JP3539772B2 - 結晶状エポキシ樹脂、その製造法、それを用いたエポキシ樹脂組成物および硬化物 - Google Patents
結晶状エポキシ樹脂、その製造法、それを用いたエポキシ樹脂組成物および硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3539772B2 JP3539772B2 JP21551294A JP21551294A JP3539772B2 JP 3539772 B2 JP3539772 B2 JP 3539772B2 JP 21551294 A JP21551294 A JP 21551294A JP 21551294 A JP21551294 A JP 21551294A JP 3539772 B2 JP3539772 B2 JP 3539772B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- resin composition
- dihydroxydiphenylmethane
- crystalline
- cured product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 Cc(cc1)cc(*)c1O Chemical compound Cc(cc1)cc(*)c1O 0.000 description 2
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は低粘度性、低吸湿性等に優れた硬化物を与える半導体素子に代表される電気・電子部品等の封止、粉体塗料、積層材料、複合材料等に有用な結晶状エポキシ樹脂、その製造法、それを用いたエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、近年、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズが大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、より半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。
【０００３】
上記問題点を克服するためフィラーの高充填化が強く指向されており、かつ低粘度なエポキシ樹脂が望まれている。低粘度エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が一般に広く知られているが、これらのエポキシ樹脂は通常、常温で液状であり、トランスファー成形用の樹脂組成物とすることは困難である。特開平5-304001号公報には、ジフェニルエーテル系エポキシ樹脂を主剤とした半導体封止用エポキシ樹脂組成物が提案されているが、低吸湿性の点で問題がある。
また、エポキシ樹脂系粉体塗料としてはビスフェノールA 型固形エポキシ樹脂、またはノボラック型固形エポキシ樹脂が広く使用されてきているが、これらの樹脂は分子量が大きいため粘度が高く、流動性、平滑性に劣る欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、低粘度性、低吸湿性等に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は下記一般式（１）、
【化３】
（但し、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは０〜５の整数である。）
で表わされるエポキシ樹脂であって、ｎが１以上の多量体の含有量が０．２〜８ｗｔ％であり、かつ融点が４０℃以上の常温で固形であることを特徴とする結晶状エポキシ樹脂である。
【０００６】
また、本発明は４，４’−ジヒドロキシ置換体の純度が９０ｗｔ％以上である下記一般式（２）、
【化４】
（但し、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）
で表わされるジヒドロキシジフェニルメタン類をアルカリ金属水酸化物の存在下にフェノール性水酸基１モルに対して２モル以上のエピクロルヒドリンと反応させ得られた常温において液状であるエポキシ樹脂を、溶媒を用いての結晶化あるいはあらかじめ調整した種結晶を加えることによる結晶化を行うことを特徴とする請求項１に記載の結晶状エポキシ樹脂の製造法である。
【０００７】
さらに、本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤及び少なくとも７５ｗｔ％以上の無機充填材よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分の一部又は全部として上記の結晶状エポキシ樹脂を粉末状にして用いた半導体封止用のエポキシ樹脂組成物である。
また、さらに本発明は上記のエポキシ樹脂組成物を１４０〜２３０℃でトランスファー成形、圧縮成形、注型等を用いて硬化させてなる硬化物である。
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂は、一般式（１）で表される融点が４０℃以上の常温で固形である結晶状のエポキシ樹脂である。本樹脂の成分中、一般式（１）においてｎが１以上の多量体の含有量が多いと、エポキシ樹脂を固形化するための結晶化が困難になるばかりでなく、結晶化後のエポキシ樹脂の融点が低下し、エポキシ樹脂の保存中または、エポキシ樹脂組成物とした後にブロッキング等の問題がある。本発明において、ｎが１以上の多量体の含有量の含有量は０. ２〜８ｗｔ％であり、より好ましくは０. ５〜５ｗｔ％である。また、好ましいｎの平均値としては、０. ００１〜０. ０５の範囲である。
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂とは、具体的には4, 4' −ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテルまたは、3, 3' −ジメチル−4, 4' −ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテルを結晶化させた後の常温固形のエポキシ樹脂である。4, 4' −ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテルの場合の融点は 60 ℃以上であり、好ましくは65℃以上である。また、3, 3' −ジメチル−4, 4' −ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテルの場合の融点は４０℃以上であり、好ましくは４５℃以上である。
【００１０】
本発明の上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、ジヒドロキシジフェニルメタン類のエポキシ化反応により合成されるが、本発明に用いるエポキシ樹脂の原料として用いるジヒドロキシジフェニルメタン類は、具体的には4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタンまたは3,3'−ジメチル−4,4'- ジヒドロキシジフェニルメタンであり、たとえば、フェノールまたはo −クレゾールとホルムアルデヒドとの反応により製造される。通常、これらの方法に従った場合、得られるジヒドロキシジフェニルメタン類は、4,4'−置換体以外に2,2'- 置換体および2,4'- 置換体を含んだ混合物として得られる。
【００１１】
本発明に用いるエポキシ樹脂の原料としては、4,4'- 置換体の純度が高いものほど好ましいが、本発明の目的を阻害しない範囲で、2,2'- 置換体および2,4'- 置換体を含んだ混合物の使用が可能であるが、通常は4,4'- 置換体の純度が９０ｗｔ％以上のジヒドロキシジフェニルメタン類を原料とすることが好ましく、より好ましくは4,4'- 置換体の純度が９５ｗｔ％以上のジヒドロキシジフェニルメタン類が使用される。4, 4'- 置換体の純度がこれより低いと、エポキシ樹脂を固形化するための結晶化が困難になるばかりでなく、得られた固形エポキシ樹脂の融点が低く、結晶化後のエポキシ樹脂の融点が低下し、エポキシ樹脂の保存中または、エポキシ樹脂組成物とした後にブロッキング等の問題がある。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタンを過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。一般式（１）においてｎが１以上の多量体の生成量を少なく抑えるためには、この際のエピクロルヒドリンの使用量は4,4'- ジヒドロキシジフェニルメタンのフェノール性水酸基量より過剰に用いる必要があり、通常、フェノール性水酸基１モルに対して２モル以上であるが、好ましくは３モル以上である。これより少ないとエポキシ樹脂の多量体の生成量が多くなり粘度が高くなるとともに、エポキシ当量が大きくなることにより耐熱性も低下する。また、アルカリ金属水酸化物の使用量は、4,4'- ジヒドロキシジフェニルメタンの水酸基１モルに対して、０．８〜２モル、好ましくは、０．９〜１．２モルの範囲である。
【００１３】
反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することによりエポキシ樹脂とすることができる。しかし、通常、これらのエポキシ樹脂は常温においても液状であるため、本発明に用いるためには結晶化を行う必要がある。結晶化の方法としては、溶媒を用いての結晶化あるいはあらかじめ調整した種結晶を加えることによる結晶化等の方法がある。溶媒を用いる方法において、溶媒種としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒が好適に用いられる。
【００１４】
合成後の多量体の含有量が高い場合には分子蒸留、再結晶等の方法により、一般式（１）においてｎが０の単量体の含有量を高めることができる。再結晶を行う場合の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒またはこれらの混合物が好適に用いられる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物に使用する硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族および脂肪族アミン類等がある。具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、さらにはフェノール類、ナフトール類または、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。
【００１６】
酸無水物類としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。また、アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明のエポキシ樹脂以外に、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂を併用してもよい。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、またはテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を混合して用いることができるが、本発明に関わるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００ｗｔ％、好ましくは３０〜１００ｗｔ％の範囲である。
【００１８】
さらに、本発明の組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマーまたは高分子化合物を適宜配合してもよい。
また、本発明の樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。
【００１９】
無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、またはマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、顔料としては、有機系または無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
【００２０】
また、本発明の樹脂組成物には必要に応じて、従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲である。さらに、必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂は半導体封止に好適に使用される。この場合、本発明に用いるエポキシ樹脂は高純度のものが好適に使用され、加水分解性塩素量が1000ｐｐｍ以下であることが好ましい。本用途の場合、無機充填剤の配合量を増やすことにより、吸水率、熱膨張率の低減、熱時強度の向上等を図ることが可能であり、大幅に半田耐熱性を向上させることができる。本用途に使用するエポキシ樹脂組成物に用いる無機充填剤の配合量は、通常、７５ｗｔ％以上であるが、低吸湿性、高半田耐熱性の観点からは８０ｗｔ％以上であることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記のエポキシ樹脂組成物を加熱することにより得ることができ、これは低吸湿性、高半田耐熱性等に優れる。硬化物を得るための方法としてはトランスファー成形、圧縮成形、注型等が好適に用いられ、その際の温度としては通常、１４０℃〜２３０℃の範囲である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
なお、下記実施例における加水分解性塩素の測定は以下の方法に従った。即ち、樹脂試料０. ５g を１００ml 共栓付三角フラスコに秤量し、ジオキサン３０mlを加え溶解する。これに１N-KOH ５mlを加え、煮沸還流する。室温まで冷却後、還流冷却管を１０ml MeOH で洗浄し、全量を２００ml のビーカーに移す。さらに８０％アセトン水１００ml でフラスコを洗浄し、ビーカーに移す。次に、conc.HNO3 ２ml を加えて、1/500 N-AgNO3 水溶液で電位差滴定を行なうとともにブランク試験も行なう。
また、エポキシ樹脂の純度分析はGPC 測定により行った。測定は、装置；HLC-82A （東ソー（株）製）、カラム；TSK-GEL2000 x 3 本およびTSK-GEL4000 x 1 本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；THF 、流量；1 ml/min、温度；38℃、検出器；RIである。
【００２３】
実施例１
４，４’−体の純度が９９．９ｗｔ％であるジヒドロキシジフェニルメタンを原料に用いた。ジヒドロキシジフェニルメタンの純度の測定条件は、カラム；Shim-pack CLC-ODS （6mm φ x 150mm）、移動相；アセトニトリル／水＝60／40、流量；1 ml/min、温度；40℃、検出；UV (254nm)である。
上記ジヒドロキシジフェニルメタン１００ｇをエピクロルヒドリン９２５ｇに溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．２ｇを加え、減圧下（約１５０ｍｍＨｇ、７０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液８０．８ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を除き、さらに水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、淡黄色液状の粗製エポキシ樹脂１５２ｇを得た。エポキシ当量は１６７であり、結晶化後の融点は５５〜６４℃であった。また、加水分解性塩素は２４００ｐｐｍであった。
【００２４】
得られたエポキシ樹脂１００ｇをメチルイソブチルケトン３００ｇに溶解し、８５℃にて１０％−NaOH水溶液、８．１ｇを加え２時間反応させた。反応後、濾過、水洗しメチルイソブチルケトンを留去することにより、単黄色液状のエポキシ樹脂９７ｇを得た。
得られたエポキシ樹脂の加水分解性塩素は２８０ｐｐｍであり、樹脂中におけるｎ＝０に相当する４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテルの純度は９２．５ｗｔ％、ｎ＝１の二量体に相当する化合物の含有量は６．０ｗｔ％であり、ｎが２以上の多量体は検出されなかった。
【００２５】
得られた液状のエポキシ樹脂に別途調整した４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテルの微粉末結晶１ｇを加えた後、３０℃で静置し樹脂の結晶化を行った。得られた結晶の融点は５８〜６５℃であった。融点の測定はキャピラリー法で昇温速度２℃／分で行った。また、得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６５であり、ｍ−クレゾール中（固形分；３０ｗ％）での２５℃における溶融粘度は３６ｃｐｓであった。
【００２６】
実施例２
実施例１で得られたエポキシ樹脂１００ｇをメタノールより再結晶を行い、白色結晶状エポキシ樹脂６４ｇを得た。エポキシ当量は１６２であり、加水分解性塩素は１８５ｐｐｍであり、融点は６３〜７０℃であった。得られたエポキシ樹脂のｎ＝０の化合物の純度は９５．９ｗｔ％であり、ｎ＝１の化合物の含有量は２．６ｗｔ％でった。また、ｎが２以上の多量体は検出されなかった。
【００２７】
実施例３
３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンの純度が９８．５％であるジヒドロキシジフェニルメタン化合物を原料に用いて実施例１と同様に反応を行い、淡黄色液状エポキシ樹脂１４３ｇを得た。得られたエポキシ樹脂をメタノールから再結晶を行うことによりｎ＝０に相当する化合物の含有量が９４. ７ｗｔ％、ｎ＝１の二量体に相当する化合物の含有量が３. ２ｗｔ％であり、ｎが２以上の多量体は検出されない白色結晶状のエポキシ樹脂を得た。エポキシ当量は１７２、加水分解性塩素は３１０ｐｐｍであり、融点は４３. ２〜４６. ８℃であった。
【００２８】
参考例１
２，２’−体の含有量が８．２ｗｔ％、２，４’−体の含有量が１０．４ｗｔ％、４，４’−体の含有量が８１．４ｗｔ％であるジヒドロキシジフェニルメタンを原料として実施例１と同様に反応を行った結果、以下の品質のエポキシ樹脂を得た。エポキシ当量は１６９、加水分解性塩素は２１０ｐｐｍであり、ｎ＝０の化合物の純度は９０．２ｗｔ％であり、ｎが１以上の化合物の含有量は６．４ｗｔ％でった。得られた樹脂を実施例１と同様に結晶化を試みた結果、常温でやや柔らかく融点が不明瞭な白色固体を得た。
【００２９】
参考例２
４，４’−体の純度が９９．９ｗｔ％であるジヒドロキシジフェニルメタン１００ｇを原料に用い、エピクロルヒドリン２７８ｇを用いて実施例１と同様に反応を行った結果、以下の品質の常温でやや柔らかい白色結晶状のエポキシ樹脂を得た。エポキシ当量は１７４、加水分解性塩素は３３０ｐｐｍであり、融点は４０〜５５℃であった。得られたエポキシ樹脂のｎ＝０の化合物の純度は８５．２ｗｔ％であり、ｎ＝１の化合物の含有量は９．２ｗｔ％、ｎ＝２の化合物の含有量は０．２ｗｔ％でった。また、ｍ−クレゾール中（固形分；３０ｗｔ％）での２５℃における溶融粘度は４２ｃｐｓであった。
【００３０】
実施例４、５
エポキシ樹脂成分として実施例１で得られたエポキシ樹脂結晶を粉砕機により最大粒径が１ｍｍ以下の粉末状とした後、硬化剤であるフェノールノボラック樹脂（軟化点７１℃、ＯＨ当量１０７）、充填剤としての破砕シリカ（平均粒径、１６μｍ）または球状シリカ（平均粒径、２２μｍ）、硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィン、シランカップリング剤としてのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびその他の第１表に示す添加剤と第１表に示す割合（重量部）で配合した後、混練しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。また、本エポキシ樹脂組成物を用いて８４ピンＩＣを成形し、ポストキュア後８５℃、８５％ＲＨの条件で２４時間、４８時間および７２時間吸湿させたときの吸水率（％）、２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬させパッケージのクラック発生率を観察した。
また、調整したエポキシ樹脂組成物を常温に１０日間放置後のブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例６
実施例３で得たエポキシ樹脂を用い、実施例４と同様に配合、混練、成形し評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１、２
エポキシ樹脂成分として参考例１、２（比較例１、２）で得たエポキシ樹脂を用い、実施例１と同様に配合、混練、成形し評価した。結果を表１に示す。なお、参考例１、２で得たエポキシ樹脂は常温でやや柔らかい固形樹脂であるため、粉砕が困難であったためブロック状態のまま配合し、混練を行い樹脂組成物とした。
【００３３】
比較例３
エポキシ樹脂成分としてｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点７１℃、加水分解性塩素１９０ｐｐｍ、エポキシ当量１９７）１００部を用い、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を得た後、成形を行い評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂は溶融状態において極めて低粘度であるため優れた成形流動性を保持するとともに、常温においては結晶状の固体であるため、エポキシ樹脂組成物としたときの保存時の耐ブロッキング性に優れる。さらに、極めて良好な低粘度性を活かすことによりシリカの高充填化が可能であるため、半導体封止用樹脂組成物に応用した場合、半導体素子を封止して得られたパッケージの耐クラック性が大幅に向上する。
【産業上の利用分野】
本発明は低粘度性、低吸湿性等に優れた硬化物を与える半導体素子に代表される電気・電子部品等の封止、粉体塗料、積層材料、複合材料等に有用な結晶状エポキシ樹脂、その製造法、それを用いたエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、近年、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズが大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、より半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。
【０００３】
上記問題点を克服するためフィラーの高充填化が強く指向されており、かつ低粘度なエポキシ樹脂が望まれている。低粘度エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が一般に広く知られているが、これらのエポキシ樹脂は通常、常温で液状であり、トランスファー成形用の樹脂組成物とすることは困難である。特開平5-304001号公報には、ジフェニルエーテル系エポキシ樹脂を主剤とした半導体封止用エポキシ樹脂組成物が提案されているが、低吸湿性の点で問題がある。
また、エポキシ樹脂系粉体塗料としてはビスフェノールA 型固形エポキシ樹脂、またはノボラック型固形エポキシ樹脂が広く使用されてきているが、これらの樹脂は分子量が大きいため粘度が高く、流動性、平滑性に劣る欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、低粘度性、低吸湿性等に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は下記一般式（１）、
【化３】
で表わされるエポキシ樹脂であって、ｎが１以上の多量体の含有量が０．２〜８ｗｔ％であり、かつ融点が４０℃以上の常温で固形であることを特徴とする結晶状エポキシ樹脂である。
【０００６】
また、本発明は４，４’−ジヒドロキシ置換体の純度が９０ｗｔ％以上である下記一般式（２）、
【化４】
で表わされるジヒドロキシジフェニルメタン類をアルカリ金属水酸化物の存在下にフェノール性水酸基１モルに対して２モル以上のエピクロルヒドリンと反応させ得られた常温において液状であるエポキシ樹脂を、溶媒を用いての結晶化あるいはあらかじめ調整した種結晶を加えることによる結晶化を行うことを特徴とする請求項１に記載の結晶状エポキシ樹脂の製造法である。
【０００７】
さらに、本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤及び少なくとも７５ｗｔ％以上の無機充填材よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分の一部又は全部として上記の結晶状エポキシ樹脂を粉末状にして用いた半導体封止用のエポキシ樹脂組成物である。
また、さらに本発明は上記のエポキシ樹脂組成物を１４０〜２３０℃でトランスファー成形、圧縮成形、注型等を用いて硬化させてなる硬化物である。
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂は、一般式（１）で表される融点が４０℃以上の常温で固形である結晶状のエポキシ樹脂である。本樹脂の成分中、一般式（１）においてｎが１以上の多量体の含有量が多いと、エポキシ樹脂を固形化するための結晶化が困難になるばかりでなく、結晶化後のエポキシ樹脂の融点が低下し、エポキシ樹脂の保存中または、エポキシ樹脂組成物とした後にブロッキング等の問題がある。本発明において、ｎが１以上の多量体の含有量の含有量は０. ２〜８ｗｔ％であり、より好ましくは０. ５〜５ｗｔ％である。また、好ましいｎの平均値としては、０. ００１〜０. ０５の範囲である。
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂とは、具体的には4, 4' −ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテルまたは、3, 3' −ジメチル−4, 4' −ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテルを結晶化させた後の常温固形のエポキシ樹脂である。4, 4' −ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテルの場合の融点は 60 ℃以上であり、好ましくは65℃以上である。また、3, 3' −ジメチル−4, 4' −ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテルの場合の融点は４０℃以上であり、好ましくは４５℃以上である。
【００１０】
本発明の上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、ジヒドロキシジフェニルメタン類のエポキシ化反応により合成されるが、本発明に用いるエポキシ樹脂の原料として用いるジヒドロキシジフェニルメタン類は、具体的には4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタンまたは3,3'−ジメチル−4,4'- ジヒドロキシジフェニルメタンであり、たとえば、フェノールまたはo −クレゾールとホルムアルデヒドとの反応により製造される。通常、これらの方法に従った場合、得られるジヒドロキシジフェニルメタン類は、4,4'−置換体以外に2,2'- 置換体および2,4'- 置換体を含んだ混合物として得られる。
【００１１】
本発明に用いるエポキシ樹脂の原料としては、4,4'- 置換体の純度が高いものほど好ましいが、本発明の目的を阻害しない範囲で、2,2'- 置換体および2,4'- 置換体を含んだ混合物の使用が可能であるが、通常は4,4'- 置換体の純度が９０ｗｔ％以上のジヒドロキシジフェニルメタン類を原料とすることが好ましく、より好ましくは4,4'- 置換体の純度が９５ｗｔ％以上のジヒドロキシジフェニルメタン類が使用される。4, 4'- 置換体の純度がこれより低いと、エポキシ樹脂を固形化するための結晶化が困難になるばかりでなく、得られた固形エポキシ樹脂の融点が低く、結晶化後のエポキシ樹脂の融点が低下し、エポキシ樹脂の保存中または、エポキシ樹脂組成物とした後にブロッキング等の問題がある。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタンを過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。一般式（１）においてｎが１以上の多量体の生成量を少なく抑えるためには、この際のエピクロルヒドリンの使用量は4,4'- ジヒドロキシジフェニルメタンのフェノール性水酸基量より過剰に用いる必要があり、通常、フェノール性水酸基１モルに対して２モル以上であるが、好ましくは３モル以上である。これより少ないとエポキシ樹脂の多量体の生成量が多くなり粘度が高くなるとともに、エポキシ当量が大きくなることにより耐熱性も低下する。また、アルカリ金属水酸化物の使用量は、4,4'- ジヒドロキシジフェニルメタンの水酸基１モルに対して、０．８〜２モル、好ましくは、０．９〜１．２モルの範囲である。
【００１３】
反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することによりエポキシ樹脂とすることができる。しかし、通常、これらのエポキシ樹脂は常温においても液状であるため、本発明に用いるためには結晶化を行う必要がある。結晶化の方法としては、溶媒を用いての結晶化あるいはあらかじめ調整した種結晶を加えることによる結晶化等の方法がある。溶媒を用いる方法において、溶媒種としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒が好適に用いられる。
【００１４】
合成後の多量体の含有量が高い場合には分子蒸留、再結晶等の方法により、一般式（１）においてｎが０の単量体の含有量を高めることができる。再結晶を行う場合の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒またはこれらの混合物が好適に用いられる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物に使用する硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族および脂肪族アミン類等がある。具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、さらにはフェノール類、ナフトール類または、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。
【００１６】
酸無水物類としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。また、アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明のエポキシ樹脂以外に、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂を併用してもよい。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、またはテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を混合して用いることができるが、本発明に関わるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００ｗｔ％、好ましくは３０〜１００ｗｔ％の範囲である。
【００１８】
さらに、本発明の組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマーまたは高分子化合物を適宜配合してもよい。
また、本発明の樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。
【００１９】
無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、またはマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、顔料としては、有機系または無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
【００２０】
また、本発明の樹脂組成物には必要に応じて、従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲である。さらに、必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂は半導体封止に好適に使用される。この場合、本発明に用いるエポキシ樹脂は高純度のものが好適に使用され、加水分解性塩素量が1000ｐｐｍ以下であることが好ましい。本用途の場合、無機充填剤の配合量を増やすことにより、吸水率、熱膨張率の低減、熱時強度の向上等を図ることが可能であり、大幅に半田耐熱性を向上させることができる。本用途に使用するエポキシ樹脂組成物に用いる無機充填剤の配合量は、通常、７５ｗｔ％以上であるが、低吸湿性、高半田耐熱性の観点からは８０ｗｔ％以上であることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記のエポキシ樹脂組成物を加熱することにより得ることができ、これは低吸湿性、高半田耐熱性等に優れる。硬化物を得るための方法としてはトランスファー成形、圧縮成形、注型等が好適に用いられ、その際の温度としては通常、１４０℃〜２３０℃の範囲である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
なお、下記実施例における加水分解性塩素の測定は以下の方法に従った。即ち、樹脂試料０. ５g を１００ml 共栓付三角フラスコに秤量し、ジオキサン３０mlを加え溶解する。これに１N-KOH ５mlを加え、煮沸還流する。室温まで冷却後、還流冷却管を１０ml MeOH で洗浄し、全量を２００ml のビーカーに移す。さらに８０％アセトン水１００ml でフラスコを洗浄し、ビーカーに移す。次に、conc.HNO3 ２ml を加えて、1/500 N-AgNO3 水溶液で電位差滴定を行なうとともにブランク試験も行なう。
また、エポキシ樹脂の純度分析はGPC 測定により行った。測定は、装置；HLC-82A （東ソー（株）製）、カラム；TSK-GEL2000 x 3 本およびTSK-GEL4000 x 1 本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；THF 、流量；1 ml/min、温度；38℃、検出器；RIである。
【００２３】
実施例１
４，４’−体の純度が９９．９ｗｔ％であるジヒドロキシジフェニルメタンを原料に用いた。ジヒドロキシジフェニルメタンの純度の測定条件は、カラム；Shim-pack CLC-ODS （6mm φ x 150mm）、移動相；アセトニトリル／水＝60／40、流量；1 ml/min、温度；40℃、検出；UV (254nm)である。
上記ジヒドロキシジフェニルメタン１００ｇをエピクロルヒドリン９２５ｇに溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．２ｇを加え、減圧下（約１５０ｍｍＨｇ、７０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液８０．８ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を除き、さらに水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、淡黄色液状の粗製エポキシ樹脂１５２ｇを得た。エポキシ当量は１６７であり、結晶化後の融点は５５〜６４℃であった。また、加水分解性塩素は２４００ｐｐｍであった。
【００２４】
得られたエポキシ樹脂１００ｇをメチルイソブチルケトン３００ｇに溶解し、８５℃にて１０％−NaOH水溶液、８．１ｇを加え２時間反応させた。反応後、濾過、水洗しメチルイソブチルケトンを留去することにより、単黄色液状のエポキシ樹脂９７ｇを得た。
得られたエポキシ樹脂の加水分解性塩素は２８０ｐｐｍであり、樹脂中におけるｎ＝０に相当する４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテルの純度は９２．５ｗｔ％、ｎ＝１の二量体に相当する化合物の含有量は６．０ｗｔ％であり、ｎが２以上の多量体は検出されなかった。
【００２５】
得られた液状のエポキシ樹脂に別途調整した４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテルの微粉末結晶１ｇを加えた後、３０℃で静置し樹脂の結晶化を行った。得られた結晶の融点は５８〜６５℃であった。融点の測定はキャピラリー法で昇温速度２℃／分で行った。また、得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６５であり、ｍ−クレゾール中（固形分；３０ｗ％）での２５℃における溶融粘度は３６ｃｐｓであった。
【００２６】
実施例２
実施例１で得られたエポキシ樹脂１００ｇをメタノールより再結晶を行い、白色結晶状エポキシ樹脂６４ｇを得た。エポキシ当量は１６２であり、加水分解性塩素は１８５ｐｐｍであり、融点は６３〜７０℃であった。得られたエポキシ樹脂のｎ＝０の化合物の純度は９５．９ｗｔ％であり、ｎ＝１の化合物の含有量は２．６ｗｔ％でった。また、ｎが２以上の多量体は検出されなかった。
【００２７】
実施例３
３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンの純度が９８．５％であるジヒドロキシジフェニルメタン化合物を原料に用いて実施例１と同様に反応を行い、淡黄色液状エポキシ樹脂１４３ｇを得た。得られたエポキシ樹脂をメタノールから再結晶を行うことによりｎ＝０に相当する化合物の含有量が９４. ７ｗｔ％、ｎ＝１の二量体に相当する化合物の含有量が３. ２ｗｔ％であり、ｎが２以上の多量体は検出されない白色結晶状のエポキシ樹脂を得た。エポキシ当量は１７２、加水分解性塩素は３１０ｐｐｍであり、融点は４３. ２〜４６. ８℃であった。
【００２８】
参考例１
２，２’−体の含有量が８．２ｗｔ％、２，４’−体の含有量が１０．４ｗｔ％、４，４’−体の含有量が８１．４ｗｔ％であるジヒドロキシジフェニルメタンを原料として実施例１と同様に反応を行った結果、以下の品質のエポキシ樹脂を得た。エポキシ当量は１６９、加水分解性塩素は２１０ｐｐｍであり、ｎ＝０の化合物の純度は９０．２ｗｔ％であり、ｎが１以上の化合物の含有量は６．４ｗｔ％でった。得られた樹脂を実施例１と同様に結晶化を試みた結果、常温でやや柔らかく融点が不明瞭な白色固体を得た。
【００２９】
参考例２
４，４’−体の純度が９９．９ｗｔ％であるジヒドロキシジフェニルメタン１００ｇを原料に用い、エピクロルヒドリン２７８ｇを用いて実施例１と同様に反応を行った結果、以下の品質の常温でやや柔らかい白色結晶状のエポキシ樹脂を得た。エポキシ当量は１７４、加水分解性塩素は３３０ｐｐｍであり、融点は４０〜５５℃であった。得られたエポキシ樹脂のｎ＝０の化合物の純度は８５．２ｗｔ％であり、ｎ＝１の化合物の含有量は９．２ｗｔ％、ｎ＝２の化合物の含有量は０．２ｗｔ％でった。また、ｍ−クレゾール中（固形分；３０ｗｔ％）での２５℃における溶融粘度は４２ｃｐｓであった。
【００３０】
実施例４、５
エポキシ樹脂成分として実施例１で得られたエポキシ樹脂結晶を粉砕機により最大粒径が１ｍｍ以下の粉末状とした後、硬化剤であるフェノールノボラック樹脂（軟化点７１℃、ＯＨ当量１０７）、充填剤としての破砕シリカ（平均粒径、１６μｍ）または球状シリカ（平均粒径、２２μｍ）、硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィン、シランカップリング剤としてのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびその他の第１表に示す添加剤と第１表に示す割合（重量部）で配合した後、混練しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。また、本エポキシ樹脂組成物を用いて８４ピンＩＣを成形し、ポストキュア後８５℃、８５％ＲＨの条件で２４時間、４８時間および７２時間吸湿させたときの吸水率（％）、２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬させパッケージのクラック発生率を観察した。
また、調整したエポキシ樹脂組成物を常温に１０日間放置後のブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例６
実施例３で得たエポキシ樹脂を用い、実施例４と同様に配合、混練、成形し評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１、２
エポキシ樹脂成分として参考例１、２（比較例１、２）で得たエポキシ樹脂を用い、実施例１と同様に配合、混練、成形し評価した。結果を表１に示す。なお、参考例１、２で得たエポキシ樹脂は常温でやや柔らかい固形樹脂であるため、粉砕が困難であったためブロック状態のまま配合し、混練を行い樹脂組成物とした。
【００３３】
比較例３
エポキシ樹脂成分としてｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点７１℃、加水分解性塩素１９０ｐｐｍ、エポキシ当量１９７）１００部を用い、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を得た後、成形を行い評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂は溶融状態において極めて低粘度であるため優れた成形流動性を保持するとともに、常温においては結晶状の固体であるため、エポキシ樹脂組成物としたときの保存時の耐ブロッキング性に優れる。さらに、極めて良好な低粘度性を活かすことによりシリカの高充填化が可能であるため、半導体封止用樹脂組成物に応用した場合、半導体素子を封止して得られたパッケージの耐クラック性が大幅に向上する。
Claims (4)
- 下記一般式（１）、
で表わされるエポキシ樹脂であって、ｎが１以上の多量体の含有量が０．２〜８ｗｔ％であり、かつ融点が４０℃以上の常温で固形であることを特徴とする結晶状エポキシ樹脂。 - ４，４’−ジヒドロキシ置換体の純度が９０ｗｔ％以上である下記一般式（２）、
で表わされるジヒドロキシジフェニルメタン類をアルカリ金属水酸化物の存在下にフェノール性水酸基１モルに対して２モル以上のエピクロルヒドリンと反応させて得られた常温において液状であるエポキシ樹脂を、溶媒を用いての結晶化あるいはあらかじめ調整した種結晶を加えることにより結晶化させることを特徴とする請求項１に記載の結晶状エポキシ樹脂の製造法。 - エポキシ樹脂と硬化剤及び少なくとも７５ｗｔ％以上の無機充填材よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分の一部又は全部として請求項１に記載の結晶状エポキシ樹脂を粉末状にして用いることを特徴とする半導体封止用のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物を１４０〜２３０℃でトランスファー成形、圧縮成形、注型等を用いて硬化させてなる硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21551294A JP3539772B2 (ja) | 1994-09-09 | 1994-09-09 | 結晶状エポキシ樹脂、その製造法、それを用いたエポキシ樹脂組成物および硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21551294A JP3539772B2 (ja) | 1994-09-09 | 1994-09-09 | 結晶状エポキシ樹脂、その製造法、それを用いたエポキシ樹脂組成物および硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873563A JPH0873563A (ja) | 1996-03-19 |
| JP3539772B2 true JP3539772B2 (ja) | 2004-07-07 |
Family
ID=16673645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21551294A Expired - Fee Related JP3539772B2 (ja) | 1994-09-09 | 1994-09-09 | 結晶状エポキシ樹脂、その製造法、それを用いたエポキシ樹脂組成物および硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3539772B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001010955A1 (fr) * | 1999-08-06 | 2001-02-15 | Toray Industries, Inc. | Composition de resine epoxy et dispositif a semi-conducteur |
| JP3712610B2 (ja) * | 2000-12-28 | 2005-11-02 | ジャパンエポキシレジン株式会社 | エポキシ樹脂結晶化物、硬化性組成物及び硬化物 |
| DE10208743A1 (de) * | 2002-02-28 | 2003-12-11 | Siemens Ag | Korrosionsarme Epoxidharze und Herstellungsverfahren dazu |
| WO2006008984A1 (ja) * | 2004-07-20 | 2006-01-26 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| EP1818350B1 (en) * | 2004-11-30 | 2012-10-03 | Panasonic Corporation | Epoxy resin composition for prepreg, prepreg, and multilayered printed wiring board |
| JP4996260B2 (ja) * | 2005-01-06 | 2012-08-08 | 日本化薬株式会社 | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル |
| JPWO2007032326A1 (ja) * | 2005-09-15 | 2009-03-19 | 日本化薬株式会社 | 感光性樹脂組成物並びにその硬化物 |
| DE102006042095A1 (de) * | 2006-09-07 | 2008-03-27 | Siemens Ag | Basismaterial für fotostrukturierbare Resists und Dielektrika |
| JPWO2019142646A1 (ja) * | 2018-01-16 | 2021-01-14 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 硬化性樹脂組成物、半導体装置、及び半導体装置の製造方法 |
| JP7299577B2 (ja) * | 2019-06-14 | 2023-06-28 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | リグニンを含む熱硬化性樹脂組成物粉体 |
-
1994
- 1994-09-09 JP JP21551294A patent/JP3539772B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0873563A (ja) | 1996-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7304120B2 (en) | Epoxy compound, preparation method thereof, and use thereof | |
| JP5166610B2 (ja) | エポキシ樹脂、その製造方法、それを用いたエポキシ樹脂組成物および硬化物 | |
| JP3539772B2 (ja) | 結晶状エポキシ樹脂、その製造法、それを用いたエポキシ樹脂組成物および硬化物 | |
| EP1352008B1 (en) | Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation | |
| JP5714216B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、エポキシ樹脂、その製造方法、半導体封止材料、及び半導体装置 | |
| JP5734603B2 (ja) | フェノール性樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 | |
| JP4237600B2 (ja) | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置 | |
| JP3944765B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP4675777B2 (ja) | エポキシ樹脂、その製造方法、それを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物 | |
| JP3451104B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP3992181B2 (ja) | エポキシ樹脂の製造方法 | |
| JP2004131591A (ja) | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 | |
| JP3931616B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、芳香族ポリオール化合物及びその硬化物。 | |
| JP2000119369A (ja) | 固形エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP2002194049A (ja) | 新規エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 | |
| JPH111546A (ja) | エポキシ樹脂組成物及び電子部品 | |
| JP2012197366A (ja) | エポキシ樹脂組成物および成形物 | |
| JP5299976B2 (ja) | 変性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 | |
| JP2887214B2 (ja) | ナフトール化合物、その製造法、エポキシ化合物、組成物及び硬化物 | |
| JPH1112445A (ja) | マーブル状の結晶性エポキシ化合物、エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物 | |
| JP3791711B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2004339313A (ja) | エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 | |
| JP3978094B2 (ja) | ヒドロキシ化合物、エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 | |
| JPH0912673A (ja) | 新規エポキシ樹脂及びその製造法並びにエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP2004339381A (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040316 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040323 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080402 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090402 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100402 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100402 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110402 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120402 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130402 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130402 Year of fee payment: 9 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130402 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130402 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140402 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |