JP2000095922A - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐ハンダクラック性と流動性に優れた硬化物
を与える半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）下記の各成分の混合物からなるエ
ポキシ樹脂 （１）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂 １０〜
８０重量部 （２）重質油類またはピッチ類、フェノール類およびホ
ルムアルデヒド化合物を重縮合させて得られた変性フェ
ノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られた
エポキシ樹脂 ２０〜９０重量部 （ｂ）エポキシ樹脂硬化剤 （ｃ）無機充填剤 （ｄ）硬化促進剤 を必須成分としてなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、流動性に優れ、か
つ耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与える半導体封
止用エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた硬化物性や
取扱いの容易さから、接着、注型、封止、積層、成型、
塗装等の広い分野で使用されている。また、エポキシ樹
脂には、多くの種類があり、その選択により硬化物性が
大きく変わるため、使用分野目的に応じて使い分けられ
ている。近年、高分子材料の使用条件が苛酷になるに従
って、高分子材料に対して要求される諸特性は厳しくな
り、一般に用いられている各種のエポキシ樹脂では、要
求特性を充分に満足できなくなってきた。例えば、エポ
キシ樹脂組成物は、半導体封止用に用いられているが、
この分野でも、要求性能は、厳しくなっている。すなわ
ち、半導体装置の高集積化が進み、半導体素子の大型化
が著しいとともに、パッケージそのものが小型化、薄型
化している。また、半導体装置の実装も表面実装へと移
行しており、表面実装においては半導体装置がハンダ浴
に直接浸漬され、高温にさらされるため、吸湿された水
分の急速な膨張により、パッケージ全体に大きな応力が
かかり、封止材にクラックが入る。そのために、耐ハン
ダクラック性の良好な封止材用のエポキシ樹脂組成物に
は、低吸湿性と高接着性が要求される。溶融シリカ粉末
のような無機充填剤を高充填することにより、低吸湿性
及び低応力性（すなわち低熱膨張率）を改良することは
広く行われており、耐ハンダクラック性の改良に大きな
効果があるが、無機充填剤を高充填すると成型時の流動
性が損なわれるため、封止材用のエポキシ樹脂には、低
溶融粘度であることも要求されてきた。現在主として用
いられているクレゾールノボラック型エポキシ樹脂で
は、低吸湿性および高接着性の点で充分なものとは言え
なくなってきた。特開平７−１９６７６６号公報には、
石油重質油類またはピッチ類にアルデヒド類を混合し、
加熱撹拌下酸触媒存在下にフェノール類又はナフトール
類を滴下して重縮合させることにより得られた変性フェ
ノール樹脂をアルカリ金属水酸化物の存在下エピハロヒ
ドリンと反応させたエポキシ樹脂が記載されているが、
この方法で作製されたエポキシ樹脂は、低溶融粘度の点
において充分なものではないため、無機充填剤を高充填
することができず、耐ハンダクラック性も充分には改良
されない。さらに、パッケージの小型化、薄型化に伴い
封止材用エポキシ樹脂組成物には、高流動性も要求され
てきており、エポキシ樹脂への低溶融粘度の要求はさら
に厳しくなっている。低溶融粘度なテトラメチルビフェ
ノール型エポキシ樹脂を用いることが検討されているが
（特開昭６１−４７７２５号公報等）、その低吸湿効果
は充分とはいえず、耐熱性に劣るため耐ハンダクラック
性も改良されない。また４，４′−ビフェノール型エポ
キシ樹脂は、低溶融粘度で耐熱性にも優れるが（特開平
１−２３０６１９号公報等）、低吸湿性に劣り、また高
融点で硬化剤等との相溶性にも劣るため、単独では使用
ができない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、流動性に優
れ、かつ耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与える新
規な半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することを
目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、エポキシ樹
脂として４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂と重質
油類またはピッチ類、フェノール類及びホルムアルデヒ
ド化合物を重縮合させて得られた変性フェノール樹脂と
エピハロヒドリンとを反応させて得られたエポキシ樹脂
の混合物を使用することによりその目的を達成できたの
である。すなわち、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂
組成物は、 「１． （ａ）下記の各成分の混合物からなるエポキシ
樹脂 （１）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂 １０〜
８０重量部 （２）重質油類またはピッチ類、フェノール類およびホ
ルムアルデヒド化合物を重縮合させて得られた変性フェ
ノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られた
エポキシ樹脂 ２０〜９０重量部 （ｂ）エポキシ樹脂硬化剤 （ｃ）無機充填剤 （ｄ）硬化促進剤 を必須成分としてなる半導体封止用エポキシ樹脂組成
物。 ２． （２）で示されるエポキシ樹脂が、重質油類また
はピッチ類と、平均分子量から算出した前記重質油類ま
たはピッチ類１モルに対して、０．３〜１０モルのフェ
ノール類、ホルムアルデヒド換算で０．２〜９モルのホ
ルムアルデヒド化合物、および０．０１〜３．０モルの
酸触媒とを混合した後、昇温し、重縮合反応させて得ら
れた変性フェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応さ
せて得られたエポキシ樹脂である、１項に記載された半
導体封止用エポキシ樹脂組成物。 ３． （２）で示されるエポキシ樹脂が、芳香族炭化水
素分率ｆａ値が０．４０〜０．９５、芳香環水素量Ｈａ
値が２０〜８０％である石油系重質油類またはピッチ
類、フェノール類およびホルムアルデヒド化合物を原料
とする水酸基当量１００〜２００ｇ／ｅｑ．の変性フェ
ノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られた
エポキシ樹脂である、１項または２項に記載された半導
体封止用エポキシ樹脂組成物。 ４． （ａ）（１）４，４′−ビフェノール １０〜８
０重量％ （２）重質油類またはピッチ類、フェノール類およびホ
ルムアルデヒド化合物を重縮合させて得られた変性フェ
ノール樹脂 ２０〜９０重量％の混合物を該フェノール
化合物の混合物のフェノール性水酸基１モル当り、３〜
２０モルのエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の
存在下で反応させることにより得られたエポキシ樹脂混
合物 （ｂ）エポキシ樹脂硬化剤 （ｃ）無機充填剤 （ｄ）硬化促進剤 を必須成分としてなる半導体封止用エポキシ樹脂組成
物。 ５． （ａ）エポキシ樹脂硬化剤が、フェノールノボラ
ック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノ
ール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、重質
油類またはピッチ類、フェノール類およびホルムアルデ
ヒド化合物を重縮合させて得られた変性フェノール樹脂
及びフェノール類のフェノール性水酸基の全部もしくは
一部をエステル化することによって得られる活性エステ
ル変性フェノール樹脂から選ばれた少なくとも一種類の
エポキシ樹脂硬化剤である、１項ないし３項のいずれか
１項に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。 ６． （１）と（２）のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹
脂を、（１）と（２）のエポキシ樹脂の合計１００重量
部に対し１００重量部以下配合した、１項ないし５項の
いずれか１項に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組
成物。 ７． 無機充填剤が、溶融および／又は結晶シリカ粉末
充填剤を組成物全体の８０〜９３重量％含有する充填材
である、１項ないし６項のいずれか１項に記載された半
導体封止用エポキシ樹脂組成物。」に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の半導体封止用エポキシ樹
脂組成物で用いられるエポキシ樹脂中の一成分である
（１）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂は、常温
で結晶し固形となりかつ低溶融粘度であり、更には骨格
が剛直であるため耐熱性にも優れる。しかし、極性の少
ない基を持っていないため、低吸湿性には優れない。本
発明では４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂に加
え、溶融粘度は比較的高いが、低吸湿性、耐熱性に優れ
る（２）重質油類またはピッチ類、フェノール類および
ホルムアルデヒド化合物を重縮合させて得られた変性フ
ェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られ
たエポキシ樹脂を特定の割合で併用することにより、す
べての要求性能を満足する半導体封止用エポキシ樹脂組
成物とすることができたのである。本発明の半導体封止
用エポキシ樹脂組成物で用いられる（ａ）エポキシ樹脂
の一成分である（１）４，４′−ビフェノール型エポキ
シ樹脂は、４，４′−ビフェノールとエピハロヒドリン
とをアルカリの存在下に、縮合反応させエポキシ樹脂と
したものであり、その構造式は下記の一般式で表され
る。 ［一般式］

【０００６】

【化１】

【０００７】（式中ｎは平均値で０〜０．５の数であ
る。） 本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる
（ａ）エポキシ樹脂の他の一成分は（２）重質油類また
はピッチ類、フェノール類およびホルムアルデヒド化合
物を重縮合させて得られた変性フェノール樹脂とエピハ
ロヒドリンとを反応させて得られたエポキシ樹脂であ
る。ここで、重質油類及びピッチ類としては、石油系及
び石炭系のいずれかの原料油を用いてもよい。石油系重
質油類またはピッチ類としては、原油の蒸留残油、水添
分解残油、接触分解残油、ナフサまたはＬＰＧの熱分解
残油及びこれらの残油の減圧蒸留物、溶剤抽出によるエ
キストラクトあるいは熱処理物、石油精製過程における
熱分解及び接触分解等の分解工程で得られる特定の留出
油を例示できる。石炭系重質油類及びピッチ類として
は、石炭乾留におけるコールタールを蒸留して得られる
特定の分留成分及び石炭液化における重質油等を例示で
きる。

【０００８】石油系重質油類またはピッチ類では、芳香
族炭化水素分率ｆａ値および芳香環水素量Ｈａ値の適当
なものを選んで使用することが好ましい。例えば、石油
系重質油類またはピッチ類は、０．４０〜０．９５、好
ましくは０．５〜０．８、さらに好ましくは０．５５〜
０．７５のｆａ値と、２０〜８０％、好ましくは２５〜
６０％、さらに好ましくは２５〜５０％のＨａ値とを有
することが望ましい。なお、ｆａ値およびＨａ値は、各
々石油系重質油類またはピッチ類の１３Ｃ−ＮＭＲ測定
によるデータ、および１Ｈ−ＮＭＲによるデータから、
下記式に基づいて算出される。 ｆａ値＝（油またはピッチ中の芳香族炭素数）／（油ま
たはピッチ中の全炭素数） Ｈａ値＝（油またはピッチ中の芳香環水素数）／（油ま
たはピッチ中の全水素数）×１００（％） 原料の石油系重質油類またはピッチ類のｆａ値が０．４
より小さくなると、芳香族分が少なくなるため、得られ
る変性フェノール樹脂の性能の改質効果、特に耐熱性、
耐酸化性の改質効果が小さくなる傾向にある。また、原
料のｆａ値が０．９５より大きい石油系重質油類または
ピッチ類の場合には、芳香族炭素とホルムアルデヒドと
の反応性が低くなる傾向がある。

【０００９】原料の石油系重質油類またはピッチ類のＨ
ａ値が２０％より小さくなると、ホルムアルデヒドと反
応する芳香環水素分が少なくなり、反応性が低下するた
め、フェノール樹脂の性能の改質効果が低下する傾向が
ある。Ｈａ値が８０％より大きい石油系重質油類または
ピッチ類を原料とした場合には、変性フェノール樹脂の
強度が弱くなる傾向を示す。このような石油系重質油類
またはピッチ類としては、石油精製過程における熱分解
および接触分解等の分解工程が得られる留出油を用いる
ことが、原料の安定供給、前処理の削減等の観点から、
特に好ましい。

【００１０】目的の性状である変性フェノール樹脂を得
るための、原料として用いられるフェノール類として
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシ
ン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、ジメチルハイドロキノン、ジブチルハイドロ
キノン、カテコール、フェニルフェノール、ビニルフェ
ノール、ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＡＤ、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキ
シナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、およ
びテルペンフェノール、ビフェノール、ヒドロキシナフ
タレン等を挙げることができ、この中から選ばれた少な
くとも１種類のフェノール化合物を用いる。好ましく
は、フェノール、クレゾール、またはキシレノールであ
る。ここで、ホルムアルデヒド化合物とは、ホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。本発明で用
いられる酸触媒としては、シュウ酸、パラトルエンスル
ホン酸（ＰＴＳ）、キシレンスルホン酸、およびギ酸等
の有機酸、塩酸および硫酸等の無機酸を挙げることがで
きる。この中で好ましくはシュウ酸、パラトルエンスル
ホン酸（ＰＴＳ）である。

【００１１】各成分の使用割合としては、重質油類また
はピッチ類と、平均分子量から算出した前記重質油類ま
たはピッチ類１モルに対して、０．３〜１０モルのフェ
ノール類、ホルムアルデヒド換算で０．２〜９モルのホ
ルムアルデヒド化合物、および０．０１〜３．０もモル
の酸触媒とする。ここで、重質油類またはピッチ類の平
均分子量は蒸気圧浸透法分子量測定装置を用いて測定し
た。

【００１２】変性フェノール樹脂の製造方法は、特定量
の重質油類またはピッチ類、フェノール類、ホルムアル
デヒド化合物および酸触媒のうち一部の成分をまず反応
器に仕込み、そこに残りの成分を滴下して反応させて
も、一括で仕込み、加熱撹拌しながら反応温度まで昇温
して重縮合させてもよい。そのなかでは、後者の方が溶
融粘度が低く、かつ水酸基当量１００〜２００ｇ／ｅ
ｑ．程度に小さくすることが可能であるためより好まし
い。反応条件は、原料の種類や目的とする樹脂の特性等
に応じて制御されることは当然であるが、本発明で用い
る変性フェノール樹脂は例えば次のようにして製造す
る。先ず、特定量の原料および酸触媒を反応器に入れ、
重縮合反応が進行しない温度、例えば５０℃以下、好ま
しくは４０〜５０℃の温度に保ちながら撹拌して均一に
混合させる。次に、得られた化合物を、５０〜２００
℃、好ましくは８０〜１８０℃まで徐々に昇温し、１５
分間〜８時間、好ましくは３０分間〜６時間重縮合反応
させる。なお、重縮合原料等の混合は、重縮合反応が進
行しないうちに均一な混合物が得られればよいので、重
縮合反応温度まで徐々に昇温している間に行ってもよ
い。得られた反応混合物中には未反応成分、低分子成
分、酸触媒等が残存しているので、適宜、精製処理して
これらを除去することが好ましい。

【００１３】反応条件は、原料の種類や目的とする樹脂
の特性などに応じて制御されることは当然であるが、本
発明で用いる変性フェノール樹脂は例えば次のようにし
て製造する。以上のような条件で得られた重質油類また
はピッチ類、フェノール類およびホルムアルデヒド化合
物を重縮合させて得られた変性フェノール樹脂の精製方
法としては、例えば、水蒸気蒸留、不活性ガスの吹き込
み、減圧蒸留等による未反応成分、低分子成分の除去、
水、アルカリ溶液処理、加水分解等による酸触媒の除
去、静置分離による未反応成分等の除去、有機溶媒や水
を用いた抽出、再結晶、デカンテーション等による未反
応成分、低分子成分、酸触媒の除去や目的とする変性フ
ェノール樹脂の分離等が可能であり、これ等の処理を単
独で或いは適宜、組み合わせて実施することが好まし
い。本発明で使用する変性フェノール樹脂は、例えば反
応温度までの昇温時間や原料の組成を制御することによ
って、生成する変性フェノール樹脂の水酸基当量の値を
１００〜２００ｇ／ｅｑ程度にすることが好ましい。

【００１４】これ等フェノール化合物とエピハロヒドリ
ンとの反応は公知の方法で行えるが、代表的な態様例
を、以下に詳述する。まず、フェノール化合物をそのフ
ェノール性水酸基１モル当たり３〜２０モルに相当する
量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。
次いで、その溶液を撹拌しながらこれにフェノール性水
酸基１モル当り０．９〜２モル量のアルカリ金属水酸化
物を固体または水溶液で加えて反応させる。この反応
は、常圧下または減圧下で行わせることができ、反応温
度は、通常、常圧下の反応の場合に約３０〜１０５℃で
あり、減圧下の反応の場合に約３０〜８０℃である。反
応は、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を
共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油
／水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法によ
って反応系より脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加
は、急激な反応をおさえるために、１〜８時間かけて少
量ずつ断続的もしくは連続的に添加する。その全反応時
間は、通常、１〜１０時間である。反応終了後、不溶性
の副生塩を瀘別して除くか、水洗により除去した後、未
反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くと、目的の
エポキシ樹脂が得られる。この反応におけるエピハロヒ
ドリンとしては、通常、エピクロルヒドリンまたはエピ
ブロモヒドリンが用いられ、またアルカリ金属水酸化物
としては、通常、ＮａＯＨまたはＫＯＨが用いられる。

【００１５】また、この反応においては、テトラメチル
アンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロ
ミド等の第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミ
ン、２，４，６−（トリスジメチルアミノメチル）フェ
ノール等の第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール
類；エチルトリフェニルホスホニウムイオダイド等のホ
スホニウム塩；トリフェニルホスフィン等のホスフィン
類等の触媒を用いてもよい。さらに、この反応において
は、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の
非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用して
もよい。さらに、上記のようにして得られたエポキシ樹
脂の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合には、再処理し
て、充分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製エポキシ樹
脂を得ることができる。つまり、その粗製エポキシ樹脂
を、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスル
ホキシドなどの不活性な有機溶媒に再溶解し、アルカリ
金属水酸化物を固体または水溶液で加えて約３０〜１２
０℃の温度で、０．５〜８時間再閉環反応を行った後、
水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を
除去し、さらに有機溶媒を減圧留去して除くと、精製さ
れたエポキシ樹脂が得られる。

【００１６】本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物
で用いられる（ａ）エポキシ樹脂は、（１）４，４′−
ビフェノール型エポキシ樹脂と（２）重質油類またはピ
ッチ類、フェノール類およびホルムアルデヒド化合物を
重縮合させて得られた変性フェノール樹脂とエピハロヒ
ドリンとを反応させて得られたエポキシ樹脂とをそれぞ
れべつべつに製造または入手し、混合して使用してもよ
いし、それぞれの原料である重質油類またはピッチ類、
フェノール類およびアルデヒド化合物を重縮合させて得
られた変性フェノール樹脂と４，４′−ビフェノールと
を混合して同時にエピハロヒドリンと反応させ、それぞ
れのエポキシ樹脂の混合物として使用してもよい。硬化
剤等との相溶性のよいエポキシ樹脂を得るため得には後
者の方法が好ましい。後者の方法を用いる場合は、エポ
キシ化後の（１）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹
脂と（２）重質油類またはピッチ類、フェノール類およ
びアルデヒド化合物を重縮合させて得られた変性フェノ
ール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られたエ
ポキシ樹脂の混合割合が所定の割合に成るようにそれぞ
れの原料の使用割合を前もって調整するか、エポキシ化
後にどちらかのエポキシ樹脂を追加して所定の割合にな
るように調整する必要がある。

【００１７】（１）４，４′−ビフェノール型エポキシ
樹脂と（２）重質油類またはピッチ類、フェノール類お
よびアルデヒド化合物を重縮合させて得られた変性フェ
ノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られた
エポキシ樹脂との混合割合は、（１）４，４′−ビフェ
ノール型エポキシ樹脂５１〜８０重量部に対して、
（２）重質油類またはピッチ類、フェノール類およびア
ルデヒド化合物を重縮合させて得られた変性フェノール
樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られたエポキ
シ樹脂２０〜４９重量部であり、好ましくは、（１）
４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂１０〜８０重量
部に対して、（２）重質油類またはピッチ類、フェノー
ル類およびホルムアルデヒド化合物を重縮合させて得ら
れた変性フェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応さ
せて得られたエポキシ樹脂２０〜９０重量部であり、好
ましくは（１）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂
１５〜６０重量部に対し、（２）重質油類またはピッチ
類、フェノール類およびホルムアルデヒド化合物を重縮
合させて得られた変性フェノール樹脂とエピハロヒドリ
ンとを反応させて得られたエポキシ樹脂４０〜８５重量
部である。（１）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹
脂が多すぎると、流動性に優れるが、低吸湿性には劣
る。（２）重質油類またはピッチ類、フェノール類およ
びホルムアルデヒド化合物を重縮合させて得られた変性
フェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得ら
れたエポキシ樹脂が多すぎると、低吸湿性には優れる
が、流動性に劣る。

【００１８】また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂
組成物には（１）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹
脂と（２）重質油類またはピッチ類、フェノール類およ
びホルムアルデヒド化合物を重縮合させて得られた変性
フェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得ら
れたエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を混合使用するこ
とができる。その混合することができる他のエポキシ樹
脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、
メチルレゾルシン、テトラメチルビフェノール、ジヒド
ロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹
脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボ
ラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノー
ルノボラック樹脂等の種々のフェノール類や、種々のフ
ェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトン
アルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類と
の縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフ
ェノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造され
るエポキシ樹脂やジアミノジフェニルメタン、アミノフ
ェノール、キシレンジアミン等の種々のアミン化合物
と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、
メチルヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸等の種々のカ
ルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポ
キシ樹脂等が挙げられる。それ等その他のエポキシ樹脂
の使用割合は、（１）４，４′−ビフェノール型エポキ
シ樹脂と（２）重質油類またはピッチ類、フェノール類
およびホルムアルデヒド化合物を重縮合させて得られた
変性フェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて
得られたエポキシ樹脂の合計１００重量部に対して１０
０重量部以下が好ましく、より好ましくは１，５０重量
部以下である。その他のエポキシ樹脂の使用割合が多す
ぎると、本発明の効果が充分に発揮されなくなる。次
に、本件発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には
（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤が必須成分として配合される
が、このエポキシ樹脂硬化剤には、特に指定はなく、一
般のエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。

【００１９】その使用するエポキシ樹脂硬化剤として
は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチ
ルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノー
ル、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニル
エーテル、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボ
ラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシク
ロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹
脂、フェノールアラルキル樹脂、重質油類またはピッチ
類、フェノール類およびホルムアルデヒド化合物を重縮
合させる高反応性変性フェノール樹脂や、ナフトールノ
ボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノ
ールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類や種々
のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロ
トンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド
類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種
のフェノール樹脂類、それら各種のフェノール（樹脂）
類のフェノール性水酸基の全部もしくは一部をベンゾエ
ート化あるいアセテート化等のエステル化することによ
って得られる活性エステル化合物、メチルテトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメ
リット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレ
ントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジア
ミド等のアミン類等が挙げられる。

【００２０】これ等の各種エポキシ樹脂硬化剤の中で
は、硬化物性等から、フェノールノボラック樹脂、テル
ペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ジシ
クロペンタジエンフェノール樹脂、重質油類またはピッ
チ類、フェノール類およびホルムアルデヒド化合物を重
縮合させて得られた変性フェノール樹脂、およびフェノ
ール樹脂類のフェノール性水酸基の全部もしくは一部を
エステル化することによって得られる活性エステル変性
フェノール樹脂が好ましい。

【００２１】本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物
で使用される（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、全
エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して、全エ
ポキシ樹脂硬化剤成分中のエポキシ基と反応する基の合
計が０．５〜２．０モルとなる量が好ましく、より好ま
しくは、０．７〜１．２モルになる量である。

【００２２】次に、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂
組成物には、（ｃ）無機充填剤が配合される。その無機
充填剤の種類としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シ
リカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げら
れる。その形状としては破砕型または球状である。各種
の無機充填剤は単独でまたは２種以上混合して用いられ
るが、それ等の中では溶融シリカまたは結晶性シリカが
好ましい。その使用量は、組成物全体の７０〜９５重量
％であり、好ましくは８０〜９３重量％である。

【００２３】また、本発明のエポキシ樹脂組成物に用い
られる（ｄ）硬化促進剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ
基と硬化剤中の活性基との反応を促進する化合物であ
る。その（ｄ）硬化促進剤としては、例えば、トリブチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメ
ドキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロ
ピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン
等のホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテ
トラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウム
テトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホス
ホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩、
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ
ール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリ
ル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジシ
アノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−
エチル−Ｓ−トリアジン等のイミダゾール類、１−シア
ノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテー
ト、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−
エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレ
ート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテ
トラフェニルボレート等のイミダゾリウム塩、２，４，
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベン
ジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、
Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルアミノ−１−ピロ
リン等のアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェ
ニルボレート等のアンモニウム塩、１，５−ジアザビシ
クロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザ
ビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、１，４−ジアザ
ビシクロ（２，２，２）−オクタン等のジアザビシクロ
化合物、それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニル
ボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２
−エチルヘキサン酸塩等が挙げられる。それ等の硬化促
進剤となる化合物の中では、ホスフィン化合物、イミダ
ゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、及びそれらの塩
が好ましい。それらの（ｄ）硬化促進剤は、単独でまた
は、２種以上混合して用いられ、その使用量は、全エポ
キシ樹脂成分に対して、０．１〜７重量％であり、好ま
しくは１〜５重量部である。本発明の半導体封止用エポ
キシ樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤、可
塑剤、顔料等を適宜に配合することができる。また難燃
助剤として、三酸化アンチモン、リン酸等を適宜に配合
することができる。

【００２４】本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物
は、流動性に優れ、かつ耐ハンダクラック性に優れた硬
化物を与えるので半導体封止の分野で有利に使用するこ
とができる。

【００２５】

【実施例】以下に、重質油類またはピッチ類、フェノー
ル類およびアルデヒド化合物を重縮合させて得られた変
性フェノール樹脂の製造例、本発明の半導体封止用エポ
キシ樹脂組成物で用いられる各エポキシ樹脂の製造実施
例、さらに本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の
実施例及び比較例を挙げてさらに詳述する。

【００２６】重質油類またはピッチ類、フェノール類お
よびホルムアルデヒド化合物を重縮合させて得られた変
性フェノール樹脂の製造例１〜２ 表１に示す原料油１００．０ｇ、フェノール７２．４ｇ
パラホルムアルデヒド１９．０ｇ及びシュウ酸２．４ｇ
を１Ｌガラス製反応容器に仕込み、２５０〜３５０ｒｐ
ｍの速度で撹拌させながら、２０分で１００℃まで昇温
する。１００℃まで昇温後、同温度で１００分間撹拌さ
せながら反応させて反応生成物を得た。上記反応生成物
を分液ロートに入れ８０℃に保ちながら２０分間静置
し、上層の未反応原料油分と下層の粗変性フェノール樹
脂を分離した。上記粗変性フェノール樹脂を、１７５℃
でフェノールの留出がなくなるまで減圧蒸留を行った
後、さらに温度を１８５℃に上昇し減圧下窒素を吹き込
むことにより未反応フェノールを除去した。このように
して得られた粗変性フェノール樹脂にヘビーナフサ１０
０ｍｌを加え、約９８℃まで昇温させた後３０分間撹拌
し、樹脂中に残存する未反応原料油を抽出した。その
後、室温まで冷却し、上層に分離した未反応油を含むヘ
ビーナフサ層をデカンテーションにより除去した。上記
のヘビーナフサを用いた一連の未反応油抽出除去操作を
同条件でさらに１回行った。抽出操作終了後、極少量残
存するヘビーナフサを減圧蒸留により除去して、最終的
に重質油類またはピッチ類、フェノール類及びホルムア
ルデヒド化合物を重縮合させてできた変性フェノール樹
脂を得た。ここで重質油類またはピッチ類、フェノール
類及びホルムアルデヒド化合物を重縮合させて得られた
変性フェノール樹脂の水酸基当量と軟化点を表１に示し
た。なお、この変性フェノールの数平均分子量は６５
０、１５０℃での溶融粘度は６．５ｐｓであった。ま
た、製造法は例１と同様で、フェノール使用量を変更し
た系、パラホルムアルデヒド、シュウ酸の添加量を変更
した系を表１の製造例２に示す。

【００２７】各エポキシ樹脂の製造法実施例１〜４ 温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの三つ口
フラスコに、表１に示した種類及び量のフェノール化合
物、エピクロルヒドリン１３００ｇ及びメトキシプロパ
ノール５００ｇを仕込み、５０℃に昇温して均一に溶解
させた後、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１
９０ｇを１時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温
し、滴下終了時には系内が７０℃になるようにした。そ
の後、７０℃で３０分間保持して反応を行わせた。その
反応終了後、水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウ
ムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピ
クロルヒドリン及びイソプロピルアルコールを留去し
て、粗製エポキシ樹脂を得た。この粗製エポキシ樹脂を
メチルイソブチルケトン７００ｇに溶解させ、４８．５
重量％の水酸化ナトリウム水溶液６ｇを加え、８０℃の
温度で１時間反応させた。その反応終了後に、第一リン
酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和
し、水洗して副生塩を除去した。次いで、減圧下でメチ
ルイソブチルケトンを完全に除去して、目的のエポキシ
樹脂を得た。これらのエポキシ樹脂のエポキシ当量、及
び溶融粘度を表２に示した。

【００２８】半導体封止用エポキシ樹脂組成物実施例１
〜５及び比較例１〜３ 表３に示したように、（ａ）エポキシ樹脂の各成分とし
て、製造実施例１〜４で製造した各エポキシ樹脂、また
はオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及び臭
素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ
樹脂硬化剤としてフェノールノボラック樹脂、フェノー
ルアラルキル樹脂、または変性フェノール樹脂（ｃ）無
機充填剤として溶融シリカ粉末を実施例１〜５は８５重
量％、および比較例１は組成物全体の８５重量％、比較
例２、３は７９重量％（ｄ）硬化促進剤としてトリフェ
ニルホスフィンを用い、さらに難燃助剤として三酸化ア
ンチモン、充填剤表面処理剤としてエポキシシラン、離
型剤としてカルナバワックスをそれぞれ用いて、各エポ
キシ樹脂組成物を配合した。次いで、各配合物をミキシ
ングロールを用いて７０〜１３０℃の温度で５分間溶融
混合した。得られた各溶融混合物はシート状に取り出
し、粉砕して各成形材料を得た。これらの各成形材料を
用い低圧トランスファー成形機で金型温度１８０℃、成
形時間１８０秒で成形して、各試験片を得、１８０℃で
８時間ポストキュアーさせた。また各成形材料のスパイ
ラルフローを測定した。各成形材料のスパイラルフロー
及び各試験片のポストキュアー後の耐ハンダクラック
性、吸湿率、及びガラス転移温度を試験した結果は表３
に示す通りであり、実施例１〜５の各成形材料は、比較
例１〜３の成形材料に較べて流動性（すなわち高スパイ
ラルフロー）、及び耐ハンダクラック性のバランスに優
れていた。

【００２９】

【表１】

【００３０】（註） ＊１：重質油類またはピッチ類と
のモル比 ＊２：ｐ−トルエンスルホン酸

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】（註）＊１：臭素化ビスフェノールＡエポ
キシ樹脂（油化シェルエポキシ社商品名 エピコート５
０５０、エポキシ当量：３８５、臭素含有量：４９％） ＊２：溶融シリカ粉末（龍森社商品名 ＲＤ−８） ＊３：エポキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ
４０３） ＊４：ＴＭＡを用いて熱膨張曲線の転移点より求めた。 ＊５：８５℃ ８５％ＲＨ １６８時間の吸湿率 ＊６：８０ピンＱＦＰ １６個を８５℃ ８５％ＲＨ
１６８時間吸湿後、２６０℃ハンダ浴に３０秒間浸せき
し、クラックが発生した個数を求めた。 Ａ：テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ社商品名 エピコート ＹＸ４０００Ｈ、
エポキシ当量：１９３） Ｂ：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化
シェルエポキシ社商品名 エピコート１８０Ｓ６５、エ
ポキシ当量：２１３） Ｃ：フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製、水酸基
当量：１０３、軟化点：８５℃） Ｄ：フェノールアラルキル樹脂（三井化学社商品名 ミ
レックス ＸＬ−２２５−３Ｌ、水酸基当量：１７５、
軟化点７０℃）

【００３４】

【発明の効果】本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成
物は、流動性に優れ、耐ハンダクラック性に優れた硬化
物を与えることができるので、半導体封止の用途におい
て有利に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 23/31

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記の各成分の混合物からなるエ
   ポキシ樹脂 （１）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂 １０〜
   ８０重量部 （２）重質油類またはピッチ類、フェノール類およびホ
   ルムアルデヒド化合物を重縮合させて得られた変性フェ
   ノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られた
   エポキシ樹脂 ２０〜９０重量部 （ｂ）エポキシ樹脂硬化剤 （ｃ）無機充填剤 （ｄ）硬化促進剤 を必須成分としてなる半導体封止用エポキシ樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 （２）で示されるエポキシ樹脂が、重質
   油類またはピッチ類と、平均分子量から算出した前記重
   質油類またはピッチ類１モルに対して、０．３〜１０モ
   ルのフェノール類、ホルムアルデヒド換算で０．２〜９
   モルのホルムアルデヒド化合物、および０．０１〜３．
   ０モルの酸触媒とを混合した後、昇温し、重縮合反応さ
   せて得られた変性フェノール樹脂とエピハロヒドリンと
   を反応させて得られたエポキシ樹脂である、請求項１に
   記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （２）で示されるエポキシ樹脂が、芳香
   族炭化水素分率ｆａ値が０．４０〜０．９５、芳香環水
   素量Ｈａ値が２０〜８０％である石油系重質油類または
   ピッチ類、フェノール類およびホルムアルデヒド化合物
   を原料とする水酸基当量１００〜２００ｇ／ｅｑ．の変
   性フェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得
   られたエポキシ樹脂である、請求項１または２に記載さ
   れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （ａ）（１）４，４′−ビフェノール
   １０〜８０重量％ （２）重質油類またはピッチ類、フェノール類およびホ
   ルムアルデヒト化合物を重縮合させて得られた変性フェ
   ノール樹脂 ２０〜９０重量％ の混合物を該フェノール化合物の混合物のフェノール性
   水酸基１モル当り、３〜２０モルのエピハロヒドリンと
   アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより
   得られたエポキシ樹脂混合物 （ｂ）エポキシ樹脂硬化剤 （ｃ）無機充填剤 （ｄ）硬化促進剤 を必須成分としてなる半導体封止用エポキシ樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 （ａ）エポキシ樹脂硬化剤が、フェノー
   ルノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペ
   ンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹
   脂、重質油類またはピッチ類、フェノール類およびホル
   ムアルデヒド化合物を重縮合させて得られた変性フェノ
   ール樹脂及びフェノール類のフェノール性水酸基の全部
   もしくは一部をエステル化することによって得られる活
   性エステル変性フェノール樹脂から選ばれた少なくとも
   一種類のエポキシ樹脂硬化剤である、請求項１ないし３
   のいずれか１項に記載された半導体封止用エポキシ樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】 （１）と（２）のエポキシ樹脂以外のエ
   ポキシ樹脂を、（１）と（２）のエポキシ樹脂の合計１
   ００重量部に対し１００重量部以下配合した、請求項１
   ないし５のいずれか１項に記載された半導体封止用エポ
   キシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 無機充填剤が、溶融および／又は結晶シ
   リカ粉末充填剤を組成物全体の８０〜９３重量％含有す
   る充填材である、請求項１ないし６のいずれか１項に記
   載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。