JP2001002756A - エポキシ樹脂混合物および硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動性に優れ、常温で結晶状固体で耐クラッ
ク性に優れた硬化物を形成し、半導体封止用に有用なエ
ポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記の各成分からなる常温で結晶状固体
のエポキシ樹脂混合物。 （Ａ） ４，４′−ビフェノールとエピハロヒドリンと
の反応によって得られる４，４′−ビフェノール型エポ
キシ樹脂 １０〜８０重量％ （Ｂ） 一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＦとエ
ピハロヒドリンとの反応によって得られる ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 ２０〜９０重
量％であり、硬化剤と無機充填剤と硬化促進剤を配合し
た半導体封止用エポキシ樹脂組成物も包含する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、流動性に優れた常
温で結晶状固体のエポキシ樹脂混合物、および耐クラッ
ク性に優れた硬化物を与え、特に半導体封止用として有
用な硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた硬化物性や
取り扱いの容易さから、接着、注型、封止、積層、成
型、塗装等の広い使用されている。また、エポキシ樹脂
には、多くの種類があり、その選択により硬化物性が大
きく変わるため、使用分野目的に応じて使い分けられた
り、２種以上混合することにより物性を調整して使用さ
れている。近年、高分子材料の使用条件が苛酷になるに
したがって、高分子材料に対して要求される諸特性は厳
しくなり、一般に用いられている各種のエポキシ樹脂で
は、要求特性を充分に満足できなくなってきた。例え
ば、硬化性エポキシ樹脂組成物は、半導体封止用に用い
られているが、この分野でも要求性能は厳しくなってい
る。すなわち、半導体装置の高集積化が進み、半導体素
子の大型化が著しいとともに、パッケージそのものが小
型化、薄型化している。また、半導体装置の実装も表面
実装へと移行しており、表面実装においては半導体装置
がハンダ浴に直接浸漬され、高温にさらされるため、吸
湿した水分の急速な膨張により、パッケージ全体に大き
な応力がかかり、封止材にクラックがはいる。そのた
め、耐ハンダクラック性の良好な封止材用の硬化性エポ
キシ樹脂組成物には、高い耐熱性（すなわち高いガラス
転移温度）と低吸湿性及び低応力性が要求される。溶融
シリカ粉末のような無機充填剤を高充填することによ
り、低吸湿性及び低応力性（すなわち低熱膨張率）を改
良することは広く行われているが、耐ハンダクラック性
の改良に大きな効力があるが、無機充填剤を高充填する
と成型時の流動性が損なわれるため、封止材用のエポキ
シ樹脂には、低溶融粘度であることも要求されてきた。
現在主として用いられるクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂では、低溶融粘度等の点において充分なものとは
言えなくなってきた。さらにパッケージの小型化、薄型
化に伴い封止材用エポキシ樹脂組成物には、高流動性も
要求されてきており、エポキシ樹脂への低溶融粘度の要
求はさらに厳しくなっている。半導体封止用エポキシ樹
脂組成物の製造は、各材料を粉砕後溶融混練りしさらに
冷却粉砕する工程が一般的に行われるため、各原材料は
それぞれ粉砕が可能である必要がある。常温では固体
（粉体）として取り扱え、低溶融粘度となるエポキシ樹
脂として各種の結晶性エポキシ樹脂が検討されている。
例えばテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂を用い
ることが検討されているが（特開昭６１−４７７２５号
公報など）、その低吸湿化効果は充分とはいえず、耐熱
性に劣るため耐ハンダクラック性も充分には改良されな
い。また、４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂は、
低溶融粘度で耐熱性にも優れるが（特開平１−２３０６
１９号公報など）、高融点で硬化剤などとの相溶性にも
劣るため、単独では使用ができない。特開平８−１０９
２４２号公報には、ビフェノール型エポキシ樹脂と４，
４′−ビスフェノールＦから誘導されるエポキシ樹脂を
併用することが示されているが、純度の高い４，４′−
ビスフェノールＦは商業的には入手が非常に困難であ
り、また融点が高く取り扱いが困難であるという欠点が
あった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、流動性にす
ぐれた常温で結晶性の新規なエポキシ樹脂混合物、およ
び耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与え、特に半導
体封止用として有用な新規な硬化性エポキシ樹脂組成物
に関する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、常温で結晶
状固体である４，４′−ビフェノールとエピハロヒドリ
ンとの反応によって得られるエポキシ樹脂と特定の組成
をもったビスフェノールＦとエピハロヒドリンとの反応
によって得られるエポキシ樹脂の混合物を使用すること
によりその目的を達成できたのである。すなわち、本発
明のエポキシ樹脂混合物は、 「１． 下記の各成分からなる常温で結晶状固体のエポ
キシ樹脂混合物。 （Ａ） ４，４′−ビフェノールとエピハロヒドリンと
の反応によって得られる ４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂 １０〜８０重量％ （Ｂ） 一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＦとエ
ピハロヒドリンとの反応によって得られる ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 ２０〜９０重量％ ２． ４，４′−ビフェノールと一般式（Ｉ）で表され
るビスフェノールＦとの混合物にエピハロヒドリンをア
ルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることによって
得られる、１項に記載されたエポキシ樹脂混合物。 ３． エポキシ当量が１５０〜１８０ｇ／ｅｑ．であ
り、１５０℃での粘度が０．２ポイズ以下である、１項
または２項に記載されたエポキシ樹脂混合物。 ４． １項ないし３項のいずれか１項に記載されたエポ
キシ樹脂混合物１００重量部に対し、その他のエポキシ
樹脂１００重量部以下を配合したエポキシ樹脂混合物。 ５． １項ないし４項のいずれか１項に記載されたエポ
キシ樹脂混合物と、エポキシ樹脂硬化剤を必須成分とし
て配合してなる硬化性エポキシ樹脂組成物。 ６． （ａ）１項ないし４項のいずれか１項に記載され
たエポキシ樹脂混合物と （ｂ）エポキシ樹脂硬化剤と （ｃ）無機充填剤と （ｄ）硬化促進剤と を必須成分として配合してなる半導体封止用エポキシ樹
脂組成物。」に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂混合物で用
いられるエポキシ樹脂中の一成分である（１）４，４′
−ビフェノール型エポキシ樹脂は、４，４′−ビフェノ
ールとエピハロヒドリンとをアルカリの存在下に、縮合
反応させエポキシ樹脂としたものであり、下記一般式
（ＩＩ）で表わされる。 一般式（ＩＩ）

【０００６】

【化１】

【０００７】（式中ｍは０または１以上の整数）この樹
脂は、常温で結晶状固体となりかつ低溶融粘度であり、
更には骨格が剛直であるため耐熱性にも優れる。しか
し、融点が非常に高く、硬化剤などとの相溶性も悪いた
め単独では使用が困難である。本発明のエポキシ樹脂混
合物で用いられるエポキシ樹脂中の他の成分である
（２）特定のピスフェノールＦエポキシ樹脂は、一般式
（Ｉ）で表わされる特定の組成をもったビスフェノール
Ｆとエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキ
シ樹脂である。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中ｎは０または１以上の整数、ただし
ｎ＝０の成分中の４，４′一体が６０〜９５重量％、ｎ
＝０の他の成分が０〜４０重量％、ｎが１以上の成分が
０〜６重量％である。） 一般に用いられているビスフェノールＦは、２核体（ｎ
＝０）中に異性体として、構造式（ＩＩＩ）で示される
４，４′一体を２５〜３５％、２，４′一体を４０〜５
０％、２，２′一体を１０〜２０％含み、さらに多核体
（ｎ≧１）を１０％程度含有している。そのため、一般
のビスフェノールＦから誘導されたエポキシ樹脂は、低
粘度ではあるが常温で結晶せず固形樹脂として取り扱い
（粉砕等）は不可能となる。また、耐熱性にも劣る。 構造式（ＩＩＩ）

【００１０】

【化３】

【００１１】本発明で用いられるビスフェノールＦは、
エポキシ化した後に結晶しやすい４，４′一体の含有量
が多く、多核体（ｎ≧１）の含有量も少ないため、結晶
性の非常に強い４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂
と混合することにより、結晶化し固形樹脂として取り扱
いできるようになる。本発明で用いられるビスフェノー
ルＦの４，４′一体の含有量は６０〜９５重量％であ
り、多核体の含有量は６重量％以下であるが、好ましく
は４，４′一体の含有量は６５〜９３重量％、多核体の
含有量は４重量％以下であり、より好ましくは、４，
４′一体の含有量は７０〜９２重量％、多核体の含有量
は２重量％以下である。４，４′一体の含有量が６０重
量％より少なかったり、多核体の含有量が６重量％より
多いと、得られるエポキシ樹脂混合物の結晶化が不十分
となり、固形樹脂としての取り扱い性に劣る。４，４′
一体の含有量が多いものは商業的には入手が非常に困難
であるし、９５重量％より多いと、ビスフェノールＦ自
体の融点が高くなり、取り扱いが難しい。以上のように
して本発明のエポキシ樹脂混合物は、固形樹脂としての
取り扱い性と低溶融粘度、更には硬化物の耐熱性の全て
を満足することができるのである。

【００１２】４，４′−ビフェノールおよび／または一
般式（Ｉ）で表わされるビスフェノールＦとエピハロヒ
ドリンとの反応は公知の方法で行えるが、代表的な態様
例を、以下に詳述する。まず、フェノール化合物をその
フェノール性水酸基１モル当たり３〜２０モルに相当す
る量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とす
る。その溶液を撹拌しながらこれにフェノール性水酸基
１モル当たり０．９〜２モル量のアルカリ金属水酸化物
を固体または水溶液で加えて反応させる。この反応は、
常圧下または減圧下で行わせることができ、反応温度
は、通常、常圧下の反応の場合に約３０〜１０５℃であ
り、減圧下の反応の場合に約３０〜８０℃である。反応
は、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共
沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／
水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法により
脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応
をおさえるために、１〜８時間かけて少量ずつを断続的
もしくは連続的に添加する。その全反応時間は通常、１
〜１０時間程度である。反応終了後、不溶性の副生塩を
濾別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピ
ハロヒドリンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ樹
脂が得られる。

【００１３】この反応におけるエピハロヒドリンとして
は、通常、エピクロルヒドリンまたはエピブロモヒドリ
ンが用いられ、またアルカリ金属水酸化物としては、通
常、ＮａＯＨまたはＫＯＨが用いられる。また、この反
応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テ
トラエチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウ
ム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミ
ン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール等のイミダゾール類；エチルトリフェニ
ルホスホニウムイオダイド等のホスホニウム塩；トリフ
ェニルホスフィン等のホスフィン類等の触媒を用いても
よい。さらに、この反応においては、エタノール、イソ
プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類；ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類；ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒
などの不活性な有機溶媒を使用してもよい。さらに、上
記のようにして得られたエポキシ樹脂の可鹸化ハロゲン
量が多すぎる場合には、再処理して、充分に可鹸化ハロ
ゲン量が低下した精製エポキシ樹脂を得ることができ
る。つまり、その粗製エポキシ樹脂を、イソプロパノー
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ト
ルエン、キシレン、ジオキサン、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド等の不活性
な有機溶媒に再溶解し、アルカリ金属水酸化物を固体ま
たは水溶液で加えて約３０〜１２０℃の温度で、０．５
〜８時間再閉環反応を行った後、水洗等の方法で過剰の
アルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、さらに有機溶
媒を減圧留去して除くと、精製されたエポキシ樹脂が得
られる。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂混合物は、（１）
４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂と（２）ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂とをそれぞれ別々に製造また
は入手し、混合して製造してもよいし、それぞれの原料
である４，４′−ビフェノールと一般式（Ｉ）で表わさ
れるビスフェノールＦとを混合して同時にエピハロヒド
リンと反応させ、それぞれのエポキシ樹脂の混合物とし
てもよい。硬化剤などとの相溶性のよいエポキシ樹脂を
得るためには後者の方法が好ましい。後者の方法を用い
る場合は、エポキシ化後の（１）４，４′−ビフェノー
ル型エポキシ樹脂と（２）ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂の混合割合が所定の割合になるようにそれぞれの原
料の使用割合を前もって調整するか、エポキシ化後にど
ちらかのエポキシ樹脂を追加して所定の割合になるよう
に調整する必要がある。 （１）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂と（２）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との混合割合は、
（１）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂１０〜８
０重量％に対して、（２）ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂２０〜９０重量％であり、好ましくは（１）４，
４′−ビフェノール型エポキシ樹脂１５〜６０重量％に
対して、（２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂４０〜
８５重量％である。（１）４，４′−ビフェノール型エ
ポキシ樹脂が６０重量％より多いと、耐熱性に優れるが
相溶性に劣る。（２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
が８５重量％より多いと、相溶性に優れるが耐熱性には
劣る。本発明のエポキシ樹脂混合物は溶融状態で製造し
た後、冷却して結晶化させる。その方法は単に冷却、放
置して自然に結晶化させてもよいし、どちらか一方また
は両方のエポキシ樹脂の結晶を核として少量加えたり、
混練機でシェアをかけて結晶化を促進してもよい。

【００１５】また、本発明のエポキシ樹脂混合物は、エ
ポキシ当量が１５０〜１８０ｇ／ｅｑ．であり、１５０
℃での粘度が０．２ポイズ以下となるように製造条件な
どを調整することが好ましい。より好ましくは、エポキ
シ当量が１５０〜１７０ｇ／ｅｑ．であり、１５０℃で
の粘度が０．１ポイズ以下である。エポキシ当量が１８
０ｇ／ｅｑ．より高いと溶融粘度が高くなり、流動性が
損なわれる。次に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物
には必須成分として本発明のエポキシ樹脂混合物が配合
されるが、（１）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹
脂と（２）ビスフェノールＦ型エポキシ以外のエポキシ
樹脂樹脂を混合使用することもできる。その混合するこ
とができる他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾル
シン、メチルレゾルシン、テトラメチルビフェノール、
ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタ
レン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラッ
ク樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペ
ンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹
脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラ
ック樹脂等の種々のフェノール類や、種々のフェノール
類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反
応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール
系化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキ
シ樹脂やジアミノジフェニルメタン、アミノフェノー
ル、キシレンジアミン等の種々のアミン化合物と、エピ
ハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘ
キサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸等の種々のカルボ
ン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ
樹脂等があげられる。それらその他のエポキシ樹脂の使
用割合は、本発明のエポキシ樹脂混合物１００重量部に
対して１００重量部以下が好ましく、より好ましくは、
５０重量部以下である。その他のエポキシ樹脂の使用割
合が多すぎると、本発明の効果が充分に発揮されなくな
る。

【００１６】次に、本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物
に（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤を必須成分として配合した
発明も含まれるが、このエポキシ樹脂硬化剤には、特に
指定はなく、一般のエポキシ樹脂硬化剤を使用すること
ができる。その使用するエポキシ樹脂硬化剤としては、
例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレ
ゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、
ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエー
テル、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラッ
ク樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペ
ンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹
脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラ
ック樹脂等の種々のフェノール類や、種々のフェノール
類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反
応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール
樹脂類、それらの各種のフェノール（樹脂）類のフェノ
ール性水酸基の全部もしくは一部をベンゾエート化ある
いはアセテート化等のエステル化することによって得ら
れる活性エステル化合物、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット
酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリ
アミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等
のアミン類があげられる。

【００１７】本発明はそのエポキシ硬化性樹脂組成物を
半導体封止用として使用する発明も含むがこの場合は、
これらの各種エポキシ樹脂硬化剤の中では、硬化物性な
どからフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラッ
ク樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノール
アラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペ
ンタジエンフェノール樹脂等が好ましい。本発明の硬化
性エポキシ樹脂組成物で使用される（ｂ）エポキシ樹脂
硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基
１モルに対して、全エポキシ樹脂硬化剤成分中のエポキ
シ基と反応する基の合計が０．５〜２．０モルになる量
が好ましく、より好ましくは、０．７〜１．２モルにな
る量である。また、本発明のエポキシ硬化性樹脂組成物
を半導体封止用として使用する場合には、（ｃ）無機充
填剤が配合される。その無機充填剤の種類としては、例
えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミ
ナ、炭酸カルシウム等があげられる。その形状として
は、粉砕型または球状である。各種の無機充填剤は、単
独でまたは、２種以上混合して用いられるが、それらの
中では溶融シリカまたは結晶性シリカが好ましい。その
使用量は、組成物全体の７０〜９５重量％であり、より
好ましくは、８３〜９３重量％である。

【００１８】さらに、本発明の半導体封止用硬化性エポ
キシ樹脂組成物に用いられる（ｄ）硬化促進剤は、エポ
キシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の活性基との反応を
促進する化合物である。その（ｄ）硬化促進剤として
は、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、ト
リス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シア
ノエチル）ホスフィン等のホスフィン化合物、テトラフ
ェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルト
リブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチル
トリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート
等のホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−
［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−ト
リアジン、２，４−ジシアノ−６−［２−ウンデシルイ
ミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン等のイ
ミダゾール類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミ
ダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウム
イソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリ
ウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジ
メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート等のイミ
ダゾリウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメ
チルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジ
メチルアミノ−１−ピロリン等のアミン類、トリエチル
アンモニウムテトラフェニルボレート等のアンモニウム
塩、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウン
デセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−
ノネン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタ
ン等のジアザビシクロ化合物、それ等ジアザビシクロ化
合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノ
ールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩等があげら
れる。それ等の硬化促進剤となる化合物の中では、ホス
フィン化合物、イミタゾール化合物、ジアザビシクロ化
合物、及びそれ等の塩が好ましい。それ等の（ｄ）硬化
促進剤は、単独でまたは、２種以上混合して用いられ、
その使用量は、（ａ）エポキシ樹脂に対して、０．１〜
７重量％である。より好ましくは１〜５重量％である。

【００１９】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、
必要に応じてカップリング剤、可塑剤、顔料、溶剤、強
化用繊維等を適宜に配合することができる。また、難燃
助剤として、三酸化アンチモン、リン酸等を適宜に配合
することができる。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物
は、流動性に優れ、かつ耐ハンダクラック性に優れた硬
化物を与えることができるので特に半導体封止の分野で
有利に使用することができる。

【００２０】

【実施例】以下に、本発明のエポキシ樹脂混合物で用い
られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の製造例、本発
明のエポキシ樹脂混合物の製造例、および比較例、さら
に本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の実施例及
び比較例をあげてさらに詳述する。各例で使用した各ビ
スフェノールＦの組成を下記に示す。 ビスフェノールＦ−Ａ ４，４′−体含有量：９１重量％、 多核体含有量：１重量％ ビスフェノールＦ−Ｂ ４，４′−体含有量：７２重量％、 多核体含有量：２重量％ ビスフェノールＦ−Ｃ ４，４′−体含有量：３４重量％、 多核体含有量：９重量％（市販の一般的なビスフェ ノールＦ） このビスフェノールＦのうち、ビスフェノールＦ−Ａと
ビスフェノールＦ−Ｂが本発明で使用する（Ｂ）のエポ
キシ樹脂を製造するビスフェノールＦである。

【００２１】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の製造例 温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの三つ口
フラスコに、ビスフェノールＦ−Ａ２００ｇ、エピクロ
ルヒドリン１３００ｇ、およびイソプロパノール５００
ｇを仕込み、４０℃に昇温して均一に溶解させたのち、
４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９０ｇを１
時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了
時には系内が７０℃になるようにした。その後、７０℃
で３０分間保持して反応を行わせた。その反応終了後、
水洗して副生塩および過剰の水酸化ナトリウムを除去し
た。ついで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒド
リンおよびイソプロパノールを留去して、粗製エポキシ
樹脂を得た。この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチル
ケトン５００ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液６ｇを加え、８０℃の温度で１時間反応
させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加
えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩
を除去した。ついで、減圧下でメチルイソブチルケトン
を完全に除去して、目的のエポキシ樹脂を得た。エポキ
シ樹脂はバットに取り出し、室温の冷却した。このビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂は、白色の結晶であり、エ
ポキシ当量１６６ｇ／ｅｑ．、１５０℃の溶融粘度は、
０．０２ポイズであった。

【００２２】エポキシ樹脂混合物の実施例１〜３および
比較例１ 表１に示した種類および量のフェノール化合物を用いた
以外は、上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の製造例
と同様にエポキシ化反応を行い、目的のエポキシ樹脂混
合物樹脂を得た。各溶融混合物はバットに取り出し、室
温に冷却した。これらエポキシ樹脂混合物の性状、エポ
キシ当量、溶融粘度を表１に示した。製造実施例１〜３
のエポキシ樹脂混合物は、常温で全体が結晶しており固
体として使用することが可能であった。製造比較例１の
エポキシ樹脂混合物は、常温で結晶と液状物が混合した
ペースト状であり、固体として使用することは不可能で
あった。

【００２３】エポキシ樹脂混合物に関する実施例４ 温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量５００ｍｌの
三つ口フラスコに、上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂の製造例１で製造したビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂１２０ｇ、上記エポキシ樹脂混合物の実施例１で製造
したエポキシ樹脂混合物１８０ｇを量仕込み、１５０℃
に昇温して均一に溶解し、混合した。各溶解混合物はバ
ットに取り出し、室温に冷却した。このエポキシ樹脂混
合物は、常温で全体が結晶であり、エポキシ当量１６４
ｇ／ｅｑ．、１５０℃の溶融粘度は、０．０２ポイズで
あった。仕込量から算出した組成は、４，４′−ビフェ
ノール型エポキシ樹脂３０重量％、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂７０重量％である。

【００２４】半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する
実施例５〜９および比較例２〜４ 表２に示したように、（ａ）エポキシ樹脂として上記各
エポキシ樹脂混合物、市販の軟化点６７℃のクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂または市販のテトラメチルビ
フェノール型結晶状エポキシ樹脂および臭素化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤と
してフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル
樹脂、またはテルペンフェノール樹脂、（ｃ）無機充填
剤として球状溶融シリカ粉末を組成物実施例１〜５およ
び比較例２および３は組成物全体の８５重量％、比較例
１は組成物全体の８０重量％、（ｄ）硬化促進剤として
トリフェニルホスフィンを用い、さらに難燃助剤として
三酸化アンチモン、充填剤表面処理剤としてエポキシシ
ラン、離型剤としてカルナバワックスをそれぞれ用い
て、各エポキシ樹脂配合物を配合した。次いで、各配合
物をミキシングロールを用いて７０〜１３０℃の温度で
５分間溶融混合した。各溶融混合物はシート状に取り出
し、常温に戻した後、粉砕して各成形材料を得た。各成
形材料を用い低圧トランスファー成形機で金型温度１８
０℃、成形時間１８０秒で成形して、各試験片を得、１
８０℃で８時間ポストキュアーさせた。また、各成形材
料のスパイラルフローを測定した。各成形材料のスパイ
ラルフロー及び各試験片のポストキュアー後の耐ハンダ
クラック性、吸湿率、およびガラス転移温度を試験した
結果は表２に示す通りであり、組成物実施例１〜５の各
成形材料は、比較例１〜３の成形材料に較べて流動性
（即ち高スパイラルフロー）と耐ハンダクラック性のバ
ランスに優れていた。

【００２５】

【表１】

【００２６】（註） ＊１：フェノール化合物仕込量より算出

【００２７】

【表２】

【００２８】（註） ＊１：Ａ；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ社商品名、エピコート１８０Ｓ６
５、エポキシ当量：２１４） ＊２：Ｂ；テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ社商品名、エピコートＹＸ４００
０Ｈ、エポキシ当量１９３） ＊３：臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ社商品名、エピコート５０５０、エポキシ
当量：３８５、臭素含有量：４９％） ＊４：Ｃ；フェノールノボラック樹脂（群栄化学社
製、、水酸基当量：１０５、軟化点：８５℃） ＊５：Ｄ；フェノールアラルキル樹脂（三井東圧社商品
名、ＸＬ２２５−３Ｌ、水酸基当量：１７０、軟化点：
７１℃） ＊６：Ｅ；テルペンフェノール樹脂（油化シェルエポキ
シ社商品名、エピキュアＭＰ４０２、水酸基当量：１７
５、軟化点：１２５℃） ＊７：球状溶融シリカ粉末（日本アエロジル社商品名、
ＥＬＳＩＬ ＢＦ１００） ＊８：エポキシシラン（信越化学工業社商品名、ＫＢＭ
−４０３） ＊９：１６０ピンＱＦＰ１６個を８５℃、８５％ＲＨに
おいて１６８時間吸湿後、２６０℃のハンダ浴に１０秒
間浸漬し、クラックの発生した個数を求めた。 ＊１０：ＴＭＡを用いて熱膨張曲線の転移点より求め
た。

【００２９】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂混合物は、常温で
固体としての取り扱いが可能で溶融粘度が著しく低く、
また本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、流動
性に優れ、耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与える
ことができるので、半導体封止の用途において有利に使
用できる。

【化１】

【化２】

【化３】

【表３】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 23/31 Ｆターム(参考） 4J002 CC034 CC044 CC054 CC064 CC084 CD05W CD05X CD053 CD063 CD083 CD123 CD133 DE147 DE237 DJ017 DL007 EF106 EF116 EG018 EJ026 EJ036 EJ078 EN028 EN036 EN046 EN068 EN138 ER026 ER028 EU098 EU118 EU138 EU198 EV216 EW138 EW178 FD017 FD130 FD144 FD146 FD158 GQ05 4J036 AA01 AA05 AA06 AD07 AD08 BA02 DA01 DA02 DB06 DB15 DB27 DC02 DC26 DC31 DC41 DC45 DC46 DD04 DD07 FB07 JA07 4M109 AA01 BA01 CA21 EA03 EA06 EB02 EB03 EB04 EB06 EB07 EB08 EB09 EB12 EB19 EC03 EC20

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の各成分からなる常温で結晶状固体
   のエポキシ樹脂混合物。 （Ａ） ４，４′−ビフェノールとエピハロヒドリンと
   の反応によって得られる ４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂 １０〜８０重量％ （Ｂ） 一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＦとエ
   ピハロヒドリンとの反応によって得られる ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 ２０〜９０重量％
2. 【請求項２】 ４，４′−ビフェノールと一般式（Ｉ）
   で表されるビスフェノールＦとの混合物にエピハロヒド
   リンをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させること
   によって得られる、請求項１に記載されたエポキシ樹脂
   混合物。
3. 【請求項３】 エポキシ当量が１５０〜１８０ｇ／ｅ
   ｑ．であり、１５０℃での粘度が０．２ポイズ以下であ
   る、請求項１または２に記載されたエポキシ樹脂混合
   物。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか１項に記載
   されたエポキシ樹脂混合物１００重量部に対し、その他
   のエポキシ樹脂１００重量部以下を配合したエポキシ樹
   脂混合物。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
   されたエポキシ樹脂混合物と、エポキシ樹脂硬化剤を必
   須成分として配合してなる硬化性エポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （ａ）請求項１ないし４のいずれか１項
   に記載されたエポキシ樹脂混合物と （ｂ）エポキシ樹脂硬化剤と （ｃ）無機充填剤と （ｄ）硬化促進剤と を必須成分として配合してなる半導体封止用エポキシ樹
   脂組成物。