KR20020055372A - 에폭시 수지 결정화물, 이 결정화물의 제조 방법 및 이결정화물을 포함하는 경화성 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 경화제 등과의 배합이 용이하고, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐 및 에피할로히드린으로부터 유도된 에폭시 수지 결정화물로서, DSC 장치를 이용하여 10℃/분의 속도로 승온하여 측정한 50℃ 내지 130℃에서의 흡열량 대 80℃ 내지 125℃에서의 흡열량의 비가 1.03 이상인 에폭시 수지 결정화물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 경화제 등과의 배합이 용이한 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 결정화물, 상기 에폭시 수지 결정화물의 제조 방법, 및 상기 에폭시 수지 결정화물을 포함하는 각종 특성이 우수한 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 우수한 경화성 및 취급 용이성으로 접착, 주형, 밀봉, 적층, 성형 및 도장 등의 넓은 분야에서 사용되고 있다.
일반적으로, 에폭시 수지는 경화제를 포함하는 각종 첨가제와 혼합(배합)되고, 경화성 에폭시 수지 조성물로서 성형되고, 경화되어 사용되고 있다. 그러나, 배합시에 각 성분이 균일하게 혼합되지 않으면 경화 반응이 충분히 진행되지 않거나, 경화물이 불균질하게 되는 것과 같은 현상이 일어날 수 있으며, 그 성능이 충분히 발현될 수 없다.
에피할로히드린과 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐의 반응으로 얻어지는 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지는 100℃ 내지 120℃의 융점을 갖는 결정이기 때문에, 상온에서는 고체이고 성형 및(또는) 경화시에 승온·용융하여 유동되는 분체 도료나 반도체 밀봉재와 같은 용도로 널리 이용되고 있다. 그러나, 이는 결정이기 때문에 경화제 등과의 혼화가 느리고, 혼합 불량이 일어나기 쉬운 결점이 있다. 그래서 균일하게 혼합하기 위해서 배합시에 온도를 융점 이상으로 상승시키면 그 시점에 경화제와의 반응이 진행되어 성형시에 유동성 불량이 일어나기 쉽다. 또한, 혼합 시간을 길게 하면 생산성이 저하되어 공업적으로 불리하게 된다.
본 발명의 목적은 경화제 등과의 배합이 용이한 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 결정화물, 상기 에폭시 수지 결정화물의 제조 방법, 및 상기 에폭시 수지 결정화물을 포함하고 각종 특성이 우수한 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
도 1은 실시예 1의 에폭시 수지 결정화물의 50℃ 내지 130℃에서의 흡열량의 측정예를 도시하는 그래프.
도 2는 실시예 1의 에폭시 수지 결정화물의 80℃ 내지 125℃에서의 흡열량의 측정예를 도시하는 그래프.
도 3은 비교예 1의 에폭시 수지 결정화물의 50℃ 내지 130℃에서의 흡열량의 측정예를 도시하는 그래프.
도 4는 비교예 1의 에폭시 수지 결정화물의 80℃ 내지 125℃에서의 흡열량의 측정예를 도시하는 그래프.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해서 여러가지 연구를 한 결과, 특정한 용융 흡열 패턴을 갖는 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지의 결정이 경화제 등과의 혼화가 빠르고, 이에 의해 균일한 경화성 에폭시 수지 조성물이 쉽게 얻어지며, 또한 특정한 결정화 조건하에서 혼화가 빠른 특정한 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 결정화물을 얻을 수 있는 것을 발견하여 그 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 이하의 각 발명을 포함한다:
(1) 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐 및 에피할로히드린으로부터 유도된 에폭시 수지 결정화물로서, DSC 장치를 이용하여 10℃/분의 속도로 승온하여 측정한 50℃ 내지 130℃에서의 흡열량(흡수된 열량) 대 80℃ 내지 125℃에서의 흡열량의 비가 1.03 이상인 에폭시 수지 결정화물.
(2) DSC 장치를 이용하여 10℃/분의 속도로 승온하여 측정한 50℃ 내지 130℃에서의 흡열량 대 80℃ 내지 125℃에서의 흡열량의 비가 1.05 내지 1.50이고, 흡열 피크 온도가 110℃ 이하인 상기 (l)의 에폭시 수지 결정화물.
(3) 에폭시 당량이 180 내지 210이고, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐 및 에피할로히드린으로부터 유도된 에폭시 수지를 105℃ 이상의 용융 상태로부터 냉각시켜 105℃ 미만의 온도에 도달한 후 2 시간 이내에 거의 완전히 결정화시키는 것을 포함하는, DSC 장치를 이용하여 10℃/분의 속도로 승온하여 측정한 50℃ 내지 130℃에서의 흡열량 대 80℃ 내지 125℃에서의 흡열량의 비가 1.03 이상인 에폭시 수지 결정화물의 제조 방법.
(4) DSC 장치를 이용하여 10℃/분의 속도로 승온하여 측정한 50℃ 내지 130℃에서의 흡열량 대 80℃ 내지 125℃에서의 흡열량의 비가 1.05 내지 1.50이고, 흡열 피크 온도가 110℃ 이하인 상기 (3)의 에폭시 수지 결정화물의 제조 방법.
(5) 상기 에폭시 수지를 105℃ 이상의 용융 상태로부터 냉각시켜 105℃ 미만의 온도에 도달한 후 2 시간 이내에 거의 완전히 결정화시키는 단계가 결정핵을 가하는 방법 및(또는) 전단력을 가하는 방법을 포함하는 상기 (3) 또는 (4)의 에폭시 수지 결정화물의 제조 방법.
6) DSC 장치를 이용하여 10℃/분의 속도로 승온하여 측정한 50℃ 내지 130℃에서의 흡열량 대 80℃ 내지 125℃에서의 흡열량의 비가 1.03 이상이고, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐 및 에피할로히드린으로부터 유도된 에폭시 수지 결정화물과 에폭시 수지용 경화제의 배합물을 필수 성분으로서 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
(7) 상기 에폭시 수지 결정화물은 DSC 장치를 이용하여 10℃/분의 속도로 승온하여 측정한 50℃ 내지 130℃에서의 흡열량 대 80℃ 내지 125℃에서의 흡열량의 비가 1.05 내지 1.50이고, 흡열 피크 온도가 110℃ 이하인 상기 (6)의 경화성 에폭시 수지 조성물.
<바람직한 실시양태의 설명>
본 발명의 에폭시 수지 결정화물은 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐 및 에피할로히드린으로부터 유도된 에폭시 수지 결정화물이고, 그 용융 흡열 패턴은 DSC 장치를 이용하여 10℃/분의 속도로 승온하여 측정한 50℃ 내지 130℃에서의 흡열량 대 80℃ 내지 125℃에서의 흡열량의 비가 1.03 이상, 바람직하게는 1.05 내지 1.50, 보다 바람직하게는 1.06 내지 1.40이고, 흡열 피크 온도가 바람직하게는 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 109℃ 이하이다.
50℃ 내지 130℃에서의 흡열량은 DSC 장치 (시차주사열량계)를 이용하여 결정 분말 5 내지 20 ㎎을 10℃/분의 속도로 승온하여 측정하여 얻은 DSC 곡선의 50℃와 130℃의 점을 직선으로 연결한 직선과 DSC 곡선으로 둘러싸인 부분의 면적에서 계산하여 얻어진다. 80℃ 내지 125℃에서의 흡열량도 동일한 방법으로 결정된다. 흡열 피크 온도는 DSC 곡선의 흡열 피크의 정점 온도이다.
50℃ 내지 130℃에서의 흡열량 대 80℃ 내지 125℃에서의 흡열량의 비가 지나치게 작으면 경화제 등과의 혼화가 늦어지고 본 발명의 이로운 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 흡열량의 비가 지나치게 큰 결정은 완전히 결정화되지 않아 고체로서 취급하는 것이 곤란하다. 흡열 피크 온도가 너무 높는 결정은 경화제 등과의 혼화가 늦어진다.
본 발명의 에폭시 수지 결정화물의 제조 방법은 특정한 흡열량 비를 갖는 생성물을 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 동일한 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지를 사용하더라도 결정화 조건에 따라 결정 상태가 변화하기 때문에 결정화 조건을 규정한 본 발명의 에폭시 수지 결정화물의 제조 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 결정화물의 제조 방법에 사용되는 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지는 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐 및 에피할로히드린으로부터 유도된 에폭시 수지로서, 그 제조 방법 및 특성은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 에폭시 당량은 180 내지 210, 바람직하게는 181 내지 200일 필요가 있다. 에폭시 당량이 지나치게 작으면 본 발명의 에폭시 수지 결정화물의 제조 방법을 이용하더라도 특정 흡열량의 비를 갖는 결정을 얻는 것이 어렵고, 에폭시 당량이 너무 크면 결정화를 특정 시간 이내에 완결시키는 것이 곤란하다.
본 발명의 에폭시 수지 결정화물의 제조 방법에서 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지는 105℃ 이상의 용융 상태로 둔다. 이어서, 상기 수지를 융점 미만의 온도로 냉각시켜 결정화시킨다. 상기 수지는 105℃ 미만의 온도에 도달한 후 2 시간 이내, 바람직하게는 1 시간 30분 이내, 보다 바람직하게는 1 시간 이내에 거의 완전히 결정화된다. 거의 완전한 결정화란 고체로서 취급가능한 상태로 되는 것을 의미한다. 결정화 시간이 짧을수록 본 발명의 유리한 효과가 보다 현저하게 된다. 결정화 시간이 지나치게 길면 본 발명의 에폭시 수지 결정화물이 얻어지지 않는다.
결정화 시간을 짧게 하는 여러가지 방법이 있다. 특별히 제한되지는 않지만 별도로 제조한 결정핵을 가하는 방법, 교반 또는 혼연(混練)에 의해 수지에 전단력을 가하는 방법은 용이한 조작으로 단시간에 결정화시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
결정화시 바람직한 온도는 다른 조건에 따라 달라지지만, 통상 10 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 80℃이다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 에폭시 수지 결정화물 및 에폭시 수지용 경화제의 배합물을 필수 성분으로서 포함한다.
본 발명의 에폭시 수지 결정화물 이외에 에폭시 수지도 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 배합될 수 있다. 병용할 수 있는 에폭시 수지는 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 에폭시 수지 결정화물 이외의 임의의 에폭시 수지가 사용될 수 있다.
이러한 에폭시 수지의 예로는 각종 페놀, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 테트라부틸비스페놀 A, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 디메틸히드로퀴논, 디부틸히드로퀴논, 레소르신, 메틸레소르신, 비페놀, 디히드록시나프탈렌, 디히드록시디페닐에테르, 디히드록시스틸벤, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 수지, 페놀 아르알킬 수지, 나프톨 노볼락 수지, 테르펜 페놀 수지, 중질유 개질 페놀 수지 또는 브롬화 페놀 노볼락 수지, 각종 알데히드, 예를 들어 히드록시벤즈알데히드, 크로톤알데히드 또는 글리옥살과 각종 페놀과의 축합 반응으로 얻어지는 다가 페놀 수지와 같은 각종 페놀계 화합물, 및 에피할로히드린으로부터 제조되는 에폭시 수지; 디아미노디페닐 메탄, 아미노페놀 및 크실렌디아민과 같은 각종 아민 화합물, 및 에피할로히드린으로부터 제조되는 에폭시 수지; 및 메틸헥사히드로프탈산 및 다이머산과 같은 각종 카르복실산, 및 에피할로히드린으로부터 제조되는 에폭시 수지를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 사용되는 본 발명의 에폭시 수지 결정화물의 비율은 총 에폭시 수지 성분들을 기준으로 10 내지 100 중량％, 바람직하게는 20 내지 100 중량％이다. 본 발명의 고성능 에폭시 수지의 비율이 낮으면 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지의 우수한 특성이 발현되지 않는다.
에폭시 수지용 경화제는 필수 성분으로서 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물과 배합된다. 에폭시 수지용의 경화제는 특별히 제한되지 않으며 에폭시 수지용 경화제라면 어떠한 경화제라도 사용될 수 있다.
사용할 수 있는 경화제의 예로는, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 테트라부틸비스페놀 A, 히드로퀴논, 레소르신, 메틸레소르신, 비페놀, 테트라메틸비페놀, 디히드록시나프탈렌, 디히드록시디페닐에테르, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 수지, 테르펜 페놀 수지, 나프톨 노볼락 수지, 중질유 개질 페놀 수지 및 브롬화 페놀 노볼락 수지와 같은 각종 다가 페놀; 각종 알데히드, 예를 들어 히드록시벤즈알데히드, 크로톤알데히드 또는 글리옥살과 각종 페놀의 축합 반응에 의해 얻어지는 다가 페놀 수지와 같은 각종 페놀 수지; 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물 및 메틸나드산과 같은 산 무수물; 및 디에틸렌트리아민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드와 같은 아민을 들 수 있다.
에폭시기의 중합을 개시하는 유형의 경화제의 예로는 트리페닐포스핀과 같은 포스핀 화합물, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레트와 같은 포스포늄염, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 및 2,4-디시아노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진과 같은 이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 2-메틸이미다졸륨 이소시아누레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸륨 테트라페닐보레이트 및 2-에틸-1,4-디메틸이미다졸륨 테트라페닐보레이트와 같은 이미다졸륨염, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 및 벤질디메틸아민과 같은 아민, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트와 같은 암모늄염, 1,5-디아자비시클로(5,4,0)-7-운데센 및 1,5-디아자비시클로(4,3,0)-5-노넨과 같은 디아자비시클로 화합물, 및 이들 디아자비시클로 화합물의 테트라페닐보레이트, 페놀염, 페놀 노볼락 염 및 2-에틸헥산산염을 들 수 있다.
또한, 트리플산염, 삼불화붕소 에테르 착화합물, 금속 불화붕소 착염, 비스(퍼플루오로알킬술포닐)메탄 금속염, 아릴디아조늄 화합물, 방향족 오늄염, IIIa 내지 Va족 원소의 디카르보닐 킬레이트, 티오피릴륨염, MF6 -(여기서, M은 인, 안티몬 및 비소로부터 선택됨) 형태의 VIb족 원소, 아릴술포늄 착염, 방향족 요오드늄 착염, 방향족 술포늄 착염, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드-비스-헥사플루오로 금속염 (예를 들어 인산염, 비산염, 안티몬산염 등), 아릴술포늄 착염, 및 할로겐 함유 착이온의 방향족 술포늄 또는 요오드늄염을 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지용 경화제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 사용되는 경화제의 비율은 에폭시기와 반응하는 기를 갖는 화합물을 사용하는 경우에는 총 에폭시 수지 성분중의 에폭시기 1 몰당 총 경화제 성분중의 에폭시기와 반응하는 기의 합계가 0.5 내지 2.0 몰이 되는 양이 바람직하며, 0.7 내지 1.5 몰이 되는 양이 보다 바람직하다.
경화제 성분으로서 에폭시기의 중합을 개시하는 유형의 경화제를 사용하는 경우에는 총 에폭시 수지 성분 100 중량부당 O.1 내지 10 중량부가 바람직하며, 0.3 내지 5 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 무기 충전제, 강화용 섬유, 경화촉진제, 커플링제, 가소제, 안료, 용매, 난연제 등을 적절히 배합할 수 있다.
그 무기 충전제의 종류로는 예를 들어, 용융 실리카, 결정성 실리카, 유리 가루, 알루미나 및 탄산칼슘을 들 수 있다. 그 형상은 파쇄형 또는 구형이다. 각종 무기 충전제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용된다. 무기 충전제의 사용량은 총 조성물을 기준으로 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 93 중량%이다.
또한, 경화촉진제는 에폭시 수지중의 에폭시기와 경화제중의 활성기와의 반응을 촉진하는 화합물이다.
경화촉진제의 예로는 트리부틸 포스핀, 트리페닐 포스핀, 트리스(디메톡시페닐)포스핀, 트리스(히드록시프로필)포스핀 및 트리스(시아노에틸)포스핀과 같은 포스핀 화합물; 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 메틸트리부틸포스포늄 테트라페닐보레이트 및 메틸트리시아노에틸포스포늄 테트라페닐보레이트와 같은 포스포늄염; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 2,4-디시아노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진 및 2,4-디시아노-6-[2-운데실이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진과 같은이미다졸; 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨 트리멜리테이트, 2-메틸이미다졸륨 이소시아누레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸륨 테트라페닐보레이트 및 2-에틸-1,4-디메틸이미다졸륨 테트라페닐보레이트와 같은 이미다졸륨염; 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질 디메틸아민, 테트라메틸부틸 구아니딘, N-메틸피페라진 및 2-디메틸아미노-1-피롤린과 같은 아민류; 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트와 같은 암모늄염; 1,5-디아자비시클로(5,4,0)-7-운데센, 1,5-디아자비시클로(4,3,0)-5-노넨 및 1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄과 같은 디아자비시클로 화합물; 및 이들 디아자비시클로 화합물의 테트라페닐보레이트, 페놀염, 페놀 노볼락염 및 2-에틸헥산산염을 들 수 있다.
경화촉진제를 형성하는 화합물 중에서는 3급 아민, 포스핀 화합물, 이미다졸 화합물, 디아자비시클로 화합물 및 이들의 염이 바람직하다.
이들 경화촉진제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용되고, 그 사용량은 총 에폭시 수지 성분을 기준으로 0.1 내지 7 중량%이다.
난연제의 예로는 브롬화 에폭시 수지와 같은 할로겐 함유 난연제, 삼산화안티몬과 같은 안티몬 화합물, 인산 에스테르 및 포스핀과 같은 인 함유 난연제, 멜라민 유도체와 같은 질소 함유 난연제, 및 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘과 같은 무기성 난연제를 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 결정화물은 경화제 등과의 혼화가 빠르기 때문에 배합이 용이하다. 본 발명의 에폭시 수지 결정화물의 제조 방법은 상기 에폭시 수지 결정화물을 쉽게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은경화 반응이 균일하게 발생하기 때문에 경화성 및 각종 경화 특성이 우수하다.
<실시예>
이하에, 본 발명의 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지의 제조예, 그리고 상기 에폭시 수지 결정화물, 상기 에폭시 수지 결정화물의 제조 방법 및 경화성 에폭시 수지 조성물의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 기술한다.
테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 제조예:
온도계, 교반기 및 냉각관을 장착한 5 ℓ들이 3구 플라스크에, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐 363 g, 에피클로로히드린 1665 g 및 2-프로판올 600 g을 충전하고, 50℃로 승온하여 내용물을 용해시켰다. 48.5 중량％의 수산화나트륨 수용액 273 g을 1 시간 동안 적하하였다. 그 사이에 서서히 승온하여 적하 종료시에는 반응계 내의 내용물 온도가 70℃가 되었다. 그 후, 내용물을 70℃에서 30분 동안 유지하여 반응을 수행하였다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 물로 세척하여 부생성물 염 및 과잉의 수산화나트륨을 제거하였다. 반응 생성물로부터 감압하에 과잉의 에피클로로히드린 및 2-프로판올을 증류제거하여 조 에폭시 수지를 얻었다.
상기 조 에폭시 수지를 메틸 이소부틸 케톤 750 g에 용해시키고, 여기에 48.5 중량％의 수산화나트륨 수용액 6 g을 가하고, 70℃의 온도에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료후, 인산일나트륨을 가하여 과잉의 수산화나트륨을 중화한 후, 물로 세척하여 부생성물 염을 제거하였다. 가열하면서 감압하에 메틸 이소부틸 케톤을 완전히 제거하여 목적 에폭시 수지를 얻었다. 이 때 에폭시 수지는 온도 약 150℃의 용융 상태였다.
<실시예 1>
상기 제조예에서 제조한 용융 상태의 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 50 g을 유리 용기에 넣고 서서히 냉각시켰다. 수지 온도가 70℃에 도달하였을 때 별도로 제조한 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지의 결정 분말 3 g을 가하고 신속히 혼합하였다. 생성된 혼합물을 냉각되도록 방치하였을 때, 수지 온도가 105℃에 도달한 시점부터 25분 후에 혼합물이 거의 완전히 결정화되어 고체로서 취급할 수 있는 상태가 되었다.
이 에폭시 수지 결정화물의 에폭시 당량, 50℃ 내지 130℃에서의 흡열량, 80℃ 내지 125℃에서의 흡열량, 이들의 비 및 흡열 피크 온도를 하기 표 1에 나타내었다.
TA 인스트루먼트사(TA Instrument Co.)의 제품인 MDSC2920 모델 장치를 이용하여 샘플량 약 1O ㎎을 1O℃/분의 속도로 승온하여 DSC 데이터를 측정하였다. 흡열량은 컴퓨터로 자동계산하였다 (도 1 및 도 2의 DSC 차트 참조).
<실시예 2>
상기 제조예에서 제조한 용융 상태의 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 50 g을 유리 용기에 넣고 서서히 냉각시켰다. 수지 온도가 70℃에 도달하였을 때 수지를 유리 막대로 5분 동안 격렬하게 교반하였다. 교반중에 결정이 부분적으로 석출되기 시작하였다. 수지를 냉각되도록 방치하였을 때, 수지 온도가 105℃에 도달한 시점부터 15분 후에 수지가 거의 완전히 결정화되어 고체로서 취급할 수 있는 상태가 되었다.
이 에폭시 수지 결정화물의 에폭시 당량, 50℃ 내지 130℃에서의 흡열량, 80℃ 내지 125℃에서의 흡열량, 이들의 비 및 흡열 피크 온도를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
상기 제조예에서 제조한 용융 상태의 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 50 g을 유리 용기에 넣고 냉각되도록 방치하였다. 결정의 석출은 매우 느렸으며, 수지 온도가 105℃에 도달한 시점부터 3 시간 후에 수지가 거의 완전히 결정화되어 고체로서 취급할 수 있는 상태가 되었다.
이 에폭시 수지 결정화물의 에폭시 당량, 50℃ 내지 130℃에서의 흡열량, 80℃ 내지 125℃에서의 흡열량, 이들의 비 및 흡열 피크 온도를 표 1에 나타내었다 (도 3 및 도 4의 DSC 차트 참조).
<비교예 2>
상기 제조예에서 제조한 용융 상태의 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 50 g을 유리 용기에 넣고, 약 100℃에서 메틸 이소부틸 케톤 50 g에 용해시켰다. 생성된 용액을 서서히 냉각시키고, 약 20℃에서 약 5시간 동안 유지하였다. 석출된 바늘형 결정을 여과 분리한 후, 50℃에서 약 5 시간 동안 진공 건조하여 메틸 이소부틸 케톤을 제거하여 에폭시 수지 결정화물을 얻었다.
이 에폭시 수지 결정화물의 에폭시 당량, 50℃ 내지 130℃에서의 흡열량, 80℃ 내지 125℃에서의 흡열량, 이들의 비 및 흡열 피크 온도를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3 및 4 및 비교예 3 및 4>
표 2에 나타낸 바와 같이, 에폭시 수지 성분으로는 실시예 1 및 2 및 비교예 1 및 2에서 제조한 에폭시 수지 결정화물을, 경화제 성분으로는 페놀 아르알킬 수지를, 무기 충전제로는 용융 실리카 분말을, 경화촉진제로는 트리페닐포스핀을, 이형제로는 카르나우바 왁스를 사용하였다.
이어서, 각 성분을 분쇄하고 혼합하였다. 혼합물을 믹싱롤을 이용하여 70℃에서 5분 동안 혼연하였다. 얻어진 각 혼합물을 시트 형태로 추출하였다. 이 시트를 분쇄하여 각 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
각 경화성 에폭시 수지 조성물의 겔화 시간을 180℃에서 측정하였다. 상기 경화성 에폭시 수지 조성물 각각을, 저압 이동 성형기(low pressure transfer molding machine)로 금형 온도 180℃에서 성형 시간 90초 동안 성형하여 각 시험 단편을 얻었으며, 이를 5시간 동안 후경화시켰다. 각 시험 단편의 유리 전이 온도 및 23℃의 굽힘 강도를 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 3 및 4에서 제조한 경화성 에폭시 수지 조성물은 비교예 3 및 4에서 제조한 경화성 에폭시 수지 조성물과 비교하여 경화성, 내열성 및 기계적 강도가 우수하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 에폭시 당량 g/eq. | 186 | 186 | 186 | 178 |
| 50℃ 내지 130℃에서의 흡열량 (A) J/g | 84.2 | 79.7 | 77.3 | 87.7 |
| 80℃ 내지 125℃에서의 흡열량 (B) J/g | 75.4 | 67.8 | 76.3 | 87.3 |
| 비율 (A/B) | 1.12 | 1.18 | 1.01 | 1.00 |
| 흡열 피크 온도 (℃) | 106.3 | 106.9 | 108.0 | 110.5 |
| 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| 경화성 에폭시 수지 조성물의 배합물 (중량부)에폭시 수지 결정화물배합량에폭시 수지용 경화제*1배합량 | 실시예 110090 | 실시예 210090 | 비교예 110090 | 비교예 210095 |
| 무기 충전제*2트리페닐포스핀카르나우바 왁스 | 77011 | 77011 | 77011 | 78811 |
| 경화성겔화 시간 (초) | 51 | 48 | 77 | 87 |
| 경화물 특성유리 전이 온도*3 (℃)굽힘 강도 (23℃) ㎏/㎟ | 12514.3 | 12714.5 | 11112.2 | 11511.8 |
| *1: 페놀 아르알킬 수지(상품명: MIREX XL225-3L, 미쯔이 케미칼 캄파니(Mitsui Chemical Co.) 제품, 히드록실 당량: 170)*2: 용융 실리카 분말(상품명: RD-8, 다쯔모리(Tatsumori) K.K. 제품)*3: TMA 곡선의 변곡점으로부터 결정됨 |
본 발명의 에폭시 수지 결정화물은 경화제 등과의 혼화가 빠르기 때문에 배합이 용이하다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 결정화물의 제조 방법에 따라서 상기 에폭시 수지 결정화물을 쉽게 제조할 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지 결정화물을 포함하는 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 경화 반응이 균일하게 발생하기 때문에 경화성 및 각종 경화물 특성이 우수하다.
Claims (6)
- 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐 및 에피할로히드린으로부터 유도된 에폭시 수지 결정화물로서, DSC 장치를 이용하여 10℃/분의 속도로 승온하여 측정한 50℃ 내지 130℃에서의 흡열량 대 80℃ 내지 125℃에서의 흡열량의 비가 1.03 이상인 에폭시 수지 결정화물.
- 제1항에 있어서, DSC 장치를 이용하여 10℃/분의 속도로 승온하여 측정한 50℃ 내지 130℃에서의 흡열량 대 80℃ 내지 125℃에서의 흡열량의 비가 1.05 내지 1.50이고, 흡열 피크 온도가 110℃ 이하인 에폭시 수지 결정화물.
- 에폭시 당량이 180 내지 210이고, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐과 에피할로히드린으로부터 유도된 에폭시 수지를 105℃ 이상의 용융 상태로부터 냉각시켜 105℃ 미만의 온도에 도달한 후 2 시간 이내에 거의 완전히 결정화시키는 것을 포함하는, DSC 장치를 이용하여 10℃/분의 속도로 승온하여 측정한 50℃ 내지 130℃에서의 흡열량 대 80℃ 내지 125℃에서의 흡열량의 비가 1.03 이상인 에폭시 수지 결정화물의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, DSC 장치를 이용하여 10℃/분의 속도로 승온하여 측정한 50℃ 내지 130℃에서의 흡열량 대 80℃ 내지 125℃에서의 흡열량의 비가 1.05 내지1.50이고, 흡열 피크 온도가 110℃ 이하인 에폭시 수지 결정화물의 제조 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 에폭시 수지를 105℃ 이상의 용융 상태로부터 냉각시켜 105℃ 미만의 온도에 도달한 후 2 시간 이내에 거의 완전히 결정화시키는 단계가 105℃ 미만의 온도에서 결정핵을 가하는 방법 및(또는) 전단력을 가하는 방법으로 결정화시키는 것을 포함하는 에폭시 수지 결정화물의 제조 방법.
- 에폭시 수지용 경화제와 제1항 또는 제2항의 에폭시 수지 결정화물의 배합물을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
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