒の条件で、半導体封止用樹脂組成物を注入して半導体素子(シリコンチップ)が搭載されたリードフレームなどを封止成形し、80pQFP(Quad Flat Package、Cu製リードフレーム、サイズは14×20mm×厚さ2.00mm、半導体素子は7×7mm×厚さ0.35mm、半導体素子とリードフレームのインナーリード部とは25μm径の金ワイヤーでボンディングされている。)なる半導体装置を作製した。175℃で4時間加熱処理した半導体装置6個を、30℃、相対湿度60%で192時間処理した後、IRリフロー処理(260℃、JEDEC・Level3条件に従う)を行った。これらの半導体装置内部の剥離およびクラックの有無を超音波探傷装置(日立建機ファインテック製、mi−scope10)で観察し、剥離またはクラックのいずれか一方でも発生したものを不良とした。不良半導体装置の個数がn個であるとき、n/6と表示した。実施例1で得られた半導体装置は0/6と良好な信頼性を示した。
耐半田性試験2:上述の耐半田性試験1における175℃で4時間加熱処理した半導体装置6個を30℃、相対湿度60%で96時間処理とした以外は、耐半田性試験1と同様に試験を実施した。実施例1で得られた半導体装置は0/6と良好な信頼性を示した。
耐半田性試験1、2共に不良が0のものを○、耐半田性試験1、2の両方またはいずれか一方に不良が発生したものを×と判定した。
耐半田性試験1、2共に不良が0のものを○、耐半田性試験1、2の両方またはいずれか一方に不良が発生したものを×と判定した。
高温保管特性:低圧トランスファー成形機(第一精工株式会社製、GP−ELF)を用いて、金型温度180℃、注入圧力6.9±0.17MPa、90秒の条件で、半導体封止用樹脂組成物を注入して半導体素子(シリコンチップ)が搭載されたリードフレームなどを封止成形し、16ピン型DIP(Dual Inline Package、42アロイ製リードフレーム、サイズは7mm×11.5mm×厚さ1.8mm、半導体素子は5×9mm×厚さ0.35mm。半導体素子は、表面に厚さ5μmの酸化層を形成し、さらにその上にラインアンドスペース10μmのアルミ配線パターンを形成したものであり、素子上のアルミ配線パッド部とリードフレームパッド部とは25μm径の金ワイヤーでボンディングされている)の半導体装置を作製した。ポストキュアとして175℃で4時間加熱処理した半導体装置10個の初期抵抗値を測定し、185℃、1000時間の高温保管処理を行った。高温処理後に半導体装置の抵抗値を測定し、初期抵抗値の130%以上となった半導体装置を不良とし、不良半導体装置の個数が0個のとき、○と表示して、不良半導体装置の個数が1〜10個のとき、×と表示した。実施例1で得られた半導体装置は0/10と良好な信頼性を示した。
実施例1〜9は、一般式(1)で表される構造単位を有する重合体(a1)を含むフェノール樹脂(A)と、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂およびジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂(B)と、無機充填材(C)とを含む樹脂組成物であり、フェノール樹脂(A)のナフトールの構造を変更したもの、上記3種のエポキシ樹脂の種類を変更したもの、硬化促進剤(D)の種類を変更したもの、無機難燃剤(G)を添加したものを含むものであるが、いずれにおいても、流動性(スパイラルフロー、ワイヤー流れ率)、耐燃性、耐熱性(ガラス転移点)、吸水性、連続成形性、耐半田性、高温保管特性のバランスに優れた結果が得られた。
一方、フェノール樹脂(A)のアルキル置換フェノールをパラクレゾールに置換したフェノール樹脂3、4を用いた比較例1、2は、流動性(スパイラルフロー、ワイヤーの流れ)、連続成形性、耐半田性が劣る結果になった。上記3種のエポキシ樹脂の代わりにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いた比較例3、4は、高い耐熱性(ガラス転移点)が得られず、高温保管性が劣る結果になった。また、連続成形性も劣る結果となった。同様に上記3種のエポキシ樹脂の代わりに4,4'−ジメチルビフェニル型エポキシ樹脂を用いた比較例5、6も、高い耐熱性(ガラス転移点)が得られず、高温保管性が劣る結果になった。また、連続成形性も劣る結果となった。総じて、フェノール樹脂(A)のアルキル置換フェノールをパラクレゾールに置換したフェノール樹脂4を用いた比較例2、4、6は硬化性が若干落ちることで、連続成形性が落ちる結果となった。既存のクレゾールとナフトールの共縮合型硬化剤KAYAHARD NHNを用いた比較例7は、樹脂組成物の粘度が高くなるため、ワイヤー流れ率が極端に劣り、且つ、耐半田性と連続成形性が劣る結果となった。多官能型のエポキシ樹脂と多官能型の硬化剤を併用した比較例8は、高ガラス転移点で良高温保管性が得られるものの、耐燃性と耐半田性が著しく劣る結果になった。
上記の結果の通り、本願発明のフェノール樹脂(A)および上記3種のエポキシ樹脂を併用した樹脂組成物においてのみ、流動性(スパイラルフロー)、耐燃性、ガラス転移点、吸水率、連続成形性、耐半田性、高温保管特性、ワイヤー流れ率のバランスに優れる結果が得られるものであり、期待できる範疇を超えた顕著な効果となっている。
本発明に従うと、ハロゲン化合物およびアンチモン化合物を使用することなく耐燃性を示し、従来よりも高いレベルで、耐半田性、高温保管特性および連続成形性のバランスに優れた半導体封止用樹脂組成物を得ることができるため、屋外での使用を前提とした電子機器等に用いられる半導体装置封止、とりわけ、高温保管特性が求められ車載用電子機器等に用いられる半導体装置封止用として好適である。
Claims (19)
- フェノール樹脂(A)と、エポキシ樹脂(B)と、無機充填材(C)とを含む半導体封止用樹脂組成物であって、
前記フェノール樹脂(A)が一般式(1):
(一般式(1)において、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、R2は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、aは0〜2の整数であり、mおよびnは互いに独立して、1〜10の整数であり、m+n≧2であり、繰り返し数mで表される構造単位と繰り返し数nで表される構造単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互に並んでいても、ランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−CH2−を有する構造をとる)
で表される構造を有する重合体(a1)を含み、
前記エポキシ樹脂(B)が、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂およびジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂を含む、半導体封止用樹脂組成物。 - 前記エポキシ樹脂(B)が、
一般式(2):
(一般式(2)において、R3は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、bは0〜4の整数であり、pは1〜10の整数であり、Gはグリシジル基含有有機基である)で表されるエポキシ樹脂(b1)、
一般式(3):
(一般式(3)において、R4は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、R5は水素原子、炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、cは0〜5の整数であり、qおよびrは互いに独立して0または1の整数であり、Gはグリシジル基含有有機基である)で表されるエポキシ樹脂(b2)、および
一般式(4):
(一般式(4)において、R6は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、dは0〜8の整数であり、sは0〜10の整数であり、Gはグリシジル基含有有機基である)で表されるエポキシ樹脂(b3)、
からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂を含む、請求項1記載の半導体封止用樹脂組成物。 - 前記フェノール樹脂(A)の150℃におけるICI粘度が1.0〜7.0dPa・secである、請求項1に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- 前記一般式(1)におけるR1がメチル基である、請求項1に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した、前記フェノール樹脂(A)における、(m,n)=(2,1)である重合体成分の割合が30〜80面積%である、請求項1に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- 前記半導体封止用樹脂組成物が硬化剤をさらに含み、前記フェノール樹脂(A)が前記硬化剤100質量部中に50〜100質量部含まれる、請求項1に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂およびジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の前記エポキシ樹脂が、前記エポキシ樹脂(B)100質量部中に50〜100質量部含まれる、請求項1に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- 前記一般式(2)で表されるエポキシ樹脂(b1)、前記一般式(3)で表されるエポキシ樹脂(b2)および前記一般式(4)で表されるエポキシ樹脂(b3)からなる群より選択される少なくとも1種の前記エポキシ樹脂が、前記エポキシ樹脂(B)100質量部中に50〜100質量部含まれる、請求項2に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- 前記無機充填材(C)の含有割合が樹脂組成物全体に対して70〜93質量%である、請求項1に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- 前記無機充填材(C)の含有割合が樹脂組成物全体に対して80〜93質量%である、請求項1に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- 前記一般式(2)で表されるエポキシ樹脂(b1)が前記エポキシ樹脂(B)100質量部中に50〜100質量部含まれる、請求項2に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- 硬化促進剤(D)をさらに含む、請求項1に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- 前記硬化促進剤(D)が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物からなる群から選択される少なくとも1種の硬化促進剤を含む、請求項12に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- 芳香環を構成する2個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物(E)をさらに含む、請求項1に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- カップリング剤(F)をさらに含む、請求項1に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- 無機難燃剤(G)をさらに含む、請求項1に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- 前記一般式(3)で表されるエポキシ樹脂(b2)が前記エポキシ樹脂(B)100質量部中に50〜100質量部含まれる、請求項2に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- 前記一般式(4)で表されるエポキシ樹脂(b3)が前記エポキシ樹脂(B)100質量部中に50〜100質量部含まれる、請求項2に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- 請求項1に記載の半導体封止用樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止して得られる半導体装置。
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