JPH0597967A

JPH0597967A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0597967A
Application number: JP26184791A
Authority: JP
Inventors: Shinji Ando; 真司安東; Yukio Fukui; 幸雄福井; Shigeru Iimuro; 茂飯室
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1991-10-09
Filing date: 1991-10-09
Publication date: 1993-04-20

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】一般式（１）（式中、ｎは０以上の整数を示し、Ｒはアルキル基、
Ｘ_１、Ｘ_２はハロゲン原子または水素原子を示す）で示されるフェノール系樹脂、および、該フェノール系
樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂を必須成分
とする樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂のエポキシ
基１モルに対し、該フェノール系樹脂のヒドロキシル基
が０．５〜１．５モルであるエポキシ樹脂組成物。【効果】該樹脂組成物は、弾性率、線膨張率および吸
水率が低く、かつ、優れた耐熱性を有する。さらに、優
れた耐半田クラック性を有するので半導体封止材として
用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物に
関する。更に詳しくは、弾性率、線膨張率および吸水率
が低く、かつ、耐熱性および耐半田クラック性に優れた
エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ダイオード、トランジスタ、Ｉ
Ｃ、ＬＳＩなどの半導体素子を封止する方法として、エ
ポキシ樹脂等を用いた、いわゆる樹脂封止法が広く行わ
れている。特に、エポキシ樹脂またはノボラック型フェ
ノール樹脂を主成分とする樹脂組成物が原料の低廉さ、
耐熱性、成形性、電気特性に優れているため、樹脂封止
法の主流となっている。

【０００３】ところで、最近の半導体素子関連技術の進
歩は殊の外早く、しかも多様化しており、従来のエポキ
シ樹脂またはノボラック型フェノール樹脂を主成分とす
る樹脂組成物を封止材として用いる従来の方法では解決
し得ない種々の問題が生じている。

【０００４】例えば、ＩＣの高集積化に伴いチップサイ
ズが大型化し、逆にパッケージの形状は、表面実装化の
更なる伸長もあり、小型化、薄型化の傾向にある。すな
わち、大型のチップを小型で薄型のパッケージに封入す
る必要が生じ、この際、熱応力によりクラックが発生し
大きな問題となっている。

【０００５】また、半田づけ工程においては、パッケー
ジそのものが２００℃以上の高温に急激にさらされるこ
とにより、パッケージ内の水分が急激に膨張し、パッケ
ージ内にクラックを発生させ、半導体の信頼性を低下さ
せる原因となっている。

【０００６】これらの問題を解決するために、種々のエ
ポキシ組成物が提案されているが、未だ充分な効果が得
られていない。

【０００７】例えば、特開昭５９−１０５０１８号公報
には硬化剤として、フェノールとアラルキルエーテルと
の重縮合物を用いた封止用樹脂組成物が提案されてい
る。しかし、この樹脂組成物は、低吸水率、低弾性率の
点では優れているものの、ガラス転移温度が低いため耐
熱性が劣り、耐半田クラック性の点では満足のいくもの
ではない。

【０００８】また、特開昭６１−１６８６２０号公報に
は、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物が提案されてい
る。該組成物は、多官能性エポキシ樹脂を使用している
ため架橋密度が上がり、耐熱性が優れている。しかし、
吸水性が高くなり、特に半田づけ工程でクラックが発生
する頻度が高く満足のいくものではない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題を解決することを課題とし、弾性率、線膨張率お
よび吸水率が低く、かつ、耐熱性および耐半田クラック
性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フェノー
ル系樹脂、および、該フェノール系樹脂をエポキシ化し
て得られるエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂
組成物が上記の課題を解決するものであることを見出
し、本発明に到ったものである。

【００１１】すなわち、本発明は、一般式（１）〔化
２〕

【００１２】

【化２】（式中、ｎは０以上の整数を示し、Ｒはアルキル基、Ｘ
₁、Ｘ₂はハロゲン原子または水素原子を示す）で示され
るフェノール系樹脂、および、該フェノール系樹脂をエ
ポキシ化して得られるエポキシ樹脂を必須成分とする樹
脂組成物であって、該エポキシ樹脂のエポキシ基１モル
に対し、該フェノール系樹脂のヒドロキシル基が０．５
〜１．５モルであるエポキシ樹脂組成物である。

【００１３】本発明のエポキシ樹脂組成物の最大の特徴
は、弾性率、線膨張率および吸水率が低く、かつ、優れ
た耐熱性を併せ持つ点である。これらの特性は、いずれ
も半導体封止用エポキシ樹脂組成物としては極めて重要
なものであり、従来これらの特性を全て併せ持つエポキ
シ樹脂組成物は知られていない。これはフェノール系樹
脂および該フェノール系樹脂をエポキシ化して得られる
エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂を用いるこ
とにより初めて可能となったものである。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記一般
式（１）で表されるフェノール系樹脂、および、該フェ
ノール系樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂を
必須成分とするが、その他のフェノール樹脂、その他の
エポキシ樹脂、硬化促進剤、各種充填剤等を本発明の目
的を損なわない範囲であれば添加してもよい。

【００１５】本発明に用いるフェノール系樹脂の製造法
としては、一般式（２）〔化３〕

【００１６】

【化３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に水酸基、ハロゲン原
子または炭素数１〜３の低級アルコキシ基を示し、Ｘ₁
とＸ₂はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子を
示す。）で表される２官能性芳香族化合物と、置換フェ
ノール性化合物を重縮合反応（架橋反応）させることに
より得られる。

【００１７】上記一般式（２）で表される２官能性芳香
族化合物としては、α，α’−ジクロルキシレン、α，
α’−ジブロムキシレン等のα，α’−ジハロキシレ
ン、α，α’−ジメトキシキシレン、α，α’−ジエト
キシキシレン等のα，α’−ジアルコキシキシレン、キ
シリレングリコール等が挙げられる。これらの化合物
は、オルト、メタまたはパラ体の何れでもよい。また、
これらの化合物は単独でもよいし、２種以上の混合物と
して用いてもよい、さらに、上記の化合物の芳香核にフ
ッ素、塩素、臭素、または沃素等のハロゲン原子が結合
している化合物でも差し支えない。

【００１８】置換フェノール性化合物としてはクレゾー
ル、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、フェ
ニルフェノール等が挙げられる。これらの化合物は、オ
ルト、メタまたはパラ体の何れでもよい。また、これら
の化合物は単独でもよいし、２種以上の混合物として用
いてもよい、２官能性芳香族化合物に対する置換フェノ
ール性化合物のモル比は１．２〜２０であり、好ましく
は１．３〜１５である。モル比が１．２未満の場合は、
架橋反応が進みすぎ、数平均分子量が２０００を超える
高分子量ポリマーとなりやすく、ゲル化することがあ
る。また、モル比が２０を超える場合は、耐熱性が低下
して本発明の目的が達成できない。

【００１９】上記の架橋反応は、酸性触媒の存在下で行
うことが好ましい。しかし、α，α’−ジハロキシレン
の場合は、無触媒でも架橋反応が進むことがある。

【００２０】酸性触媒の例としては、塩酸、硫酸、リン
酸、ギ酸、蓚酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第
２錫、塩化第２鉄、三フッ化ホウ素、塩化第２銅、硫酸
第２銅、硫酸銀、硫酸水素ナトリウム、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、および炭素原子数が１〜
６個のアルキル基を有するジアルキル硫酸等が挙げられ
る。

【００２１】ジアルキル硫酸の例としては、ジメチル硫
酸、ジエチル硫酸、ジイソプロピル硫酸などを挙げるこ
とができる。これらの酸性触媒は単独で用いても、２種
以上の混合物として用いてもよい。

【００２２】酸性触媒の使用量には特に制限はないが、
２官能性芳香族化合物と置換フェノール性化合物の合計
量に対し、好ましくは０．０００１〜１０重量％であ
る。

【００２３】架橋反応の温度は通常５０〜２５０℃であ
り、好ましくは７０〜２００℃であり、反応時間は一般
に数分〜１００時間である。

【００２４】反応の進行に伴い生成するハロゲン化水
素、低級アルコール、水等は系外に排出する事が極めて
好ましい。

【００２５】反応終了後、必要ならば過剰の置換フェノ
ール性化合物を減圧蒸留等により除去し、本発明に用い
るフェノール系樹脂を得る。

【００２６】フェノール系樹脂は、上記一般式（１）に
おけるｎが０以上の整数であるが、０〜２０であること
が本発明の目的から好ましい。

【００２７】本発明に用いるエポキシ樹脂は、上記のフ
ェノール系樹脂をエポキシ化することにより得られる。
エポキシ化する方法は公知の方法が適用できる。すなわ
ち、ハロゲン化水素アクセプターの存在下、４０〜１２
０℃の温度範囲において、フェノール系樹脂をエピハロ
ヒドリン、好ましくはエピクロルヒドリンを用いてエポ
キシ化する。

【００２８】ハロゲン化水素アクセプターの例として
は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金
属水酸化物を挙げることができる。ハロゲン化水素アク
セプターはフェノール系樹脂とエピハロヒドリンとの加
熱された混合物に徐々に添加され、反応混合物のｐＨを
約６．５〜１０に維持するようにするのが好適である。

【００２９】エポキシ化反応に使用されるエピハロヒド
リンの割合はフェノール系樹脂のＯＨ基含有量による
が、通常、該ＯＨ基１当量に対し、２．０〜３０当量、
好ましくは２．０〜１０当量の過剰量のエピハロヒドリ
ンが使用される。反応生成物から過剰のアクセプター物
質および副生する塩を除去する方法は、通常、水洗等の
手段によって行われる。

【００３０】上述のように、本発明において用いるエポ
キシ樹脂は、ハロゲン化水素アクセプターの存在下で、
前記一般式（１）で示されるフェノール系樹脂をエピハ
ロヒドリンを用いてエポキシ化することにより得られる
エポキシ樹脂（以下、必須エポキシ樹脂という）である
が、この他、ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変
性フェノール樹脂、レゾール系フェノール樹脂等のグリ
シジルエーテル、ブタンジオール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグ
リシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸のグリシジ
ルエステル、アニリン、イソシアヌール酸等の窒素原子
に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの、分
子内オレフィンをエポキシ化した脂環式エポキシ樹脂等
（以下、併用エポキシ樹脂という）を併用することも可
能である。

【００３１】この併用エポキシ樹脂の使用量は、必須エ
ポキシ樹脂と併用エポキシ樹脂の合計量に対し、５０重
量％未満であることが好ましい。５０重量％以上である
と本発明のエポキシ樹脂組成物の最大の特徴である上記
の特性、すなわち、弾性率、線膨張率および吸水率が低
く、かつ、耐熱性に優れると言う特性が保てなくなるの
で好ましくない。

【００３２】また、本発明においては、上記一般式
（１）で表されるフェノール系樹脂を硬化剤として用い
るが、その他、ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン
変性フェノール樹脂またはレゾール系フェノール樹脂等
（以下、併用フェノール樹脂という）を併用することも
可能である。

【００３３】これらの併用フェノール樹脂の使用しても
よい量は、本発明の構成成分であるフェノール系樹脂と
併用フェノール樹脂の合計量に対し、５０重量％未満で
あることが好ましい。５０重量％以上であると本発明の
エポキシ樹脂組成物の最大の特徴である上記の特性、す
なわち、弾性率、線膨張率および吸水率が低く、かつ、
耐熱性に優れると言う特性が保てなくなるので好ましく
ない。

【００３４】これらの併用フェノール樹脂の軟化点が６
０〜１２０℃、ＯＨ基当量が９０〜５００の範囲が好ま
しく、さらに好ましくは軟化点が６５〜１００℃、ＯＨ
基当量が９５〜４００の範囲である。軟化点またはＯＨ
基当量が、上記の範囲を外れる場合は、本発明のエポキ
シ樹脂組成物の特徴である上記の特性が保てなくなるた
め好ましくない。

【００３５】これらの併用フェノール樹脂は、単独で併
用してもよいが、２種以上の混合物として併用してもか
まわない。

【００３６】必須エポキシ樹脂と硬化剤であるフェノー
ル系樹脂の混合比は、該エポキシ樹脂のエポキシ基１モ
ルに対し、フェノール系樹脂のヒドロキシル基が０．５
〜１．５モルの範囲が好ましい。この範囲を外れると、
本発明のエポキシ樹脂組成物の特徴である上記の特性が
保てなくなるため好ましくない。

【００３７】併用エポキシ樹脂および／または併用フェ
ノール樹脂を用いる場合は、それぞれ合計のエポキシ基
１モルに対し、合計のヒドロキシル基が０．５〜１．５
モルの範囲とすることがが好ましい。

【００３８】本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化促
進剤としてエポキシ樹脂のエポキシ基と硬化剤樹脂であ
るフェノール系樹脂等のヒドロキシル基の反応を促進す
る化合物を用いることができる。

【００３９】該硬化促進剤として、例えば、トリエチル
アミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミ
ン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリ
エチルアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレン
ジアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン類、２−
メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２フェニルイミ
ダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフ
ィン、メチルジフェニルホスフィン、ブチルフェニルホ
スフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィ
ン、オクチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）メタン等の有機ホスフィン類、テトラフェニ
ルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニル
ホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−
メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチ
ルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニ
ルボロン塩等が挙げられる。

【００４０】その添加量はエポキシ樹脂に対し０．００
１重量％から５重量％が好ましい。添加量が０．００１
重量％未満の場合はエポキシ樹脂のエポキシ基と硬化剤
樹脂のヒドロキシル基の反応に時間がかかりすぎるので
好ましくない。また、５重量％を越える場合は、本発明
のエポキシ樹脂組成物の特徴である上記の特性が保てな
くなるため好ましくない。

【００４１】また、本発明には無機充填剤として、結晶
性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、クレー、チタンホワ
イト、ジルコン、ホウ素、ベリリア、マグネシア、ジル
コニア、フォーステライト、ステアタイト、スピネル、
ムライト、チタニア、硫酸バリウム、石英ガラス、水酸
化アルミニウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪
素、アルミナ、ガラス繊維等を１種以上配合することが
できる。

【００４２】さらに、本発明には必要に応じて、高級脂
肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル類、天然ワックス
類、合成ワックス類、酸アミド類、パラフィン等の離型
剤、ブロム化合物、アンチモン、リン等の難燃化剤、カ
ーボンブラック等の着色剤、エポキシシラン、アミノシ
ラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート
等のシランカップリング剤、その他、可撓性付与剤等の
添加剤を適宜配合してもよい。

【００４３】上記の原材料を用いて本発明のエポキシ樹
脂組成物を製造する一般的な方法としては、所定の配合
量の原材料混合物をミキサー等によって充分混合したの
ち、熱ロール、押出機等によって混練し、冷却し、粉砕
する方法を挙げることができる。

【００４４】また、本発明のエポキシ樹脂組成物を用い
て半導体を封止する方法としては、低圧トランスファー
成形法が一般的であるが、インジェクション成形、圧縮
成形、注型等の方法を採用する事もできる。

【００４５】以上のようにして得られる本発明のエポキ
シ樹脂組成物は、弾性率、線膨張率および吸水率が低
く、かつ、優れた耐熱性を有するので、半導体の封止材
の他、塗料、積層材または接着剤等として用いることが
できる。

【００４６】

【実施例】以下、製造例、実施例、比較例、試験例を示
して本発明をさらに詳細に説明する。

【００４７】製造例１撹拌機、温度計、分縮器、全縮器を備えた反応容器に、
α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン１００ｇ（０．６
０モル）、ｐ−クレゾール９５．２ｇ（０．８８モ
ル）、硫酸ジエチル０．１０ｇを装入し、その混合溶液
を約１４０℃に保ちながら撹拌下に架橋反応を行った。
反応中に生成したメタノールはベント口より系外へ除去
した。約２時間反応させた後、未反応のｐ−クレゾール
を減圧蒸留により除去し、反応機内に残存する樹脂状生
成物を冷却し、薄赤色固体の樹脂を得た。この樹脂の軟
化点（ＪＩＳＫ−２５４８による）は９５℃であっ
た。この樹脂を樹脂Ａとする。

【００４８】製造例２製造例１で得た樹脂Ａを５０ｇとエピクロルヒドリン１
５０ｇを混合し、攪拌機、温度計、ディーンスターク共
沸蒸留トラップ、滴下ロートを備えた反応容器に装入し
た。この混合物を攪拌しながら１１５〜１１９℃に昇温
した後、同温度で４７％水酸化ナトリウム水溶液６４ｇ
を２時間で滴下し、留出した水は連続的に分離回収し、
エピクロルヒドリンの相は反応器に戻した。滴下終了後
留出水の除去により反応は終了する。この後過剰のエピ
クロルヒドリンを減圧蒸留し、反応生成物をメチルイソ
ブチルケトン２００ｇに溶解し、塩化ナトリウム及び水
酸化ナトリウムをろ過した後、溶剤を減圧蒸留により留
去し、必須エポキシ樹脂を得た。エポキシ当量は２６５
ｇ／ｅｑ、軟化点は７８℃であった。この樹脂を樹脂Ｂ
とする。

【００４９】製造例３ｏ−クレゾール８７ｇ（０．８０モル）を用いた以外、
製造例１と同様にしてフェノール系樹脂を得た。この樹
脂の軟化点は９３℃であった。この樹脂を樹脂Ｃとす
る。製造例４製造例３で得た樹脂Ｃを用いた以外、製造例２と同様に
してエポキシ樹脂を得た。この樹脂のエポキシ当量は２
６０ｇ／ｅｑ、軟化点は７６℃であった。この樹脂を樹
脂Ｄとする。

【００５０】実施例１硬化剤樹脂として製造例１で製造した樹脂Ａ、エポキシ
樹脂として製造例２で得た樹脂Ｂ、硬化促進剤としてト
リフェニルホスフィン（以下、ＴＰＰと言う）、充填剤
として溶融シリカ、離型剤としてカルナウバワックス、
着色剤としてカーボンブラック、カップリング剤として
グリシドキシプロピルトリメトキシシランを〔表１〕に
示す重量比で配合し、混練温度１００℃〜１１０℃、混
練時間５分の条件でロール混練を行った。シート状の混
練物を冷却したのち、粉砕しエポキシ樹脂組成物を得
た。

【００５１】次に、該組成物を２００ｋｇ／ｃｍ²、１
７０℃において５分間圧縮成形することにより所定の
形状の成形品を作製し、さらに、１７５℃で５時間ポス
トキュアーした。得られた成形品のガラス転移温度、線
膨張係数、曲げ弾性率、吸水率を評価した。

【００５２】ガラス転移温度（単位：℃）；理学電機製
ＴＭＡ装置を用い成形品の温度−線膨張曲線から、その
屈曲点の温度をガラス転移温度とした。温度測定は常温
から２５０℃まで、昇温速度は２℃／分とした。

【００５３】線膨張係数（単位：×１０^-5／℃）；常温
からガラス転移温度までの値を求めた。

【００５４】曲げ弾性率（単位：ｋｇ／ｍｍ²）；島津
製作所製オートグラフを用い、４ｍｍ ×１２７ｍｍ×
１０ｍｍの成形品で、試験速度２ｍｍ／分、支点間距離
６４ｍｍで行った。

【００５５】吸水率（単位：％）；５０ｍｍ×５０ｍｍ
×２ｍｍの成形品を１００℃で２４時間煮沸した後の重
量変化から求めた。得られた結果を〔表１〕に示す。

【００５６】実施例２〜３、比較例１〜２それぞれ〔表１〕に示す原料を用い、実施例１と同様に
して成形品を得、同様にして各特性を評価した。得られ
た結果を〔表１〕に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】試験例１〜３、比較試験例１〜２実施例１〜３、比較例１〜２で製造したエポキシ樹脂組
成物をタブレット化し、低圧トランスファー成形にて、
１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ²、１２０秒の条件で、半田
クラック試験用として６×６ｍｍのチップを５２ｐパッ
ケージに封止し、また半田耐湿試験用として３ｍｍ×６
ｍｍのチップを１６ｐＳＯＰパッケージに封止した。

【００５９】封止したテスト用素子について下記の半田
クラック試験及び半田耐湿試験を行った。

【００６０】半田クラック試験；封止したテスト用素子
を８５℃、８５％ＲＨの環境下で７２時間放置し、その
後２６０℃の半田浴に１０秒間浸した後、顕微鏡で外部
クラックを観察し、クラックが発生した素子の数を計数
した。

【００６１】半田耐湿試験；封止したテスト用素子を８
５℃、８５％ＲＨの環境下で７２時間放置し、その後２
６０℃の半田浴に１０秒間浸した後、プレッシャークッ
カー試験（１２５℃、１００％ＲＨ）を行い回路のオー
プン不良率が５０％となる時間を測定した。試験結果を
〔表２〕に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、弾性
率、線膨張率および吸水率が低く、かつ、優れた耐熱性
を併せ有する。さらに、優れた耐半田クラック性と半田
耐湿性を有するので半導体封止材として用いることがで
きる。また、上記の特性を生かして塗料用、積層用およ
び接着剤用等として広い分野において利用できるので、
産業上極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 23/31

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）〔化１〕【化１】（式中、ｎは０以上の整数を示し、Ｒはアルキル基、Ｘ
₁、Ｘ₂はハロゲン原子または水素原子を示す）で示され
るフェノール系樹脂、および、該フェノール系樹脂をエ
ポキシ化して得られるエポキシ樹脂を必須成分とする樹
脂組成物であって、該エポキシ樹脂のエポキシ基１モル
に対し、該フェノール系樹脂のヒドロキシル基が０．５
〜１．５モルであるエポキシ樹脂組成物。