JP4784374B2 - エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents
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Description
Gはグリシジル基である。
R1は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜10のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、或いは置換又は無置換のアラルキル基である。
R2は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアラルキル基、或いは炭素数1〜10のアルコキシ基である。
Xは直接結合、炭素数2〜15の2価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、又は下記連結基群(II)の中から選ばれる基である。
nは平均値で1〜10の数であり、aは0〜4の整数であり、bは0〜3の整数、cは0〜4の整数である。
ただし、一般式(I)で表される多価エポキシ化合物は一分子中にSR1基が少なくとも一つ存在する。
また、上記アリール基、アラルキル基が置換されている場合の置換とは、水素原子が炭素数1〜10のアルキル基、水酸基、炭素数1〜10のアルコキシ基のいずれかに置き換わったものを示す。〕
まず、本発明のエポキシ樹脂について説明する。
Gはグリシジル基である。
R1は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜10のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、或いは置換又は無置換のアラルキル基である。
R2は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアラルキル基、或いは炭素数1〜10のアルコキシ基である。
Xは直接結合、炭素数2〜15の2価の炭化水素基(例えばアルキレン基)、酸素原子、硫黄原子、又は下記連結基群(II)の中から選ばれる基である。
で表される2価のアルキレン基である。
nは平均値で1〜10の数であり、aは0〜4の整数であり、bは0〜3の整数、cは0〜4の整数である。
ただし、一般式(I)で表される多価エポキシ化合物は一分子中にSR1基が少なくとも一つ存在する。
また、上記アリール基、アラルキル基が置換されている場合の置換とは、水素原子が炭素数1〜10のアルキル基、水酸基、炭素数1〜10のアルコキシ基のいずれかに置き換わったものを示す。〕
R1は特にメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基であることが好ましい。
R2は特にメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基であることが好ましい。
Xは特に直接結合、C(CH3)2、CH2、連結基(IIb:R3=R4=H)、連結基(IIc:R3=R4=H)であることが好ましい。
また、一分子中にSR1基が2〜9個存在することが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂の原料である多価フェノール化合物(III)は、前記のような構造を有していれば、その製法に制約はないが、一般的には、[1]〜[4]のような方法で製造される。
酸性触媒の使用量は、フェノール化合物100重量部に対して0.1〜5重量部、好ましくは0.3〜3重量部である。
本発明のエポキシ樹脂は、以上に述べたようにして得られた多価フェノール化合物(III)とエピハロヒドリンとの反応により製造することができる。
以上のようにして製造される本発明のエポキシ樹脂の品質性状は、各原料成分の種類、使用割合等により変化するが、エポキシ当量が150〜400g/eq.、好ましくは180〜350g/eq.、更に好ましくは200〜330g/eq.、軟化点が40〜100℃、好ましくは45〜90℃、更に好ましくは50〜80℃、150℃の溶融粘度が0.8Pa・s以下、好ましくは0.5Pa・s以下、更に好ましくは0.3Pa・s以下となるよう各種条件等を調整することが好ましい。エポキシ当量が小さすぎると低吸湿性に劣り、大きすぎると硬化性が悪化する。軟化点が低すぎると固体としての取り扱いが困難になり、高すぎると硬化剤等との混合が困難になる。溶融粘度が高すぎると成型時の流動性が損なわれる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の本発明のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として配合してなるものである。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂も配合することができる。その併用できるエポキシ樹脂としては、特に指定は無く、本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂であれば、どのようなエポキシ樹脂でも使用可能である。
本発明のエポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂用硬化剤には、特に制約は無く一般的なエポキシ樹脂用の硬化剤が使用できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物で使用されるエポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、エポキシ基と反応する基を持つ化合物の場合は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基1モルに対して、全エポキシ樹脂硬化剤成分中のエポキシ基と反応する基の合計が0.5〜2.0モルになる量が好ましく、より好ましくは0.7〜1.5モルになる量である。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、他の一般のエポキシ樹脂組成物と同様に、各種添加剤を配合することができる。それら各種添加剤としては、例えば、硬化促進剤、無機充填材、カップリング剤、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料等が挙げられ、必要に応じて適宜に配合することができる。
硬化促進剤としては、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホスフィン、トリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィン、トリス(シアノエチル)ホスフィンなどのホスフィン化合物;テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩;2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、2,4−ジシアノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−S−トリアジン、2,4−ジシアノ−6−[2−ウンデシルイミダゾリル−(1)]−エチル−S−トリアジンなどのイミダゾール類、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテ−ト、2−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、2−エチル−4−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、1,4−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩;2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、N−メチルピペラジン、2−ジメチルアミノ−1−ピロリンなどのアミン類;トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩;1,5−ジアザビシクロ(5.4.0)−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ(4.3.0)−5−ノネン、1,4−ジアザビシクロ(2.2.2)−オクタンなどのジアザビシクロ化合物;それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、2−エチルヘキサン酸塩などの1種又は2種以上が挙げられる。これらの硬化促進剤の中では、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、及びそれらの塩が好ましい。
無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウムなどの1種又は2種以上が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料、カーボンブラック、着色剤、難燃助剤、離型剤、イオン捕捉剤、応力緩和剤等を本発明のエポキシ樹脂組成物の特性を損なわない程度に適宜に配合することができる。それらの配合量は使用目的により変更することができるが、一般的には全組成物に対してそれぞれ0.01〜3質量%である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃付与成分としてハロゲン化合物や酸化アンチモン化合物を添加すること無しに、UL94試験法に基いた難燃性試験でV−0又はV−1を満たす優れた難燃性を有するとともに、成形性、密着性及び耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与える。
このようなエポキシ樹脂組成物は、特に前述の破砕型及び/又は球状の、溶融及び/又は結晶シリカ粉末を70〜95重量%含有する場合において、容易に実現可能であり、このようなエポキシ樹脂組成物は、特に、電気電子分野、とりわけ半導体封止の用途に有用である。
本発明の樹脂封止型半導体装置は、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオードなどの半導体素子及び/又は半導体集積回路が、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されているものであり、半導体素子及び/又は半導体集積回路の種類、封止方法、パッケージ形状などには特に限定されない。
<実施例1>
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量2Lの三口フラスコに、4−メチルチオ−3−メチルフェノール350g、パラホルムアルデヒド40g、パラトルエンスルホン酸2gを仕込み、温度を80℃に保ちながら1時間保持して反応を行わせた。続いて130℃まで昇温し、さらに3時間攪拌した後、メチルイソブチルケトン950gを加え、系内が中性になるまで水洗した。その後、160℃、5torr(665Pa)の減圧下でメチルイソブチルケトンと未反応フェノールを留去し、多価フェノール化合物(III−1)を得た。
図1に、得られたエポキシ樹脂のIRチャートを、図2にGPCチャートを示す。
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量2Lの三口フラスコに、オルソクレゾール123gを仕込み、温度を30℃に昇温した後、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液91gを滴下し、1時間30℃で保持した。ここにパラホルムアルデヒド79gを加えて30℃で1時間撹拌し、45℃に昇温して更に2時間撹拌した。その後、20℃まで冷却して35重量%の塩酸112gを滴下した後、メタノール250g、4−メチルチオ−3−メチルフェノール525gを加え50℃に昇温した。濃塩酸12gを滴下し、60℃で2時間、次いで80℃で1時間撹拌した後、メチルイソブチルケトン1200gを加え、系内が中性になるまで水洗した。その後、160℃、5torr(665Pa)の減圧下でメチルイソブチルケトンと未反応の4−メチルチオ−3−メチルフェノールとオルソクレゾールを留去し、多価フェノール化合物(III−2)を得た。
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量2Lの三つ口フラスコに、4,4'−(1−メチルエチリデン)ビス(2−メチルチオ)フェノール112g(東洋化成工業社製)、エピクロルヒドリン389g、及び2−プロパノール152gを仕込み、50℃に昇温して溶解させた後、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液68gを1時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内が70℃になるようにした。その後、70℃で30分間保持して反応を行わせた。その反応終了後、水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリン及び2−プロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。
図3に、得られたエポキシ樹脂のIRチャートを、図4にGPCチャートを示す。
<実施例4〜9及び比較例1〜2>
表1に示したような配合で、エポキシ樹脂として実施例1〜3で製造したエポキシ樹脂(実施例4〜9)、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂(比較例1)、又はテトラメチルビフェノールから誘導されたエポキシ樹脂(比較例2)を用い、エポキシ樹脂用硬化剤として、フェノ−ルノボラック樹脂、フェノ−ルアラルキル樹脂又は実施例1で製造した多価フェノール化合物(III−1)を用い、無機充填剤として溶融シリカ粉末を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、更にカップリング剤としてエポキシシラン、離型剤としてカルナバワックスをそれぞれ用いて、各エポキシ樹脂組成物を製造した。次いで、各組成物をミキシングロールを用いて60〜120℃の温度で5分間溶融混練した。得られた各溶融混合物は薄板状に取り出して冷却した後、粉砕して各成形材料を得た。これらの各成形材料を用い、低圧トランスファー成形機で金型温度175℃、成形時間180秒で成形して、各試験片を得、180℃で8時間ポストキュアさせた。
85℃、85%RHに168時間放置後の吸湿率であり、下記式で算出される。
吸湿率=〔(85℃、85%RHの恒温恒湿槽に168時間後の試験片の質量
−処理前の試験片の質量)/処理前の試験片の質量×100〕
(ガラス転移温度)
TMA法に従って測定した。
(高温弾性率)
TMA法に従って測定した。
(難燃性)
UL94難燃性試験法に従って測定した。
(密着性)
アルミピール試験により測定した。
(耐ハンダクラック性)
160ピンQFP16個を85℃、85%RHにおいて168時間吸湿後、260℃赤外線リフローを3回行い、クラックの発生した個数を求めた。
Claims (7)
- 下記一般式(I)で表される多価エポキシ化合物からなるエポキシ樹脂。
Gはグリシジル基である。
R1は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜10のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、或いは置換又は無置換のアラルキル基である。
R2は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアラルキル基、或いは炭素数1〜10のアルコキシ基である。
Xは直接結合、炭素数2〜15の2価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、又は下記連結基群(II)の中から選ばれる基である。
nは平均値で1〜10の数であり、aは0〜4の整数であり、bは0〜3の整数、cは0〜4の整数である。
ただし、一般式(I)で表される多価エポキシ化合物は一分子中にSR1基が少なくとも一つ存在する。
また、上記アリール基、アラルキル基が置換されている場合の置換とは、水素原子が炭素数1〜10のアルキル基、水酸基、炭素数1〜10のアルコキシ基のいずれかに置き換わったものを示す。〕 - 請求項1に記載のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物。
- 半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、破砕型及び/又は球状の、溶融及び/又は結晶シリカ粉末を70〜95重量%含有する請求項2又は3に記載のエポキシ樹脂組成物。
- ハロゲン化合物及び酸化アンチモン化合物を添加すること無しに、UL94試験法に基いた難燃性試験でV−0又はV−1を満たす請求項4に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 半導体素子及び/又は半導体集積回路が、請求項2ないし5のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されている半導体装置。
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