JP2002128861A - エポキシ樹脂組成物及びその製法 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物及びその製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電気電子分野等に有用なテトラメチルビフェ
ニル型高性能エポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂含
有硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ４，４’−ジヒドロキシ−３，３’,
５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリン
とをアルカリ金属化合物の存在下に反応させて得られる
エポキシ樹脂組成物であって、テトラメチルジフェノキ
ノンの含有量が０．５重量％以下及び下記構造式１で表
されるグリシジル化合物の含有量が０．５重量％以下で
あることを特徴とするテトラメチルビフェニル型エポキ
シ樹脂組成物。該エポキシ樹脂組成物とエポキシ樹脂用
硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物。 【化１】
ニル型高性能エポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂含
有硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ４，４’−ジヒドロキシ−３，３’,
５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリン
とをアルカリ金属化合物の存在下に反応させて得られる
エポキシ樹脂組成物であって、テトラメチルジフェノキ
ノンの含有量が０．５重量％以下及び下記構造式１で表
されるグリシジル化合物の含有量が０．５重量％以下で
あることを特徴とするテトラメチルビフェニル型エポキ
シ樹脂組成物。該エポキシ樹脂組成物とエポキシ樹脂用
硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気電子分野等に
有用なテトラメチルビフェニル型高性能エポキシ樹脂組
成物及び該高性能エポキシ樹脂組成物の製造方法並びに
該高性能エポキシ樹脂組成物を使用した硬化性エポキシ
樹脂組成物に関する。
有用なテトラメチルビフェニル型高性能エポキシ樹脂組
成物及び該高性能エポキシ樹脂組成物の製造方法並びに
該高性能エポキシ樹脂組成物を使用した硬化性エポキシ
樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた硬化物性や
取扱いの容易さから、接着、注型、封止、積層、成型、
塗装等の広い分野で使用されている。一般的に、工業的
に製造され使用されているエポキシ樹脂は、その主成分
自体が分子量分布を持っており、さらに各種の不純物を
含んだ多くの成分の混合物（組成物）である。それら不
純物の大部分はエポキシ樹脂の原料から持ち込まれた
り、製造工程で副反応等により生成し、樹脂中に残存し
ているものである。
取扱いの容易さから、接着、注型、封止、積層、成型、
塗装等の広い分野で使用されている。一般的に、工業的
に製造され使用されているエポキシ樹脂は、その主成分
自体が分子量分布を持っており、さらに各種の不純物を
含んだ多くの成分の混合物（組成物）である。それら不
純物の大部分はエポキシ樹脂の原料から持ち込まれた
り、製造工程で副反応等により生成し、樹脂中に残存し
ているものである。
【０００３】従来、電気及び電子部品等の封止や接着等
に用いられるエポキシ樹脂組成物は、その中に含まれる
不純物が少ないことが要求されている。すなわち、エポ
キシ樹脂組成物中の不純物が、その硬化物の電気絶縁性
や耐熱性を低下させたり、リード線等を腐食させる等の
悪影響を及ぼすことが知られている。特に半導体集積回
路の封止材用樹脂としてエポキシ樹脂組成物を使用する
場合には、高純度化が必須条件であり、半導体回路の集
積度が上がるにつれて許容される不純物量はますます少
なくなっている。各種の不純物の中では、ハロゲン化合
物などのイオン性不純物が最も悪影響を与えるものとし
て、できるだけ排除する努力が続けられてきた。しか
し、近年では、イオン性以外の不純物を低減する必要も
でてきた。
に用いられるエポキシ樹脂組成物は、その中に含まれる
不純物が少ないことが要求されている。すなわち、エポ
キシ樹脂組成物中の不純物が、その硬化物の電気絶縁性
や耐熱性を低下させたり、リード線等を腐食させる等の
悪影響を及ぼすことが知られている。特に半導体集積回
路の封止材用樹脂としてエポキシ樹脂組成物を使用する
場合には、高純度化が必須条件であり、半導体回路の集
積度が上がるにつれて許容される不純物量はますます少
なくなっている。各種の不純物の中では、ハロゲン化合
物などのイオン性不純物が最も悪影響を与えるものとし
て、できるだけ排除する努力が続けられてきた。しか
し、近年では、イオン性以外の不純物を低減する必要も
でてきた。
【０００４】次の構造式３の４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’, ５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハ
ロヒドリンとの反応で得られるエポキシ樹脂組成物（本
明細書においては、「テトラメチルビフェニル型エポキ
シ樹脂組成物」と称する。）は、高耐熱性、低溶融粘
度、低応力、高接着、低吸湿などの優れた特性によって
半導体封止材用樹脂として広く用いられている。
３，３’, ５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハ
ロヒドリンとの反応で得られるエポキシ樹脂組成物（本
明細書においては、「テトラメチルビフェニル型エポキ
シ樹脂組成物」と称する。）は、高耐熱性、低溶融粘
度、低応力、高接着、低吸湿などの優れた特性によって
半導体封止材用樹脂として広く用いられている。
【０００５】
【化５】
【０００６】このタイプのエポキシ樹脂組成物において
も、イオン性不純物を低減することが試みられており、
イオン性不純物量の充分に少ないエポキシ樹脂組成物が
すでに工業的に製造されている。ところがビフェニル型
エポキシ樹脂組成物は、主に最先端の半導体封止材用と
して用いられるため、さらなる特性の向上が求められて
きた。
も、イオン性不純物を低減することが試みられており、
イオン性不純物量の充分に少ないエポキシ樹脂組成物が
すでに工業的に製造されている。ところがビフェニル型
エポキシ樹脂組成物は、主に最先端の半導体封止材用と
して用いられるため、さらなる特性の向上が求められて
きた。
【０００７】一般に４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’, ５，５’−テトラメチルビフェニルは、２，６−
キシレノールの酸化カップリングにより製造されるが、
その製造工程において副反応等により、下記構造式４で
示されるテトラメチルジフェノキノンや下記構造式２で
表されるフェノール化合物などの種々の副生成物が生成
し、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’, ５，５’−テ
トラメチルビフェニル中に不純物として混入する。
３’, ５，５’−テトラメチルビフェニルは、２，６−
キシレノールの酸化カップリングにより製造されるが、
その製造工程において副反応等により、下記構造式４で
示されるテトラメチルジフェノキノンや下記構造式２で
表されるフェノール化合物などの種々の副生成物が生成
し、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’, ５，５’−テ
トラメチルビフェニル中に不純物として混入する。
【０００８】
【化６】
【化７】
【０００９】特開昭６１−２６８６４１号公報には、テ
トラメチルジフェノキノンの副生を低くできる製造法が
記載されているが、工業的に入手できる４，４’−ジヒ
ドロキシ−３，３’, ５，５’−テトラメチルビフェニ
ル中には、テトラメチルジフェノキノンや前記構造式２
で表されるフェノール化合物が残存しているのが通常で
ある。
トラメチルジフェノキノンの副生を低くできる製造法が
記載されているが、工業的に入手できる４，４’−ジヒ
ドロキシ−３，３’, ５，５’−テトラメチルビフェニ
ル中には、テトラメチルジフェノキノンや前記構造式２
で表されるフェノール化合物が残存しているのが通常で
ある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、電気・電子
分野等に有用な高性能エポキシ樹脂組成物及び該高性能
エポキシ樹脂組成物の製造方法及び該高性能エポキシ樹
脂組成物を使用した硬化性エポキシ樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。
分野等に有用な高性能エポキシ樹脂組成物及び該高性能
エポキシ樹脂組成物の製造方法及び該高性能エポキシ樹
脂組成物を使用した硬化性エポキシ樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、特定の不純
物の含有量が低いテトラメチルビフェニル型エポキシ樹
脂組成物が耐熱性や電気特性等に優れることを見いだ
し、また特定の不純物の含有量が低い原料を用いること
により、特定の不純物の含有量が低いテトラメチルビフ
ェニル型エポキシ樹脂組成物を得ることができることを
見いだして、その目的を達成した。本発明は、以下の各
発明を包含する。
題を解決するために種々研究を重ねた結果、特定の不純
物の含有量が低いテトラメチルビフェニル型エポキシ樹
脂組成物が耐熱性や電気特性等に優れることを見いだ
し、また特定の不純物の含有量が低い原料を用いること
により、特定の不純物の含有量が低いテトラメチルビフ
ェニル型エポキシ樹脂組成物を得ることができることを
見いだして、その目的を達成した。本発明は、以下の各
発明を包含する。
【００１２】(1) ４，４’−ジヒドロキシ−３，３’,
５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリン
とをアルカリ金属化合物の存在下に反応させて得られる
エポキシ樹脂組成物であって、テトラメチルジフェノキ
ノンの含有量が０．５重量％以下であることを特徴とす
るテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物。
５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリン
とをアルカリ金属化合物の存在下に反応させて得られる
エポキシ樹脂組成物であって、テトラメチルジフェノキ
ノンの含有量が０．５重量％以下であることを特徴とす
るテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物。
【００１３】(2) ４，４’−ジヒドロキシ−３，３’,
５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリン
とをアルカリ金属化合物の存在下に反応させて得られる
エポキシ樹脂組成物であって、下記構造式１で表される
グリシジル化合物の含有量が０．５重量％以下であるこ
とを特徴とするテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂
組成物。
５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリン
とをアルカリ金属化合物の存在下に反応させて得られる
エポキシ樹脂組成物であって、下記構造式１で表される
グリシジル化合物の含有量が０．５重量％以下であるこ
とを特徴とするテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂
組成物。
【化８】
【００１４】(3) ４，４’−ジヒドロキシ−３，３’,
５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリン
とをアルカリ金属化合物の存在下に反応させて得られる
エポキシ樹脂組成物であって、テトラメチルジフェノキ
ノンと前記構造式１で表されるグリシジル化合物の含有
量の合計量が０．８重量％以下であることを特徴とする
テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物。
５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリン
とをアルカリ金属化合物の存在下に反応させて得られる
エポキシ樹脂組成物であって、テトラメチルジフェノキ
ノンと前記構造式１で表されるグリシジル化合物の含有
量の合計量が０．８重量％以下であることを特徴とする
テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物。
【００１５】(4) テトラメチルジフェノキノンの含有量
が０．５重量％以下である４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’, ５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハ
ロヒドリンとをアルカリ金属化合物の存在下に反応させ
ることを特徴とする、テトラメチルジフェノキノンの含
有量が０．５重量％以下であるテトラメチルビフェニル
型エポキシ樹脂組成物の製造方法。 (5) 下記構造式２で表されるフェノール化合物の含有量
が０．５重量％以下である４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’, ５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハ
ロヒドリンとをアルカリ金属化合物の存在下に反応させ
ることを特徴とする、下記構造式１で表されるグリシジ
ル化合物の含有量が０．５重量％以下であるテトラメチ
ルビフェニル型エポキシ樹脂組成物の製造方法。
が０．５重量％以下である４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’, ５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハ
ロヒドリンとをアルカリ金属化合物の存在下に反応させ
ることを特徴とする、テトラメチルジフェノキノンの含
有量が０．５重量％以下であるテトラメチルビフェニル
型エポキシ樹脂組成物の製造方法。 (5) 下記構造式２で表されるフェノール化合物の含有量
が０．５重量％以下である４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’, ５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハ
ロヒドリンとをアルカリ金属化合物の存在下に反応させ
ることを特徴とする、下記構造式１で表されるグリシジ
ル化合物の含有量が０．５重量％以下であるテトラメチ
ルビフェニル型エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【化９】
【００１６】(6) 前記テトラメチルジフェノキノンと前
記構造式２で表されるフェノール化合物の含有量の合計
量が０．８重量％以下である４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’, ５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハ
ロヒドリンとをアルカリ金属化合物の存在下に反応させ
ることを特徴とする、テトラメチルジフェノキノンと前
記構造式１で表されるグリシジル化合物の含有量の合計
量が０．８重量％以下であるテトラメチルビフェニル型
エポキシ樹脂組成物の製造方法。
記構造式２で表されるフェノール化合物の含有量の合計
量が０．８重量％以下である４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’, ５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハ
ロヒドリンとをアルカリ金属化合物の存在下に反応させ
ることを特徴とする、テトラメチルジフェノキノンと前
記構造式１で表されるグリシジル化合物の含有量の合計
量が０．８重量％以下であるテトラメチルビフェニル型
エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【００１７】(7) 前記(1) 項〜(3) 項のいずれか１項に
記載のテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物と
エポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として配合して成る硬
化性エポキシ樹脂組成物。
記載のテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物と
エポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として配合して成る硬
化性エポキシ樹脂組成物。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明の高性能エポキシ樹脂組成
物は、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’,５，５’−
テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとから得ら
れるエポキシ樹脂組成物であるが、不純物として樹脂中
に存在するテトラメチルジフェノキノンの量が０．５重
量％以下であり、好ましくは０．３重量％以下であり、
より好ましく０．２重量％以下である。
物は、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’,５，５’−
テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとから得ら
れるエポキシ樹脂組成物であるが、不純物として樹脂中
に存在するテトラメチルジフェノキノンの量が０．５重
量％以下であり、好ましくは０．３重量％以下であり、
より好ましく０．２重量％以下である。
【００１９】また、不純物として樹脂中に存在する構造
式１
式１
【化１０】 で表されるグリシジル化合物の含有量が０．５重量％以
下であり、好ましくは０．３重量％以下であり、より好
ましくは０．２重量％以下である。さらに好ましくは、
テトラメチルジフェノキノンの含有量と上記構造式１で
表されるグリシジル化合物の含有量の合計量が０．８重
量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下であり、
より好ましくは０．３重量％以下である。
下であり、好ましくは０．３重量％以下であり、より好
ましくは０．２重量％以下である。さらに好ましくは、
テトラメチルジフェノキノンの含有量と上記構造式１で
表されるグリシジル化合物の含有量の合計量が０．８重
量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下であり、
より好ましくは０．３重量％以下である。
【００２０】テトラメチルジフェノキノンの含有量が多
すぎるとエポキシ樹脂硬化物の電気特性等が悪化する。
また、構造式１で表されるグリシジル化合物の含有量が
多すぎるとエポキシ樹脂硬化物の耐熱性等が悪化する。
すぎるとエポキシ樹脂硬化物の電気特性等が悪化する。
また、構造式１で表されるグリシジル化合物の含有量が
多すぎるとエポキシ樹脂硬化物の耐熱性等が悪化する。
【００２１】本発明の高性能エポキシ樹脂組成物の製造
方法は、テトラメチルジフェノキノン及び／又は構造式
１で表されるグリシジル化合物の含有量が規定量以下に
なる方法であれば、その方法に特に制限はない。しか
し、テトラメチルジフェノキノンの含有量の多い４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’, ５，５’−テトラメチ
ルビフェニルを用いると通常のエポキシ樹脂組成物の製
造工程では樹脂中にテトラメチルジフェノキノンが残存
しやすく、除去するには特別の精製工程を必要とするた
め、テトラメチルジフェノキノンの含有量の少ない原料
を使用する本発明の高性能エポキシ樹脂組成物の製造方
法を採用することが特に有利である。
方法は、テトラメチルジフェノキノン及び／又は構造式
１で表されるグリシジル化合物の含有量が規定量以下に
なる方法であれば、その方法に特に制限はない。しか
し、テトラメチルジフェノキノンの含有量の多い４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’, ５，５’−テトラメチ
ルビフェニルを用いると通常のエポキシ樹脂組成物の製
造工程では樹脂中にテトラメチルジフェノキノンが残存
しやすく、除去するには特別の精製工程を必要とするた
め、テトラメチルジフェノキノンの含有量の少ない原料
を使用する本発明の高性能エポキシ樹脂組成物の製造方
法を採用することが特に有利である。
【００２２】また、前記構造式１で表されるグリシジル
化合物は、原料である４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’, ５，５’−テトラメチルビフェニル中に含まれる
構造式２で表されるフェノール化合物がエポキシ樹脂組
成物の製造時にエピハロヒドリンによりグリシジル化さ
れて生成するものであり、生成エポキシ樹脂組成物中よ
り除去するには費用のかかる特別の精製工程を必要とす
るため、構造式２で表されるフェノール化合物の含有量
の少ない原料を使用する本発明の高性能エポキシ樹脂組
成物の製造方法を用いることが特に有利である。
化合物は、原料である４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’, ５，５’−テトラメチルビフェニル中に含まれる
構造式２で表されるフェノール化合物がエポキシ樹脂組
成物の製造時にエピハロヒドリンによりグリシジル化さ
れて生成するものであり、生成エポキシ樹脂組成物中よ
り除去するには費用のかかる特別の精製工程を必要とす
るため、構造式２で表されるフェノール化合物の含有量
の少ない原料を使用する本発明の高性能エポキシ樹脂組
成物の製造方法を用いることが特に有利である。
【００２３】本発明の高性能エポキシ樹脂組成物の製造
方法は、前述のように不純物としてのテトラメチルジフ
ェノキノン及び／又は構造式２で表されるフェノール化
合物の含有量が特定量以下である４，４’−ジヒドロキ
シ−３，３’, ５，５’−テトラメチルビフェニルとエ
ピハロヒドリンとをアルカリ金属化合物の存在下に反応
することを特徴とするテトラメチルビフェニル型高性能
エポキシ樹脂組成物の製造方法である。
方法は、前述のように不純物としてのテトラメチルジフ
ェノキノン及び／又は構造式２で表されるフェノール化
合物の含有量が特定量以下である４，４’−ジヒドロキ
シ−３，３’, ５，５’−テトラメチルビフェニルとエ
ピハロヒドリンとをアルカリ金属化合物の存在下に反応
することを特徴とするテトラメチルビフェニル型高性能
エポキシ樹脂組成物の製造方法である。
【００２４】原料となる４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’, ５，５’−テトラメチルビフェニルの製法には特
に制約はないが、テトラメチルジフェノキノンの含有量
が０．５重量％以下である必要があり、好ましくは０．
３重量％以下であり、より好ましくは０．２重量％以下
である。また、前記構造式２で表されるフェノール化合
物の含有量が、０．５重量％以下である必要があり、好
ましくは０．３重量％以下であり、より好ましくは０．
２重量％以下である。さらに好ましくは、テトラメチル
ジフェノキノンの含有量と前記構造式２で表されるフェ
ノール化合物の含有量の合計量が０．８重量％以下であ
り、好ましくは０．５重量％以下であり、より好ましく
は０．３重量％以下である。
３’, ５，５’−テトラメチルビフェニルの製法には特
に制約はないが、テトラメチルジフェノキノンの含有量
が０．５重量％以下である必要があり、好ましくは０．
３重量％以下であり、より好ましくは０．２重量％以下
である。また、前記構造式２で表されるフェノール化合
物の含有量が、０．５重量％以下である必要があり、好
ましくは０．３重量％以下であり、より好ましくは０．
２重量％以下である。さらに好ましくは、テトラメチル
ジフェノキノンの含有量と前記構造式２で表されるフェ
ノール化合物の含有量の合計量が０．８重量％以下であ
り、好ましくは０．５重量％以下であり、より好ましく
は０．３重量％以下である。
【００２５】テトラメチルジフェノキノンの含有量が多
すぎると製造されたエポキシ樹脂組成物中のテトラメチ
ルジフェノキノンの含有量も増加する。また、構造式２
で表されるフェノール化合物の含有量が多すぎると製造
されたエポキシ樹脂組成物中の構造式１で表されるグリ
シジル化合物の含有量も増加する。原料となる４，４’
−ジヒドロキシ−３，３’, ５，５’−テトラメチルビ
フェニル中のテトラメチルジフェノキノンや前記構造式
２で表されるフェノール化合物の含量を低減する方法等
に制約はないが、製造反応条件の最適化や加熱処理、抽
出、洗浄、再結晶等の精製操作が通常用いられる。
すぎると製造されたエポキシ樹脂組成物中のテトラメチ
ルジフェノキノンの含有量も増加する。また、構造式２
で表されるフェノール化合物の含有量が多すぎると製造
されたエポキシ樹脂組成物中の構造式１で表されるグリ
シジル化合物の含有量も増加する。原料となる４，４’
−ジヒドロキシ−３，３’, ５，５’−テトラメチルビ
フェニル中のテトラメチルジフェノキノンや前記構造式
２で表されるフェノール化合物の含量を低減する方法等
に制約はないが、製造反応条件の最適化や加熱処理、抽
出、洗浄、再結晶等の精製操作が通常用いられる。
【００２６】テトラメチルジフェノキノン及び／又は構
造式２で表されるフェノール化合物の含有量が少ない
４，４’− ジヒドロキシ−３，３’, ５，５’ −テ
トラメチルビフェニルと、エピハロヒドリンとをアルカ
リ金属水酸化物の存在下で反応させれば、テトラメチル
ジフェノキノン及び／又は構造式１で表されるグリシジ
ル化合物の含有量が少ない高性能エポキシ樹脂組成物が
得られる。その反応は一般的な条件でも可能だが、その
反応の代表的な例を、以下に詳述する。
造式２で表されるフェノール化合物の含有量が少ない
４，４’− ジヒドロキシ−３，３’, ５，５’ −テ
トラメチルビフェニルと、エピハロヒドリンとをアルカ
リ金属水酸化物の存在下で反応させれば、テトラメチル
ジフェノキノン及び／又は構造式１で表されるグリシジ
ル化合物の含有量が少ない高性能エポキシ樹脂組成物が
得られる。その反応は一般的な条件でも可能だが、その
反応の代表的な例を、以下に詳述する。
【００２７】まず、４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’, ５，５’−テトラメチルビフェニルをそのフェノ
ール性水酸基１モル当り３〜２０モルに相当する量のエ
ピハロヒドリンに溶解させる。次いで、その溶液を撹拌
しながらこれにフェノール性水酸基１モル当り０．９〜
２モル量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加
えて反応させる。この反応は、常圧下又は減圧下で行わ
せることができ、反応温度は、通常、常圧下の反応の場
合に約３０〜１０５℃であり、減圧下の反応の場合に約
３０〜８０℃である。反応中は、必要に応じて所定の温
度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷
却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油
分を反応系に戻す方法によって反応系より脱水する。ア
ルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応をおさえるた
めに、１〜８時間かけて少量ずつを断続的もしくは連続
的に添加する。その全反応時間は、通常、１〜１０時間
程度である。反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除
くか、水洗により除去したのち、未反応のエピハロヒド
リンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ樹脂組成物
が得られる。
３’, ５，５’−テトラメチルビフェニルをそのフェノ
ール性水酸基１モル当り３〜２０モルに相当する量のエ
ピハロヒドリンに溶解させる。次いで、その溶液を撹拌
しながらこれにフェノール性水酸基１モル当り０．９〜
２モル量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加
えて反応させる。この反応は、常圧下又は減圧下で行わ
せることができ、反応温度は、通常、常圧下の反応の場
合に約３０〜１０５℃であり、減圧下の反応の場合に約
３０〜８０℃である。反応中は、必要に応じて所定の温
度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷
却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油
分を反応系に戻す方法によって反応系より脱水する。ア
ルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応をおさえるた
めに、１〜８時間かけて少量ずつを断続的もしくは連続
的に添加する。その全反応時間は、通常、１〜１０時間
程度である。反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除
くか、水洗により除去したのち、未反応のエピハロヒド
リンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ樹脂組成物
が得られる。
【００２８】この反応におけるエピハロヒドリンとして
は、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリン
が用いられ、またアルカリ金属水酸化物としては、通
常、ＮａＯＨ又はＫＯＨが用いられる。また、この反応
においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テト
ラエチルアンモニウムブロミドなどの第四級アンモニウ
ム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−（トリス
ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三級アミ
ン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチルトリフェ
ニルホスホニウムイオダイドなどのホスホニウム塩；ト
リフェニルホスフィンなどのホスフィン類等の触媒を用
いてもよい。
は、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリン
が用いられ、またアルカリ金属水酸化物としては、通
常、ＮａＯＨ又はＫＯＨが用いられる。また、この反応
においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テト
ラエチルアンモニウムブロミドなどの第四級アンモニウ
ム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−（トリス
ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三級アミ
ン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチルトリフェ
ニルホスホニウムイオダイドなどのホスホニウム塩；ト
リフェニルホスフィンなどのホスフィン類等の触媒を用
いてもよい。
【００２９】さらに、この反応においては、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチ
レングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プ
ロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよ
い。
ル、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチ
レングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プ
ロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよ
い。
【００３０】さらに、上記のようにして得られたエポキ
シ樹脂組成物の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合には、
再処理して、充分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製エ
ポキシ樹脂組成物を得ることができる。つまり、その粗
製エポキシ樹脂組成物を、2-プロパノール、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレ
ン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、ジメチルスルホキシドなどの不活性な有機溶媒に
再溶解し、アルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加
えて約３０〜１２０℃の温度で、０．５〜８時間再閉環
反応を行った後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水
酸化物や副生塩を除去し、さらに有機溶媒を減圧留去し
て除くと、精製されたエポキシ樹脂組成物が得られる。
シ樹脂組成物の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合には、
再処理して、充分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製エ
ポキシ樹脂組成物を得ることができる。つまり、その粗
製エポキシ樹脂組成物を、2-プロパノール、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレ
ン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、ジメチルスルホキシドなどの不活性な有機溶媒に
再溶解し、アルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加
えて約３０〜１２０℃の温度で、０．５〜８時間再閉環
反応を行った後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水
酸化物や副生塩を除去し、さらに有機溶媒を減圧留去し
て除くと、精製されたエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００３１】原料である４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’, ５，５’−テトラメチルビフェニル及び生成物で
あるエポキシ樹脂組成物中のテトラメチルジフェノキノ
ンの含有量は、ガスクロマトグラフ法、液体クロマトグ
ラフ法、ＵＶ吸収強度法などで測定できるが、安易な操
作で精度良く測定できる点で、ＵＶ吸収強度法が好まし
い。ＵＶ吸収強度法では、測定する物質をＴＨＦなどの
溶媒に溶解し、４００〜４５０ｎｍの吸収強度を測定す
る。別途用意したテトラメチルジフェノキノン純品を用
いて作成した検量線から、目的のテトラメチルジフェノ
キノンの含有量が定量できる。
３’, ５，５’−テトラメチルビフェニル及び生成物で
あるエポキシ樹脂組成物中のテトラメチルジフェノキノ
ンの含有量は、ガスクロマトグラフ法、液体クロマトグ
ラフ法、ＵＶ吸収強度法などで測定できるが、安易な操
作で精度良く測定できる点で、ＵＶ吸収強度法が好まし
い。ＵＶ吸収強度法では、測定する物質をＴＨＦなどの
溶媒に溶解し、４００〜４５０ｎｍの吸収強度を測定す
る。別途用意したテトラメチルジフェノキノン純品を用
いて作成した検量線から、目的のテトラメチルジフェノ
キノンの含有量が定量できる。
【００３２】原料である４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’, ５，５’−テトラメチルビフェニル中の前記構造
式２で表されるフェノール化合物の含有量及びエポキシ
樹脂組成物中の前記構造式１で表されるグリシジル化合
物の含有量は、ガスクロマトグラフ法、液体クロマトグ
ラフ法などで測定できるが、安易な操作で精度良く測定
できる点で、ガスクロマトグラフ法が好ましい。
３’, ５，５’−テトラメチルビフェニル中の前記構造
式２で表されるフェノール化合物の含有量及びエポキシ
樹脂組成物中の前記構造式１で表されるグリシジル化合
物の含有量は、ガスクロマトグラフ法、液体クロマトグ
ラフ法などで測定できるが、安易な操作で精度良く測定
できる点で、ガスクロマトグラフ法が好ましい。
【００３３】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、本
発明のテトラメチルビフェニル型高性能エポキシ樹脂組
成物とエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として配合して
成る硬化性エポキシ樹脂組成物である。本発明の硬化性
エポキシ樹脂組成物には、本発明の高性能エポキシ樹脂
組成物以外のエポキシ樹脂も配合することができる。そ
の併用できるエポキシ樹脂としては、特に指定は無く、
本発明の高性能エポキシ樹脂組成物以外のエポキシ樹脂
であれば、どのようなエポキシ樹脂でも使用可能であ
る。
発明のテトラメチルビフェニル型高性能エポキシ樹脂組
成物とエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として配合して
成る硬化性エポキシ樹脂組成物である。本発明の硬化性
エポキシ樹脂組成物には、本発明の高性能エポキシ樹脂
組成物以外のエポキシ樹脂も配合することができる。そ
の併用できるエポキシ樹脂としては、特に指定は無く、
本発明の高性能エポキシ樹脂組成物以外のエポキシ樹脂
であれば、どのようなエポキシ樹脂でも使用可能であ
る。
【００３４】そのエポキシ樹脂としては、たとえば、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ
Ｄ、テトラブチルビスフェノールＡ、ハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、ジブ
チルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、
ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキ
シナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒ
ドロキシスチルベン類、フェノールノボラック樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック
樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノー
ルアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、テルペ
ンフェノール樹脂、重質油変性フェノール樹脂、臭素化
フェノールノボラック樹脂などの種々のフェノール類
や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々の
アルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹
脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロヒドリン
とから製造されるエポキシ樹脂やジアミノジフェニルメ
タン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種々
のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造される
エポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸、ダイマー
酸などの種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとか
ら製造されるエポキシ樹脂などが挙げられる。
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ
Ｄ、テトラブチルビスフェノールＡ、ハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、ジブ
チルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、
ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキ
シナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒ
ドロキシスチルベン類、フェノールノボラック樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック
樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノー
ルアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、テルペ
ンフェノール樹脂、重質油変性フェノール樹脂、臭素化
フェノールノボラック樹脂などの種々のフェノール類
や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々の
アルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹
脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロヒドリン
とから製造されるエポキシ樹脂やジアミノジフェニルメ
タン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種々
のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造される
エポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸、ダイマー
酸などの種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとか
ら製造されるエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３５】本発明の高性能エポキシ樹脂組成物を製造
する際に、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’, ５，
５’−テトラメチルビフェニルと４，４’−ジヒドロキ
シ−３，３’, ５，５’−テトラメチルビフェニル以外
のフェノール化合物を混合使用してエピハロヒドリンと
同時に反応させ、本発明の高性能エポキシ樹脂組成物と
他のエポキシ樹脂の混合物を同時に製造しても良い。
する際に、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’, ５，
５’−テトラメチルビフェニルと４，４’−ジヒドロキ
シ−３，３’, ５，５’−テトラメチルビフェニル以外
のフェノール化合物を混合使用してエピハロヒドリンと
同時に反応させ、本発明の高性能エポキシ樹脂組成物と
他のエポキシ樹脂の混合物を同時に製造しても良い。
【００３６】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけ
る本発明の高性能エポキシ樹脂組成物の使用割合は全エ
ポキシ樹脂成分中１０〜１００重量％であり、好ましく
は２０〜１００重量％である。本発明の高性能エポキシ
樹脂組成物の使用割合が少ないとテトラメチルビフェニ
ル型エポキシ樹脂の優れた特性が発現されない。
る本発明の高性能エポキシ樹脂組成物の使用割合は全エ
ポキシ樹脂成分中１０〜１００重量％であり、好ましく
は２０〜１００重量％である。本発明の高性能エポキシ
樹脂組成物の使用割合が少ないとテトラメチルビフェニ
ル型エポキシ樹脂の優れた特性が発現されない。
【００３７】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、
エポキシ樹脂用硬化剤が必須成分として配合されるが、
エポキシ樹脂用の硬化剤であれば、どのような硬化剤で
も使用可能である。その使用できる硬化剤としては、た
とえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＡＤ、テトラブチルビスフェノールＡ、ハイド
ロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノー
ル、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレ
ン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボ
ラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノー
ルＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール
樹脂、テルペンフェノール樹脂、ナフトールノボラック
樹脂、重質油変性フェノール樹脂、臭素化フェノールノ
ボラック樹脂などの種々の多価フェノール類、及び種々
のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロト
ンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド
類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種
のフェノール樹脂類、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、
メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミ
ン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のア
ミン類などなどが挙げられる。
エポキシ樹脂用硬化剤が必須成分として配合されるが、
エポキシ樹脂用の硬化剤であれば、どのような硬化剤で
も使用可能である。その使用できる硬化剤としては、た
とえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＡＤ、テトラブチルビスフェノールＡ、ハイド
ロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノー
ル、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレ
ン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボ
ラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノー
ルＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール
樹脂、テルペンフェノール樹脂、ナフトールノボラック
樹脂、重質油変性フェノール樹脂、臭素化フェノールノ
ボラック樹脂などの種々の多価フェノール類、及び種々
のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロト
ンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド
類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種
のフェノール樹脂類、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、
メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミ
ン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のア
ミン類などなどが挙げられる。
【００３８】また、エポキシ基の重合を開始するタイプ
の硬化剤として、たとえば、トリフェニルホスフィンな
どのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテ
トラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、
２，４−ジシアノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−
(1) 〕− エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール
類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム
トリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌ
レート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラ
フェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミ
ダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウ
ム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、ベンジルジメチルアミンなどのアミン類、ト
リエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのア
ンモニウム塩、１，５−ジアザビシクロ(5,4,0) −７−
ウンデセン、1,5 −ジアザビシクロ（４，３，０）−
５−ノネンなどのジアザビシクロ化合物、それらジアザ
ビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール
塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩
など。
の硬化剤として、たとえば、トリフェニルホスフィンな
どのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテ
トラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、
２，４−ジシアノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−
(1) 〕− エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール
類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム
トリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌ
レート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラ
フェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミ
ダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウ
ム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、ベンジルジメチルアミンなどのアミン類、ト
リエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのア
ンモニウム塩、１，５−ジアザビシクロ(5,4,0) −７−
ウンデセン、1,5 −ジアザビシクロ（４，３，０）−
５−ノネンなどのジアザビシクロ化合物、それらジアザ
ビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール
塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩
など。
【００３９】さらにトリフル酸（Triflic acid）塩、三
弗化硼素エーテル錯化合物、金属フルオロ硼素錯塩、ビ
ス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、
アリールジアゾニウム化合物、芳香族オニウム塩、IIIa
〜Va族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム
塩、ＭＦ6 - 陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び
砒素から選択される）の形のVIb 元素、アリールスルホ
ニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩、芳香族スルホニ
ウム錯塩、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニ
ル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば
燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）、アリールスルホ
ニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウ
ム又はヨードニウム塩等を用いることができる。これら
エポキシ樹脂用硬化剤は、１種単独でも、２種以上併用
しても良い。
弗化硼素エーテル錯化合物、金属フルオロ硼素錯塩、ビ
ス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、
アリールジアゾニウム化合物、芳香族オニウム塩、IIIa
〜Va族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム
塩、ＭＦ6 - 陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び
砒素から選択される）の形のVIb 元素、アリールスルホ
ニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩、芳香族スルホニ
ウム錯塩、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニ
ル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば
燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）、アリールスルホ
ニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウ
ム又はヨードニウム塩等を用いることができる。これら
エポキシ樹脂用硬化剤は、１種単独でも、２種以上併用
しても良い。
【００４０】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物で使用
される硬化剤の使用割合は、エポキシ基と反応する基を
持つ化合物を使用する場合は、全エポキシ樹脂成分中の
エポキシ基１モルに対して、全硬化剤成分中のエポキシ
基と反応する基の合計が０．５〜２．０モルになる量が
好ましく、より好ましくは、０．７〜１．５モルになる
量である。硬化剤成分としてエポキシ基の重合を開始す
るタイプの硬化剤を使用する場合は、全エポキシ樹脂成
分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好まし
く、より好ましくは、０．３〜５重量部である。
される硬化剤の使用割合は、エポキシ基と反応する基を
持つ化合物を使用する場合は、全エポキシ樹脂成分中の
エポキシ基１モルに対して、全硬化剤成分中のエポキシ
基と反応する基の合計が０．５〜２．０モルになる量が
好ましく、より好ましくは、０．７〜１．５モルになる
量である。硬化剤成分としてエポキシ基の重合を開始す
るタイプの硬化剤を使用する場合は、全エポキシ樹脂成
分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好まし
く、より好ましくは、０．３〜５重量部である。
【００４１】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、
必要に応じて無機充填剤、強化用繊維、硬化促進剤、カ
ップリング剤、可塑剤、顔料、溶剤、難燃剤等を適宜に
配合することができる。その無機充填剤の種類として
は、たとえば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、
アルミナ、炭酸カルシウムなどがあげられる。その形状
としては、破砕型又は球状である。各種の無機充填剤
は、単独で又は、２種以上混合して用いられる。その使
用量は、組成物全体の３０〜９５重量％であり、好まし
くは５０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９３重量
％である。また、硬化促進剤は、エポキシ樹脂中のエポ
キシ基と硬化剤中の活性基との反応を促進する化合物で
ある。
必要に応じて無機充填剤、強化用繊維、硬化促進剤、カ
ップリング剤、可塑剤、顔料、溶剤、難燃剤等を適宜に
配合することができる。その無機充填剤の種類として
は、たとえば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、
アルミナ、炭酸カルシウムなどがあげられる。その形状
としては、破砕型又は球状である。各種の無機充填剤
は、単独で又は、２種以上混合して用いられる。その使
用量は、組成物全体の３０〜９５重量％であり、好まし
くは５０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９３重量
％である。また、硬化促進剤は、エポキシ樹脂中のエポ
キシ基と硬化剤中の活性基との反応を促進する化合物で
ある。
【００４２】その硬化促進剤としては、たとえば、トリ
ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス
（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキ
シプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホス
フィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホ
ニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホス
ホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエ
チルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホ
ニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチ
ルイミダゾール、１，４−ジシアノ−６−〔２−メチル
イミダゾリル−(1) 〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，
４−ジシアノ−６−〔２−ウンデシルイミダゾリル−
(1) 〕−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール
類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム
トリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌ
レート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラ
フェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミ
ダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウ
ム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチ
ルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルア
ミノ−１−ピロリンなどのアミン類、トリエチルアンモ
ニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、
１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセ
ン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネ
ン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２，）−オクタ
ンなどのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ
化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェ
ノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩などが挙
げられる。
ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス
（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキ
シプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホス
フィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホ
ニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホス
ホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエ
チルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホ
ニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチ
ルイミダゾール、１，４−ジシアノ−６−〔２−メチル
イミダゾリル−(1) 〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，
４−ジシアノ−６−〔２−ウンデシルイミダゾリル−
(1) 〕−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール
類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム
トリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌ
レート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラ
フェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミ
ダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウ
ム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチ
ルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルア
ミノ−１−ピロリンなどのアミン類、トリエチルアンモ
ニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、
１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセ
ン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネ
ン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２，）−オクタ
ンなどのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ
化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェ
ノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩などが挙
げられる。
【００４３】それらの硬化促進剤となる化合物の中で
は、三級アミン類、ホスフィン化合物、イミダゾール化
合物、ジアザビシクロ化合物、及びそれらの塩が好まし
い。それらの硬化促進剤は、単独で又は、２種以上混合
して用いられ、その使用量は、全エポキシ樹脂成分に対
して、０．１〜７重量％である。
は、三級アミン類、ホスフィン化合物、イミダゾール化
合物、ジアザビシクロ化合物、及びそれらの塩が好まし
い。それらの硬化促進剤は、単独で又は、２種以上混合
して用いられ、その使用量は、全エポキシ樹脂成分に対
して、０．１〜７重量％である。
【００４４】その難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂
などのハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアン
チモン化合物、リン酸エステル類、ホスフィン類などの
リン系難燃剤、メラミン誘導体などの窒素系難燃剤及び
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系
難燃剤があげられる。
などのハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアン
チモン化合物、リン酸エステル類、ホスフィン類などの
リン系難燃剤、メラミン誘導体などの窒素系難燃剤及び
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系
難燃剤があげられる。
【００４５】本発明の高性能エポキシ樹脂組成物は、耐
熱性や電気特性等に優れるため、電気・電子分野等に有
用であり、本発明の高性能エポキシ樹脂組成物の製造方
法は、該高性能エポキシ樹脂組成物を容易に製造でき
る。また本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、耐熱性
や電気特性等に優れるため、電気・電子分野等に有用で
ある。
熱性や電気特性等に優れるため、電気・電子分野等に有
用であり、本発明の高性能エポキシ樹脂組成物の製造方
法は、該高性能エポキシ樹脂組成物を容易に製造でき
る。また本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、耐熱性
や電気特性等に優れるため、電気・電子分野等に有用で
ある。
【００４６】
【実施例】以下に、本発明の高性能エポキシ樹脂組成
物、高性能エポキシ樹脂組成物の製造方法及び硬化性エ
ポキシ樹脂組成物の実施例及び比較例を挙げてさらに詳
述する。
物、高性能エポキシ樹脂組成物の製造方法及び硬化性エ
ポキシ樹脂組成物の実施例及び比較例を挙げてさらに詳
述する。
【００４７】実施例１〜３及び比較例１、２ 温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三つ口
フラスコに、表１に示した量のテトラメチルジフェノキ
ノン及び前記構造式２で表されるフェノール化合物を含
有するそれぞれ純度の異なる４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’, ５，５’−テトラメチルビフェニル１２１
ｇ、エピクロルヒドリン５５５ｇ、及び2-プロパノール
２００ｇを仕込み、５０℃に昇温して溶解させたのち、
４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液９１ｇを１時
間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時
には系内が７０℃になるようにした。その後、７０℃で
３０分間保持して反応を行わせた。その反応終了後、水
洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。
次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリン
及び2-プロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂組成
物を得た。
フラスコに、表１に示した量のテトラメチルジフェノキ
ノン及び前記構造式２で表されるフェノール化合物を含
有するそれぞれ純度の異なる４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’, ５，５’−テトラメチルビフェニル１２１
ｇ、エピクロルヒドリン５５５ｇ、及び2-プロパノール
２００ｇを仕込み、５０℃に昇温して溶解させたのち、
４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液９１ｇを１時
間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時
には系内が７０℃になるようにした。その後、７０℃で
３０分間保持して反応を行わせた。その反応終了後、水
洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。
次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリン
及び2-プロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂組成
物を得た。
【００４８】この粗製エポキシ樹脂組成物をメチルイソ
ブチルケトン２５０ｇに溶解させ、４８．５重量％の水
酸化ナトリウム水溶液２ｇを加え、７０℃の温度で１時
間反応させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウ
ムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して
副生塩を除去した。次いで、減圧下でメチルイソブチル
ケトンを完全に除去して、目的のエポキシ樹脂組成物を
得た。これらのエポキシ樹脂組成物のテトラメチルジフ
ェノキノンの含有量、構造式１で表されるグリシジル化
合物の含有量、エポキシ当量及び色相を表１に示した。
ブチルケトン２５０ｇに溶解させ、４８．５重量％の水
酸化ナトリウム水溶液２ｇを加え、７０℃の温度で１時
間反応させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウ
ムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して
副生塩を除去した。次いで、減圧下でメチルイソブチル
ケトンを完全に除去して、目的のエポキシ樹脂組成物を
得た。これらのエポキシ樹脂組成物のテトラメチルジフ
ェノキノンの含有量、構造式１で表されるグリシジル化
合物の含有量、エポキシ当量及び色相を表１に示した。
【００４９】実施例４〜６及び比較例３、４ 表２に示したように、エポキシ樹脂成分として、実施例
１〜３又は比較例１、２で製造したテトラメチルビフェ
ニル型エポキシ樹脂組成物、硬化剤成分として、フェノ
ールアラルキル樹脂、無機充填剤として溶融シリカ粉
末、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、離型剤
としてカルナバワックス、シランカップリング剤として
エポキシシランを用いて、各硬化性エポキシ樹脂組成物
を配合した。次いで、各配合物をミキシングロールを用
いて７０〜１３０℃の温度で５分間溶融混合した。得ら
れた各溶融混合物はシート状に取り出し、粉砕して各成
形材料を得た。
１〜３又は比較例１、２で製造したテトラメチルビフェ
ニル型エポキシ樹脂組成物、硬化剤成分として、フェノ
ールアラルキル樹脂、無機充填剤として溶融シリカ粉
末、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、離型剤
としてカルナバワックス、シランカップリング剤として
エポキシシランを用いて、各硬化性エポキシ樹脂組成物
を配合した。次いで、各配合物をミキシングロールを用
いて７０〜１３０℃の温度で５分間溶融混合した。得ら
れた各溶融混合物はシート状に取り出し、粉砕して各成
形材料を得た。
【００５０】これらの各成形材料を用い低圧トランスフ
ァー成形機で金型温度１８０℃、成形時間９０秒で成形
して、各試験片を得、１８０℃で５時間ポストキュアー
させた。各成形材料のポストキュアー後のガラス転移温
度及び２３℃及び１５０℃での体積固有抵抗値を表２に
示した。実施例４〜６で製造した硬化性エポキシ樹脂組
成物は、比較例３、４で製造した硬化性エポキシ樹脂組
成物に較べて耐熱性及び電気特性に優れていた。
ァー成形機で金型温度１８０℃、成形時間９０秒で成形
して、各試験片を得、１８０℃で５時間ポストキュアー
させた。各成形材料のポストキュアー後のガラス転移温
度及び２３℃及び１５０℃での体積固有抵抗値を表２に
示した。実施例４〜６で製造した硬化性エポキシ樹脂組
成物は、比較例３、４で製造した硬化性エポキシ樹脂組
成物に較べて耐熱性及び電気特性に優れていた。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【発明の効果】本発明の高性能エポキシ樹脂組成物は、
耐熱性及び電気特性等に優れるため、電気・電子分野等
に有用であり、本発明の高性能エポキシ樹脂組成物の製
造方法は、該高性能エポキシ樹脂組成物を容易に製造で
きる。また本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、耐熱
性及び電気特性等に優れるため、電気・電子分野等に有
用である。
耐熱性及び電気特性等に優れるため、電気・電子分野等
に有用であり、本発明の高性能エポキシ樹脂組成物の製
造方法は、該高性能エポキシ樹脂組成物を容易に製造で
きる。また本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、耐熱
性及び電気特性等に優れるため、電気・電子分野等に有
用である。
Claims (5)
- 【請求項１】 ４，４’−ジヒドロキシ−３，３’,
５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリン
とをアルカリ金属化合物の存在下に反応させて得られる
エポキシ樹脂組成物であって、テトラメチルジフェノキ
ノンの含有量が０．５重量％以下及び下記構造式１で表
されるグリシジル化合物の含有量が０．５重量％以下で
あることを特徴とするテトラメチルビフェニル型エポキ
シ樹脂組成物。 【化１】 - 【請求項２】 テトラメチルジフェノキノンと前記構造
式１で表されるグリシジル化合物の含有量の合計量が
０．８重量％以下である請求項１記載のテトラメチルビ
フェニル型エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 テトラメチルジフェノキノンの含有量が
０．５重量％以下及び下記構造式２で表されるフェノー
ル化合物の含有量が０．５重量％以下である４，４’−
ジヒドロキシ−３，３’, ５，５’−テトラメチルビフ
ェニルとエピハロヒドリンとをアルカリ金属化合物の存
在下に反応させることを特徴とするテトラメチルジフェ
ノキノンの含有量が０．５重量％以下及び下記構造式１
で表されるグリシジル化合物の含有量が０．５重量％以
下であるテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物
の製造方法。 【化２】 【化３】 - 【請求項４】 前記４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’, ５，５’−テトラメチルビフェニルはテトラメチ
ルジフェノキノンと前記構造式２で表されるフェノール
化合物の含有量の合計量が０．８重量％以下であり、生
成テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物におけ
るテトラメチルジフェノキノンと下記構造式１で表され
るグリシジル化合物の含有量の合計量が０．８重量％以
下であることを特徴とする請求項３記載のテトラメチル
ビフェニル型エポキシ樹脂組成物の製造方法。 【化４】 - 【請求項５】 請求項１又は２のいずれか１項に記載の
テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物とエポキ
シ樹脂用硬化剤を必須成分として配合して成る硬化性エ
ポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP2000322630A JP2002128861A (ja) | 2000-10-23 | 2000-10-23 | エポキシ樹脂組成物及びその製法 |
| SG200106284A SG102009A1 (en) | 2000-10-23 | 2001-10-12 | Epoxy resin composition and process for producing the same |
| US09/977,415 US6548620B2 (en) | 2000-10-23 | 2001-10-16 | Epoxy resin composition and process for producing the same |
| CNB011415789A CN1220729C (zh) | 2000-10-23 | 2001-10-22 | 环氧树脂组合物及其生产方法 |
| TW090126044A TW555777B (en) | 2000-10-23 | 2001-10-22 | Epoxy resin composition and process for producing the same |
| KR1020010065039A KR20020031316A (ko) | 2000-10-23 | 2001-10-22 | 에폭시 수지 조성물 및 그의 제조 방법 |
| MYPI20014898A MY117629A (en) | 2000-10-23 | 2001-10-22 | Epoxy resin composition and process for producing the same |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000322630A JP2002128861A (ja) | 2000-10-23 | 2000-10-23 | エポキシ樹脂組成物及びその製法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004235908A Division JP2004315831A (ja) | 2004-08-13 | 2004-08-13 | エポキシ樹脂組成物の製造方法 |
| JP2004235954A Division JP2005002351A (ja) | 2004-08-13 | 2004-08-13 | 半導体封止用硬化性エポキシ樹脂組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002128861A true JP2002128861A (ja) | 2002-05-09 |
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ID=18800475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000322630A Pending JP2002128861A (ja) | 2000-10-23 | 2000-10-23 | エポキシ樹脂組成物及びその製法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| CN (1) | CN1220729C (ja) |
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| SG (1) | SG102009A1 (ja) |
| TW (1) | TW555777B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002363254A (ja) * | 2001-06-06 | 2002-12-18 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ化合物、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2016088815A1 (ja) * | 2014-12-04 | 2016-06-09 | 三菱化学株式会社 | テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び半導体封止材 |
| JP2019104906A (ja) * | 2017-12-12 | 2019-06-27 | 三菱ケミカル株式会社 | エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品 |
| WO2023002902A1 (ja) * | 2021-07-19 | 2023-01-26 | 三菱ケミカル株式会社 | フェノール混合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4433368B2 (ja) * | 2003-04-08 | 2010-03-17 | ジャパンエポキシレジン株式会社 | エポキシ樹脂粒状化物及びその製造方法 |
| JP5607447B2 (ja) * | 2010-07-22 | 2014-10-15 | セミコンダクター・コンポーネンツ・インダストリーズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | 回路装置 |
| JP6507506B2 (ja) * | 2014-07-16 | 2019-05-08 | 住友ベークライト株式会社 | 封止用樹脂組成物及び半導体装置 |
| TW202402865A (zh) * | 2022-06-14 | 2024-01-16 | 南韓商新亚Ｔ&Ｃ公司 | 四甲基雙酚型環氧樹脂以及其製備方法，四甲基雙酚型環氧樹脂組成物，固化物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5817077A (ja) * | 1981-07-22 | 1983-02-01 | 株式会社東芝 | エレベ−タの群管理制御方法 |
| JPS6147725A (ja) | 1984-08-16 | 1986-03-08 | Yuka Shell Epoxy Kk | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
| JPH0621086B2 (ja) | 1985-05-23 | 1994-03-23 | 三菱油化株式会社 | ３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐ジヒドロキシジフェニルの製造法 |
| JPH0212225A (ja) | 1988-06-30 | 1990-01-17 | Nippon Mektron Ltd | 電気泳動表示素子 |
| US5844062A (en) * | 1997-04-29 | 1998-12-01 | Industrial Technology Research Institute | Process for preparing phenolepoxy resins in the absence of an aqueous phase |
-
2000
- 2000-10-23 JP JP2000322630A patent/JP2002128861A/ja active Pending
-
2001
- 2001-10-12 SG SG200106284A patent/SG102009A1/en unknown
- 2001-10-16 US US09/977,415 patent/US6548620B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-22 MY MYPI20014898A patent/MY117629A/en unknown
- 2001-10-22 KR KR1020010065039A patent/KR20020031316A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-10-22 CN CNB011415789A patent/CN1220729C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-22 TW TW090126044A patent/TW555777B/zh not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002363254A (ja) * | 2001-06-06 | 2002-12-18 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ化合物、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2016088815A1 (ja) * | 2014-12-04 | 2016-06-09 | 三菱化学株式会社 | テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び半導体封止材 |
| JP2016108562A (ja) * | 2014-12-04 | 2016-06-20 | 三菱化学株式会社 | テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び半導体封止材 |
| US10381282B2 (en) | 2014-12-04 | 2019-08-13 | Mitsubishi Chemical Corportion | Tetramethylbiphenol type epoxy resin, epoxy resin composition, cured product, and semiconductor sealing material |
| JP2019104906A (ja) * | 2017-12-12 | 2019-06-27 | 三菱ケミカル株式会社 | エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品 |
| WO2023002902A1 (ja) * | 2021-07-19 | 2023-01-26 | 三菱ケミカル株式会社 | フェノール混合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品 |
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|---|---|
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