JP4765135B2 - エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4765135B2 JP4765135B2 JP2000034504A JP2000034504A JP4765135B2 JP 4765135 B2 JP4765135 B2 JP 4765135B2 JP 2000034504 A JP2000034504 A JP 2000034504A JP 2000034504 A JP2000034504 A JP 2000034504A JP 4765135 B2 JP4765135 B2 JP 4765135B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- dihydroxy
- resin composition
- compound
- epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 Cc1cc(-c2cc(C)c(*3OC3)c(C)c2)cc(C)c1*COC Chemical compound Cc1cc(-c2cc(C)c(*3OC3)c(C)c2)cc(C)c1*COC 0.000 description 1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機充填材の高充填化による耐半田クラック性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、ダイオード、トランジスタ、IC、LSI等の半導体素子は、外的刺激(機械的・熱的衝撃、化学的作用等)から保護するためにエポキシ樹脂組成物で封止されてきた。しかし、近年の半導体素子の集積度向上とそれに伴う大型化の一方で、最近の電子機器の小型化による半導体装置の小型化・薄型化が求められ、且つプリント回路基板への実装方法も従来のピン挿入型から表面実装型へ移行してきた。
しかしながら、表面実装の半田処理時の熱衝撃による半導体装置のクラックや、チップ・リードフレームとエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面の剥離といった問題が生じ、耐半田クラック性がエポキシ樹脂組成物に強く求められている。これらのクラックや剥離は、半田処理前の半導体装置自身が吸湿し、半田処理時の高温下でその水分が水蒸気爆発を起こすことによって生じると考えられており、それを防ぐためにエポキシ樹脂組成物に低吸湿性を付与する等の手法がよく用いられている。その低吸湿化の手法の一つとして、低粘度の結晶性エポキシ樹脂を用いて無機充填材を高充填化し、樹脂成分の含有量を減少させる技術がある。
従来、このような手法に用いられるエポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられ、無機充填材を高充填化したエポキシ樹脂組成物によく使用されるものである。しかしながら、ビフェニル型エポキシ樹脂に無機充填材を90重量%以上配合したエポキシ樹脂組成物を製造することは容易ではなく、それを実現するためにはより高度な生産技術を要することが多く、生産コストが高くなることにもなる。
その解決策として、ビフェニル型エポキシ樹脂よりも、更に低粘度のエポキシ樹脂を用いることが考えられるが、現状ではビスフェノール型エポキシ樹脂等の低分子量エポキシ樹脂を用いざるを得ない。しかしながら、これらのエポキシ樹脂は室温で液体或いは半固形状であり、取り扱い作業性が悪いことが大きな欠点として挙げられる。
又近年、電子・電気材料、特にIC封止材料は、生産効率の向上を目的とした速硬化性と、物流・保管時の取り扱い性向上のための保存性の向上とが求められるようになってきている。
従来、電子・電気分野向けエポキシ樹脂には、硬化促進剤としてホスフィン類、アミン類、イミダゾール系化合物、ジアザビシクロウンデセン等の含窒素複素環式化合物、第四級アンモニウム、ホスホニウム或いはアルソニウム化合物等の種々の化合物が使用されている。これらの一般に使用される硬化促進剤は、常温等の比較的低温においても硬化促進作用を示す場合が多い。このことは、エポキシ樹脂組成物の製造時及び得られたエポキシ樹脂組成物の保存時の粘度上昇や、流動性の低下、硬化性のバラツキ等、製品としての品質を低下させる原因となっている。
この問題を解決すべく、最近では低温での粘度、流動性の経時変化を抑え、賦形、成形時の加熱によってのみ硬化反応を起こすような、いわゆる潜伏性硬化促進剤の研究が盛んになされている。その手段として、硬化促進剤の活性点をイオン対により保護することで、潜伏性を発現する研究がなされており、特開平8−41290号公報では、種々の有機酸とホスホニウムイオンとの塩構造を有する潜伏性硬化促進剤が開示されている。しかし、このホスホニウム塩は特定の高次の分子構造を有さず、イオン対が比較的容易に外部環境の影響を受けるため、最近の低分子エポキシ樹脂やフェノールアラルキル樹脂を用いる半導体封止材料においては、保存性が低下する問題が生じている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来以上の無機充填材の高充填化を実現し、低吸湿性に由来する優れた耐半田クラック性を有し、且つ速硬化性と保存性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を提供するのものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(A)一般式(1)で示されるビスフェノールF類(a)と、結晶性エポキシ樹脂の前駆体であるフェノール類(b)とを混合しグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、(B)フェノール樹脂硬化剤、(C)無機充填材、及び(D)テトラ置換ホスホニウム(X)と1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Y)及び1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Y)の共役塩基との分子会合体であって、該共役塩基が前記フェノール性水酸基を1分子内に2個以上有する化合物(Y)から1個の水素を除いたフェノキシド型化合物からなる硬化促進剤を必須成分とし、(a)と(b)との重量比(a/b)が0.1〜19であり、全エポキシ樹脂のエポキシ基に対する全フェノール樹脂硬化剤のフェノール性水酸基の当量比が0.5〜2.0であり、無機充填材の含有量が全エポキシ樹脂と全フェノール樹脂硬化剤の合計量100重量部当たり900〜2400重量部であり、分子会合体(D)の含有量が全エポキシ樹脂と全フェノール樹脂硬化剤の合計量100重量部当たり0.4〜20重量部であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。及びこれを用いて半導体素子を封止してなる半導体装置である。
【化4】
(ただし、式中のR1は炭素数1〜6のアルキル基を表し、それらは互いに同一であっても異なってもよい。mは0〜3の整数。 )
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明の低粘度・低分子量の一般式(1)で示されるビスフェノールF類(a)と結晶性エポキシ樹脂の前駆体のフェノール類(b)との重量比(a/b)を0.1〜19とした混合物(以下、混合フェノールという)をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂は、一般式(1)で示されるビスフェノールF類(a)に由来する低粘度化が図られており、従来のビフェニル型エポキシ樹脂を主として用いたエポキシ樹脂組成物よりも流動性に優れ、無機充填材を高充填化することができ、ひいてはエポキシ樹脂組成物の低吸湿化が可能となり、耐半田クラック性の向上に寄与する。又、高い結晶性を有する結晶性エポキシ樹脂と共縮合させることによって、混合フェノールのグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂を室温で固体として取り扱うことができるようになり、一般式(1)で示されるビスフェノールF類(a)をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂の作業性を改善することができる。
【0006】
一般式(1)で示されるビスフェノールF類(a)としては、特に分子量、粘度を制限するものではないが、なるべく低分子量であることが望ましく、より好ましくは一般式(1)において無置換(m=0)で、低分子量、2つの水酸基がp−配向であるビス(4−ヒドロキシフェニル)メタンである。これにより低粘度化への寄与は大きくなり、且つ置換基がないのでグリシジルエーテル化した場合、高い反応性を有するエポキシ樹脂を得ることができる。
【0007】
結晶性エポキシ樹脂の前駆体であるフェノール類(b)としては、例えば、一般式(2)のビフェニル型、一般式(3)のスチルベン型等が挙げられる。
【化5】
(ただし、式中のR2は炭素数1〜6のアルキル基を表し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。mは0〜4の整数。)
【0008】
【化6】
(ただし、式中のR3は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基を表し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。R4は炭素数1〜6のアルキル基を表し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。mは0〜4の整数。)
【0009】
一般式(2)のビフェニル型フェノール類としては、例えば、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジターシャリブチル−6,6’−ジメチルビフェニル、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジターシャリブチル−6,6’−ジメチルビフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジターシャリブチル−5,5’−ジメチルビフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラターシャリブチルビフェニル等(置換位置の異なる異性体を含む)が挙げられる。
【0010】
一般式(3)のスチルベン型フェノール類としては、例えば、3−ターシャリブチル−4,4’−ジヒドロキシ−5,3’−ジメチルスチルベン、3−ターシャリブチル−4,4’−ジヒドロキシ−3’,6−ジメチルスチルベン、3−ターシャリブチル−2,4’−ジヒドロキシ−3’,5’,6−トリメチルスチルベン、3−ターシャリブチル−4,4’−ジヒドロキシ−3’,5’,6−トリメチルスチルベン、3−ターシャリブチル−4,4’−ジヒドロキシ−3’,5,5’−トリメチルスチルベン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルスチルベン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルスチルベン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジターシャリブチルスチルベン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジターシャリブチル−6,6’−ジメチルスチルベン、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジターシャリブチル−6,6’−ジメチルスチルベン、2,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジターシャリブチル−6,6’−ジメチルスチルベン、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルスチルベン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジターシャリブチル−5,5’−ジメチルスチルベン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラターシャリブチルスチルベン等(置換位置の異なる異性体を含む)が挙げられる。
【0011】
これらの内では、入手のし易さ、性能、原料価格等の点から、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニル、(以上2種のフェノール樹脂を、以下a群という)、3−ターシャリブチル−2,4’−ジヒドロキシ−3’,5’,6−トリメチルスチルベン、3−ターシャリブチル−4,4’−ジヒドロキシ−3’,5’,6−トリメチルスチルベン、3−ターシャリブチル−4,4’−ジヒドロキシ−3’,5,5’−トリメチルスチルベン(以上3種のフェノール樹脂を、以下b群という)、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルスチルベン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジターシャリブチル−6,6’−ジメチルスチルベン、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジターシャリブチル−6,6’−ジメチルスチルベン、2,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジターシャリブチル−6,6’−ジメチルスチルベン、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルスチルベン、又は4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジターシャリブチル−5,5’−ジメチルスチルベン(以上6種のフェノール樹脂を、以下c群という)から選択される1種以上が好ましい。
特にビフェニル型フェノール類では、低粘度化効果が大きく、且つ反応性に富む4,4’−ジヒドロキシビフェニルが含まれていること(a群)が好ましい。
又、スチルベン型フェノール類では、b群から選ばれる1種以上と、c群から選ばれる1種以上との混合物が、グリシジルエーテル化物の融点が低くなるため好ましい。これらの混合比、混合方法は限定しない。
【0012】
一般式(1)で示されるビスフェノールF類(a)と、結晶性エポキシ樹脂の前駆体であるフェノール類(b)との混合方法は特に限定しないが、溶剤による溶解や加熱による溶融混合等の方法により、均一に混合することが好ましい。この方法で得られるエポキシ樹脂は、一般的に行われているビスフェノールF型エポキシ樹脂と結晶性エポキシ樹脂とをドライブレンド或いはメルトブレンドする方法と比較して、より均一化されているため、硬化反応性が向上する。
一般式(1)で示されるビスフェノールF類(a)と結晶性エポキシ樹脂の前駆体であるフェノール類(b)との混合比は、重量比(a/b)で0.1〜19が好ましく、より好ましくは0.5〜9である。0.1未満だと、一般式(1)で示されるビスフェノールF類(a)に由来する低粘度化の効果が薄くなるため好ましくない。又、19を越えると、結晶性エポキシ樹脂の前駆体であるフェノール類(b)を混合することによる作業性の向上が見られないため好ましくない。
本発明のエポキシ樹脂の合成方法については特に限定しないが、例えば、混合フェノールを過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下で50〜150℃、好ましくは60〜120℃で1〜10時間反応させる方法が挙げられる。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。生成したエポキシ樹脂の塩素イオン、ナトリウムイオン、その他フリーのイオンは極力少ないことが望ましい。
本発明のエポキシ樹脂の融点としては、70〜150℃が好ましく、特に、90〜140℃が好ましい。70℃未満だと、常温でブロッキングし易く、取り扱い作業性やこれを用いたエポキシ樹脂組成物の常温保存性の低下が見られるため好ましくない。150℃を越えると、加熱混練の際にエポキシ樹脂が十分に溶融されずに不均一なエポキシ樹脂組成物となり、硬化物の物性がばらつくおそれがあるため、好ましくない。本発明でのエポキシ樹脂の融点とは、示差走査熱量計(セイコー電子工業(株)・製)を用い、常温から昇温速度5℃/分で測定したときの融解ピークの頂点の温度を言う。
本発明のエポキシ樹脂の融解熱量としては3〜40mJ/mgが好ましい。3mJ/mg未満だと、エポキシ樹脂は、ビスフェノールF型エポキシ樹脂のような挙動を示し、作業性が著しく低下するので好ましくない。40mJ/mgを越えると、加熱混練の際にエポキシ樹脂が十分に溶融されずに不均一なエポキシ樹脂組成物となり、エポキシ樹脂組成物の硬化物の物性がばらつくおそれがあるため、好ましくない。
本発明での融解熱量とは、示差走査熱量計(セイコー電子工業(株)・製)を用い、エポキシ樹脂10mg前後を精秤し、昇温速度5℃/分で測定した吸熱ピークの熱量を言う。
又、本発明のエポキシ樹脂の特性を損なわない範囲で、他のエポキシ樹脂を併用できる。併用できるエポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー及びポリマー全般を言う。例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても良い。
【0013】
本発明で用いられるフェノール樹脂硬化剤は、1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー及びポリマー全般を言う。例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても良い。これらのフェノール樹脂硬化剤は、分子量、軟化点、水酸基当量等に制限なく使用することができるが、軟化点90℃以下の比較的低粘度のフェノール樹脂硬化剤が好ましい。軟化点が90℃以上だとエポキシ樹脂の低粘度化の効果が薄れるので好ましくない。
全エポキシ樹脂のエポキシ基と全フェノール樹脂硬化剤のフェノール性水酸基との当量比としては、好ましくは0.5〜2.0、特に好ましくは0.7〜1.5である。0.5〜2.0の範囲を外れると、硬化性、耐湿信頼性等が低下するので好ましくない。
【0014】
本発明で用いられる無機充填材の種類については特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。例えば、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ、2次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、特に溶融球状シリカが好ましい。形状は限りなく真球状であることが好ましく、又、粒子の大きさの異なるものを混合することにより充填量を多くすることができる。
無機充填材の含有量としては、全エポキシ樹脂と全フェノール樹脂硬化剤との合計量100重量部当たり900〜2400重量部が好ましく、特に1000〜1600重量部が好ましい。900重量部未満だと、無機充填材による補強効果が十分に発現せず、且つ吸湿要因である樹脂成分の含有量が多くなるので、高吸湿性となるおそれがあり、2400重量部を越えると、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、成形時に充填不良等が生じるおそれがあるので好ましくない。
本発明の無機充填材は、予め十分に混合しておくことが好ましい。又、必要に応じて無機充填材をカップリング剤やエポキシ樹脂或いはフェノール樹脂硬化剤で予め処理して用いても良く、処理の方法としては、溶剤を用いて混合した後に溶媒を除去する方法や、直接無機充填材に添加し、混合機を用いて処理する方法等がある。
【0015】
本発明に用いる硬化促進剤である分子会合体(D)は、テトラ置換ホスホニウム(X)と1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Y)及び1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Y)の共役塩基との分子会合体であって、該共役塩基が前記フェノール性水酸基を1分子内に2個以上有する化合物(Y)から1個の水素を除いたフェノキシド型化合物である。
その構成成分の一つであるテトラ置換ホスホニウム(X)の置換基については、何ら限定されず、置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば、置換又は無置換のアリール基やアルキル基を置換基に有するテトラ置換ホスホニウムイオンが、熱や加水分解に対して安定であり好ましい。具体的には、テトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウム、テトラエチルフェニルホスホニウム、テトラメトキシフェニルホスホニウム、テトラナフチルホスホニウム、テトラベンジルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、n−ブチルトリフェニルホスホニウム、2−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、メチルジエチルフェニルホスホニウム、メチルジアリルフェニルホスホニウム、テトラ−n−ブチルホスホニウム等を例示できる。
【0016】
本発明の分子会合体(D)の構成成分である、1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Y)としては、例えば、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン(通称テトラメチルビスフェノールF)、4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−イソプロピリデンジフェノール(通称ビスフェノールA)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン及びこれらの内ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタンの3種の混合物(例えば、本州化学工業(株)・製、ビスフェノールF−D)等のビスフェノール類、1,2−ベンゼンジオール、1,3−ベンゼンジオール、1,4−ベンゼンジオール等のジヒドロキシベンゼン類、1,2,4−ベンゼントリオール等のトリヒドロキシベンゼン類、1,6−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類の各種異性体、2,2’−ビフェノール、4,4’−ビフェノール等のビフェノール類の各種異性体等の化合物が挙げられる。
更に、他の構成成分である共役塩基は、上記の化合物(Y)から1個の水素を除いたフェノキシド型化合物である。
【0017】
本発明の分子会合体(D)は、前述のようにホスホニウム−フェノキシド型の塩を構造中に有するが、従来の技術におけるホスホニウム−有機酸アニオン塩型の化合物と異なる点は、本発明の分子会合体(D)では水素結合による高次構造がイオン結合を取り囲んでいる点である。従来の技術における塩では、イオン結合の強さのみにより反応性を制御しているのに対し、本発明の分子会合体(D)では、常温ではアニオンの高次構造による囲い込みが活性点の保護を行う一方、成形の段階においては、この高次構造が崩れることで活性点がむき出しになり反応性を発現する、いわゆる潜伏性が付与されている。
【0018】
本発明の分子会合体(D)の製造方法は何ら限定されないが、代表的な2方法を挙げることができる。
1つ目は、テトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート(Z)と、1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Y)とを、高温下で反応させた後、更に沸点60℃以上の溶媒中で熱反応させる方法である。
2つ目は、1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Y)と、無機塩基又は有機塩基と、テトラ置換ホスホニウムハライドとを反応させる方法である。用いるテトラ置換ホスホニウムハライドの置換基については何ら限定されることはなく、置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば、置換又は無置換のアリール基やアルキル基を置換基に有するテトラ置換ホスホニウムイオンが、熱や加水分解に対して安定であり好ましい。具体的には、テトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウム、テトラエチルフェニルホスホニウム、テトラメトキシフェニルホスホニウム、テトラナフチルホスホニウム、テトラベンジルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、n−ブチルトリフェニルホスホニウム、2−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、メチルジエチルフェニルホスホニウム、メチルジアリルフェニルホスホニウム、テトラ−n−ブチルホスホニウム等を例示できる。ハライドとしてはクロライドやブロマイドを例示でき、テトラ置換ホスホニウムハライドの価格や吸湿等の特性、及び入手のし易さから選択すれば良く、いずれを用いても差し支えない。
【0019】
又、本発明の分子会合体(D)の特性を損なわない範囲で、その他の硬化促進剤を併用しても何ら問題はない。併用できる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂とフェノール樹脂硬化剤との架橋反応を促進するものであれば良く、例えば、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等のアミジン系化合物、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート塩等の有機リン系化合物、2−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の分子会合体(D)の含有量としては、全エポキシ樹脂と全フェノール樹脂硬化剤との合計量100重量部当たり0.4〜20重量部が好ましい。0.4重量部未満だと、加熱成形時に十分な硬化性が得られないおそれがあり、一方、20重量部を越えると、硬化が速すぎて成形時に流動性の低下による充填不良等を生じるおそれがある。
【0020】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、(A)〜(D)成分の他、必要に応じて臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、(A)〜(D)成分、及びその他の添加剤等をミキサーを用いて常温混合し、ロール、ニーダー、押出機等の混練機で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形硬化すればよい。
【0021】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
[エポキシ樹脂の合成例]
実施例及び比較例のエポキシ樹脂A〜Eの合成に用いたビスフェノールF類(融点62℃)の構造式(4)、及び結晶性エポキシ樹脂の前駆体であるフェノール類の構造式(5)〜式(7)を以下に示す。
【化7】
【0022】
【化8】
【0023】
【化9】
【0024】
【化10】
【0025】
エポキシ樹脂A〜Eは、式(4)〜式(7)を、表1の配合割合で常法によりグリシジルエーテル化して得た。配合割合は重量部とする。得られたエポキシ樹脂A〜Eの特性を表1に示す。粘度は、ICIコーンプレート粘度計(Research Equipment社・製)を用いて、150℃で測定した。融点、融解熱量は、前述した方法で測定した。
【表1】
【0026】
[分子会合体(D)の合成例]
1Lのセパラブルフラスコに、本州化学工業(株)・製のビスフェノールF−D(化合物(Y)に相当)120g(0.6モル)、北興化学工業(株)・製のテトラフェニルホスホニウムブロマイド126g(0.3モル)、メタノール246gを仕込み、加熱下完全に溶解させた。そこに水酸化ナトリウム12g含有するメタノール/水混合溶液を攪拌しながら、内温65℃の状態で滴下した。得られた溶液に、更に水を滴下し、滴下終了後冷却することで、目的物を固形物として得た。濾過して固形物を取り出し、更に水中で洗浄し、乾燥させて得られた生成物を化合物D1とした。測定溶媒に重メタノールを用い、1H−NMRデータを測定して化合物D1の構造を同定した。4.8ppm付近及び3.3ppm付近のピークは溶媒のピークである。6.4〜7.1ppm付近のピーク群は、原料であるビスフェノールF[(X)1モルに対するモル数(p)]及びこのビスフェノールFから1個の水素を除いたフェノキシド型の共役塩基[(X)1モルに対するモル数(q)]のフェニルプロトン、7.6〜8.0ppm付近のピーク群は、テトラフェニルホスホニウム基のフェニルプロトンと帰属され、それらの面積比から、モル比が(p+q)/(X)=2/1であると計算された。
【0027】
[エポキシ樹脂組成物の合成例]
【化11】
をミキサーを用いて混合した後、表面温度が90℃と45℃の2本ロールを用いて30回混練し、得られた混練物シートを冷却後粉砕して、エポキシ樹脂組成物とした。得られたエポキシ樹脂組成物の特性を以下の方法で評価した。結果を表2に示す。
【0028】
評価方法
スパイラルフロー:EMMI−1−66に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用いて、金型温度175℃、注入圧力70kg/cm2、硬化時間2分で測定した。単位はcm。
ショアD硬度:金型温度175℃、注入圧力70kg/cm2、硬化時間2分で成形し、型開き10秒後に測定したショアD硬度の値を硬化性とした。ショアD硬度は硬化性の指標であり、数値が大きい方が硬化性が良好である。
吸湿率:トランスファー成形機を用いて、金型温度175℃、注入圧力75kg/cm2、硬化時間2分で直径50mm、厚さ3mmの円盤を成形し、175℃、8時間で後硬化し、85℃、相対湿度85%で168時間放置し、重量変化を測定して吸湿率を求めた。単位は重量%。
耐半田クラック性:トランスファー成形機を用いて、金型温度175℃、注入圧力75kg/cm2、硬化時間2分で100pTQFP(パッケージサイズは14×14mm、厚み1.4mm、半導体素子の寸法は8.0×8.0mm、リードフレームは42アロイ製)を成形し、175℃、8時間で後硬化し、85℃、相対湿度85%で168時間放置し、その後240℃の半田槽に10秒間浸漬した。顕微鏡でパッケージを観察し、外部クラックの発生率[(クラック発生パッケージ数)/(全パッケージ数)×100]を求めた。単位は%。又、半導体素子とエポキシ樹脂組成物の剥離面積の割合を超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率[(剥離面積)/(半導体素子面積)×100]を求めた。単位は%。
30℃保存性:30℃で1週間保存した後、スパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率として表した。単位は%。
【0029】
(実施例2〜5、比較例1〜8)
表2、表3の配合(配合割合は重量部とする)に従い、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例1と同様にして評価した。結果を表2、表3に示す。
実施例5に用いた式(9)のフェノールノボラック樹脂硬化剤(水酸基当量105g/eq.、軟化点81℃)、比較例1、5に用いた式(10)を主成分とするエポキシ樹脂(エポキシ当量165g/eq.、融点52℃)、比較例4、5に用いた式(11)を主成分とするエポキシ樹脂(エポキシ当量192g/eq.、融点105℃)の構造を以下に示す。
又、比較例6に用いた硬化促進剤は、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(以下、DBUという)である。
【化12】
【0030】
【化13】
【0031】
【化14】
【0032】
【表2】
【0033】
【表3】
【0034】
【発明の効果】
本発明は、超低溶融粘度エポキシ樹脂を用いることによって従来以上のフィラー高充填化を実現し、低吸湿性に由来する優れた耐半田クラック性を有し、且つ常温保存性、速硬化性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を提供するのものである。
Claims (10)
- (A)一般式(1)で示されるビスフェノールF類(a)と、結晶性エポキシ樹脂の前駆体であるフェノール類(b)とを混合しグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、(B)フェノール樹脂硬化剤、(C)無機充填材、及び(D)テトラ置換ホスホニウム(X)と1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Y)及び1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Y)の共役塩基との分子会合体であって、該共役塩基が前記フェノール性水酸基を1分子内に2個以上有する化合物(Y)から1個の水素を除いたフェノキシド型化合物からなる硬化促進剤を必須成分とし、(a)と(b)との重量比(a/b)が0.1〜19であり、全エポキシ樹脂のエポキシ基に対する全フェノール樹脂硬化剤のフェノール性水酸基の当量比が0.5〜2.0であり、無機充填材の含有量が全エポキシ樹脂と全フェノール樹脂硬化剤の合計量100重量部当たり900〜2400重量部であり、分子会合体(D)の含有量が全エポキシ樹脂と全フェノール樹脂硬化剤の合計量100重量部当たり0.4〜20重量部であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、結晶性エポキシ樹脂の前駆体であるフェノール類(b)が、一般式(2)、又は一般式(3)から選ばれる一種以上である半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- 1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Y)の共役塩基が、ジヒドロキシベンゼン類、トリヒドロキシベンゼン類、ビスフェノール類、ビフェノール類、ジヒドロキシナフタレン類、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂の中から選択される1種以上である請求項1記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- 分子会合体(D)が、テトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート(Z)と、1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Y)とを、高温下で反応させた後、更に沸点60℃以上の溶媒中で熱反応させて得られるものである請求項1または2に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- 分子会合体(D)が、1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Y)と、無機塩基又は有機塩基と、テトラ置換ホスホニウムハライドとを反応させて得られるものである請求項1または2に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- テトラ置換ホスホニウム(X)が、テトラフェニルホスホニウムである請求項1〜4のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- 無機充填材(C)の含有量が、全エポキシ樹脂と全フェノール樹脂硬化剤の合計量100重量部当たり1000〜1600重量部である請求項1〜5のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- 一般式(1)で示されるビスフェノールF類(a)と、結晶性エポキシ樹脂の前駆体であるフェノール類(b)とを混合しグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂(A)が、融点70〜150℃である請求項1〜6のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- 一般式(1)で示されるビスフェノールF類(a)と、結晶性エポキシ樹脂の前駆体であるフェノール類(b)とを混合しグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂(A)が、融解熱量3〜40mJ/mgである請求項1〜7のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- 結晶性エポキシ樹脂の前駆体であるフェノール類(b)が、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチルビフェニル、3−ターシャリブチル−2,4’−ジヒドロキシ−3’,5’,6−トリメチルスチルベン、3−ターシャリブチル−4,4’−ジヒドロキシ−3’,5,5’−トリメチルスチルベン、3−ターシャリブチル−4,4’−ジヒドロキシ−3’,5’,6−トリメチルスチルベン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルスチルベン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジターシャリブチル−6,6’−ジメチルスチルベン、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジターシャリブチル−6,6’−ジメチルスチルベン、2,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジタシャリブチル−6,6’−ジメチルスチルベン、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルスチルベン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジターシャリブチル−5,5’−ジメチルスチルベンから選ばれる一種以上である請求項1〜8のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜9記載のいずれかの半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000034504A JP4765135B2 (ja) | 2000-02-14 | 2000-02-14 | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000034504A JP4765135B2 (ja) | 2000-02-14 | 2000-02-14 | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001226452A JP2001226452A (ja) | 2001-08-21 |
JP4765135B2 true JP4765135B2 (ja) | 2011-09-07 |
Family
ID=18558835
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000034504A Expired - Fee Related JP4765135B2 (ja) | 2000-02-14 | 2000-02-14 | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4765135B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4793815B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2011-10-12 | 日本化薬株式会社 | 感光性樹脂組成物、並びにその硬化物 |
JP5234702B2 (ja) * | 2006-06-20 | 2013-07-10 | 京セラケミカル株式会社 | 封止用エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1147741A (en) * | 1979-05-23 | 1983-06-07 | George A. Doorakian | Phosphonium phenoxide catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols and/or carboxylic acids |
JP3894628B2 (ja) * | 1997-08-29 | 2007-03-22 | 日本化薬株式会社 | 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
JP2000007761A (ja) * | 1998-06-25 | 2000-01-11 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
JP2000212395A (ja) * | 1999-01-28 | 2000-08-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
JP2000345008A (ja) * | 1999-06-09 | 2000-12-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物およびその成形品 |
JP2001002756A (ja) * | 1999-06-23 | 2001-01-09 | Yuka Shell Epoxy Kk | エポキシ樹脂混合物および硬化性エポキシ樹脂組成物 |
JP4617531B2 (ja) * | 1999-07-22 | 2011-01-26 | 住友ベークライト株式会社 | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
JP4622025B2 (ja) * | 1999-11-17 | 2011-02-02 | 住友ベークライト株式会社 | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
JP2001151989A (ja) * | 1999-11-30 | 2001-06-05 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
-
2000
- 2000-02-14 JP JP2000034504A patent/JP4765135B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001226452A (ja) | 2001-08-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5170493B2 (ja) | フェノール系重合体、その製法及びその用途 | |
JP4163162B2 (ja) | エポキシ樹脂用潜伏性触媒、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 | |
JP2006225630A (ja) | エポキシ樹脂組成物、その潜伏化手法および半導体装置 | |
JP4765135B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
JP4491897B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
JP4622030B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
JP4568945B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
JP4696372B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
JPH07247409A (ja) | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂混合物の製造方法及び半導体封止材料 | |
JP4517433B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
JP2001233944A (ja) | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
JP3731585B2 (ja) | エポキシ樹脂の製造方法 | |
JP4639412B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
JP2001064362A (ja) | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
JP4622025B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
JP3479818B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
JP3875775B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び電子部品 | |
JP4496739B2 (ja) | 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 | |
JP2001270931A (ja) | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
JP2000119369A (ja) | 固形エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP4341254B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物用硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 | |
JP2000309678A (ja) | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
JP4724947B2 (ja) | エポキシ樹脂成形材料の製造方法及び半導体装置 | |
JP4639427B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
JP2001261790A (ja) | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061003 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090521 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090526 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090714 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091215 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100204 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100420 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100609 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110517 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110530 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4765135 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140624 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |