WO2007105357A1 - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び半導体装置 - Google Patents

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Ken Ukawa
Hirofumi Kuroda
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Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, and a semiconductor device.
  • an integrated circuit uses an epoxy resin composition excellent in heat resistance and moisture resistance in which an epoxy resin, a phenol resin curing agent and an inorganic filler such as fused silica or crystalline silica are combined.
  • an epoxy resin composition excellent in heat resistance and moisture resistance in which an epoxy resin, a phenol resin curing agent and an inorganic filler such as fused silica or crystalline silica are combined.
  • semiconductor devices have been increasingly integrated and the surface mounting of semiconductor devices has been promoted.
  • the demand for epoxy resin compositions used for device encapsulation is diversifying and becoming increasingly severe.
  • the moisture-absorbing semiconductor devices are exposed to high temperatures during the solder reflow process.
  • Lead-free solder has a higher melting point than conventional solder, so the reflow temperature during surface mounting is less As high as 20 ° C, 2600 ° C is required. As a result, the semiconductor device is exposed to a higher temperature than before, peeling occurs at the interface between the semiconductor element or lead frame and the cured epoxy resin composition, or the semiconductor device is cracked. For example, defects that greatly impair the reliability of semiconductor devices are likely to occur.
  • halogen-based flame retardants such as bromine-containing organic compounds that have been used in conventional semiconductor encapsulants as flame retardants, diantimony trioxide, diantimony tetroxide, etc.
  • flame retardants diantimony trioxide, diantimony tetroxide, etc.
  • antimony compounds there is a move to limit the use of antimony compounds, and alternative flame retardant methods are required.
  • flame retardant method for semiconductor encapsulants aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are less harmful to the environment.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 1-7 5 6 18
  • Patent Document 2 JP-A-5_0 9 7 9 6 5
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5-0 9 7 9 6 7
  • the present invention provides a semiconductor encapsulant that has high flame resistance without using a flame retardant, and has high solder reflow resistance that can be used for lead-free solder without impairing fluidity.
  • the present invention provides a highly reliable semiconductor device in which a semiconductor element is sealed with an epoxy resin composition for fixing and a cured product thereof.
  • the present invention provides:
  • GPC Gel Perme at i on Chromatography
  • an epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor characterized by being substantially free of halogen compounds and antimony compounds,
  • R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different.
  • A is an integer of 0 to 3
  • b is An integer from 0 to 4.
  • n is an integer from 1 to 5.
  • G is a glycidyl group.
  • the component (A) has an ICI melt viscosity at 150 ° C of not less than 0.05 boise and not more than 0.5 boise, and a softening point of not less than 80 ° C and 1 1 0 ° C
  • Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to item [1] which is an epoxy resin which is:
  • the GPC area ratio is 60% or more and 100% or less, and the bis (phenylmethyl) moiety in the dinuclear is both relative to the bonding position of the glycidyl ether group in the two phenyldaricidyl ethers.
  • Paragraph [1] or [2] characterized in that the ratio of those oriented in the para position is an epoxy resin with an NMR area ratio of 35% or more and 100% or less with respect to the entire binuclear body.
  • R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different.
  • A is an integer of 0 to 3
  • b is An integer from 0 to 4.
  • n is an integer from 1 to 5.
  • G is a glycidyl group.
  • a curing accelerator comprising: (D) a force thione part that can accelerate the curing reaction of the epoxy resin; and a silicide anion part that suppresses the catalytic activity of the force thione part that accelerates the curing reaction. d 1)
  • a 1 represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • R3, R4, 5 and 6 each represents an organic group or an aliphatic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring, and may be the same or different from each other.
  • X 1 is an organic group bonded to the groups Y 1 and Y 2.
  • X2 is an organic group bonded to the groups Y 3 and Y 4.
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 are groups formed by proton-donating substituents releasing protons, which may be the same or different from each other, and the groups Y 1 and Y 2 in the same molecule are silicon atoms. Combined with key A rate structure is formed.
  • Y3 and Y4 are groups formed by proton-donating substituents releasing protons, and the groups Y 3 and Y 4 in the same molecule are combined with silicon atoms to form a Killerium structure.
  • X 1 and X 2 may be the same or different from each other, and Y 1, ⁇ 2, ⁇ 3 and ⁇ 4 may be the same or different from each other.
  • ⁇ 1 represents an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or a substituted or unsubstituted heterocyclic ring, or a substituted or unsubstituted aliphatic group.
  • ⁇ is ⁇ or an integer of 10 or less.
  • a semiconductor element and a bag or a semiconductor integrated circuit are sealed with a cured product of the epoxy resin composition for semiconductor sealing according to any one of [1] to [6].
  • the present invention provides a semiconductor encapsulant that has high flame resistance without using a flame retardant, and has high solder reflow resistance that can be used for lead-free solder without impairing fluidity.
  • a highly reliable semiconductor device in which the semiconductor element is sealed with the epoxy resin composition for fixing and the cured product thereof is obtained.
  • FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of an example of a semiconductor device using an epoxy resin composition according to the present invention.
  • the present invention relates to (A) — an epoxy resin represented by the general formula (1):
  • B a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule,
  • C an inorganic filler, and
  • D a curing accelerator. It is possible to obtain an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation having high flame resistance without use and having high solder reflow resistance capable of supporting lead-free solder without impairing fluidity.
  • This is an epoxy resin in which the ratio of those oriented at is 35% or more and 100% or less with respect to the entire binuclear body in terms of NMR area ratio.
  • the bis (phenylmethyl) moiety in the binuclear body is both oriented in the para position with respect to the bonding position of the dalicidyl ether group in the two phenyldaricidyl ethers.
  • those having a structure represented by the following general formula (6), those having a structure represented by the following formula (7), and the like can be mentioned.
  • R 1 and 2 have 1 to
  • a is an integer from 0 to 3, an integer from 0 to 4.
  • n is an integer from 1 to 5.
  • G is a glycidyl group.
  • R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different.
  • A is an integer of 0 to 3
  • b is An integer from 0 to 4.
  • G is a glycidyl group.
  • R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different.
  • A is an integer of 0 to 3
  • b is An integer from 0 to 4.
  • G is a glycidyl group.
  • G is a glycidyl group.
  • a phenol-alkyl epoxy resin itself having a biphenylene skeleton represented by the general formula (1) is already known.
  • those that have been commercially available have a low binuclear content (for example, NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. does not have substituents R 1 and R 2 in the general formula (1)).
  • the dinuclear content is about 30% in terms of the GPC area ratio.
  • an inorganic filler is used to improve solder reflow resistance. Because it is difficult to achieve high filling, there was a limit to achieving both excellent fluidity and solder reflow resistance.
  • a low-viscosity crystalline epoxy resin (for example, YX-4000K manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., which is a biphenyl type epoxy resin), is used instead of a phenol aralkyl type epoxy resin having a conventional biphenylene skeleton. ),
  • a phenol aralkyl type epoxy resin having a conventional biphenylene skeleton is used instead of a phenol aralkyl type epoxy resin having a conventional biphenylene skeleton.
  • the flame resistance deteriorated.
  • the dinuclear ratio of the phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton is increased, it is possible to increase the fluidity while maintaining excellent flame resistance, but the softening point of the epoxy resin decreases.
  • the solid state could not be maintained near room temperature, and the handleability deteriorated remarkably, and the dinuclear content was limited to about 45%.
  • the (A) epoxy resin used in the present invention is a vinyl aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton represented by the general formula (1), wherein the binuclear compound has a GPC area ratio of 60% or more, 100% or less, but the ratio of the bis (phenylmethyl) moiety in the binuclear body oriented in the para position with respect to the bonding position of the glycidyl ether group in the two phenyldaricidyl ethers.
  • N MR area ratio is 35% or more and 100% or less with respect to the entire binuclear body, so that crystallinity can be expressed and good fluidity can be imparted, and at room temperature without causing blocking etc.
  • an epoxy resin is a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton represented by the general formula (1), and the binuclear content is 60% or more in terms of GPC area ratio. % Or less, maintaining excellent flame resistance Therefore, it is advantageous for solder reflow resistance because of the increased flexibility of the cured product.
  • adhesion assistants such as silane coupling agents that have been difficult to mix in the past have been difficult. The degree of freedom of design is greatly expanded, such as application or increase in quantity.
  • the method for producing the (A) epoxy resin used in the present invention is not particularly limited.
  • each isomer of bis (methoxymethyl) biphenyl or a mixture thereof and a phenol compound are used. It can be obtained by a method such as epoxidation of a phenol nopolac condensate obtained by reaction.
  • the bis (phenylmethyl) moiety in the binuclear body is a parasite with respect to the bonding position of the glycidyl ether group in the two phenyldaricidyl ethers.
  • the method of including the ratio of those oriented at the position in the N MR area ratio of 35% or more and 100% or less with respect to the entire dinuclear body and appropriately select the raw material, catalyst and reaction conditions. It can obtain by doing.
  • the (A) epoxy resin used in the present invention preferably has an ICI melt viscosity at 150 ° C of 0.05 Boise or more and 0.5 Boise or less, more preferably 0.05 Boise or more, 0.3 Boise or lower, and softening point is preferably 80 ° C or higher and 110 ° C or lower, more preferably 90 ° C or higher and 105 ° C or lower.
  • softening point is preferably 80 ° C or higher and 110 ° C or lower, more preferably 90 ° C or higher and 105 ° C or lower.
  • the (A) epoxy resin used in the present invention is not particularly limited, but is represented by the following general formula (2) from the viewpoint of compatibility between fluidity and solder reflow resistance and mass productivity.
  • the ratio of the bis (phenylmethyl) moiety in the binuclear body that is oriented at the para position relative to the bonding position of the glycidyl ether group in the two phenyldaricidyl ethers is dinuclear in terms of the NMR area ratio.
  • Epoxy resins with a total content of 35% or more and 100% or less are preferable.
  • R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different from each other.
  • A is an integer of 0 to 3
  • b is An integer from 0 to 4.
  • n is an integer from 1 to 5.
  • G is a glycidyl group.
  • the epoxy resin can be used in combination with other epoxy resins as long as the characteristics of the epoxy resin are not impaired.
  • Epoxy resins that can be used in combination include monomers, oligomers, and polymers that have two or more epoxy groups in one molecule, and the molecular weight and molecular structure are not particularly limited.
  • phenol nopolac Type epoxy resin orthoresole nopolak type epoxy resin, naphthol nopolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin having biphenylene skeleton, naphthal aralkyl type having biphenylene skeleton, etc.
  • Examples include epoxy resins, dicyclopentagen-modified phenolic epoxy resins, stilbene-type epoxy resins, trif I-nolmethane-type epoxy resins, alkyl-modified triphenol methane-type epoxy resins, and riadine nucleus-containing epoxy resins.
  • Type alone Two or more types may be used in combination.
  • the blending amount when other epoxy resins are used in combination is preferably (A) epoxy resin is 70% by weight or more and 100% by weight or less with respect to all epoxy resins. (A) When the amount of the epoxy resin is within the above range, it is possible to satisfy all of good fluidity, flame resistance, and solder reflow resistance.
  • the curing agent having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule used in the present invention is not particularly limited in molecular weight and molecular structure. Specific examples thereof include phenol nopolac resins. Cresol nopolac resin, dicyclopentagen modified phenolic resin, terpene modified phenolic resin, triphenol methane type resin, vinyl skeleton, biphenylene skeleton, etc. And naphthol aralkyl resins having a naphthol nopolac resin, a vinylene skeleton, a biphenylene skeleton, and the like. Among them, from the viewpoint of low moisture absorption and flame retardancy after curing of the composition, the general formula (4 ) Is preferred.
  • curing agents may be used alone or in combination of two or more. Each component of these curing agents may be used after mixing and preparing a mixed curing agent in advance, or when mixing various components during the production of the epoxy resin composition, The components may be added separately and mixed at the same time.
  • the amount of curing agent used is 0.5 mol or more and 2.0 mol or less of phenolic hydroxyl groups in all curing agents with respect to 1 mol of epoxy groups in all epoxy resin components. The amount is preferred, more preferably 0.8 mol or more and 1.2 mol or less. Further, from the viewpoint of curability, the hydroxyl group equivalent is preferably 90 gZeq or more and 2500 gZeq or less.
  • the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention contains (C) an inorganic filler.
  • the type of the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include fused silica, crystalline silica, glass powder, alumina, and calcium carbonate. The shape is crushing or spherical.
  • Various inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. Among them, fused silica or crystalline silica is preferable.
  • the amount used is preferably 85% by weight or more and 95% by weight or less of the entire composition.
  • an inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent in advance can be used as the inorganic filler.
  • the silane coupling agent used for the treatment is not particularly limited, such as an epoxy group-containing silane coupling agent, an amino group-containing silane coupling agent, a ureido group-containing silane coupling agent, and a mercapto group-containing silane coupling agent. What is necessary is just to improve the interface strength of an epoxy resin and an inorganic filler.
  • amino group-containing silane coupling agents are preferable, and specifically, ⁇ -aminobubu building triethoxysilane, N-phenyl _ y-aminoprovir trimethoxysilane, N, N-jetyl _ y—Aminoprovir trimethoxysilane, ⁇ —Aminopropylmethylmethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, N_J5 (aminoethyl) r—Aminopropyl trimethoxysilane, N-J5 (aminoethyl) Examples thereof include, but are not limited to, r-aminopropylmethyldimethoxysilane.
  • the (D) curing accelerator used in the present invention is a compound that accelerates the curing reaction between the epoxy group in the epoxy resin and the phenolic hydroxyl group in the curing agent.
  • Specific examples thereof include organic phosphine compounds, phosphonium salts, imidazole compounds, tertiary amine compounds, diazabicyclo compounds, and the like.
  • Particularly preferred curing accelerators include silicate salts such as compounds represented by the following general formula (3).
  • a 1 represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • R3, R4, 5 and 6 each represents an organic group or an aliphatic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring, and may be the same or different from each other.
  • X 1 is an organic group bonded to the groups Y 1 and Y 2.
  • X2 is an organic group bonded to the groups Y 3 and Y 4.
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 are groups formed by proton-donating substituents releasing protons, which may be the same or different from each other, and the groups Y 1 and Y 2 in the same molecule are silicon atoms. To form a chelate structure.
  • Y3 and Y4 are groups formed by proton-donating substituents releasing protons, and the groups Y 3 and Y 4 in the same molecule are combined with silicon atoms to form a Killerium structure.
  • X 1 and X 2 may be the same or different from each other, and Y 1, ⁇ 2, ⁇ 3 and ⁇ 4 may be the same or different from each other.
  • ⁇ 1 represents an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or a substituted or unsubstituted heterocyclic ring, or a substituted or unsubstituted aliphatic group.
  • the silicate single salt has a cation portion that can promote the curing reaction of the epoxy resin, and a silicate one-anion portion that has an effect of suppressing the catalytic activity that promotes the curing reaction of the cation portion, and an epoxy resin.
  • Curing reaction temperature range of the composition (about 150 to 200 ° C.)
  • the silicidanion part is not dissociated in a lower temperature range, and the promotion of the curing reaction by the cation part is suppressed. Is possible.
  • the silicidanion part is extremely low in nucleophilicity, and the silicic acid salt does not easily initiate or accelerate the curing reaction between the epoxy resin and the curing agent at low temperatures, so that the fluidity of the epoxy resin composition part And properties with excellent storage stability can be imparted simultaneously.
  • the silicate portion is dissociated during the curing reaction, for example, when the liquefied bond is dissociated by heating, and the silicate portion is taken into the resin, and the cation portion is cured. Since the liberated cation moiety promotes the curing reaction, excellent fluidity and curability can be simultaneously imparted.
  • the onion catione and porotanion inner or outer salt the extremely low nucleophilic poranion continues to exist in the curing process, and the curability is lower. Become.
  • the structure (form) of the above-mentioned silicide salt includes, in addition to a simple salt in which an anion part and a cation part form an ionic bond, a complex formed by coordination of an excess anion part or cation part, A compound formed by a non-covalent bond such as a complex salt or a molecular compound is also composed of a cation part that can accelerate the curing reaction of the curable resin and an anion part that suppresses the catalytic activity that promotes the curing reaction. If so, it is included in the present invention.
  • examples of the cation moiety include those containing a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and an iodine atom. From the viewpoint of catalytic activity, those containing a nitrogen thione or a phosphorus cation are preferred.
  • tertiary phosphines, phosphonium salts, tertiary amines and ammonium salts used as curing accelerators for curable resins can be used as raw materials, but onium salts such as phosphonium salts and ammonium salts. It is preferable to use salt.
  • the atom A 1 is a phosphorus atom or nitrogen.
  • Substituents R 3, R 4, 5 and 6 which are atoms and are bonded to atom A 1 each represent an organic or aliphatic group having a substituted or unsubstituted aromatic or heterocyclic ring, They may be the same or different from each other.
  • substituents R3, R4, R5 and R6 include, for example, phenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, benzyl group, methyl group, ethyl group, n_butyl group, n— An octyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned, and from the viewpoint of reaction activity and stability, a phenyl group, a methylphenyl group, a methoxyphenyl group, and a hydroxyphenyl group are more preferable.
  • X 1 is an organic group bonded to the groups Y 1 and Y 2.
  • X2 is an organic group bonded to the groups Y3 and Y4.
  • the groups Y 1 and Y2 are groups formed by proton-donating substituents releasing protons, which may be the same or different from each other, and the groups Y 1 and Y 2 in the same molecule are silicon atoms. To form a chelate structure.
  • the groups Y 3 and Y 4 are groups in which proton-donating substituents release protons, and the groups Y 3 and Y 4 in the same molecule are bonded to silicon atoms to form a nepheline structure. is there.
  • the organic groups X 1 and X 2 may be the same as or different from each other, and the groups Y 1, ⁇ 2, ⁇ 3 and ⁇ 4 may be the same or different from each other.
  • the groups represented by 1 1-X 1— ⁇ 2_ and _ ⁇ 3_ ⁇ 2_ ⁇ 4_ are diprotonic proton donors that release two protons.
  • divalent or higher proton donors include catechol, pyrogallol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,2′-biphenol, 2, 2'-binaphthol, salicylic acid, 1-hydroxymono-2-naphthoic acid, 3_hydroxy_2_naphthoic acid, chloranilic acid, tannic acid, 2-hydroxybenzyl alcohol, 1,2-cyclohexanediol, 1, 2- Propane diol, glycerin, etc., among them, catechol, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,2'-biphenol and 3-hydroxy C__Naphthoic acid is more preferable from the viewpoint of storage stability and moisture resistance reliability.
  • Z 1 in the compound represented by the general formula (3) represents an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or a substituted or unsubstituted heterocyclic ring, or a substituted or unsubstituted aliphatic group.
  • Aromatic hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, phenyl group, benzyl group, naphthyl group and bif Aromatic hydrocarbon groups such as I-nyl group, reactive substituents such as glycidyloxypropyl group, mercaptopropyl group, aminopropyl group, vinyl group, etc., among them, methyl group, phenyl group A naphthyl group and a biph Inyl group are more preferable from the viewpoint of thermal stability.
  • the silicic acid monobasic salt has excellent characteristics as a curing accelerator, particularly curability and fluidity, and has increased the above-mentioned dinuclear content.
  • a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton By using in combination with a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton, it is possible to design a more advanced composition.
  • the epoxy resin composition of the present invention comprises the components (A) to (D) as main components, and if necessary, natural wax such as carnauba wax, synthetic wax such as polyethylene wax, stearic acid and stearic acid. Release agents such as higher fatty acids such as zinc and metal salts thereof or paraffins; Colorants such as carbon black and bengara; Hydrotalcite, hydrous oxides of elements selected from magnesium, aluminum, bismuth, titanium, zirconium, etc.
  • Ion trapping agents Low stress additives such as silicone oil and rubber; Tightening agents such as thiazoline, diazole, ⁇ ⁇ riazole, ⁇ lyazine and pyrimidine; Brominated epoxy resins, antimony trioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, boric acid Zinc, zinc molybdate, phosphazene Additives such as flame retardants may be added as appropriate.
  • the epoxy resin composition of the present invention comprises components (A) to (D) and other additives uniformly mixed at room temperature using a mixer or the like, and then a heating roll, kneader, extruder, etc. Melt kneaded with a kneading machine, crushed after cooling, etc. What adjusted dispersity, fluidity, etc. suitably can be used as needed.
  • a transfer mold, a compression mold, an injection mold is used using the epoxy resin composition.
  • Seal molding may be performed by a molding method such as the above.
  • the semiconductor chip for sealing is not particularly limited to, for example, an integrated circuit, a large-scale integrated circuit, a transistor, a thyristor, a diode, a solid-state imaging device, and the like, and the form of the semiconductor device is not particularly limited.
  • a semiconductor device sealed by a method such as low-pressure transfer molding is mounted as it is or after being completely cured at a temperature of 80 to 200 ° C. for 15 seconds to 10 hours, and then mounted on an electronic device or the like.
  • the form of the semiconductor device of the present invention is not particularly limited.
  • dual in-line package DIP
  • plastic leaded chip carrier PLCC
  • quad flat package QFP
  • SOP Small Outline Package
  • SO J Small 'Outline ⁇ J Lead Package
  • TSOP Thin Small Outline Package
  • TQFP Tape Carrier package
  • BG A pole grid array
  • CSP chip size, package
  • FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of an example of a semiconductor device using the epoxy resin composition according to the present invention.
  • a semiconductor element 1 is fixed on the die pad 3 via a die-pound material cured body 2.
  • the electrode pad of the semiconductor element 1 and the lead frame 5 are connected by a gold wire 4.
  • the semiconductor element 1 is sealed with a cured body 6 of a sealing resin composition.
  • Hardening agent 1 Phenoral aralkyl type resin with biphenylene skeleton (Maywa Kasei Co., Ltd., trade name: MEH_7851 SS, softening point: 1 07 ° C, hydroxyl equivalent 204): 4.80 parts by weight
  • Curing accelerator 1 Curing accelerator represented by the following formula (9): 0.50 part by weight
  • Epoxy resins with blocking can not be industrialized because they not only reduce productivity, but also cause variations in characteristics due to non-uniform dispersion.
  • Spiral flow Spiral flow according to EMM I _ 1 _66 using a low-pressure transfer molding machine (KTS-15, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.)
  • KTS-15 low-pressure transfer molding machine
  • the epoxy resin composition was injected into a measurement mold under conditions of a mold temperature of 1 75 ° C., an injection pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 120 seconds, and the flow length was measured. Unit cm.
  • Shore D hardness Using a low-pressure transfer molding machine (TEP-50-30, manufactured by Towa Seiki Co., Ltd.), mold temperature 1 75 ° C, injection pressure 9.8 MPa, curing time 1 20 seconds Under these conditions, a test piece (20 mm ⁇ 6 mm ⁇ 4 mm thick) was molded with the above epoxy resin composition, and the Shore D hardness value measured 10 seconds after mold opening was defined as the hardenability. Shore D hardness is an index of curability, and if the value is 80 or more, molding defects can be prevented.
  • Metal wire flow rate 208 using a low-pressure transfer molding machine (manufactured by Cynex Co., Ltd., YKC) under conditions of mold temperature 1 75 ° C, injection pressure 9.8 MPa, curing time 90 seconds.
  • Pin 3 "3 (copper frame: 28mmX 28mmX 3.2 mm thickness, / ⁇ d size: 11 mm x 11 mm, chip size 7 mm x 7 mm x 0.35 mm thickness) sealed with the above epoxy resin composition Molded and post-cured for 2 hours at 1 75 ° C.
  • the flow rate of gold wire is expressed as a ratio of (flow rate) Z (gold wire length), The value of the gold wire part where this value is the largest is indicated in units of% If this value exceeds 50/0, there is a high possibility that adjacent gold wires will contact each other.
  • Flame resistance Tested using a low-pressure transfer molding machine (Kotaki Seiki Co., Ltd., KTS-30) under conditions of molding temperature 1 75 ° C, injection pressure 9.8Mpa, curing time 1 20 seconds. A piece (1 27mmX 1 2.7mm. 3.2mm thickness and 1.6mm thickness) was molded with the above epoxy resin composition and after baking at 17 ° C for 8 hours, UL-94 vertical method was applied. Similarly, F and Fmax were measured to determine flame resistance.
  • Solder reflow resistance Using a low-pressure transfer automatic molding machine (GP-E LF, manufactured by Daiichi Seye Co., Ltd.), mold temperature 1 75 ° C, injection pressure 9.8MPa, curing time 90 1 76 p LQ FP (copper frame: 24 mm X 24 mm x 1.4 mm thick, pad size: 9.5 mm X 9.5 mm, chip size : 7mmX 7mmX 0.35mm thick) was sealed with the above epoxy resin composition, and then post-cured at 1 75 ° C for 4 hours. Each of the 6 samples was 85 ° C and relative humidity was 85%. It was treated under environment for 68 hours, and then treated with IR reflow (260 ° C) for 10 seconds.
  • GP-E LF low-pressure transfer automatic molding machine
  • Phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton of 45% (Nippon Kayaku Co., Ltd., NC 3000, ICI melt viscosity at 50 ° C 1.1 Boise, softening point 58 ° C , Epoxy equivalent 274)
  • Epoxy resin 4 Epoxy resin represented by the following formula (10) (softening point 53 ° C, epoxy equivalent 236)
  • 'Epoxy resin 5 Bisphenol A crystalline epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Y L681 0, epoxy equivalent 1 1 1, melting point 45 ° C)
  • Epoxy resin 6 Biphenyl type crystalline epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YX—4000 K, epoxy equivalent 1 85, melting point 1 05 ° C)
  • Epoxy resin 7 In the epoxy resin represented by the following formula (8):
  • the ratio of those oriented in the para position is 25% of the whole dinuclear in the N MR area ratio, and the ratio of those oriented in the ortho position is 30% of the whole dinuclear in the NMR position ratio.
  • the ratio of one oriented in the para position and the other oriented in the ortho position is N MR area ratio in the entire binuclear body Phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton of 45% (1CI melt viscosity at 50 ° C 0.2 boise, softening point 81 ° C, epoxy equivalent 255)
  • Curing agent 2 Paraxylene-modified nopolak-type phenol resin (Mitsui Chemicals, X LC_4 L, hydroxyl group equivalent 1 68, softening point 62 ° C)
  • Hardening agent 3 S-naphthol with phenolene skeleton ⁇ Aralkyl resin (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., SN_ 1 60 L, hydroxyl equivalent 1 78, softening point 62 ° C)
  • Curing accelerator 2 Curing accelerator represented by the following formula (1 1)
  • Curing accelerator 3 Curing accelerator represented by the following formula (1 2)
  • Curing accelerator 5 Curing accelerator represented by the following formula (14)
  • Silane tubulin agent 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 Carnabauss 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 Carbon black 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 Epoxy resin abundance o OOOO o OX Spiral flow [cm] 122 98 111 84 143 139 124 Shore D hardness B6 B5 ee 04 02 ai 63 Gold 3 ⁇ 4 Deformation skewer [%] 3.9 5.6 4.9 6.3 2.B 3.0 3.5
  • the area ratio is 60% or more and 100% or less, and the bis (phenylmethyl) moiety in the binuclear is both relative to the bonding position of the glycidyl ether group in the two phenyldaricidyl ethers.
  • the blending ratio includes (B) the type of curing agent, (C) the blending ratio of the inorganic filler, and (D) the type of curing accelerator. Spiral flow), gold wire flow rate, flame resistance and solder reflow resistance .
  • Examples (1) to (10) using the compound represented by the general formula (3) or the curing accelerator represented by the formula (1 3) as (D) the curing accelerator are curable (Shore hardness). D) was also good.
  • Comparative examples 1 to 3 using epoxy resin 3 in which the ratio of those oriented in the above is less than 35% in terms of the NMR area ratio with respect to the entire binuclear body are all compared with the corresponding examples.
  • Comparative Example 1 and Example 1, Comparative Example 2 and Example 2, Comparative Example 3 and Example 3 resulted in poor fluidity, gold wire flow rate and solder reflow resistance.
  • Comparative Example 4 using curing accelerator 5 as a curing accelerator, although the solder reflow resistance was good due to the low elastic modulus effect, the fluidity and gold wire flow rate were remarkably high. The result was inferior.
  • Comparative Examples 5 and 6 in which a crystalline epoxy resin such as Epoxy Resin 5 (bisphenol A type epoxy resin) or Epoxy Resin 6 (biphenyl type epoxy resin) is used as an epoxy resin, fluidity, gold wire flow rate Improved, but solder reflow resistance was remarkably inferior and flame resistance was also inferior. .
  • the epoxy resin 7 in which the ratio of those oriented in the para position is less than 35% (20%) in the N MR area ratio with respect to the entire binuclear body is welded in the pulverizer during pulverization. Since the powder after pulverization was very poor in handling properties such as causing blocking immediately, an epoxy resin composition could not be obtained. As described above, even in the epoxy resin represented by the general formula (1), the ratio of the binuclear body and the ratio of the component oriented to a specific position in the binuclear body satisfy the numerical range defined in the present invention.
  • the fluidity, gold wire flow rate, flame resistance, and solder reflow can be changed even if the type of curing accelerator is changed or used in combination with other epoxy resins.
  • the ratio of the component (GPC) is 60% or more and 100% or less in the GPC area ratio, and the bis (phenylmethyl) moiety in the dinuclear is at the bonding position of the glycidyl ether group in the two phenyldaricidyl ethers.
  • both are oriented in the para position Ratio N MR area ratio in binuclear bodies whole to more than 35% of, and a has fallen apparent effectiveness of using epoxy resin is less than 1 100%.

Description

明 細 書
半導体封止用エポキシ樹脂組成物、 及び半導体装置
技術分野
[0001 ] 本発明は、 半導体封止用エポキシ樹脂組成物、 及び半導体装置に関するも のである。
背景技術
[0002] 従来からダイオード、 トランジスタ、 集積回路等の電子部品は、 主にェポ キシ樹脂組成物を用いて封止されている。 特に集積回路では、 エポキシ樹脂 、 フエノール樹脂系硬化剤及び溶融シリカ、 結晶シリカ等の無機充填剤を配 合した耐熱性、 耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成物が用いられている。 とこ ろが近年、 電子機器の小型化、 軽量化、 高性能化の市場動向において、 半導 体素子の高集積化が年々進み、 また半導体装置の表面実装化が促進されるな かで、 半導体素子の封止に用いられているエポキシ樹脂組成物への要求は多 様化し、 益々厳しいものとなってきている。 特に半導体装置の表面実装化が 一般的になってきている現状では、 吸湿した半導体装置が半田リフロー処理 時に高温にさらされる。 更に、 環境負荷物質の撤廃の一環として、 鉛を含ま ない半田への代替が進められており、 鉛フリー半田は従来の半田に比べ融点 が高いため表面実装時のリフロー温度は、 従来よリも 2 0 °C程度高く、 2 6 0 °Cが必要とされる。 その為、 半導体装置が従来以上に高い温度にさらされ ることになリ、 半導体素子やリードフレームとエポキシ樹脂組成物の硬化物 との界面に剥離が発生したり、 半導体装置にクラックを生じたりする等、 半 導体装置の信頼性を大きく損なう不良が生じ易くなつている。
[0003] 一方、 同じく環境への配慮から、 従来半導体封止材に難燃剤として使用さ れてきた臭素含有有機化合物等のハロゲン系難燃剤、 及び三酸化二アンチモ ン、 四酸化二アンチモン等のアンチモン化合物の使用を制限する動きがあり 、 それらに代わる難燃化手法が求められている。 半導体封止材の代替難燃化 手法として、 環境への害が少ない水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム 等の金属水酸化物を使用する手法が提案されているが、 これらは多量に配合 しないと難燃効果が発現せず、 しかも充分な難燃性が得られる程度に配合量 を増やすとエポキシ樹脂組成物の成形時の流動性、 硬化性及び硬化物の機械 強度が低下し、 前記の鉛フリ一半田実装温度域における耐半田リフロー性を 低下させるという問題があつた。
[0004] これらの問題に対して、 低吸水性、 可撓性、 難燃性を有するレジンを用い て耐半田リフロー性と耐燃性を両立させる方法が提案されている （例えば、 特許文献 1、 2又は 3参照。 ） が、 近年従来以上に高い耐半田リフロー性が 求められると同時に、 半導体装置の薄型化、 微細配線化もよりいつそう高度 なものになってきていることから封止成形時の流動性の向上も求められてお リ、 これら全ての要求を満たすことは困難だった。
以上のような状況から、 難燃性付与剤を使用することなく高い耐燃性を有 し、 かつ流動性を損なうことなく、 鉛フリー半田にも対応可能な高い耐半田 リフロー性を有する半導体封止用樹脂組成物の開発が望まれていた。
[0005] 特許文献 1 ：特開平 1—2 7 5 6 1 8号公報
特許文献 2：特開平 5 _ 0 9 7 9 6 5号公報
特許文献 3：特開平 5— 0 9 7 9 6 7号公報
発明の開示
[0006] 本発明は、 難燃性付与剤を使用することなく高い耐燃性を有し、 かつ流動 性を損なうことなく、 鉛フリ一半田にも対応可能な高い耐半田リフロー性を 有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物、 及びその硬化物によリ半導体素子 が封止されている信頼性の高い半導体装置を提供するものである。
[0007] 本発明は、
[ 1 ] ( A) 下記一般式 （1 ) で表されるエポキシ樹脂において、 二核 体 （一般式 （1 ) において、 n = 1である成分） の比率が G P C (Ge l Perme at i on Chromatography) 面積比で 6 0 %以上、 1 0 0 %以下であり、 かつ二 核体中のビス （フエニルメチル） 部が 2つのフエニルダリシジルエーテルに おけるグリシジルエーテル基の結合位置に対して、 ともにパラ位で配向して いるものの比率が N MR面積比で二核体全体に対し 35%以上、 1 00%以 下であるエポキシ樹脂と、
(B) 1分子中に 2個以上のフエノール性水酸基をもつ硬化剤と、
(C) 無機充填剤と、
(D) 硬化促進剤と、
を含み、 かつハロゲン化合物及びアンチモン化合物を実質的に含まないこ を特徴とする半導体封止用ェポキシ樹脂組成物、
(化 1 )
(1)
Figure imgf000005_0001
(ただし、 上記一般式 （1 ) において、 R 1、 R 2は炭素数 1〜 4のアルキ ル基で、 互いに同一であっても異なっていてもよい。 aは 0〜3の整数、 b は 0〜4の整数。 nは 1〜5の整数。 Gはグリシジル基。 ）
[0008] [2] 前記 （A) 成分が、 1 50°Cにおける I C I溶融粘度が 0. 05 ボイズ以上、 0. 5ボイズ以下であり、 かつ軟化点が 80°C以上、 1 1 0°C 以下であるエポキシ樹脂であることを特徴とする第 [1 ] 項に記載の半導体 封止用ェポキシ樹脂組成物、
[0009] [3] 前記 （A) 成分が、 下記一般式 （2) で表されるエポキシ樹脂に おいて、 二核体 （一般式 （2) において、 n = 1である成分） の比率が GP C面積比で 60%以上、 1 00%以下であり、 かつ二核体中のビス （フエ二 ルメチル） 部が 2つのフエニルダリシジルエーテルにおけるグリシジルエー テル基の結合位置に対して、 ともにパラ位で配向しているものの比率が N M R面積比で二核体全体に対し 35%以上、 1 00%以下であるエポキシ樹脂 であることを特徴とする第 [1 ] 項又は第 [2] 項に記載の半導体封止用ェ ポキシ樹脂組成物、
(化 2)
Figure imgf000006_0001
(ただし、 上記一般式 （2) において、 R 1、 R 2は炭素数 1〜 4のアルキ ル基で、 互いに同一であっても異なっていてもよい。 aは 0〜3の整数、 b は 0〜4の整数。 nは 1〜5の整数。 Gはグリシジル基。 ）
[4] 前記 （D) 硬化促進剤がエポキシ樹脂の硬化反応を促進し得る力 チオン部と、 前記硬化反応を促進する力チオン部の触媒活性を抑制するシリ ゲートァニオン部とを有する硬化促進剤 （d 1 ) を含むことを特徴とする第
[1 ] 項ないし第 [3] 項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組 成物、
[5] 前記 （d 1 ) 成分が下記一般式 （3) で表される化合物であるこ とを特徴とする第 [4] 項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、 (化 3)
Figure imgf000006_0002
(ただし、 上記一般式 （3) において、 A 1は窒素原子又は燐原子を表す。
R3、 R4、 5及び 6は、 それぞれ、 置換もしくは無置換の芳香環又は 複素環を有する有機基或いは脂肪族基を表し、 互いに同一であっても異なつ ていてもよい。 X 1は、 基 Y 1及び Y 2と結合する有機基である。 X2は、 基 Y 3及び Y 4と結合する有機基である。 丫 1及び丫2は、 プロトン供与性 置換基がプロトンを放出してなる基であり、 それらは互いに同一であっても 異なっていてもよく、 同一分子内の基 Y 1及び Y 2が珪素原子と結合してキ レート構造を形成するものである。 Y3及び Y4は、 プロトン供与性置換基 がプロトンを放出してなる基であり、 同一分子内の基 Y 3及び Y 4が珪素原 子と結合してキレー卜構造を形成するものである。 X 1及び X 2は互いに同 一であっても異なっていてもよく、 Y 1、 Υ2、 Υ 3及び Υ 4は互いに同一 であっても異なっていてもよい。 Ζ 1は置換もしくは無置換の芳香環又は置 換もしくは無置換の複素環を有する有機基或いは置換もしくは無置換の脂肪 族基を表す。 ）
[6] 前記 （Β) 1分子中に 2個以上のフエノール性水酸基をもつ硬化 剤が下記一般式 （4) で表される化合物であることを特徴とする第 [1 ] 項 ないし第 [5] 項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
(化 4)
CH£― B2― CH2 +B1― CH2― B2― CH2
Figure imgf000007_0001
(ただし、上記一般式中 (4)におし '、て-、
Figure imgf000007_0002
η は ◦又は 10以下の整数。 ）
[0011] [7] 第 [1 ] 項ないし第 [6] 項のいずれか 1項に記載の半導体封止 用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子及び Ζ又は半導体集積回路 が封止されている半導体装置、
である。
[0012] 本発明は、 難燃性付与剤を使用することなく高い耐燃性を有し、 かつ流動 性を損なうことなく、 鉛フリ一半田にも対応可能な高い耐半田リフロー性を 有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物、 及びその硬化物によリ半導体素子 が封止されている信頼性の高い半導体装置が得られるものである。 図面の簡単な説明
[0013] 上述した目的、 およびその他の目的、 特徴および利点は、 以下に述べる好 適な実施の形態、 およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかに なる。
[0014] [図 1 ]本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、 断面構造を示した図である。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明は、 （A) —般式 （1 ) で表されるエポキシ樹脂において、 二核体
(一般式 （1 ) において、 n = 1である成分） の比率が G P C面積比で 6 0 %以上、 1 0 0 %以下であり、 かつ二核体中のビス （フエニルメチル） 部が 2つのフエニルダリシジルエーテルにおけるグリシジルエーテル基の結合位 置に対して、 ともにパラ位で配向しているものの比率が N M R面積比で二核 体全体に対し 3 5 %以上、 1 0 0 %以下であるエポキシ樹脂と、 （B ) 1分 子中に 2個以上のフエノール性水酸基をもつ化合物と、 （C) 無機充填剤と 、 ( D ) 硬化促進剤と、 を含むことにより、 難燃性付与剤を使用することな く高い耐燃性を有し、 かつ流動性を損なうことなく、 鉛フリー半田にも対応 可能な高い耐半田リフロー性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得 られるものである。
以下、 本発明について詳細に説明する。
[0016] 本発明で用いられる （A) エポキシ樹脂は、 下記一般式 （1 ) で表される エポキシ樹脂において、 二核体 （一般式 （1 ) において、 n = 1である成分 ) の比率が G P C面積比で 6 0 %以上、 1 0 0 %以下であり、 かつ二核体中 のビス （フエニルメチル） 部が 2つのフエニルダリシジルエーテルにおける グリシジルエーテル基の結合位置に対して、 ともにパラ位で配向しているも のの比率が N M R面積比で二核体全体に対し 3 5 %以上、 1 0 0 %以下であ るエポキシ樹脂である。 ここで、 二核体中のビス （フエニルメチル） 部が 2 つのフエニルダリシジルエーテルにおけるダリシジルエーテル基の結合位置 に対して、 ともにパラ位で配向しているものとは、 下記一般式 （5 ) で表さ れる構造のものをいい、 より具体的には、 下記一般式 （6) で表される構造 のもの、 下記式 （7) で表される構造のもの等が挙げられる。
(化 1 )
Figure imgf000009_0001
(ただし、 上記一般式 （1 ) において、 R 1、 2は炭素数1〜
ル基で、 互いに同一であっても異なっていてもよい。 aは 0〜3の整 は 0〜4の整数。 nは 1〜5の整数。 Gはグリシジル基。 ）
(化 5)
Figure imgf000009_0002
(ただし、 上記一般式 （5) において、 R 1、 R 2は炭素数 1〜 4のアルキ ル基で、 互いに同一であっても異なっていてもよい。 aは 0〜3の整数、 b は 0〜4の整数。 Gはグリシジル基。 ）
(化 6)
Figure imgf000009_0003
(ただし、 上記一般式 （6) において、 R 1、 R 2は炭素数 1〜 4のアルキ ル基で、 互いに同一であっても異なっていてもよい。 aは 0〜3の整数、 b は 0〜4の整数。 Gはグリシジル基。 ）
(化 7)
(7)
Figure imgf000009_0004
(ただし、 上記式 （7) において、 Gはグリシジル基。 ）
[0018] 前記一般式 （1 ) で表されるビフエ二レン骨格を有するフエノールァラル キル型エポキシ樹脂自体はすでに公知である。 しかし、 従来市販されている ものは二核体含有率が低く （例えば、 日本化薬 （株） 製、 NC— 3000は 、 一般式 （1 ) において置換基 R 1、 R 2を有しないものであり、 二核体含 有率は G PC面積比で約 30%。 ） 、 優れた流動性を得ることが困難である ばかリでなく、 例えば耐半田リフロー性の向上のために無機充填剤を高充填 化することが難しいため、 優れた流動性と耐半田リフロー性とを両立させる には限界があった。 この問題に対し従来のビフエ二レン骨格を有するフェノ ールァラルキル型エポキシ樹脂よリ低粘度の結晶性エポキシ樹脂 （例えば、 ビフエ二ル型エポキシ樹脂であるジャパンエポキシレジン （株） 製の YX— 4000K等。 ） を併用した場合、 耐燃性が悪化するという問題があった。 また、 ビフエ二レン骨格を有するフェノールァラルキル型エポキシ樹脂の二 核体比率を上げた場合、 優れた耐燃性を保持しつつ高流動化することは可能 だが、 エポキシ樹脂の軟化点が下がるため室温付近で固形を維持できず、 取 扱い性が著しく悪化するという問題があリ、 二核体含有率は 45 %程度が限 界であった。
[0019] 本発明で用いられる （A) エポキシ樹脂は、 一般式 （1 ) で表されるビフ ェニレン骨格を有するフ Iノールァラルキル型エポキシ樹脂において、 二核 体を G PC面積比で 60%以上、 1 00%以下含むものであるが、 二核体中 のビス （フエニルメチル） 部が 2つのフエニルダリシジルエーテルにおける グリシジルエーテル基の結合位置に対して、 ともにパラ位で配向しているも のの比率を N MR面積比で二核体全体に対し 35%以上、 1 00%以下とし ているため、 結晶性が発現して良好な流動性を付与することができ、 かつブ ロッキング等を起こさずに室温付近でも問題なく取リ极うことができる。 ま た、 （A) エポキシ樹脂は、 一般式 （1 ) で表されるビフエ二レン骨格を有 するフ Iノールァラルキル型エポキシ樹脂において、 二核体含有率を G P C 面積比で 60%以上、 1 00%以下としているため、 耐燃性を維持しつつ優 れた流動性を得ることができ、 かつ硬化物の可撓性が増すため耐半田リフロ 一性に対しても有利である。 更に前述のように無機充填剤の高充填化が可能 になり、 また、 流動性を低下させる傾向があつたため従来多量に配合するこ とが困難であったシランカップリング剤等の密着助剤の適用又は増量も可能 になるなど、 設計の自由度が飛躍的にひろがる。
[0020] 本発明で用いられる （A) エポキシ樹脂の製造方法については、 特に限定 するものではないが、 例えば、 ビス （メトキシメチル） ビフエ二ルの各異性 体又はそれらの混合物とフエノール化合物とを反応させて得られるフエノー ルノポラック縮合体をエポキシ化する等の方法により得ることができる。 ま た、 一般式 （1 ) で表されるビフエ二レン骨格を有するフエノールァラルキ ル型エポキシ樹脂において、 二核体 （式 （1 ) において、 n = 1である成分 ) の比率を G PC面積比で 60%以上、 1 00%以下含むものとする方法、 及び、 二核体中のビス （フエニルメチル） 部が 2つのフエニルダリシジルェ 一テルにおけるグリシジルエーテル基の結合位置に対して、 ともにパラ位で 配向しているものの比率を N MR面積比で二核体全体に対し 35%以上、 1 00%以下含むものとする方法には、 特に困難性はなく、 原料、 触媒及び反 応条件を適宜選択すること等により得ることができる。
[0021] 本発明で用いられる （A) エポキシ樹脂は、 1 50°Cにおける I C I溶融 粘度が 0. 05ボイズ以上、 0. 5ボイズ以下が好ましく、 より好ましくは 0. 05ボイズ以上、 0. 3ボイズ以下であり、 かつ軟化点が 80°C以上、 1 1 0°C以下が好ましく、 より好ましくは 90°C以上、 1 05°C以下である 。 I C I溶融粘度が上記範囲内であると、 良好な流動性を付与することがで きる。 また、 軟化点が上記範囲内であると、 ブロッキング等を起こさずに室 温付近でも問題なく取リ极うことができる。
[0022] 本発明で用いられる （A) エポキシ樹脂としては、 特に限定するものでは ないが、 流動性と耐半田リフロー性の両立、 及び量産性の観点から、 下記一 般式 （2) で表されるエポキシ樹脂において、 二核体 （一般式 （2) におい て、 n = 1である成分） の比率が G PC面積比で 60%以上、 1 00%以下 であり、 かつ二核体中のビス （フエニルメチル） 部が 2つのフエニルダリシ ジルエーテルにおけるグリシジルエーテル基の結合位置に対して、 ともにパ ラ位で配向しているものの比率が N M R面積比で二核体全体に対し 3 5 %以 上、 1 0 0 %以下であるエポキシ樹脂が好ましい。
(化 2 )
Figure imgf000012_0001
(ただし、 上記一般式 （2 ) において、 R 1、 R 2は炭素数 1〜 4のアルキ ル基で、 互いに同一であっても異なっていてもよい。 aは 0〜3の整数、 b は 0〜4の整数。 nは 1〜5の整数。 Gはグリシジル基。 ）
また本発明では、 （A) エポキシ樹脂を用いることによる特徴を損なわな い範囲で、 他のエポキシ樹脂と併用することができる。 併用することができ るエポキシ樹脂としては、 1分子内にエポキシ基を 2個以上有するモノマー 、 オリゴマー、 ポリマー全般であり、 その分子量、 分子構造を特に限定する ものではないが、 例えば、 フエノールノポラック型エポキシ樹脂、 オルソク レゾールノポラック型エポキシ樹脂、 ナフトールノポラック型エポキシ樹脂 、 ビフエ二レン骨格を有するフエノールァラルキル型エポキシ樹脂、 フエ二 レン骨格、 ビフエ二ル骨格等を有するナフトールァラルキル型エポキシ樹脂 、 ジシクロペンタジェン変性フエノール型エポキシ樹脂、 スチルベン型ェポ キシ樹脂、 トリフ Iノールメタン型エポキシ樹脂、 アルキル変性トリフエノ ールメタン型エポキシ樹脂、 卜リアジン核含有エポキシ樹脂等が挙げられ、 これらは 1種類を単独で用いても 2種類以上を併用してもよい。 他のェポキ シ樹脂を併用する場合の配合量としては、 全エポキシ樹脂に対して、 （A) エポキシ樹脂が、 7 0重量％以上、 1 0 0重量％以下であることが好ましい 。 （A) エポキシ樹脂の配合量が上記範囲内であると、 良好な流動性、 耐燃 性、 耐半田リフロー性の全てを満足することが可能となる。 本発明で用いられる （B) 1分子中に 2個以上のフエノール性水酸基をも つ硬化剤としては、 その分子量、 分子構造を特に限定するものではないが、 具体例としては、 フエノールノポラック樹脂、 クレゾールノポラック樹脂、 ジシクロペンタジェン変性フェノール樹脂、 テルペン変性フェノール樹脂、 トリフエノールメタン型樹脂、 フエ二レン骨格、 ビフエ二レン骨格等を有す るフ Iノールァラルキル樹脂、 硫黄原子含有型フ Iノール樹脂、 ナフトール ノポラック樹脂、 フエ二レン骨格、 ビフエ二レン骨格等を有するナフトール ァラルキル樹脂等が挙げられ、 中でも組成物の硬化後の低吸湿性や難燃性な どの観点から、 一般式 （4 ) で表される化合物が好ましい。 これらの硬化剤 は 1種類を単独で用いても 2種類以上を併用してもよい。 これらの硬化剤の 各成分は、 あらかじめ混合して混合硬化剤を調製してから使用しても良いし 、 エポキシ樹脂組成物の製造時に各種の成分を混合する際にエポキシ樹脂用 硬化剤の各成分をそれぞれ別々に添加して同時に混合しても良い。 使用され る （B) 硬化剤の使用量は、 全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基 1モルに対 して、 全硬化剤中のフエノール性水酸基が 0. 5モル以上、 2. 0モル以下に なる量が好ましく、 より好ましくは 0. 8モル以上、 1 . 2モル以下である。 また硬化性の点から水酸基当量は 9 0 g Z e q以上、 2 5 0 g Z e q以下が 好ましい。
(化 4 )
Figure imgf000013_0001
(ただし、上記一般式中 (4)におし、て、
Figure imgf000013_0002
n は 0又は 1 0以下の整数。 [0025] 本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、 （C) 無機充填剤が配合 される。 その無機充填剤の種類としては、 特に限定するものではないが、 例 えば、 溶融シリカ、 結晶性シリカ、 ガラス粉、 アルミナ、 炭酸カルシウムな どが挙げられる。 その形状としては、 破砕型又は球状である。 各種の無機充 填剤は、 1種類を単独で用いても 2種以上併用してもよいが、 それらの中で は溶融シリカ又は結晶性シリカが好ましい。 その使用量は、 組成物全体の 8 5重量％以上、 9 5重量％以下であることが好ましい。 （C) 無機充填剤の 使用量を上記範囲内にすることにより、 良好な流動性、 耐燃性、 耐半田リフ ロー性を得ることができる。
[0026] 更に十分な硬化物強度を得るために、 無機充填剤として予めシランカップ リング剤で表面処理した無機充填剤も使用することができる。 処理に用いら れるシランカップリング剤は、 エポキシ基含有シランカップリング剤、 アミ ノ基含有シランカップリング剤、 ウレイド基含有シランカップリング剤、 メ ルカプト基含有シランカップリング剤等、 特に限定されず、 エポキシ樹脂と 無機充填剤の界面強度を向上させるものであればよい。 これらのなかでも、 アミノ基含有シランカップリング剤が好ましく、 具体的には、 丫—アミノ ブ 口ビルトリエトキシシラン， N—フエニル _ y—ァミノプロビルトリメ トキ シシラン、 N， N—ジェチル _ y—ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 丫 —ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 p—アミノフエ二ルトリメ トキ シシラン、 N _ J5 (アミノエチル） r—ァミノプロビルトリメ トキシシラン 、 N - J5 (アミノエチル） r—ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン等が 例示できるが、 これらに限定されるものではない。
[0027] 本発明で用いられる （D ) 硬化促進剤は、 エポキシ樹脂中のエポキシ基と 硬化剤中のフエノール性水酸基との硬化反応を促進する化合物である。 その 具体例としては、 有機ホスフィン化合物、 ホスホニゥム塩、 イミダゾール化 合物、 第三級ァミン化合物、 ジァザビシクロ化合物等が挙げられる。 特に好 ましい硬化促進剤は、 下記一般式 （3 ) で表される化合物等のシリゲート塩 が挙げられ、 前記の （A) エポキシ樹脂と併用することにより、 より高度な 流動性、 耐燃性、 耐半田リフロー性を得ることができる,
(化 3)
Figure imgf000015_0001
(ただし、 上記一般式 （3) において、 A 1は窒素原子又は燐原子を表す。
R3、 R4、 5及び 6は、 それぞれ、 置換もしくは無置換の芳香環又は 複素環を有する有機基或いは脂肪族基を表し、 互いに同一であっても異なつ ていてもよい。 X 1は、 基 Y 1及び Y 2と結合する有機基である。 X2は、 基 Y 3及び Y 4と結合する有機基である。 丫 1及び丫2は、 プロトン供与性 置換基がプロトンを放出してなる基であり、 それらは互いに同一であっても 異なっていてもよく、 同一分子内の基 Y 1及び Y 2が珪素原子と結合してキ レート構造を形成するものである。 Y3及び Y4は、 プロトン供与性置換基 がプロトンを放出してなる基であり、 同一分子内の基 Y 3及び Y 4が珪素原 子と結合してキレー卜構造を形成するものである。 X 1及び X 2は互いに同 一であっても異なっていてもよく、 Y 1、 Υ2、 Υ 3及び Υ 4は互いに同一 であっても異なっていてもよい。 Ζ 1は置換もしくは無置換の芳香環又は置 換もしくは無置換の複素環を有する有機基或いは置換もしくは無置換の脂肪 族基を表す。 ）
次にシリケ一卜塩について説明する。
前記シリケ一卜塩は、 エポキシ樹脂の硬化反応を促進し得るカチオン部と 、 該カチオン部の硬化反応を促進する触媒活性を抑制する効果のあるシリケ 一トァニオン部とを有するものであり、 エポキシ樹脂組成物の硬化反応温度 域 （1 50〜200°C程度） よりも低温領域で前記シリゲートァニオン部は 解離することがなく、 前記カチオン部による硬化反応の促進を抑制させるこ とが可能となるものである。
また、 前記シリゲートァニオン部は極めて求核性が低く、 前記シリゲート 塩は低温域では容易にエポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を開始、 促進しな いため、 エポキシ樹脂組成部物の流動性や保存安定性に優れた特性を同時に 付与することができる。
また、 前記シリゲートァニオン部は、 硬化反応の途中で、 例えば、 加熱に ょリキレー卜結合を切断して解離し、 シリケー卜部位は樹脂中に取リ込まれ て、 カチオン部の硬化促進活性を抑制する機能を失い、 遊離したカチオン部 が硬化反応を促進するため、 優れた流動性と硬化性を同時に付与することが できる。 従来技術である通常のォニゥムポレート塩のように、 ォニゥムカチ オンとポレートァニオンの分子内塩又は分子外塩では、 極めて低い求核性で あるポレートァニオンが、 硬化過程において存在し続け、 硬化性はより低い ものとなる。
[0029] 前記シリゲート塩の構造 （形態） としては、 ァニオン部とカチオン部がィ オン結合を形成した単純塩の他に、 余剰なァニオン部又はカチオン部が配位 することにより形成される錯体、 錯塩や、 分子化合物などの非共有性結合で 形成された化合物なども、 硬化性樹脂の硬化反応を促進し得るカチオン部と 前記硬化反応を促進する触媒活性を抑制するァニオン部から構成されるもの であれば、 本発明に含まれる。
前記シリゲート塩において、 前記カチオン部としては、 窒素原子、 燐原子 、 硫黄原子、 ヨウ素原子を含むものが挙げられ、 触媒活性の点から、 窒素力 チオン又は燐カチオンを含むものが好ましい。 これらのカチオン部としては 、 硬化性樹脂の硬化促進剤として用いられる、 第三ホスフィン、 ホスホニゥ ム塩、 第三アミン及びアンモニゥム塩などを原料として用いることができる が、 ホスホニゥム塩、 アンモニゥム塩等のォニゥム塩を用いることが好まし い。
[0030] 次に上記一般式 （3 ) で表される化合物について説明する。
前記一般式 （3 ) で表される化合物において、 原子 A 1は燐原子又は窒素 原子であり、 原子 A 1に結合する置換基 R 3、 R4、 5及び 6は、 それ ぞれ、 置換もしくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基或いは脂肪族 基を示し、 これらは、 互いに同一でも異なっていてもよい。
これらの置換基 R3、 R4、 R5及び R6としては、 例えば、 フエニル基 、 メチルフエニル基、 メ トキシフエ二ル基、 ヒドロキシフエニル基、 ベンジ ル基、 メチル基、 ェチル基、 n_ブチル基、 n—ォクチル基及びシクロへキ シル基等が挙げられ、 反応活性や安定性の点から、 フ Iニル基、 メチルフエ ニル基、 メ トキシフエ二ル基、 ヒドロキシフエニル基がより好ましい。
また、 前記一般式 （3) で表される化合物において、 式中 X 1は、 基 Y 1 及び Y 2と結合する有機基である。 同様に、 式中 X2は、 基 Y 3及び Y 4と 結合する有機基である。 基 Y 1及び Y2はプロトン供与性置換基がプロトン を放出してなる基であり、 それらは互いに同一であっても異なっていてもよ く、 同一分子内の基 Y 1及び Y 2が珪素原子と結合してキレート構造を形成 するものである。 同様に基 Y 3及び Y 4はプロトン供与性置換基がプロトン を放出してなる基であり、 同一分子内の基 Y 3及び Y 4が珪素原子と結合し てキレー卜構造を形成するものである。 有機基 X 1及び X 2は互いに同一で も異なっていてもよく、 基 Y 1、 Υ2、 Υ 3及び Υ 4は互いに同一であって も異なっていてもよい。
このような一般式 （3) で表される化合物中の一 Υ 1—X 1—Υ 2_及び _Υ3_Χ2_Υ4_で表される基は、 2価以上のプロトン供与体が、 プロ トンを 2個放出してなる基で構成されるものであり、 2価以上のプロトン供 与体としては、 例えば、 カテコール、 ピロガロール、 1， 2—ジヒドロキシ ナフタレン、 2， 3—ジヒドロキシナフタレン、 2， 2 '—ビフエノール、 2 ， 2 '—ビナフトール、 サリチル酸、 1—ヒドロキシ一 2 _ナフトェ酸、 3_ ヒドロキシ _2_ナフトェ酸、 クロラニル酸、 タンニン酸、 2—ヒドロキシ ベンジルアルコール、 1， 2—シクロへキサンジオール、 1， 2—プロパン ジオール及びグリセリン等を挙げられるが、 これらの中でも、 カテコール、 2， 3—ジヒドロキシナフタレン、 2， 2 '—ビフエノール及び 3—ヒドロキ シー 2 _ナフトェ酸が、 保存安定性や耐湿信頼性の面から、 より好ましい。
[0032] また、 一般式 （3 ) で表される化合物中の Z 1は、 置換もしくは無置換の 芳香環又は置換もしくは無置換の複素環を有する有機基或いは置換もしくは 無置換の脂肪族基を表し、 これらの具体的な例としては、 メチル基、 ェチル 基、 プロピル基、 ブチル基、 へキシル基、 ォクチル基等の脂肪族炭化水素基 や、 フ Iニル基、 ベンジル基、 ナフチル基及びビフ Iニル基等の芳香族炭化 水素基、 グリシジルォキシプロピル基、 メルカプトプロピル基、 ァミノプロ ピル基、 ビニル基等の反応性置換基が挙げられるが、 これらの中でも、 メチ ル基、 フ Iニル基、 ナフチル基及びビフ Iニル基が熱安定性の面から、 より 好ましい。
[0033] 前記シリケ一卜塩は、 従来の硬化促進剤と比較し、 硬化促進剤としての特 性、 特に硬化性及び流動性が極めて優れるものであり、 前述の二核体含有率 を上げたビフエ二レン骨格を有するフェノールァラルキル型エポキシ樹脂と 併用することにより、 より高度な組成物の設計を可能にする。
[0034] 本発明のエポキシ樹脂組成物は、 （A) 〜 （D ) 成分を主成分とするが、 必要に応じてカルナバワックス等の天然ワックス、 ポリエチレンワックス等 の合成ワックス、 ステアリン酸ゃステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその 金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤； カーボンブラック、 ベンガラ等の 着色剤；ハイドロタルサイト類ゃマグネシウム、 アルミニウム、 ビスマス、 チタン、 ジルコニウムから選ばれる元素の含水酸化物等のイオントラップ剤 ； シリコーンオイル、 ゴム等の低応力添加剤；チアゾリン、 ジァゾール、 卜 リアゾール、 卜リアジン、 ピリミジン等の密着付与剤；臭素化エポキシ樹脂 や三酸化アンチモン、 水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム、 ほう酸亜 鉛、 モリブデン酸亜鉛、 フォスファゼン等の難燃剤等の添加剤を適宜配合し ても差し支えない。
[0035] 本発明のエポキシ樹脂組成物は、 （A) 〜 （D ) 成分及びその他の添加剤 等をミキサー等により室温で均一に混合したもの、 さらにその後、 加熱ロー ル、 ニーダー、 押出機等の混練機で溶融混練し、 冷却後粉砕したものなど、 必要に応じて適宜分散度や流動性等を調整したものを用いることができる。
[0036] 本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止し、 半導体 装置を製造するには、 前記エポキシ樹脂組成物を用いて、 トランスファーモ 一ルド、 コンプレツシヨンモールド、 インジェクションモールド等の成形方 法で封止成形すればよい。
[0037] 封止を行う半導体チップとしては、 例えば、 集積回路、 大規模集積回路、 トランジスタ、 サイリスタ、 ダイオード、 固体撮像素子等で特に限定される ものではなく、 半導体装置の形態も特に限定されない。 低圧トランスファー 成形などの方法で封止された半導体装置は、 そのまま、 或いは 80〜200 °Cの温度で 1 5秒〜 1 0時間かけて完全硬化させた後、 電子機器等に搭載さ れる。
[0038] 本発明の半導体装置の形態としては、 特に限定されないが、 例えば、 デュ アル■インライン■パッケージ （D I P) 、 プラスチック■ リード付きチッ プ■キヤリャ （P LCC) 、 クヮッド■フラット■パッケージ （Q F P) 、 スモール■アウトライン■パッケージ （SOP) 、 スモール 'アウトライン ■ Jリード■パッケージ （SO J) 、 薄型スモール■ァゥトライン■パッケ ージ （TSOP) 、 薄型クヮッド 'フラット 'パッケージ （TQFP) 、 テ ープ■キャリア■パッケージ （TCP) 、 ポール■グリッド■アレイ （BG A) 、 チップ■サイズ，パッケージ （CSP) 等が挙げられる。
[0039] 図 1は、 本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例につ いて、 断面構造を示した図である。 ダイパッド 3上に、 ダイポンド材硬化体 2を介して半導体素子 1が固定されている。 半導体素子 1の電極パッドとリ ードフレーム 5との間は金線 4によって接続されている。 半導体素子 1は、 封止用樹脂組成物の硬化体 6によって封止されている。
[0040] 以下に本発明の実施例を示すが、 本発明はこれらに限定されるものではな い。 配合割合は重量部とする。
ここで一例として、 硬化促進剤 1の合成方法について示すが、 これにより 本発明が限定されるものではない。
[硬化促進剤 1の合成方法]
メタノール 1 800 gを入れたフラスコに、 フエニルトリメ トキシシラン 249. 5 g、 2， 3—ジヒドロキシナフタレン 384. O gを加えて溶か し、 次に室温攪拌下 28%ナトリウムメ トキシド一メタノール溶液 231. 5 gを滴下した。 さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニゥムブ ロマイド 503. O gをメタノール 600 gに溶かした溶液を室温攪拌下滴 下すると結晶が析出した。 析出した結晶を濾過、 水洗、 真空乾燥し、 桃白色 結晶の硬化促進剤 1を得た。
実施例 1
■エポキシ樹脂 1 ：下記式 （8) で表されるエポキシ樹脂において、 二核体 (n = 1 ) の比率が G PC面積比で 70%、 かつ二核体中のビス （フエニル メチル） 部が 2つのフエニルダリシジルエーテルにおけるグリシジルエーテ ル基の結合位置に対して、 ともにパラ位で配向しているものの比率が N M R 面積比で二核体全体に対し 40%、 ともにオルソ位で配向しているものの比 率が N MR面積比で二核体全体に対し 1 5%、 一方がパラ位で配向し、 他方 がオルソ位で配向しているものの比率が N M R面積比で二核体全体に対し 4 5 %であるビフエ二レン骨格を有するフェノールァラルキル型エポキシ樹脂 ( 1 50°Cにおける I C I溶融粘度 0. 2ボイズ、 軟化点 95°C、 エポキシ 当量 259) ： 6. 70重量部
(化 8)
Figure imgf000020_0001
■硬化剤 1 ： ビフエ二レン骨格を有するフエノールァラルキル型樹脂 （明和 化成 （株） 製、 商品名 MEH_7851 SS、 軟化点 1 07 °C、 水酸基当量 204) : 4. 80重量部
'溶融球状シリカ 1 : (平均粒径 22 m、 比表面積 3. 0m2Zg) ： 72 . 00重量部
'溶融球状シリカ 2 : (平均粒径 0. 5 m、 比表面積 6. 0m2Zg) ： 1 5. 00重量部
[0043] ■硬化促進剤 1 ：下記式 （9) で表される硬化促進剤： 0. 50重量部
(化 9)
Figure imgf000021_0001
■シランカップリング剤： r—メルカプトプロビルトリメ トキシシラン： 0 . 30重量部
■カルナバワックス： 0. 30重量部
■カーボンブラック ： 0. 40重量部
をミキサーを用いて混合した後、 表面温度が 95°Cと 25°Cの 2本ロールを 用いて混練し、 冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。 混練前のェポキ シ樹脂、 及び上記方法によリ得られたエポキシ樹脂組成物の特性を以下の方 法で評価した。 結果を表 1に示す。
[0044] 評価方法
エポキシ樹脂の取扱い性：粉砕後のエポキシ樹脂パウダーを 25°Cで 24 時間放置し、 ブロッキングしているものは X、 そうでないものは〇とした。 ブロッキングが見られるエポキシ樹脂は、 生産性を落とすばかりでなく、 不 均一分散による特性ばらつきを生じるため、 工業化できない。
[0045] スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機 （コータキ精機株式会社製 、 KTS- 1 5) を用いて、 EMM I _ 1 _66に準じたスパイラルフロー 測定用の金型に、 金型温度 1 75°C、 注入圧力 6. 9 M P a、 硬化時間 1 2 0秒の条件で、 上記エポキシ樹脂組成物を注入し、 流動長を測定した。 単位 c m。
[0046] ショァ D硬度：低圧トランスファー成形機 （藤和精機株式会社製、 T EP -50-30) を用いて、 金型温度 1 75°C、 注入圧力 9. 8 M P a、 硬化 時間 1 20秒の条件で、 試験片 （ 20 mm X 6 mm X 4 mm厚） を上記ェポ キシ樹脂組成物で成形し、 型開き 1 0秒後に測定したショァ D硬度の値を硬 化性とした。 ショァ D硬度は硬化性の指標であり、 数値が 80以上であると 成形不良を防止することができる。
[0047] 金線流れ率：低圧トランスファー成形機 （株式会社サイネックス社製、 Y KC) を用いて、 金型温度 1 75°C、 注入圧力 9. 8MP a、 硬化時間 90 秒の条件で、 208ピン(3「卩 （銅フレーム： 28mmX 28mmX 3. 2 mm厚、 /《ッドサィズ： 1 1 mm X 1 1 mm、 チップサィズ 7 mm X 7 mm X 0. 35mm厚） を上記エポキシ樹脂組成物で封止成形し、 1 75°C、 2 時間で後硬化した。 室温まで冷却後、 軟 X線透視装置で観察し、 金線の流れ 率を （流れ量） Z (金線長） の比率で表し、 この値が最も大きくなる金線部 の値を記した。 単位は％。 この値が 50/0を超えると、 隣接する金線同士が接 触する可能性が高い。
[0048] 耐燃性：低圧トランスファー成形機 （コータキ精機株式会社製、 KTS— 30) を用いて、 成形温度 1 75°C、 注入圧力 9. 8Mp a、 硬化時間 1 2 0秒の条件で、 試験片 （ 1 27mmX 1 2. 7mm. 3. 2mm厚及び 1. 6mm厚） を上記エポキシ樹脂組成物で成形し、 アフターベークとして 1 7 5°C、 8時間処理した後、 U L— 94垂直法に準じて∑ F、 Fma xを測定 し、 耐燃性を判定した。
[0049] 耐半田リフロー性：低圧トランスファー自動成形機 （第一精ェ株式会社製 、 GP-E L F) を用いて、 金型温度 1 75°C、 注入圧力 9. 8MP a、 硬 化時間 90秒の条件で、 1 76 p LQ F P (銅フレーム： 24mm X 24m m X 1. 4mm厚、 パッドサイズ： 9. 5mmX 9. 5mm、 チップサイズ ： 7mmX 7mmX 0. 35 mm厚） を上記エポキシ樹脂組成物で封止成形 した後、 1 75°C、 4時間、 後硬化し、 各 1 6個のサンプルを 85°C、 相対 湿度 85 %の環境下で 1 68時間処理し、 その後 I Rリフロー （ 260°C) で 1 0秒間処理した。 超音波探傷装置を用いて観察し、 内部クラック及び各 種界面剥離の有無を調べた。 内部クラック又は各種界面の剥離が 1つでも見 つかったものは不良とし、 不良パッケージの個数が n個であるとき、 nZ1 6と表示した。
実施例 2〜1 1、 比較例"!〜 8
表 1、 2の配合に従い、 実施例 1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て 、 実施例 1と同様にして評価した。 結果を表 1、 2に示す。
実施例 1以外で用いた原材料を以下に示す。
■エポキシ樹脂 2 ：下記式 （8) で表されるエポキシ樹脂において、 二核体 (n = 1 ) の比率が G PC面積比で 85%であり、 かつ二核体中のビス （フ ェニルメチル） 部が 2つのフエニルダリシジルエーテルにおけるグリシジル エーテル基の結合位置に対して、 ともにパラ位で配向しているものの比率が N MR面積比で二核体全体に対し 50%、 ともにオルソ位で配向しているも のの比率が N M R面積比で二核体全体に対し 5 %、 一方がパラ位で配向し、 他方がオルソ位で配向しているものの比率が N M R面積比で二核体全体に対 し 45 %であるビフエ二レン骨格を有するフェノールァラルキル型エポキシ 樹脂 （ 1 50°Cにおける I C I溶融粘度 0. 1ボイズ、 軟化点 98°C、 ェポ キシ当量 250)
■エポキシ樹脂 3 ：下記式 （8) で表されるエポキシ樹脂において、 二核体 (n = 1 ) の比率が G PC面積比で 30%であり、 かつ二核体中のビス （フ ェニルメチル） 部が 2つのフエニルダリシジルエーテルにおけるグリシジル エーテル基の結合位置に対して、 ともにパラ位で配向しているものの比率が N MR面積比で二核体全体に対し 25%、 ともにオルソ位で配向しているも のの比率が N M R面積比で二核体全体に対し 30%、 一方がパラ位で配向し 、 他方がオルソ位で配向しているものの比率が N MR面積比で二核体全体に 対し 45 %であるビフエ二レン骨格を有するフェノールァラルキル型ェポキ シ樹脂 （日本化薬 （株） 製、 N C 3000、 1 50°Cにおける I C I溶融粘 度 1. 1ボイズ、 軟化点 58°C、 エポキシ当量 274)
(化 8)
Figure imgf000024_0001
[0051] ■エポキシ樹脂 4 ：下記式 （1 0) で表されるエポキシ樹脂 （軟化点 53°C 、 エポキシ当量 236)
(化 1 0)
Figure imgf000024_0002
'エポキシ樹脂 5 ： ビスフエノール A型結晶性エポキシ樹脂 （ジャパンェポ キシレジン （株） 製、 Y L681 0、 エポキシ当量 1 1 1、 融点 45°C)
■エポキシ樹脂 6 ： ビフエニル型結晶性エポキシ樹脂 （ジャパンエポキシレ ジン （株） 製、 YX— 4000 K、 エポキシ当量 1 85、 融点 1 05°C)
[0052] ■エポキシ樹脂 7 ：下記式 （8) で表されるエポキシ樹脂において、 二核体
(n = 1 ) の比率が G PC面積比で 70%であり、 かつ二核体中のビス （フ ェニルメチル） 部が 2つのフエニルダリシジルエーテルにおけるグリシジル エーテル基の結合位置に対して、 ともにパラ位で配向しているものの比率が N MR面積比で二核体全体に対し 25%、 ともにオルソ位で配向しているも のの比率が N M R面積比で二核体全体に対し 30%、 一方がパラ位で配向し 、 他方がオルソ位で配向しているものの比率が N MR面積比で二核体全体に 対し 45 %であるビフエ二レン骨格を有するフェノールァラルキル型ェポキ シ樹脂 （ 1 50°Cにおける I C I溶融粘度 0. 2ボイズ、 軟化点 81 °C、 ェ ポキシ当量 255)
(化 8)
Figure imgf000025_0001
[0053] ■硬化剤 2 ：パラキシレン変性ノポラック型フエノール樹脂 （三井化学 （株 ) 製、 X LC_4 L、 水酸基当量 1 68、 軟化点 62°C)
■硬化剤 3 ： フエ二レン骨格を有する) S_ナフトール■ァラルキル樹脂 （東 都化成 （株） 製、 SN_ 1 60 L、 水酸基当量 1 78、 軟化点 62°C)
[0054] ■硬化促進剤 2 ：下記式 （1 1 ) で表される硬化促進剤
(化 1 1 )
Figure imgf000025_0002
[0055] ■硬化促進剤 3 ：下記式 （1 2) で表される硬化促進剤
(化 1 2)
Figure imgf000025_0003
[0056] ■硬化促進剤 4 ：下記式 （1 3) で表される硬化促進剤 （式 （1 3) におい て、 m= 1 )
(化 13)
Figure imgf000026_0001
[0057] 硬化促進剤 5 ：下記式 （14) で表される硬化促進剤
(化 14)
Figure imgf000026_0002
[0058]
[表 1]
Figure imgf000027_0001
[表 2] 上匕 寒 例
1 2 3 4 5 5 フ 8 エポキシ樹脂 3 S.S5 7.00 5.67 7.00 3.oe 3.12 2.59 エポキシ樹脂 5 3.oe
エポキシ樹脂 S 3.12 2.59 エポキシ樹脂 7 Θ.Θ7 硬化則 1 4—75 3.G3 4.75 538 526 4.G3 溶融球状シリカ 1 72.00 フ 2—00 74—00 72.00 7200 7200 74—00 72.00
S融球状シリカ 2 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 硬化促進剞1 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 硬化促進 ffl4 0.25
«化促進 ffl5 0.25
シランカツブリン 剤 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 カルナバヮッウス 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 カーボンブラック 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 エポキシ樹脂の収极ぃ性 o O O O O o O X スバイラルフロー [cm] 122 98 111 84 143 139 124 ショァ D硬度 B6 B5 ee 04 02 ai 63 金 ¾変形串 [%] 3.9 5.6 4.9 6.3 2.B 3.0 3.5
mm 耐燃性（3.2mm厚) v-o v-o v-o v-o V-1 V-1 v-o
不可 耐燃性（1 · 6mmJ¥) v-o v-o v-o v-o V-1 V-1 V-1 耐半田 クラック不良 9/1 e 8/16 0/16 0/16 16/13 13/16 0/1 e リフロー性 剥離不良 1S/16 1S/1S 1Θ/16 0/1 Θ 1Θ/1 a 1S/16 ie/ie [0060] 実施例 1〜 1 1は、 （A) —般式 （1 ) で表されるエポキシ樹脂において 、 二核体 （一般式 （1 ) において、 n = 1である成分） の比率が G P C面積 比で 6 0 %以上、 1 0 0 %以下であり、 かつ二核体中のビス （フエ二ルメチ ル） 部が 2つのフエニルダリシジルエーテルにおけるグリシジルエーテル基 の結合位置に対して、 ともにパラ位で配向しているものの比率が N M R面積 比で二核体全体に対し 3 5 %以上、 1 0 0 %以下であるエポキシ樹脂を含む ものであり、 上記 （A) のエポキシ樹脂の種類と配合割合、 並びに、 （B ) 硬化剤の種類、 （C) 無機充填剤の配合割合及び （D ) 硬化促進剤の種類等 を変えたものを含むものであるが、 いずれにおいても、 良好な流動性 （スパ ィラルフロー） 、 金線流れ率、 耐燃性及び耐半田リフロー性が得られた。 ま た、 （D ) 硬化促進剤として、 一般式 （3 ) で表される化合物又は式 （1 3 ) で表される硬化促進剤を用いた実施例 1〜 1 0は、 硬化性 （ショァ硬度 D ) も良好であった。
[0061 ] 一方、 本発明の （A) のエポキシ樹脂の代わりに、 一般式 （1 ) で表され るエポキシ樹脂ではあるものの、 二核体 （一般式 （1 ) において、 n = 1で ある成分） の比率が G P C面積比で 6 0 %未満であり、 かつ二核体中のビス (フェニルメチル） 部が 2つのフエニルダリシジルエーテルにおけるグリシ ジルエーテル基の結合位置に対して、 ともにパラ位で配向しているものの比 率が N M R面積比で二核体全体に対し 3 5 %未満であるエポキシ樹脂 3を用 いた比較例 1〜3は、 いずれも、 それぞれの対応する実施例と比較して （比 較例 1と実施例 1、 比較例 2と実施例 2、 比較例 3と実施例 3 ) 、 流動性、 金線流れ率及び耐半田リフロー性が劣る結果となった。 また、 更に、 硬化促 進剤として硬化促進剤 5を用いた比較例 4では、 低弾性率化効果によリ耐半 田リフロー性は良好となったものの、 流動性、 金線流れ率が著しく劣る結果 となった。 また、 エポキシ樹脂として、 エポキシ樹脂 5 (ビスフエノール A 型エポキシ樹脂） やエポキシ樹脂 6 (ビフエニル型エポキシ樹脂） 等の結晶 性エポキシ樹脂を併用した比較例 5， 6では、 流動性、 金線流れ率は良好と なったものの、 耐半田リフロー性が著しく劣り、 耐燃性も劣る結果となった 。 更に、 （C) 無機充填剤の配合割合を 2%増加させた比較例 7でも、 依然 として耐半田リフロー性で劣る結果となっており、 耐燃性についても不充分 な結果となった。 また、 本発明の （A) のエポキシ樹脂の代わりに、 一般式 ( 1 ) で表されるエポキシ樹脂であり、 二核体 （一般式 （1 ) において、 n = 1である成分） の比率が G PC面積比で 60%以上 （70%) ではあるも のの、 二核体中のビス （フエニルメチル） 部が 2つのフエニルダリシジルェ 一テルにおけるグリシジルエーテル基の結合位置に対して、 ともにパラ位で 配向しているものの比率が N MR面積比で二核体全体に対し 35%未満 （2 0%) であるエポキシ樹脂 7は、 粉砕時において、 粉砕機内にて溶着が発生 し、 更に粉砕後の粉末は直ぐにブロッキングを起こしてしまう等、 極めて取 扱い性が劣ったため、 ェポキシ樹脂組成物とすることができなかった。 以上のとおり、 一般式 （1 ) で表されるエポキシ樹脂ではあっても、 二核 体の比率、 及び二核体中における特定位置へ配向する成分の比率が本発明に 規定する数値範囲を満たさないエポキシ樹脂を用いた場合は、 硬化促進剤の 種類を変更したり、 他のエポキシ樹脂と併用したりする等を駆使しても、 流 動性、 金線流れ率、 耐燃性及び耐半田リフロー性を同時に満足できるものと することは困難であり、 本発明の （A) —般式 （1 ) で表されるエポキシ樹 脂において、 二核体 （一般式 （1 ) において、 n = 1である成分） の比率が G PC面積比で 60%以上、 1 00%以下であり、 かつ二核体中のビス （フ ェニルメチル） 部が 2つのフエニルダリシジルエーテルにおけるグリシジル エーテル基の結合位置に対して、 ともにパラ位で配向しているものの比率が N MR面積比で二核体全体に対し 35%以上、 1 00%以下であるエポキシ 樹脂を用いることの有効性が明らかとなつた。

Claims

請求の範囲 [1] (A) 下記一般式 （1 ) で表されるエポキシ樹脂において、 二核体 （一般 式 （1 ) において、 n = 1である成分） の比率が G PC面積比で 60%以上 、 1 00%以下であり、 かつ二核体中のビス （フエニルメチル） 部が 2つの フエニルダリシジルエーテルにおけるダリシジルエーテル基の結合位置に対 して、 ともにパラ位で配向しているものの比率が N M R面積比で二核体全体 に対し 35%以上、 1 00%以下であるエポキシ樹脂と、 (B) 1分子中に 2個以上のフエノール性水酸基をもつ硬化剤と、(C) 無機充填剤と、 (D) 硬化促進剤と、 を含み、 かつハロゲン化合物及びアンチモン化合物を実質的に含まないこと を特徴とする半導体封止用ェポキシ樹脂組成物。 (化 1 )
(ただし、 上記一般式 （1 ) において、 R 1、 R 2は炭素数 1〜 4のアルキ ル基で、 互いに同一であっても異なっていてもよい。 aは 0〜3の整数、 b は 0〜4の整数。 nは 1〜5の整数。 Gはグリシジル基。 ）
[2] 前記 （A) 成分が、 1 50°Cにおける I C I溶融粘度が 0. 05ボイズ以 上、 0. 5ボイズ以下であり、 かつ軟化点が 80°C以上、 1 1 0°C以下であ るエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項 1に記載の半導体封止用ェポ キシ樹脂組成物。
[3] 前記 （A) 成分が、 下記一般式 （2) で表されるエポキシ樹脂において、 二核体 （一般式 （2) において、 n = 1である成分） の比率が GPC面積比 で 60%以上、 1 00%以下であり、 かつ二核体中のビス （フエニルメチル ) 部が 2つのフエニルダリシジルエーテルにおけるグリシジルエーテル基の 結合位置に対して、 ともにパラ位で配向しているものの比率が N M R面積比 で二核体全体に対し 35%以上、 1 00%以下であるエポキシ樹脂であるこ とを特徴とする請求項 1又は請求項 2に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組 成物。
(化 2)
Figure imgf000031_0001
(ただし、 上記一般式 （2) において、 R 1、 R 2は炭素数 1〜 4のアルキ ル基で、 互いに同一であっても異なっていてもよい。 aは 0〜3の整数、 b は 0〜4の整数。 nは 1〜5の整数。 Gはグリシジル基。 ）
前記 （D) 硬化促進剤がエポキシ樹脂の硬化反応を促進し得るカチオン部 と、 前記硬化反応を促進するカチオン部の触媒活性を抑制するシリケ一トァ 二オン部とを有する硬化促進剤 （d 1 ) を含むことを特徴とする請求項 1な いし請求項 3のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
前記 （d 1 ) 成分が下記一般式 （3) で表される化合物であることを特徴 とする請求項 4に記載の半導体封止用ェポキシ樹脂組成物。
(化 3)
Figure imgf000031_0002
(ただし、 上記一般式 （3) において、 A 1は窒素原子又は燐原子を表す。
R3、 R4、 5及び 6は、 それぞれ、 置換もしくは無置換の芳香環又は 複素環を有する有機基或いは脂肪族基を表し、 互いに同一であっても異なつ ていてもよい。 X 1は、 基 Y 1及び Y 2と結合する有機基である。 Χ 2は、 基 Υ 3及び Υ 4と結合する有機基である。 丫 1及び丫2は、 プロトン供与性 置換基がプロトンを放出してなる基であり、 それらは互いに同一であっても 異なっていてもよく、 同一分子内の基 Υ 1及び Υ 2が珪素原子と結合してキ レート構造を形成するものである。 Υ 3及び Υ 4は、 プロトン供与性置換基 がプロトンを放出してなる基であり、 同一分子内の基 Υ 3及び Υ 4が珪素原 子と結合してキレー卜構造を形成するものである。 X 1及び X 2は互いに同 一であっても異なっていてもよく、 Υ 1、 Υ 2、 Υ 3及び Υ 4は互いに同一 であっても異なっていてもよい。 Ζ 1は置換もしくは無置換の芳香環又は置 換もしくは無置換の複素環を有する有機基或いは置換もしくは無置換の脂肪 族基を表す。 ）
前記 （Β ) 1分子中に 2個以上のフエノール性水酸基をもつ硬化剤が下記 一般式 （4 ) で表される化合物であることを特徴とする請求項 1ないし請求 項 5のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
(化 4 )
Figure imgf000032_0001
(ただし、上記一般式中 (4)におし、て、
Figure imgf000032_0002
η は ◦又は 1 0以下の整数。 ） 請求項 1ないし請求項 6のいずれか 1項に記載の半導体封止用エポキシ樹 脂組成物の硬化物により半導体素子及び Ζ又は半導体集積回路が封止されて いる半導体装置。
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