KR20020031316A - 에폭시 수지 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

에폭시 수지 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020031316A
KR20020031316A KR1020010065039A KR20010065039A KR20020031316A KR 20020031316 A KR20020031316 A KR 20020031316A KR 1020010065039 A KR1020010065039 A KR 1020010065039A KR 20010065039 A KR20010065039 A KR 20010065039A KR 20020031316 A KR20020031316 A KR 20020031316A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
tetramethylbiphenyl
less
content
Prior art date
Application number
KR1020010065039A
Other languages
English (en)
Inventor
야스유끼 무라따
Original Assignee
재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 filed Critical 재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤
Publication of KR20020031316A publication Critical patent/KR20020031316A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/145—Compounds containing one epoxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 전기 및 전자 분야 등에 유용한 테트라메틸비페닐형 고성능 에폭시 수지 조성물 및 상기 에폭시 수지를 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 조성물은 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐과 에피할로히드린을 알칼리 금속 화합물의 존재하에 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지 조성물을 포함한다. 상기 조성물은 테트라메틸디페노퀴논의 함유량이 0.5 중량% 이하이고, 하기 화학식 1로 나타내는 글리시딜 화합물의 함유량이 0.5 중량% 이하이다. 경화성 에폭시 수지 조성물은 상기 에폭시 수지 조성물과 에폭시 수지용 경화제를 함유한다.

Description

에폭시 수지 조성물 및 그의 제조 방법 {Epoxy Resin Composition and Process for Producing the Same}
본 발명은 전기 및 전자 분야 등에 유용한 테트라메틸비페닐형 고성능 에폭시 수지 조성물, 상기 고성능 에폭시 수지 조성물의 제조 방법 및 상기 고성능 에폭시 수지 조성물을 사용하는 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 우수한 경화성 및 취급 용이성 때문에 접착, 주형, 밀봉, 적층, 성형, 도장 등의 넓은 분야에서 사용되고 있다.
일반적으로, 공업적으로 제조되어 사용되고 있는 에폭시 수지는 그 주성분 자체의 분자량 분포를 갖고 있으며, 각종 불순물을 포함한 많은 성분들의 혼합물(조성물)이다. 이들 불순물의 대부분은 에폭시 수지의 원료로부터 온 것이거나, 제조 공정중의 부반응 등에 의해 생성된 것으로, 수지중에 잔존한다.
종래, 전기 및 전자 부품의 밀봉이나 접착 등에 사용되는 에폭시 수지 조성물은 불순물을 적게 함유하도록 요구되어 왔다. 즉, 에폭시 수지 조성물중의 불순물은 그 경화물의 전기 절연성이나 내열성을 저하시키고, 납 전선 등을 부식시키는 등의 악영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 특히 반도체 집적 회로의 밀봉재용 수지로서 에폭시 수지 조성물을 사용하는 경우에는 고 순도화가 필수조건이고, 반도체 회로의 집적도가 증가함에 따라서 허용되는 불순물의 양은 더 적어지고 있다. 각종 불순물 중에서는 할로겐 화합물과 같은 이온성 불순물이 가장 큰 악영향을 제공하는 것으로 여겨지고 있으며, 될 수 있는 한 많은 양의 불순물을 제거하고자 하는 노력이 계속되어 왔다. 그러나, 최근에는, 이온성 이외의 불순물을 감소시킬 것까지도 요구되고 있다.
하기 화학식 3의 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐과 에피할로히드린과의 반응으로 얻어지는 에폭시 수지 조성물(이후, "테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 조성물"이라 함)은 고내열성, 저용융점도, 저응력, 고접착, 저흡습 등의 우수한 특성때문에 반도체 밀봉재용 수지로서 널리 이용되고 있다.
상기 유형의 에폭시 수지 조성물 중에서도 이온성 불순물을 감소시키는 것이 시도되고 있고, 이온성 불순물의 양이 충분히 적은 에폭시 수지 조성물이 이미 공업적으로 제조되고 있다.
그러나, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 조성물은 주로 첨단 반도체 밀봉재용으로 사용되기 때문에 한층 더 특성이 향상될 것이 요구되어 왔다.
일반적으로 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐은 2,6-크실레놀의산화 커플링에 의해 제조된다. 상기 제조 공정중에 부반응 등에 의해, 하기 화학식 4로 나타내는 테트라메틸디페노퀴논 및 하기 화학식 2로 나타내는 페놀 화합물과 같은 여러 가지 부생성물이 생성되어 생성물인 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐중에 불순물로서 혼입된다.
일본 특허 출원 공개 쇼아 61-268641호에는 테트라메틸디페노퀴논의 부생성물을 감소시킬 수 있는 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 공업적으로 입수가능한 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐 생성물 중에는 테트라메틸디페노퀴논 및(또는) 화학식 2로 나타내는 페놀 화합물이 통상 잔존한다.
본 발명은 전기 및 전자 분야 등에 유용한 고성능 에폭시 수지 조성물, 상기 고성능 에폭시 수지 조성물의 제조 방법 및 상기 고성능 에폭시 수지 조성물을 사용하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 언급한 과제를 해결하기 위해서 여러가지 연구를 한 결과, 본 발명에 이르러 특정 불순물의 함유량이 적은 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 조성물이 우수한 내열성 및 전기 특성 등을 갖는다는 것을 밝혀내었으며, 또한 특정 불순물의 함유량이 적은 원료를 사용함으로써 특정 불순물의 함유량이 적은 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 밝혀내어, 그 목적을 달성하였다.
본 발명은 이하의 각 발명을 포함한다.
(1) 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐과 에피할로히드린을 알칼리 금속 화합물의 존재하에 반응시켜 얻어지고, 테트라메틸디페노퀴논의 함유량이 0.5 중량% 이하인 에폭시 수지 조성물을 포함하는 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 조성물.
(2) 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐과 에피할로히드린을 알칼리 금속 화합물의 존재하에 반응시켜 얻어지고, 하기 화학식 1로 나타내는 글리시딜 화합물의 함유량이 0.5 중량% 이하인 에폭시 수지 조성물을 포함하는 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 조성물.
<화학식 1>
(3) 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐과 에피할로히드린을 알칼리 금속 화합물의 존재하에 반응시켜 얻어지고, 테트라메틸디페노퀴논과 상기 화학식 1로 나타내는 글리시딜 화합물의 총 함유량이 0.8 중량% 이하인 에폭시 수지 조성물을 포함하는 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 조성물.
4) 테트라메틸디페노퀴논의 함유량이 0.5 중량% 이하인 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐과 에피할로히드린을 알칼리 금속 화합물의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는, 테트라메틸디페노퀴논의 함유량이 0.5 중량% 이하인 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
(5) 화학식 2로 나타내는 페놀 화합물의 함유량이 0.5 중량% 이하인 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐과 에피할로히드린을 알칼리 금속 화합물의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1로 나타내는 글리시딜 화합물의 함유량이 0.5 중량% 이하인 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
<화학식 1>
(6) 테트라메틸디페노퀴논과 상기 화학식 2로 나타내는 페놀 화합물의 총 함유량이 0.8 중량% 이하인 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐과 에피할로히드린을 알칼리 금속 화합물의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는, 테트라메틸디페노퀴논과 상기 화학식 1로 나타내는 글리시딜 화합물의 총 함유량이 0.8 중량% 이하인 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
(7) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 조성물과 에폭시 수지용 경화제의 블렌드를 필수 성분으로서 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
<바람직한 실시양태의 설명>
본 발명의 고성능 에폭시 수지 조성물은 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐과 에피할로히드린으로부터 얻어지는 에폭시 수지 조성물이다. 불순물로서 수지중에 존재하는 테트라메틸디페노퀴논의 양은 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 이하이다.
불순물로서 수지중에 존재하는 하기 화학식 1로 나타내는 글리시딜 화합물의 함유량은 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 이하이다. 또한, 테트라메틸디페노퀴논과 상기 화학식 1로 나타내는 글리시딜 화합물의 총 함유량은 0.8 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 이하이다.
<화학식 1>
테트라메틸디페노퀴논의 함유량이 지나치게 많으면 에폭시 수지 경화물의 전기 특성 등이 악화된다. 또한, 화학식 1로 나타내는 글리시딜 화합물의 함유량이 지나치게 많으면 에폭시 수지 경화물의 내열성 등이 악화된다.
본 발명의 고성능 에폭시 수지 조성물의 제조 방법은 테트라메틸디페노퀴논 및(또는) 화학식 1로 나타내는 글리실 화합물의 함유량이 규정량 이하가 되는 범위내에서 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 테트라메틸디페노퀴논의 함유량이 많은 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 사용하면 통상의 에폭시 수지 조성물의 제조 공정에서는 수지중에 테트라메틸디페노퀴논이 잔존하기 쉽고, 이를 제거하기 위해서는 특별한 정제 공정을 필요로 하게 된다. 이러한 이유로, 테트라메틸디페노퀴논의 함유량이 적은 원료를 사용하는 본 발명의 고성능 에폭시 수지 조성물의 제조 방법을 이용하는 것이 특히 유리하다.
또한, 상기 화학식 1로 나타내는 글리시딜 화합물은, 원료인 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐중에 포함될 수 있는 화학식 2로 나타내는 페놀 화합물이 에폭시 수지 조성물의 제조시에 에피할로히드린에 의해 글리시딜화되어 생성하는 것이고, 생성된 에폭시 수지 조성물 중에서 이를 제거하기 위해서는 고가의 특별한 정제 공정을 필요로 하게 된다. 이러한 이유로, 화학식 2로 나타내는 페놀 화합물의 함유량이 적은 원료를 사용하는 본 발명의 고성능 에폭시 수지 조성물의 제조 방법을 이용하는 것이 특히 유리하다.
본 발명의 테트라메틸비페닐형 고성능 에폭시 수지 조성물의 제조 방법은, 상술한 바와 같이 불순물인 테트라메틸디페노퀴논 및(또는) 화학식 2로 나타내는 페놀 화합물의 함유량이 특정 범위내에 있는 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐과 에피할로히드린을 알칼리 금속 화합물의 존재하에 반응하는 것을 포함한다.
원료인 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐의 제조 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 테트라메틸디페노퀴논의 함유량은 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 이하이어야 한다. 또한, 화학식 2로 나타내는 페놀 화합물의 함유량은 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 이하이어야 한다.
테트라메틸디페노퀴논과 상기 화학식 2로 나타내는 페놀 화합물의 총 함유량은 0.8 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 이하이다.
테트라메틸디페노퀴논의 함유량이 지나치게 많으면 생성된 에폭시 수지 조성물중의 테트라메틸디페노퀴논의 함유량도 증가한다. 또한, 화학식 2로 나타내는 페놀 화합물의 함유량이 지나치게 많으면 생성된 에폭시 수지 조성물중의 화학식 1로 나타내는 글리시딜 화합물의 함유량도 증가한다.
원료인 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐중의 테트라메틸디페노퀴논 또는 상기 화학식 2로 나타내는 페놀 화합물의 함유량을 감소시키는 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 제조 반응 조건의 최적화 또는 가열 처리, 추출, 세정 또는 재결정과 같은 정제 공정이 일반적으로 이용된다.
테트라메틸디페노퀴논 및(또는) 화학식 2로 나타내는 페놀 화합물의 함유량이 적은 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐과 에피할로히드린을 알칼리 금속 화합물의 존재하에 반응시키면, 테트라메틸디페노퀴논 및(또는) 화학식 1로 나타내는 글리시딜 화합물의 함유량이 적은 고성능 에폭시 수지 조성물이 얻어진다.
상기 반응은 일반적인 조건하에서 수행될 수 있지만, 상기 반응의 대표적인 예를 이하에 상술한다.
먼저, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 그의 페놀성 히드록실기 1 몰당 3 내지 20 몰의 양으로 에피할로히드린에 용해시킨다. 이어서, 생성된 용액을 교반하면서 여기에 페놀성 히드록실기 1 몰당 0.9 내지 2 몰의 양으로 알칼리 금속 화합물을 고체 또는 수용액의 형태로 가하여 반응시킨다. 이 반응은 대기압 또는 감압하에서 수행할 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 대기압하의 반응의 경우에 약 30 내지 105℃이고, 감압하의 반응의 경우에 약 30 내지 80℃이다. 반응중에는 필요에 따라서 소정의 온도를 유지하면서 반응액을 공비시키고, 휘발하는 증기를 냉각하여 얻은 응축액을 오일/물 분리하고, 물을 제외한 오일 성분을 반응계로 회수하는 방법에 의해서 반응계로부터 물을 제거한다. 알칼리 금속 화합물은 급격한 반응을 억제하기 위해서 1 내지 8 시간 동안 소량씩 간헐적 또는 연속적으로 가한다. 총 반응 시간은 일반적으로 약 1 내지 10 시간이다.
반응 종료후, 불용성 부생성물 염을 여과 또는 물 세척에 의해 제거한 다음, 미반응 에피할로히드린을 감압하에 증류제거하여 목적 에폭시 수지 조성물을 얻는다.
상기 반응에 일반적으로 사용되는 에피할로히드린은 에피클로로히드린 또는 디브로모히드린이다. 또한, 일반적으로 사용되는 알칼리 금속 화합물은 예를 들어, NaOH 또는 KOH이다.
또한, 상기 반응에는 촉매, 예를 들어 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 테트라에틸암모늄 브로마이드와 같은 4급 암모늄염; 벤질디메틸아민 또는 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀과 같은 3급 아민류; 2-에틸-4-메틸이미다졸 또는 2-페닐이미다졸과 같은 이미다졸류; 에틸트리페닐 포스포늄 요오다이드와 같은 포스포늄염; 및 트리페닐 포스핀과 같은 포스핀류를 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응에는 불활성 유기 용매, 예를 들어 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올류; 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤류; 디옥산 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르류; 및 디메틸술폭사이드 또는 디메틸포름아미드와 같은 비양자성 극성 용매를 사용할 수 있다.
이렇게 얻어진 에폭시 수지 조성물중의 비누화 할로겐 함유량이 지나치게 많은 경우에는 에폭시 수지 조성물을 재처리하여 충분히 비누화 할로겐 함유량을 감소시킨 정제된 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 즉, 상기 조 에폭시 수지 조성물을 2-프로판올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 크실렌, 디옥산, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디메틸술폭사이드와 같은 불활성 유기 용매에 재용해하고, 이 용액에 알칼리 금속 수산화물을 고체 또는 수용액의 형태로 가하고, 약 30 내지 120℃의 온도에서 0.5 내지 8 시간 동안 재개환반응을 행한다. 그 후, 물 세척 등의 방법으로 과잉의 알칼리 금속 수산화물 또는 부생성물 염을 제거하고, 또한 유기 용매를 감압하에 증류제거하여 정제된 에폭시 수지 조성물을 얻는다.
원료인 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐 및 생성물인 에폭시 수지 조성물중의 테트라메틸디페노퀴논의 함유량은 기체크로마토그래피, 액체크로마토그래피, UV 흡수 강도법 등으로 측정할 수 있지만, 용이한 조작으로 양호한 정밀도로 측정할 수 있는 점에서 UV 흡수 강도법이 바람직하다. UV 흡수 강도법에서는 측정할 물질을 THF와 같은 용매에 용해하고, 400 내지 450 nm에서 흡수 강도를 측정한다. 별도로 준비한 순수 테트라메틸디페노퀴논 표준을 이용하여 작성한 검량선으로부터 목적 테트라메틸디페노퀴논의 함유량을 정량할 수 있다.
원료인 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐중의 상기 화학식 2로 나타내는 페놀 화합물의 함유량 및 에폭시 수지 조성물중의 상기 화학식 1로 나타내는 글리시딜 화합물의 함유량은 기체크로마토그래피, 액체크로마토그래피 등으로 측정할 수 있지만, 용이한 조작으로 양호한 정밀도로 측정할 수 있는 점에서 기체크로마토그래피가 바람직하다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 테트라메틸비페닐형 고성능 에폭시 수지 조성물과 에폭시 수지용 경화제의 블렌드를 필수 성분으로서 포함한다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에는 본 발명의 고성능 에폭시 수지 조성물 이외의 에폭시 수지가 합성될 수 있다. 함께 사용될 수 있는 에폭시 수지는 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 고성능 에폭시 수지 조성물 이외의 에폭시 수지이면 어떠한 에폭시 수지라도 사용 가능하다.
다른 에폭시 수지의 예로는 각종 페놀, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 테트라부틸비스페놀 A, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 디메틸히드로퀴논, 디부틸히드로퀴논, 레소르신, 메틸 레소르신, 비페놀, 테트라메틸비페놀, 디히드록시나프탈렌, 디히드록시디페닐에테르, 디히드록시스틸벤류, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 수지, 페놀 아르알킬 수지, 나프톨 노볼락 수지, 테르펜 페놀 수지, 중질유 개질 페놀 수지 또는 브롬화 페놀 노볼락 수지, 및 각종 페놀류 및 각종 알데히드(예, 히드록시벤즈알데히드, 크로톤알데히드 또는 글리옥살)의 에피할로히드린과의 축합반응으로 얻어지는 다가 페놀 수지; 에피할로히드린과 각종 아민 화합물, 예를 들어 디아미노디페닐메탄, 아미노페놀 또는 크실렌디아민으로부터 제조되는 에폭시 수지; 및 에피할로히드린과 카르복실산, 예를 들어 메틸헥사히드로프탈산 또는 이량체산으로부터 제조되는 에폭시 수지가 있다.
본 발명의 고성능 에폭시 수지 조성물을 제조할 때에, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐과 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐 이외의 페놀 화합물을 혼합하고, 에피할로히드린과 동시에 반응시켜, 본 발명의 고성능 에폭시 수지 조성물 및 다른 에폭시 수지의 혼합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물중의 본 발명의 고성능 에폭시 수지 조성물의 비율은 총 에폭시 수지 성분의 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 100 중량%이다. 본 발명의 고성능 에폭시 수지 조성물의 비율이 작으면 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지의 우수한 특성이 발현되지 않는다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에는 에폭시 수지용 경화제가 필수 성분으로서 배합되며, 임의의 에폭시 수지용 경화제도 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 경화제의 예로는 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 테트라부틸비스페놀 A, 히드로퀴논, 레소르신, 메틸레소르신, 비페놀, 테트라메틸비페놀, 디히드록시나프탈렌, 디히드록시디페닐 에테르, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 수지, 테르펜 페놀 수지, 나프톨 노볼락 수지, 중질유 개질 페놀 수지 및 브롬화 페놀 노볼락 수지와 같은 각종 다가 페놀류, 또는 각종 페놀류와 히드록시벤즈알데히드, 크로톤알데히드 또는 글리옥살과 같은 각종 알데히드류와의 축합반응에 의해 얻어진 다가 페놀 수지와 같은 각종 페놀 수지; 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물 또는 메틸나드산과 같은 산 무수물; 및 디에틸렌 트리아민, 이소포론 디아민, 디아미노디페닐 메탄, 디아미노디페닐 술폰 또는 디시안디아미드와 같은 아민이 있다.
또한, 에폭시기의 중합을 개시하는 유형의 경화제의 예로는 트리페닐포스핀과 같은 포스핀 화합물; 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트와 같은 포스포늄염; 2-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-운데실 이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸 이미다졸 또는 2,4-디시아노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진과 같은 이미다졸류; 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨 트리멜리테이트, 2-메틸이미다졸륨 이소시아누레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸륨 테트라페닐보레이트 또는 2-에틸-1,4-디메틸이미다졸륨 테트라페닐보레이트와 같은 이미다졸륨염; 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 또는 벤질 디메틸아민과 같은 아민; 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트와 같은 암모늄염; 1,5-디아자비시클로(5,4,0)-7-운데센 또는 1,5-디아자비시클로(4,3,0)-5-노넨과 같은 디아자비시클로 화합물; 및 이들 디아자비시클로 화합물의 테트라페닐보레이트, 페놀염, 페놀 노볼락 염 또는 2-에틸헥산산염이 있다.
또한, 트리플산염, 보론 트리플루오라이드 에테르 착화합물, 금속 플루오로보론 착염, 비스(퍼플루오로알킬술포닐)메탄 금속염, 아릴 디아조늄 화합물, 방향족 오늄염, IIIa 내지 Va족 원소의 디카르보닐 킬레이트, 티오피릴륨염, MF6 -(여기서, M은 인, 안티몬 및 비소로부터 선택됨) 형태의 VIb원소, 아릴술포늄 착염, 방향족 요오드늄 착염, 방향족 술포늄 착염, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드-비스-헥사플루오로 금속 염(예를 들어, 인산염, 비산염, 안티몬산염 등), 아릴술포늄 착염, 및 할로겐 함유 착이온의 방향족 술포늄 또는 요오드늄염 등을 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지용 경화제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 사용되는 경화제의 비율은 에폭시기와 반응하는 기를 갖는 화합물을 사용하는 경우에는 총 에폭시 수지 성분중의 에폭시기 1 몰당 총 경화제 성분중의 에폭시기와 반응하는 기의 합계가 0.5 내지 2.0 몰이 되는 양이 바람직하며, 0.7 내지 1.5 몰이 되는 양이 보다 바람직하다.
경화제 성분으로서 에폭시기의 중합을 개시하는 유형의 경화제를 사용하는 경우에는 총 에폭시 수지 성분 100 중량부당 O.1 내지 10 중량부가 바람직하며, 0.3 내지 5 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 무기 충전제, 강화용 섬유, 경화 촉진제, 커플링제, 가소제, 안료, 용매, 난연제 등을 적절히 배합할 수 있다.
그 무기 충전제의 종류로는 예를 들어, 용융 실리카, 결정성 실리카, 유리 가루, 알루미나 및 탄산칼슘이 있다. 그 형상은 파쇄형 또는 구형이다. 각종 무기 충전제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용된다. 그 사용량은 총 조성물의 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 93 중량%이다.
또한, 경화 촉진제는 에폭시 수지중의 에폭시기와 경화제중의 활성기와의 반응을 촉진하는 화합물이다.
경화 촉진제의 예로는 트리부틸 포스핀, 트리페닐 포스핀, 트리스(디메톡시페닐)포스핀, 트리스(히드록시프로필)포스핀 및 트리스(시아노에틸)포스핀과 같은 포스핀 화합물; 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 메틸트리부틸포스포늄 테트라페닐보레이트 및 메틸트리시아노에틸포스포늄 테트라페닐보레이트와 같은 포스포늄염; 2-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-운데실 이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸 이미다졸, 1,4-디시아노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진 및 2,4-디시아노-6-[2-운데실이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진과 같은 이미다졸류; 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨 트리멜리테이트, 2-메틸이미다졸륨 이소시아누레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸륨 테트라페닐보레이트 및 2-에틸-1,4-디메틸이미다졸륨 테트라페닐보레이트와 같은 이미다졸륨염; 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질 디메틸아민, 테트라메틸부틸 구아니딘, N-메틸 피페라진 및 2-디메틸아미노-1-피롤린과 같은 아민류; 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트와 같은 암모늄염; 1,5-디아자비시클로(5,4,0)-7-운데센, 1,5-디아자디시클로(4,3,0)-5-노넨 및 1,4-디아자비시클로(2,2,2)-옥탄과 같은 디아자비시클로 화합물; 및 이들 디아자비시클로 화합물의 테트라페닐보레이트, 페놀염, 페놀 노볼락염, 2-에틸헥산산염등이 있다.
경화 촉진제로서의 화합물 중에서는 3급 아민류, 포스핀 화합물, 이미다졸 화합물, 디아자비시클로 화합물 및 이들의 염이 바람직하다. 이들 경화 촉진제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용되고, 그 사용량은 총 에폭시 수지 성분에 대하여 0.1 내지 7 중량%이다.
난연제의 예로는 브롬화 에폭시 수지와 같은 할로겐계 난연제, 삼산화안티몬과 같은 안티몬 화합물, 인산 에스테르류 또는 포스핀류와 같은 인계 난연제, 멜라민 유도체와 같은 질소계 난연제, 및 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘과 같은 무기성 난연제가 있다.
본 발명의 고성능 에폭시 수지 조성물은 내열성, 전기 특성 등이 우수하기 때문에 전기 및 전자 분야 등에 유용하다. 본 발명의 고성능 에폭시 수지 조성물의 제조 방법은 상기 고성능 에폭시 수지 조성물을 용이하게 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 내열성, 전기 특성 등이 우수하기 때문에 전기 및 전자 분야 등에 유용하다.
<실시예>
이하에, 본 발명의 고성능 에폭시 수지 조성물, 그의 제조 방법 및 경화성 에폭시 수지 조성물의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 기술한다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2
온도계, 교반기 및 냉각관을 장착한 2 ℓ들이 3구 플라스크에, 테트라메틸디페노퀴논 및 상기 기재한 화학식 2로 나타내는 페놀 화합물을 표 1에 나타낸 양으로 함유하고 순도가 각각 다른 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐 121 g, 에피클로로히드린 555 g 및 2-프로판올 200 g을 충전하고, 50℃로 승온하여 용해시켰다. 이 플라스크에 48.5 중량%의 수산화나트륨 수용액 91 g을 1 시간 동안 적가하였다. 그 사이에 서서히 승온하여 적가 종료시에는 반응계 내의 온도가 70℃가 되었다. 그 후, 반응계를 70℃에서 30분 동안 유지하여 반응을 수행하였다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 물로 세척하여 부생성물 염 및 과잉의 수산화나트륨을 제거하였다. 생성물로부터 감압하에 과잉의 에피클로로히드린 및 2-프로판올을 증류제거하여 조 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
상기 조 에폭시 수지 조성물을 메틸 이소부틸 케톤 250 g에 용해시키고, 여기에 48.5 중량%의 수산화나트륨 수용액 2 g을 가하고, 70℃의 온도에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료후, 제1 인산나트륨을 가하여 과잉의 수산화나트륨을 중화한 후, 물로 세척하여 부생성물 염을 제거하였다. 감압하에 메틸 이소부틸 케톤을 완전히 제거하여 목적 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
상기 에폭시 수지 조성물의 테트라메틸디페노퀴논의 함유량, 화학식 1로 나타내는 글리시딜 화합물의 함유량, 에폭시 당량 및 색상을 표 1에 나타내었다.
실시예 4 내지 6 및 비교예 3 및 4
표 2에 나타낸 바와 같이, 에폭시 수지 성분으로서 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조한 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 조성물, 경화제 성분으로서 페놀 아르알킬 수지, 무기 충전제로서 용융 실리카 분말, 경화 촉진제로서 트리페닐 포스핀, 이형제로서 카르나우바 왁스 및 실란 커플링제로서 에폭시 실란을 사용하여 각 경화성 에폭시 수지 조성물을 제제화하였다.
각각의 얻어진 블렌드를 믹싱롤을 이용하여 70 내지 130℃에서 5분 동안 용융 혼합하였다. 얻어진 각 용융 혼합물을 시트 형태로 추출한 후, 분쇄하여 각 성형 재료를 얻었다.
각 성형 재료를, 저압 이동 성형 압축기(low pressure transfer molding press)로 금형 온도 180℃에서 성형 시간 90초 동안 성형하여 각 시험 단편을 얻었으며, 각 시험 단편을 180℃에서 5시간 동안 후경화시켰다. 각 성형 재료의 후경화 후의 유리 전이 온도 및 23℃ 및 150℃에서의 체적고유저항치를 표 2에 나타내었다.
실시예 4 내지 6에서 제조한 경화성 에폭시 수지 조성물은 비교예 3 및 4에서 제조한 경화성 에폭시 수지 조성물과 비교하여 내열성 및 전기 특성이 우수하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐 A B C D E
테트라메틸디페노퀴논 함유량*1 (중량%) 0.45 0.22 0.12 0.89 0.59
화학식 2로 나타내는 페놀 화합물의 함유량*2 (중량%) 0.31 0.09 0.10 0.58 1.02
에폭시 수지 조성물의 분석 결과
테트라메틸디페노퀴논 함유량*1 (중량%) 0.23 0.16 0.09 0.62 0.43
화학식 1로 나타내는 글리시딜 화합물의 함유량*2 (중량%) 0.30 0.10 0.11 0.57 0.99
에폭시 당량 (g/eq) 186 185 185 187 187
색상 (%) 연자주 노랑 노랑 짙은 자주 짙은 자주
*1: UV 흡수 강도법으로 측정함 (THF 용액, 415 nm)*2: 기체크로마토그래피로 측정함
실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 3 비교예 4
경화성 에폭시 수지 조성물의 제제(중량부)
블렌딩된 에폭시 수지 양 실시예 1100 실시예 2100 실시예 3100 비교예 1100 비교예 2100
블렌딩된 에폭시 수지용 경화제 양*1 90 90 90 90 90
무기 충전제*2 770 770 770 770 770
트리페닐 포스핀 1 1 1 1 1
카르나우바 왁스 1 1 1 1 1
에폭시 실란*3 1 1 1 1 1
경화 특성
유리 전이 온도*4 (℃) 125 127 127 118 115
체적고유저항치 23℃ 1.8×1015 2.8×1015 2.9×1015 4.3×1014 6.7×1014
(Ω·㎝) 150℃ 6.2×1013 8.4×1013 8.0×1013 4.5×1012 5.8×1012
*1: 페놀 아르알킬 수지(상품명: MIREX XL225-3L, 미쯔이 케미칼 캄파니(Mitsui Chemical Co.) 제품, 히드록실 당량: 170)*2: 용융 실리카 분말(상품명: RD-8, 다쯔모리(Tatsumori) K.K. 제품)*3: 에폭시 실란(상품명: KBM-403, 신에쓰 케미칼 인더스트리 캄파니(Shin-Etsu Chemical Industry Co.) 제품)*4: TMA 곡선의 변곡점으로부터 결정됨
본 발명의 고성능 에폭시 수지 조성물은 내열성, 전기 특성 등이 우수하기 때문에 전기 및 전자 분야 등에 유용하다. 본 발명의 고성능 에폭시 수지 조성물의 제조 방법은 고성능 에폭시 수지 조성물을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 내열성, 전기 특성 등이 우수하기 때문에 전기 및 전자 분야 등에 유용하다.

Claims (5)

  1. 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐과 에피할로히드린을 알칼리 금속 화합물의 존재하에 반응시켜 얻어지고, 테트라메틸디페노퀴논의 함유량이 0.5 중량% 이하이고, 하기 화학식 1로 나타내는 글리시딜 화합물의 함유량이 0.5 중량% 이하인 에폭시 수지 조성물을 포함하는 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 조성물.
    <화학식 1>
  2. 제1항에 있어서, 테트라메틸디페노퀴논과 화학식 1로 나타내는 글리시딜 화합물의 총 함유량이 0.8 중량% 이하인 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 조성물.
  3. 테트라메틸디페노퀴논의 함유량이 0.5 중량% 이하이고, 하기 화학식 2로 나타내는 페놀 화합물의 함유량이 0.5 중량% 이하인 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐과 에피할로히드린을 알칼리 금속 화합물의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는, 테트라메틸디페노퀴논의 함유량이 0.5 중량% 이하이고, 하기 화학식 1로 나타내는 글리시딜 화합물의 함유량이 0.5 중량% 이하인 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
  4. 제3항에 있어서, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐은 테트라메틸디페노퀴논과 화학식 2로 나타내는 페놀 화합물의 총 함유량이 0.8 중량% 이하이고, 생성된 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 조성물중의 테트라메틸디페노퀴논과 화학식 1로 나타내는 글리시딜 화합물의 총 함유량이 0.8 중량% 이하인 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항의 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 조성물과 에폭시 수지용 경화제의 블렌드를 필수 성분으로서 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
KR1020010065039A 2000-10-23 2001-10-22 에폭시 수지 조성물 및 그의 제조 방법 KR20020031316A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000322630A JP2002128861A (ja) 2000-10-23 2000-10-23 エポキシ樹脂組成物及びその製法
JPJP-P-2000-00322630 2000-10-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20020031316A true KR20020031316A (ko) 2002-05-01

Family

ID=18800475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010065039A KR20020031316A (ko) 2000-10-23 2001-10-22 에폭시 수지 조성물 및 그의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6548620B2 (ko)
JP (1) JP2002128861A (ko)
KR (1) KR20020031316A (ko)
CN (1) CN1220729C (ko)
MY (1) MY117629A (ko)
SG (1) SG102009A1 (ko)
TW (1) TW555777B (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170031198A (ko) * 2014-07-16 2017-03-20 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 봉지용 수지 조성물 및 반도체 장치
KR20170091622A (ko) * 2014-12-04 2017-08-09 미쯔비시 케미컬 주식회사 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 경화물 및 반도체 봉지재
WO2023243994A1 (ko) * 2022-06-14 2023-12-21 신아티앤씨 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지 및 이의 제조방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002363254A (ja) * 2001-06-06 2002-12-18 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ化合物、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP4433368B2 (ja) * 2003-04-08 2010-03-17 ジャパンエポキシレジン株式会社 エポキシ樹脂粒状化物及びその製造方法
JP5607447B2 (ja) * 2010-07-22 2014-10-15 セミコンダクター・コンポーネンツ・インダストリーズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 回路装置
JP2019104906A (ja) * 2017-12-12 2019-06-27 三菱ケミカル株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品
EP4375309A1 (en) * 2021-07-19 2024-05-29 Mitsubishi Chemical Corporation Phenol mixture, epoxy resin, epoxy resin composition, cured product, and electrical/electronic component

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5817077A (ja) * 1981-07-22 1983-02-01 株式会社東芝 エレベ−タの群管理制御方法
JPS6147725A (ja) 1984-08-16 1986-03-08 Yuka Shell Epoxy Kk 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JPH0621086B2 (ja) 1985-05-23 1994-03-23 三菱油化株式会社 ３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐ジヒドロキシジフェニルの製造法
JPH0212225A (ja) 1988-06-30 1990-01-17 Nippon Mektron Ltd 電気泳動表示素子
US5844062A (en) * 1997-04-29 1998-12-01 Industrial Technology Research Institute Process for preparing phenolepoxy resins in the absence of an aqueous phase

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170031198A (ko) * 2014-07-16 2017-03-20 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 봉지용 수지 조성물 및 반도체 장치
KR20170091622A (ko) * 2014-12-04 2017-08-09 미쯔비시 케미컬 주식회사 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 경화물 및 반도체 봉지재
WO2023243994A1 (ko) * 2022-06-14 2023-12-21 신아티앤씨 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
SG102009A1 (en) 2004-02-27
CN1220729C (zh) 2005-09-28
US6548620B2 (en) 2003-04-15
JP2002128861A (ja) 2002-05-09
MY117629A (en) 2004-07-31
TW555777B (en) 2003-10-01
CN1350032A (zh) 2002-05-22
US20020077422A1 (en) 2002-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101256699B1 (ko) 페놀 수지 및 그 제조법과 에폭시 수지 및 그 용도
JP2010095727A (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化体
KR20020031316A (ko) 에폭시 수지 조성물 및 그의 제조 방법
US20160311967A1 (en) Epoxy resin, method for producing the same, epoxy resin composition, and cured product thereof
JP4100791B2 (ja) ナフトール樹脂の製造法
US20040048971A1 (en) Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation
JP3982661B2 (ja) ナフトール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP3573530B2 (ja) エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JPH04323214A (ja) ノボラック型樹脂、その製造法、エポキシ樹脂、樹脂組成物及びその硬化物
JP3636409B2 (ja) フェノール類樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2005314512A (ja) 液状エポキシ樹脂およびその製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化体
KR20020055372A (ko) 에폭시 수지 결정화물, 이 결정화물의 제조 방법 및 이결정화물을 포함하는 경화성 조성물
JP3939000B2 (ja) ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2823056B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP4463453B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP4674884B2 (ja) エポキシ樹脂の製造方法
JP2000072838A (ja) ナフトール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2004315831A (ja) エポキシ樹脂組成物の製造方法
JP4899257B2 (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物。
JPH0912564A (ja) ハロゲン化エポキシ化合物、同化合物の製造法、難燃剤、及び難燃化エポキシ樹脂組成物
JPH115824A (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JPH04359919A (ja) エポキシ樹脂、同樹脂の製造法及び同樹脂組成物
JP2004307686A (ja) エポキシ樹脂、その製法、エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2005002351A (ja) 半導体封止用硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2002105169A (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20060623

Effective date: 20061228