JP4483463B2

JP4483463B2 - エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

Info

Publication number: JP4483463B2
Application number: JP2004220453A
Authority: JP
Inventors: 明広伊藤; 淳人早川
Original assignee: ジャパンエポキシレジン株式会社
Priority date: 2004-07-28
Filing date: 2004-07-28
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2024-07-28
Also published as: JP2006036971A

Description

本発明は、新規なエポキシ樹脂及びその製造方法と、このエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明は、難燃付与成分としてハロゲン化合物、アンチモン化合物を添加すること無しに優れた難燃性を有し、かつ成形性、密着性及び耐ハンダクラック性に優れる硬化物を与えることができ、特に半導体封止の用途に有用な新規エポキシ樹脂及びその製造方法と、このエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。

本発明はまた、このエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子及び／又は半導体集積回路を封止した半導体装置に関する。

半導体素子の封止には、信頼性、生産性及びコストの面から、エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。一般のプラスチック材料と同じく、これら組成物にも難燃性が要求されており、そのために主成分とは別に難燃付与成分として、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのブロム化エポキシ樹脂と酸化アンチモンが組み合わせて配合されている。

近年、環境保護の観点からダイオキシン類似化合物を発生する危惧のある含ハロゲン化合物や毒性の高いアンチモン化合物の使用を量規制する動きが高まっており、半導体封止用組成物に関しては、上述のブロム化エポキシ樹脂をはじめとするハロゲン化合物や酸化アンチモンを使用すること無しに難燃性を達成させる技術が検討されるようになった。例えば、赤リンを配合する方法（特許文献１）、リン酸エステル化合物を配合する方法（特許文献２）、ホスファゼン化合物を配合する方法（特許文献３）、金属水酸化物を配合する方法（特許文献４）などのハロゲン化合物や酸化アンチモンに代わる難燃剤を配合する手法や、充填剤の配合割合を高くする手法（特許文献５）などが検討されている。

しかし、半導体封止用エポキシ樹脂組成物に赤リンを用いた場合は耐湿信頼性の低下や赤リンの打撃発火性に起因する安全性の問題、燐酸エステルやホスファゼン化合物を用いた場合は可塑化による成形性の低下や耐湿信頼性の低下の問題、金属水酸化物を用いた場合や充填剤の配合割合を高くした場合は流動性の低下の問題がそれぞれにあり、いずれの場合もブロム化エポキシ樹脂と酸化アンチモンを併用した封止用エポキシ樹脂組成物と同等の成形性、信頼性を得るに至っていない。

一方で、近年の高度化した半導体の実装方式に対応するため、封止用エポキシ樹脂組成物には、なお一層の成形性、耐ハンダクラック性が要求されており、これらを達成するためには、組成物の速硬化性、流動性、低吸湿性及び密着性等にも十分配慮する必要がある。

これらの要求を満足させるために、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂とフェノールアラルキル樹脂など架橋間点の長い硬化物を与えるフェノール樹脂からなる組成物を用いて、吸湿性及び低応力性を改良すること（特許文献６）、吸湿性を改善するためにジシクロペンタジエンフェノールを原料とするエポキシ樹脂を主成分に用いること（特許文献７）、耐湿性と耐熱性のバランスを取るためにオルソ−クレゾールとベンズアルデヒドの共縮合ノボラック樹脂のエポキシ化物を主成分として用いること（特許文献８）など、種々の検討が提案されている。しかし、どの提案も環境に配慮した提案とは言えず、難燃剤としてハロゲン化合物やアンチモン化合物を用いないと十分な難燃性を達成できない。
特開平９−２２７７６５号公報特開平９−２３５４４９号公報特開平８−２２５７１４号公報特開平９−２４１４８３号公報特開平７−８２３４３号公報特開昭６１−４７７２５号公報特開昭６１−１２３６１８号公報特開平１−２７１４１５号公報

本発明は、種々の用途に使用でき、特に難燃付与成分としてハロゲン化合物、アンチモン化合物を添加すること無しに、優れた難燃性を有すると共に、成形性、密着性及び耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂及びその製造方法と、このエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、並びにこのエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子及び／又は半導体集積回路を封止した半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記の課題を解決するために種々研究を重ねた結果、エポキシ樹脂として、ベンゼン核間にチオエーテル基を持つエポキシ樹脂を使用することによりその目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、以下の発明を包含する。

（１）下記一般式（Ｉ）で表される多価エポキシ化合物からなるエポキシ樹脂。

〔式中の記号は下記のように定義される。
Ｇは、グリシジル基である。
Ｒ^１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基、或いは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。ここでの置換とは水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、アルコキシ基のいずれかに置き換わったものを示す。
Ｚは、全部又は一部が下記一般式（II）で表される基であり、残部は直接結合及び／又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。

（式中、Ｒ^２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、或いは置換又は無置換のアラルキル基である。
Ｒ^３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、（ｂ＋１）価の炭素数１〜１０の炭化水素基、（ｂ＋１）価の置換又は無置換の芳香族炭化水素基、（ｂ＋１）価の置換又は無置換のアラルキル基、或いは直接結合である。
Ｒ^４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、或いは置換又は無置換のアラルキル基である。
ここでの置換とは水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、アルコキシ基のいずれかに置き換わったものを示す。
ｂは１〜３の整数である。）
ｎは平均値で０〜８の数である。
ａは０〜３の整数である。〕

（２）（１）に記載のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物で使用されるエポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、エポキシ基と反応する基を持つ化合物の場合は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して、全エポキシ樹脂用硬化剤成分中のエポキシ基と反応する基の合計が０．５〜２．０モルとなる量であり、エポキシ基の重合を開始するタイプのエポキシ樹脂用硬化剤の場合は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるエポキシ樹脂組成物。

（３）前記エポキシ樹脂用硬化剤が、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、ビフェニルフェノール樹脂、及び下記一般式（III）で表わされるフェノール樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のフェノール樹脂である（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。

〔式中、Ｒ^１，Ｚ，ｎ，ａは前記一般式（Ｉ）におけると同義である。〕

（４）破砕型及び／又は球状の、溶融及び／又は結晶シリカ粉末を７０〜９５重量％含有する（２）又は（３）に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。

（５）半導体素子及び／又は半導体集積回路が、（２）〜（４）に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されている半導体装置。

（６）下記一般式（IV）で表される化合物と下記一般式（Ｖ）で表される化合物とを、酸性触媒の存在下、付加縮合反応させて得られる下記一般式（III）で表される多価フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させる（１）に記載のエポキシ樹脂の製造方法。

〔各式中、Ｒ^１，Ｚ，ｎ，ａは前記一般式（Ｉ）におけると同義であり、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，ｂは前記一般式（II）におけると同義である。〕

本発明のエポキシ樹脂は、難燃付与成分としてハロゲン化合物、アンチモン化合物を添加すること無しに優れた難燃性を有すると共に、成形性、密着性及び耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与えることができるので、このエポキシ樹脂を用いた本発明のエポキシ樹脂組成物は各種用途、とりわけ半導体封止の用途に有利に用いることができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

［エポキシ樹脂］
まず、本発明のエポキシ樹脂について説明する。

本発明のエポキシ樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される多価エポキシ化合物からなる。

このエポキシ樹脂は、前記のような構造を有していれば、その製法に制約はないが、一般的には、下記一般式（III）で表される多価フェノール化合物（以下「多価フェノール化合物（III）と称す場合がある。」）とエピハロヒドリンとを反応させることにより製造することができる。

〈多価フェノール化合物（III）〉
本発明のエポキシ樹脂の原料である多価フェノール化合物（III）は、前記のような構造を有していれば、その製法に制約はないが、一般的には、下記一般式（IV）で表わされるフェノール化合物と下記一般式（Ｖ）で表わされるチオエーテル基を持つカルボニル化合物、及び必要に応じて他のカルボニル化合物、及び／又は下記一般式（VI）で表される化合物を種々の方法により反応させる方法が用いられる。

〔一般式（IV）中、Ｒ^１，ａは前記一般式（Ｉ）におけると同義であり、一般式（Ｖ）中、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，ｂは前記一般式（II）におけると同義である。
一般式（IV）中の記号は下記のように定義される。
Ｒ^５は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、或いは置換又は無置換のフェニル基である。
Ｒ^６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、或いは置換又は無置換のフェニル基である。
ここでの置換とは水素原子が水酸基、アルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかに置き換わったものを示す。
Ｘは、互いに同一であっても異なっていてもよく、塩素、臭素及び沃素よりなる群から選ばれるハロゲン原子、水酸基、或いはメトキシ基である。
ｃは１〜２の整数である。
ｄは０〜４の整数である。
ｍは１〜３の整数である。〕

ここで用いられる前記一般式（IV）で表されるフェノール化合物（以下「化合物（IV）」と称す場合がある。）の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニルフェノール、クミルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、プロポキシフェノール、ブトキシフェノール、ベンジルフェノール、ブロモフェノール、その他フェノキシフェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテルなどの１種又は２種が挙げられる。これらのフェノール化合物の中では、得られる多価フェノール化合物（III）の物性や原料としての入手の容易さから、フェノール、クレゾールが好ましい。

また、ここで用いられる前記一般式（Ｖ）で表されるチオエーテル基を持つカルボニル化合物（以下「化合物（Ｖ）」と称す場合がある。）の具体例としては、メチルチオベンズアルデヒド、エチルチオベンズアルデヒド、プロピルチオベンズアルデヒド、ブチルチオベンズアルデヒド、フェニルチオベンズアルデヒド、メチルチオヒドロキシベンズアルデヒド、メチルチオプロピオンアルデヒドなどの１種又は２種以上が挙げられる。これらの中では、得られる多価フェノール化合物（III）の物性や原料としての入手の容易さから、メチルチオベンズアルデヒド、メチルチオヒドロキシベンズアルデヒドが好ましい。

また、ここで用いられる他のカルボニル化合物（以下「他のカルボニル化合物」と称す場合がある。）の具体例としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒドなどの１種又は２種以上が挙げられる。

更に、ここで用いられる前記一般式（VI）で表される化合物（以下「化合物（VI）と称す場合がある。）の具体例としては、α，α’−キシレングリコール、α，α’−キシレンジクロライド、α，α’−ジクロロエチルベンゼン、α，α’−ジクロロプロピルベンゼン、或いはα，α’−ジハロアルキルベンゼン類のアルキル置換体などの１種又は２種以上が挙げられる。

化合物（IV）と化合物（Ｖ）とを反応させる方法には、種々の方法があるが、化合物（IV）と化合物（Ｖ）とを酸性触媒の存在下、付加縮合反応させることからなる本発明の方法が、容易な操作で純度の良い多価フェノール化合物（III）が得られる点で特に好ましい。

化合物（IV）と化合物（Ｖ）を付加縮合反応させる際、化合物（IV）に対する化合物（Ｖ）の使用割合については、化合物（Ｖ）の割合が大きくなるほど得られる多価フェノール化合物（III）が高分子量化し、硬化物の耐熱性向上などに寄与する一方で、樹脂が高粘度となるため、組成物の流れ性が悪化する。従って、その使用割合は使用目的に応じて調整する必要があるが、通常は、化合物（IV）１モルに対して、化合物（Ｖ）０．１〜１．０モル、特に０．１５〜０．８モルとするのが好ましい。

また、この付加縮合反応の反応条件としては、一般のノボラック化反応条件を用いることができる。即ち、酸性触媒の存在下に、２０〜２００℃の温度で１〜２０時間反応させるという条件を好ましく採用することができる。

ここで使用する酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の鉱酸類；シュウ酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；けいタングステン酸、りんタングステン酸等のヘテロポリ酸類；活性白土；その他酸性を示す有機酸塩類等の通常のノボラック樹脂製造用の酸性触媒の１種又は２種以上が使用できる。酸性触媒の使用量は、化合物（IV）１００質量部に対して０．１〜５質量部、特に０．３〜３質量部とするのが好ましい。

化合物（IV）と化合物（Ｖ）との縮合反応においては、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の不活性溶剤が使用される。また、反応条件を選択することにより、ケトン系溶剤を用いることもできる。更に溶剤を用いなくても反応を行う事が出来る。

反応終了後は、必要に応じて、酸性触媒、中和した場合はその塩、未反応のフェノール化合物及び反応溶媒などを除去することにより、多価フェノール化合物（III）が得られる。

以上のようにして製造される多価フェノール化合物（III）の品質性状は、各原料の種類、使用割合、反応条件、精製方法等により変化するが、本発明のエポキシ樹脂の原料として使用するにあたっては、得られる多価フェノール化合物（III）の水酸基当量が１００〜３００ｇ／ｅｑ．、好ましくは１３０〜２７０ｇ／ｅｑ．、更に好ましくは１５０〜２５０ｇ／ｅｑ．で、一般式（III）におけるｎの平均値が０〜８、好ましくは０．１〜５、更に好ましくは０．２〜３で、軟化点が５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃、更に好ましくは７０〜１２０℃となるように、前記反応における各種条件等を調整することが好ましい。

〈多価フェノール化合物（III）とエピハロヒドリンとの反応〉
本発明のエポキシ樹脂は、以上に述べたようにして得られた多価フェノール化合物（III）とエピハロヒドリンとの反応により製造することができる。

多価フェノール化合物（III）とエピハロヒドリンとの反応は公知の方法で行えるが、代表的な態様例を、以下に詳述する。

まず、多価フェノール化合物（III）をそのフェノール性水酸基１モル当り３〜２０モルに相当する量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。次いで、その溶液を撹拌しながらこれにフェノール性水酸基１モル当り０．９〜２モル量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて反応させる。この反応は、常圧下又は減圧下で行わせることができ、反応温度は、通常、常圧下の反応の場合に約３０〜１０５℃であり、減圧下の反応の場合に約３０〜８０℃である。反応は、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法によって反応系より脱水しつつ行われる。アルカリ金属水酸化物は、急激な反応を抑えるために、１〜８時間かけて少量ずつを断続的もしくは連続的に添加する。その全反応時間は、通常、１〜１０時間程度である。

反応終了後は、不溶性の副生塩を濾別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くことにより、目的のエポキシ樹脂が得られる。

この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン及び／又はエピブロモヒドリンが用いられ、またアルカリ金属水酸化物としては、通常、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムが用いられる。

多価フェノール化合物（III）及びエピハロヒドリンはそれぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどの第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−（トリスジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムイオダイドなどのホスホニウム塩；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類等の触媒の１種又は２種以上を用いてもよい。

更に、この反応においては、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよい。

更に、上記のようにして得られたエポキシ樹脂の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合には、再処理して、充分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製エポキシ樹脂を得ることができる。この場合には、製造された粗製エポキシ樹脂を、２−プロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシドなどの不活性な有機溶媒に再溶解し、アルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて約３０〜１２０℃の温度で、０．５〜８時間再閉環反応を行った後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、更に有機溶媒を減圧留去して除くことにより、精製されたエポキシ樹脂を得ることができる。

〈エポキシ樹脂の品質性状〉
以上のようにして製造される本発明のエポキシ樹脂の品質性状は、各原料成分の種類、使用割合等により変化するが、エポキシ当量が１５０〜４００ｇ／ｅｑ．、好ましくは１８０〜３５０ｇ／ｅｑ．、更に好ましくは２００〜３３０ｇ／ｅｑ．、軟化点が４０〜１００℃、好ましくは４５〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃、１５０℃の溶融粘度が０．８Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは０．３Ｐａ・ｓ以下となるよう各種条件等を調整することが好ましい。エポキシ当量が小さすぎると低吸湿性に劣り、大きすぎると硬化性が悪化する。軟化点が低すぎると固体としての取り扱いが困難になり、高すぎると硬化剤等との混合が困難になる。溶融粘度が高すぎると成型時の流動性が損なわれる。

［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の本発明のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として配合してなるものである。

〈他のエポキシ樹脂〉
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂も配合することができる。その併用できるエポキシ樹脂としては、特に指定は無く、本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂であれば、どのようなエポキシ樹脂でも使用可能である。

その混合することができる他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシジヒドロアントラセン、ジヒドロキシスチルベン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビフェニルフェノール樹脂などの種々のフェノール類；種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類；重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂；メチルヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂；などの１種又は２種以上が挙げられる。

併用される他のエポキシ樹脂の使用量は全エポキシ樹脂量に対して、９０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。他のエポキシ樹脂の併用量が多すぎると本発明のエポキシ樹脂の効果が十分発揮されなくなる。

〈エポキシ樹脂用硬化剤〉
本発明のエポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂用硬化剤には、特に制約は無く一般的なエポキシ樹脂用の硬化剤が使用できる。

エポキシ樹脂用硬化剤の例としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する基を持つ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビフェニルフェノール樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々の多価フェノール類；種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類；重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール樹脂類；前記一般式（III）で表される多価フェノール化合物；それら各種のフェノール（樹脂）類のフェノール性水酸基の全部もしくは一部をベンゾエート化あるいはアセテート化などのエステル化することによって得られる活性エステル化合物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のアミン類；などが挙げられる。

なお、エポキシ樹脂用硬化剤として、多価フェノール化合物（III）を用いる場合、この多価フェノール化合物（III）のＲ^１，Ｚ，ｎ，ａは、エポキシ樹脂組成物中に含まれる前記一般式（Ｉ）で表される本発明のエポキシ樹脂のＲ^１，Ｚ，ｎ，ａと同一である必要はなく、その定義の範囲内で異なっていても良い。

また、エポキシ基の重合を開始するタイプの硬化剤としては、例えば、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール類；１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテ−ト、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミンなどのアミン類；トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩；１，５−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−５−ノネンなどのジアザビシクロ化合物；それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩などが挙げられる。更に、トリフル酸（Triflic acid）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、金属フルオロ硼素錯塩、ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、芳香族オニウム塩、周期表IIIａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ_６ ⁻陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形の周期表VIｂ元素、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩等を用いることができる。

これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体の封止に使用する場合には、上記各種のエポキシ樹脂用硬化剤の中では、硬化物性や取り扱いのしやすさなどから、フェノール樹脂類が好ましく、より好ましくは、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビフェニルフェノール樹脂、前記一般式（III）で表わされるフェノール樹脂である。

〈エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤との配合割合〉
本発明のエポキシ樹脂組成物で使用されるエポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、エポキシ基と反応する基を持つ化合物の場合は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して、全エポキシ樹脂用硬化剤成分中のエポキシ基と反応する基の合計が０．５〜２．０モルになる量であり、好ましくは０．７〜１．５モルになる量である。

また、エポキシ基の重合を開始するタイプのエポキシ樹脂用硬化剤の場合は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．３〜５質量部である。

〈他の添加剤〉
本発明のエポキシ樹脂組成物には、他の一般のエポキシ樹脂組成物と同様に、各種添加剤を配合することができる。それら各種添加剤としては、例えば、硬化促進剤、無機充填材、カップリング剤、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料等が挙げられ、必要に応じて適宜に配合することができる。

（硬化促進剤）
硬化促進剤としては、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィンなどのホスフィン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジシアノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテ−ト、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルアミノ−１−ピロリンなどのアミン類；トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩；１，５−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）−オクタンなどのジアザビシクロ化合物；それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩などの１種又は２種以上が挙げられる。これらの硬化促進剤の中では、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、及びそれらの塩が好ましい。

硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜７質量部であり、特に好ましくは０．５〜５質量部である。硬化促進剤はエポキシ樹脂組成物の硬化性や保存安定性に大きく影響することがあるので、その使う種類や使用量を、本発明の特性を損なわないように、調整することが重要である。

（無機充填材）
無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウムなどの１種又は２種以上が挙げられる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止の用途に用いる場合には、無機充填材として、破砕型及び／又は球状の、溶融及び／又は結晶性シリカ粉末充填材を用いるのが好ましく、その配合量はエポキシ樹脂組成物全体の７０〜９５質量％とすることが好ましい。無機充填材の配合量が少なすぎると、吸湿性が大きくなり、耐ハンダクラック性に悪影響を及ぼす。無機充填材の配合量が多すぎると、成形時の流動性が損なわれる。

なお、無機充填材の粒径は、適用する半導体装置の形状やそれらに必要とされる特性により様々であるが、平均粒径１〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜５０μｍである。また、膨張係数の調整のための高充填化、流動性の調整及び成形時のバリ不良の低減などの目的のために、平均粒径が０．０１〜１μｍの無機充填材を併用することもできる。

（その他の添加剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料、カーボンブラック、着色剤、難燃助剤、離型剤、イオン捕捉剤、応力緩和剤等を本発明のエポキシ樹脂組成物の特性を損なわない程度に適宜に配合することができる。それらの配合量は使用目的により変更することができるが、一般的には全組成物に対してそれぞれ０．０１〜３質量％である。

［半導体装置］
本発明の樹脂封止型半導体装置は、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオードなどの半導体素子及び／又は半導体集積回路が、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されているものであり、半導体素子及び／又は半導体集積回路の種類、封止方法、パッケージ形状などには特に限定されない。

その封止方法としては、低圧トランスファー成形法、インジェクション成形法、プレス成形法などが挙げられる。成形時及び／又は成形後の硬化条件は、エポキシ樹脂組成物の各成分の種類や、配合量により異なるが、通常、１５０〜２２０℃の温度で３０秒から１０時間である。

樹脂封止型半導体装置のパッケージ形状としては、ＤＩＰ、ＺＩＰ、ＳＯＰ、ＳＯＪ、ＱＦＰなどのリードフレームタイプ、ＢＧＡなどの片面封止タイプ、ＴＡＢ、ＣＳＰなどが挙げられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。

〔エポキシ樹脂の製造例〕
＜実施例１＞
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、オルソクレゾール１８５ｇ、パラトルエンスルホン酸６ｇを仕込み、８０℃に昇温した。撹拌しながら４−メチルチオベンズアルデヒド８７ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に保ちながら３時間保持して反応を行わせた。続いて１２０℃まで昇温し、更に２時間攪拌した後、メチルイソブチルケトン５００ｇを加え、系内が中性になるまで水洗した。その後、１６０℃、５ｔｏｒｒ（６６５Ｐａ）の減圧下でメチルイソブチルケトンと未反応フェノールを留去し、多価フェノール化合物〔III−１〕を得た。

続いて、温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三つ口フラスコに、多価フェノール化合物〔III−１〕１５４ｇ、エピクロルヒドリン３８１ｇ、及び２−プロパノール１４８ｇを仕込み、５０℃に昇温して溶解させた後、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液６８ｇを１時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内が７０℃になるようにした。その後、７０℃で３０分間保持して反応を行わせた。その反応終了後、水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリン及び２−プロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。

この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン３００ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５ｇを加え、７０℃の温度で１時間反応させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、加熱しながら減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、目的の多価エポキシ化合物を得た。

このエポキシ樹脂は、エポキシ当量２６３ｇ／ｅｑ．、軟化点６４℃、１５０℃での溶融粘度０．１２Ｐａ・ｓの赤褐色固体であった。その化学構造は、ＩＲ及びＧＰＣ分析により、前記一般式（Ｉ）において、ａ＝１、ｂ＝１で、ｎは平均値で１．８であり、Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ｒ^２＝Ｈ、Ｒ^３＝Ｃ_６Ｈ_４、Ｒ^４＝ＣＨ_３であった。

図１に、得られたエポキシ樹脂のＩＲチャートを、図２にＧＰＣチャートを示す。

＜実施例２＞
実施例１において、クレゾールの使用量を４０４ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂を得た。

このエポキシ樹脂は、エポキシ当量２２９ｇ／ｅｑ．、軟化点６０℃、１５０℃での溶融粘度０．０９Ｐａ・ｓの赤褐色固体であった。その化学構造は、ＩＲ及びＧＰＣ分析により、前記一般式（Ｉ）において、ａ＝１、ｂ＝１で、ｎは平均値で１．４であり、Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ｒ^２＝Ｈ、Ｒ^３＝Ｃ_６Ｈ_４、Ｒ^４＝ＣＨ_３であった。

＜実施例３＞
実施例１において、クレゾールの替わりにフェノール１７５ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂を得た。

このエポキシ樹脂は、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ．、軟化点６２℃、１５０℃での溶融粘度０．１８Ｐａ・ｓの赤褐色固体であった。その化学構造は、前記一般式（Ｉ）において、ａ＝１、ｂ＝１で、ｎは平均値で１．６であり、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｈ、Ｒ^３＝Ｃ_６Ｈ_４、Ｒ^４＝ＣＨ_３であった。

＜実施例４＞
実施例１において、４−メチルチオベンズアルデヒドの替わりに４−メチルチオサリチルアルデヒド７２ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂を得た。

このエポキシ樹脂は、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ．、軟化点７８℃、１５０℃での溶融粘度０．４６Ｐａ・ｓの赤褐色固体であった。その化学構造は、前記一般式（Ｉ）において、ａ＝１、ｂ＝１で、ｎは平均値で１．５であり、Ｒ^１がＣＨ_３、Ｒ^２＝Ｈ、Ｒ^３＝Ｃ_６Ｈ_３ＯＨ、Ｒ^４＝ＣＨ_３であった。

＜実施例５＞
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１７６ｇ、パラトルエンスルホン酸６ｇを仕込み、１００℃に昇温した。撹拌しながら、α，α’−ジメトキシパラキシレン３１ｇを１時間かけて滴下した。続いて４−メチルチオベンズアルデヒド６６ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を１２０℃に保ちながら３時間保持して反応を行わせた。続いて、メチルイソブチルケトン５００ｇを加え、系内が中性になるまで水洗した。その後、１６０℃、５Ｔｏｒｒ（６６５Ｐａ）の減圧下でトルエンと未反応フェノールを留去し、多価フェノール化合物〔III−２〕を得た。

続いて、温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三つ口フラスコに、多価フェノール化合物〔III−２〕１２９ｇ、エピクロルヒドリン３４０ｇ、及び２−プロパノール１３３ｇを仕込み、５０℃に昇温して溶解させた後、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液６７ｇを１時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内が７０℃になるようにした。その後、７０℃で３０分間保持して反応を行わせた。その反応終了後、水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリン及び２−プロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。

この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン３００ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液６ｇを加え、７０℃の温度で１時間反応させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、加熱しながら減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、目的の多価エポキシ化合物を得た。

この多価エポキシ化合物は、エポキシ当量２６５ｇ／ｅｑ．、軟化点６２℃、１５０℃での溶融粘度０．２８Ｐａ・ｓの赤褐色固体であった。その化学構造は、前記一般式（Ｉ）において、ａ＝０で、ｎは平均値で１．８であり、約７０モル％のＺは、Ｒ^２＝Ｈ、Ｒ^３＝Ｃ_６Ｈ_４、Ｒ^４＝ＣＨ_３で、ｂ＝１である一般式（II）で表される基であり、残りのＺはパラキシリレン基であった。

〔エポキシ樹脂組成物の性能評価〕
＜実施例６〜１２及び比較例１〜２＞
表１に示したような配合で、エポキシ樹脂として実施例１〜５で製造したエポキシ樹脂（実施例６〜１２）、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂（比較例１）、又はテトラメチルビフェノールから誘導されたエポキシ樹脂（比較例２）を用い、エポキシ樹脂用硬化剤として、フェノ−ルアラルキル樹脂又はフェノ−ルノボラック樹脂を用い、無機充填剤として溶融シリカ粉末を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、更にカップリング剤としてエポキシシラン、離型剤としてカルナバワックスをそれぞれ用いて、各エポキシ樹脂組成物を製造した。次いで、各組成物をミキシングロールを用いて７０〜１２０℃の温度で５分間溶融混練した。得られた各溶融混合物は薄板状に取り出して冷却した後、粉砕して各成形材料を得た。これらの各成形材料を用い、低圧トランスファー成形機で金型温度１７５℃、成形時間１８０秒で成形して、各試験片を得、１８０℃で８時間ポストキュアさせた。

ポストキュア後の各試験片について、下記方法で吸湿率、ガラス転移温度、高温弾性率、密着性、及び難燃性を試験した。更に、各成形材料により封止された模擬半導体装置の耐ハンダクラック性を下記方法で試験した。これらの結果を表１に示した。

（吸湿率）
８５℃、８５％ＲＨに１６８時間放置後の吸湿率であり、下記式で算出される。
吸湿率＝〔（８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に１６８時間後の試験片の質量
−処理前の試験片の質量）／処理前の試験片の質量×１００〕
（ガラス転移温度）
ＴＭＡ法に従って測定した。
（高温弾性率）
ＴＭＡ法に従って測定した。
（難燃性）
ＵＬ９４難燃性試験法に従って測定した。
（密着性）
アルミピール試験により測定した。
（耐ハンダクラック性）
１６０ピンＱＦＰ１６個を８５℃、８５％ＲＨにおいて１６８時間吸湿後、２６０℃赤外線リフローを３回行い、クラックの発生した個数を求めた。

これらの試験結果から明らかなように、実施例６〜１２の各成形材料は、比較例１〜２の成形材料と比較して低吸湿性、低応力性（即ち、高温弾性率が低い）及び密着性のバランスに優れ、更に耐ハンダクラック性に優れていた。

本発明のエポキシ樹脂は種々の用途に使用することができ、同エポキシ樹脂を主成分として用いた場合、特に難燃付与成分としてハロゲン化合物、アンチモン化合物を添加すること無しに、優れた難燃性を有すると共に、成形性、密着性及び耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与える。また、そのエポキシ樹脂を用いた本発明のエポキシ樹脂組成物は難燃付与成分としてハロゲン化合物、アンチモン化合物を添加すること無しに、優れた難燃性を有すると共に、成形性、密着性及び耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与えるので、特に電気電子分野、とりわけ半導体封止の用途に有用である。

実施例１で得られたエポキシ樹脂のＩＲチャートを示す図である。実施例１で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを示す図である。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される多価エポキシ化合物からなることを特徴とするエポキシ樹脂。

〔式中の記号は下記のように定義される。
Ｇは、グリシジル基である。
Ｒ^１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基、或いは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。ここでの置換とは水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、アルコキシ基のいずれかに置き換わったものを示す。
Ｚは、全部又は一部が下記一般式（II）で表される基であり、残部は直接結合及び／又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。

（式中、Ｒ^２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、或いは置換又は無置換のアラルキル基である。
Ｒ^３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、（ｂ＋１）価の炭素数１〜１０の炭化水素基、（ｂ＋１）価の置換又は無置換の芳香族炭化水素基、（ｂ＋１）価の置換又は無置換のアラルキル基、或いは直接結合である。
Ｒ^４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、或いは置換又は無置換のアラルキル基である。
ここでの置換とは水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、アルコキシ基のいずれかに置き換わったものを示す。
ｂは１〜３の整数である。）
ｎは平均値で０〜８の数である。
ａは０〜３の整数である。〕
請求項１に記載のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物で使用されるエポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、エポキシ基と反応する基を持つ化合物の場合は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して、全エポキシ樹脂用硬化剤成分中のエポキシ基と反応する基の合計が０．５〜２．０モルとなる量であり、エポキシ基の重合を開始するタイプのエポキシ樹脂用硬化剤の場合は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
前記エポキシ樹脂用硬化剤が、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、ビフェニルフェノール樹脂、及び下記一般式（III）で表わされるフェノール樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のフェノール樹脂であることを特徴とする請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。

〔式中、Ｒ^１，Ｚ，ｎ，ａは前記一般式（Ｉ）におけると同義である。〕
半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、破砕型及び／又は球状の、溶融及び／又は結晶シリカ粉末を７０〜９５重量％含有することを特徴とする請求項２又は３に記載のエポキシ樹脂組成物。
半導体素子及び／又は半導体集積回路が、請求項２ないし４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されていることを特徴とする半導体装置。
下記一般式（IV）で表される化合物と下記一般式（Ｖ）で表される化合物とを、酸性触媒の存在下、付加縮合反応させて得られる下記一般式（III）で表される多価フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂の製造方法。

〔各式中、Ｒ^１，Ｚ，ｎ，ａは前記一般式（Ｉ）におけると同義であり、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，ｂは前記一般式（II）におけると同義である。〕