JPH1112445A - マーブル状の結晶性エポキシ化合物、エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】作業時に粉塵がたつことのない作業性に優れる
エポキシ化合物を提供すること。 【解決手段】形状がマーブル状であ結晶性エポキシ化合
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はその取扱がきわめて
容易である結晶性エポキシ化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノ−
ルＡを反応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂など
が汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。ま
た最近では特に半導体封止材用途においては表面実装方
式が主流となっており、実装時に高温にさらされるため
パッケージにクラックが生じるということが問題になっ
てきている。このような問題を解決するためにはフィラ
ーの充填量を増やし、封止材全体としての吸水率や線膨
張率を低減させることが有効であると指摘されている。
このような高フィラー充填を可能にするためには樹脂の
粘度は低い方が有利であるが、従来のエポキシ樹脂、例
えばｏ−クレゾール型エポキシ樹脂等では平均分子量を
小さくして粘度を下げた場合には軟化点も同時に低下す
る。通常エポキシ樹脂はフレーク状或いはマーブル状で
供給されるが、樹脂の軟化点が低い場合は貯蔵時に個々
のフレーク或いはマーブルが溶着し塊状になるブロッキ
ングという現象が起こり易いことが問題になっている。
近年ではこのような問題点を解決するために、例えば下
記式（１）

【０００３】

【化１】

【０００４】（式中、Ｇはグリシジル基を表す。）で表
される融点が１００℃前後で溶融粘度の極めて低い結晶
性のエポキシ樹脂を使用することが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記式
（１）で表される結晶性エポキシ樹脂は結晶化に要する
時間が長いためフレーク状でしか供給できず、運搬時に
フレークが微粉砕されて、作業時に粉塵がたつなど様々
な問題が指摘されている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、鋭意研究の結果本発明を完成させるに到っ
た。 すなわち本発明は（１）形状がマーブル状である
結晶性エポキシ化合物、（２）示差熱分析において溶融
状態から１０℃／分の速度で冷却した場合、１００〜４
０℃の間に発熱ピークがみられる結晶性エポキシ化合
物、（３）上記（１）或いは（２）記載のエポキシ化合
物及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（４）硬化促進剤を含有する上記（３）記載のエポキシ
樹脂組成物、（５）無機充填材を含有する上記（３）ま
たは（４）記載のエポキシ樹脂組成物、（６）上記
（３）、（４）及び（５）のいずれか１項に記載のエポ
キシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供するもので
ある。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ化合物は例え
ば、（ａ）フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂と
（ｂ）フェノール性水酸基を２個以上有する化合物をグ
リシジル化して得られる結晶性エポキシ化合物とを溶融
状態にて混合したエポキシ樹脂混合物をマーブル状に造
粒して得られる。また、（ｃ）フェノール類ノボラック
と（ｄ）フェノール性水酸基を２個以上有する結晶性化
合物との混合物とエピハロヒドリンとの反応をアルカリ
金属水酸化物の存在下で行うことよって得られるエポキ
シ化合物をマーブル状に造粒しても得ることができる。
尚、本発明のエポキシ化合物において、マーブル状とは
比較的粒径が均一なビーズ型の形状を指す。

【０００８】本発明のエポキシ化合物を得る際に前記成
分（ｂ）の結晶性エポキシ化合物を用いる場合は、その
融点が１２０℃以上であることが好ましく、特に１３０
℃以上であることが好ましい。成分（ａ）と（ｂ）の混
合比は特に制限されることはないが重量比で（ｂ）／
（ａ）の値として通常０．５以下、０．０５以上、好ま
しくは０．２５以下、０．０７以上である。（ａ）と
（ｂ）の混合比が前記した範囲を下回ると結晶化が起こ
り難くなり、上回ると融点が高くなりすぎて作業が困難
になるなどの問題が生じる。

【０００９】また、成分（ｃ）と（ｄ）の混合比も特に
制限されないが、重量比で（ｃ）／（ｄ）の値として通
常０．５以下、０．０５以上、特に好ましくは０．２５
以下、０．０７以上である。（ｃ）と（ｄ）の配合量が
前記した範囲を外れると、エポキシ化合物合成中に結晶
が析出たり、該混合物を硬化してなる硬化物の物性にお
いて、（ｄ）の単独のエポキシ化合物の硬化物特性が顕
著になり、耐熱性や耐湿性に問題が出てきたり、合成し
たエポキシ化合物が結晶性を帯びず固形化しない等の問
題点が出てくる場合がある。

【００１０】成分（ｃ）としてはフェノール類、好まし
くはアルキル基を有するフェノール類とホルムアルデヒ
ドを縮合した重縮合物、が挙げられる。前記重縮合物に
おけるフェノール類の用いうる具体例としては、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、ｔｅｒｔ−ブチル−
クレゾールなどが挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。また、成分（ａ）としては、例えば成分
（ｃ）のエポキシ化物が挙げられ、アルキル基を有する
フェノール類とホルムアルデヒドを縮合した重縮合物の
エポキシ化物が好ましい。また成分（ｃ）または成分
（ａ）はそれぞれｏ−クレゾールノボラックまたはその
エポキシ化物が好ましく、軟化点１００℃以下のｏ−ク
レゾールノボラックまたはそのエポキシ化物が特に好ま
しい。

【００１１】成分（ｄ）の用いうる具体例としては、
４、４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒド
ロキシスチルベン等が挙げられ、４，４’−ジヒドロキ
シビフェニルが好ましい。成分（ｂ）としては、例えば
成分（ｄ）のエポキシ化物が挙げられ、４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニルのエポキシ化物が好ましい。

【００１２】成分（ａ）と成分（ｂ）から、エポキシ化
合物を得るには、両者を溶融状態において均一に混合し
た後冷却することによりエポキシ化合物が得られる。
尚、成分（ｃ）または成分（ｄ）をグリシジル化して、
それぞれ成分（ａ）または成分（ｂ）を得る反応は、下
記するような成分（ｃ）と成分（ｄ）の混合物をグリシ
ジル化する方法に準じて行うことができる。

【００１３】前記エポキシ化合物を得る際に使用される
エピハロヒドリン類の用い得る具体例としては、エピク
ロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブ
ロムヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、エピヨ
ードヒドリン、β−エチルエピクロルヒドリン等が挙げ
られるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリ
ンが好ましい。このグリシジル化反応自体は従来公知の
方法に準じて行うことが出来る。

【００１４】例えば成分（ｃ）と成分（ｄ）の混合物
（以下、フェノール混合物という）とエピハロヒドリン
との溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら
２０〜１２０℃の温度で反応させることによりエポキシ
化合物を得ることが出来る。

【００１５】前記エポキシ化合物を得る反応において、
アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、
その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に
反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的
に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は
除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法
でもよい。

【００１６】また、上記のフェノール混合物とエピハロ
ヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニ
ウム塩を触媒として添加し２０〜１２０℃でアルカリ金
属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０℃
の温度で反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法
でもよい。

【００１７】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は、フェノール混合物中の水酸基１当
量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１５モルで
ある。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール混合
物中の水酸基１当量に対し通常０．８〜２．０モル、好
ましくは０．９〜１．８モルである。更に、反応を円滑
に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロ
パノール等のアルコール類の他ジメチルスルホン、ジメ
チルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加
して反応を行うことが好ましい。

【００１８】アルコール類を使用する場合、その使用量
はエピハロヒドリンの量に対し２〜２０重量％、好まし
くは４〜１５重量％である。非プロトン性極性溶媒を使
用する場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１５
０重量％、好ましくは１０〜１４０重量％である。

【００１９】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、１００〜１５０℃、
圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶
媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少な
いエポキシ化合物とするために、得られたエポキシ化合
物をトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて
更に反応を行い閉環を確実なものにすることもできる。
この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に
使用したフェノール混合物の水酸基１当量に対して通常
０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モ
ルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は
通常０．５〜２時間である。

【００２０】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトンなどの溶剤を留去す
ることによりエポキシ化合物が得られる。

【００２１】こうして得られたエポキシ化合物は示差熱
分析において、溶融状態から１０℃／分の速度で冷却し
た場合、１００〜４０℃の間に発熱ピークが見られるも
のが好ましい。この温度内に上記の冷却速度で発熱が見
られない場合は結晶化の速度が遅いため、マーブル状の
結晶を造粒出来ない恐れがある。

【００２２】こうして得られたエポキシ化合物をマーブ
ル状に造粒し本発明のエポキシ化合物とするには、例え
ばエポキシ化合物を１２０〜１８０℃で溶融し、１０〜
５０ｃｍの高さから０．０１〜０．１ｍｌずつスチール
ベルト上に滴下すればよい。

【００２３】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につき
説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明
のエポキシ化合物は、他のエポキシ樹脂と併用して用い
ることができる。併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例
としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらエ
ポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上混合して使
用してもよい。併用する場合本発明のエポキシ化合物の
全エポキシ樹脂中に占める割合は通常３０重量％以上、
好ましくは４０重量％以上である。

【００２４】本発明ののエポキシ樹脂組成物において使
用される硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無
水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物な
どが挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジ
アミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イ
ソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２
量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹
脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、フェノ−ルノボラック、アラルキレンフェ
ノール樹脂等を始めとする多価フェノール類及びこれら
の変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃−アミン錯体、グアニ
ジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用
してもよい。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ化合物（及び他のエポキシ樹脂
（任意成分））のエポキシ基１当量に対して０．７〜
１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、
０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超え
る場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が
得られない恐れがある。

【００２６】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミ
ダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等
のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙
げられる。硬化促進剤はエポキシ化合物（及びエポキシ
樹脂）１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必
要に応じ用いられる。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により
無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例と
してはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機
充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９
０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキ
シ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加する
ことができる。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記各成
分を所定の割合で均一に混合することにより得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と
同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例
えば本発明のエポキシ化合物と硬化剤、並びに必要によ
り他のエポキシ樹脂、硬化促進剤、無機充填材及び配合
剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて
均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を
得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトラ
ンスファ−成形機などを用いて成形し、好ましくは８０
〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより本発明の
硬化物を得ることができる。

【００２９】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１
５〜７０重量％を占める量を用いる。

【００３０】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により具体的に
説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重
量部である。

【００３１】合成例１ ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１
０２０−６２（日本化薬（株）製、軟化点６２．５℃、
エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）８５部に対し、下記式
（２）

【００３２】

【化２】

【００３３】（式中、Ｇはグリシジル基を表す。）で表
される結晶性エポキシ化合物（融点１６０℃、エポキシ
当量１５５ｇ／ｅｑ）１５部を１８０℃において均一に
溶融混合し、冷却したところ結晶性エポキシ化合物（融
点９３℃、エポキシ当量１９２ｇ／ｅｑ）を得た。また
得られたエポキシ化合物を示差熱分析装置を用いて溶融
状態から１０℃／分の速度で冷却したところ６５．４℃
から発熱ピークが見られた。

【００３４】実施例１ 合成例１で得られたエポキシ化合物を１３０℃で溶融
し、３０ｃｍの高さから０．０５ｍｌずつ３０℃に保持
したスチールベルト上に連続的に滴下したところ平均直
径４〜５ｍｍ、平均高さ２〜３ｍｍのマーブル状の本発
明のエポキシ化合物を安定して造粒することが出来た。

【００３５】合成例２ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながら軟化点８５℃のｏ−
クレゾールノボラック９６部、４，４’−ヒドロキシビ
フェニル１８．６部、エピクロルヒドリン４００部、ジ
メチルスルホキシド１００部を仕込み溶解させた。反応
系を４５℃に保持しながら、反応系内を４５Ｔｏｒｒに
保って、４０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を４時
間かけて連続的に滴下した。この際共沸により留出して
くるエピクロルヒドリンと水を冷却、分液した後、有機
層であるエピクロルヒドリンだけを反応系内に戻しなが
ら反応を行った。水酸化ナトリウム水溶液滴下完了後、
４５℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。ついで水
洗を繰り返し、副成塩とジメチルスルホキシドを除去し
た後、ロータリーエバポレーターを使用し、１３０℃で
加熱減圧下で過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、残
留物に３４０部のメチルイソブチルケトンを加え溶解し
た。

【００３６】更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を
７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１
０部を添加し１時間反応させた後、反応混合物の水洗浄
液のｐＨが中性となるまで水洗を３回繰り返した。更に
水層は分離除去し、ロータリエバポレーターを使用して
油層から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し冷
却することにより、結晶性エポキシ化合物１６３部を得
た。得られたエポキシ化合物の融点は９５℃、エポキシ
当量は１９１ｇ／ｅｑであった。また得られたエポキシ
化合物を示差熱分析装置を用いて溶融状態から１０℃／
分の速度で冷却したところ６７．９℃から発熱ピークが
見られた。

【００３７】実施例２ 得られたエポキシ化合物を１３０℃で溶融し、３０ｃｍ
の高さから０．０５ｍｌずつ３０℃に保持したスチール
ベルト上に連続的に滴下しところ平均直径４〜５ｍｍ、
平均高さ２〜３ｍｍのマーブル状の本発明のエポキシ化
合物を安定して造粒することが出来た。

【００３８】比較例１ 合成例２で得られた結晶性エポキシ化合物の代わりに前
記式（１）で表される結晶性エポキシ樹脂（ＹＸ−４０
００Ｈ、油化シェルエポキシ（株）製、融点１０３℃、
エポキシ当量１９６ｇ／ｅｑ）を示差熱分析装置を用い
て溶融状態から１０／分の速度で冷却したところ１００
〜４０℃の間には発熱ピークはみられなかった。このエ
ポキシ樹脂を実施例１と同様に１３０℃で溶融し３０ｃ
ｍの高さから０．０５ｍｌずつ滴下し、造粒テストを行
ったところマーブル状の結晶は得られなかった。長時間
放置の後フレーク状のものは得られたが、軽い刺激で簡
単に粉々に砕け使用時に粉塵が発生した。

【００３９】

【発明の効果】本発明のエポキシ化合物は、従来一般的
に使用されてきた結晶性エポキシ樹脂がフレーク状で供
給されていたことと比較してマーブル状で供給すること
が可能であるため作業性の面において粉塵等の問題が起
こらず極めて取扱が容易である。すなわち本発明のエポ
キシ化合物は容易にエポキシ樹脂組成物を調製すること
ができ、封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、塗
料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有
用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】形状がマーブル状である結晶性エポキシ化
   合物。
2. 【請求項２】示差熱分析において、溶融状態から１０℃
   ／分の速度で冷却した場合１００〜４０℃の間に発熱ピ
   ークがみられる結晶性エポキシ化合物。
3. 【請求項３】請求項１或いは２記載のエポキシ化合物及
   び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】硬化促進剤を含有する請求項３記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】無機充填材を含有する請求項３または４記
   載のエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項３、４及び５のいずれか１項に記載
   のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。