JP5132036B2

JP5132036B2 - 液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: JP5132036B2
Application number: JP2005095324A
Authority: JP
Inventors: 泰昌赤塚; 高男須永
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2005-03-29
Filing date: 2005-03-29
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2025-03-29
Also published as: JP2006274050A

Description

本発明は耐熱性に優れる硬化物を与え、しかも粘度の低い液状エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質等に優れた硬化物となり、接着剤、塗料、電気的性質等の幅広い分野に利用されている。従来、液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが最も一般的に使用されている。また更に高耐熱性を要求される分野においては例えば特許文献1においてオルソエチルジアミノジフェニルメタンをグリシジル化した４官能エポキシ樹脂が提案されている。

特開２０００−１５２５号

しかしながら、特許文献１に記載されている４官能エポキシ樹脂は２５℃における粘度が約１３０００ｍＰａ・ｓと通常の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と同程度であり、低粘度化の更なる要求に対しては十分とはいえない。また、粘度を下げるために有機溶剤などを加えて希釈した場合は、近年において環境汚染の可能性などが指摘されている。

本発明者らはこうした実状に鑑み、耐熱性に優れた硬化物を与える低粘度の液状のエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。

すなわち本発明は
（１）下記式（１）

で表される液状エポキシ樹脂、
（２）上記（１）記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、
（３）硬化促進剤を含有する上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）無機充填剤を含有する上記（２）または（３）記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）上記（２）、（３）または（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
を、提供するものである。

本発明のエポキシ樹脂は低粘度の液状であるため、溶剤を用いることなく低粘度の液状組成物が容易に調製出来、更に耐熱性に優れるため高度な信頼性を要求される分野にも適している。また、低毒性が期待できるため広い分野で応用可能である。

本発明において原料としては下記式（２）

で表される化合物が用いられる。この化合物としては例えば、カヤボンドＣ−３００Ｓ（日本化薬株式会社製）などが使用できる。本発明のエポキシ樹脂は、式（２）の化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させ得ることが出来る。式（２）で表される化合物から本発明のエポキシ樹脂を得る方法としてはそれ自体公知の方法が採用できる。例えば式（２）で表される化合物と過剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンなどのエピハロヒドリンの溶解混合物を５０〜９０℃で３〜１０時間加熱し式（２）で表される化合物のアミノ基をハロヒドリン化反応した後で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。

本発明のエポキシ樹脂を得る反応においてハロヒドリン化反応の際に反応を促進させるためにアルコール類を添加することが好ましい。アルコール類の例としてはメタノール、エタノール等が挙げられる。アルコール類の使用量としては式（２）で表される化合物の使用量に対して５〜５０重量％が好ましい。

更にハロヒドリン化を促進させる手段として反応系内に少量の水を添加することが好ましい。添加する水の量としては式（２）で表される化合物の使用量に対して２〜２０重量％が好ましい。

アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ固体でも、その水溶液を使用しても良く、水溶液を使用する場合は連続的に反応系内に添加すると同時に減圧下、または常圧下水及びエピハロヒドリンを流出させ更に分液し、水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）で表される化合物の活性水素１モルに対して通常０．８〜２．０モルであり、好ましくは０．９〜１．８モルである。

次いでハロヒドリン化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、１００〜１５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンやアルコール類などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどに溶解させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて閉環を確実にすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）で表される化合物の活性水素１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し加熱減圧下で溶剤を除去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂は硬化剤、硬化促進剤、シアネート樹脂などと組み合わせることにより、硬化性樹脂組成物として使用することが出来る。具体的な用途例としては、半導体用封止材、プリント配線基板、接着剤などである。

本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独で、または他のエポキシ樹脂と併用して用いることが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂と併用し得るエポキシ樹脂の具体例としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン・フェノール縮合型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して０．７当量に満たない場合、或いは１．２当量を越える場合、いずれも硬化が不完全になり、良好な硬化物性が得られない恐れがある。

また本発明のエポキシ樹脂組成物においては硬化促進剤を使用することも出来る。用い得る硬化促進剤の例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填剤を含有し得る。用い得る無機充填剤の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填剤は本発明のエポキシ樹脂組成物において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルチミン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料などの種々の配合剤を添加することが出来る。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤ならびに必要により硬化促進剤、無機充填剤及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロールなどを用いて均一になるまで十分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることが出来る。

次に本発明を更に実施例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。

実施例１
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、前記式（２）で表される化合物（商品名カヤボンドＣ−３００Ｓ日本化薬株式会社製融点℃）７７．５部に対しエピクロルヒドリン２７７．５部、メタノール２２．５部、水５．０を仕込み撹拌下で８０℃まで昇温し、完全に溶解せしめた後、還流下において３．５時間クロルヒドリン化反応を進行せしめた。次いで、温度を６５℃まで下げフレーク状水酸化ナトリウム４０．４部を１００分かけて分割添加した。その後、更に６５℃で３時間後反応を行った。次いで水を１５０部加えて水洗を行い、加熱減圧下でエバポレーターを用いて油層から過剰のエピクロルヒドリンなどを除去した。残留分にメチルイソブチルケトン２６７部を加えて溶解し、７０℃で３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加えて１時間反応を行った。反応後、水洗を３回行い、精製塩などを除去した。加熱減圧下でメチルイソブチルケトンを留去し、前記式（１）で表される本発明のエポキシ樹脂（Ａ）１１５部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１４７．８ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度は７０７０ｍＰａ・ｓであった。

実施例２
実施例２として得られたエポキシ樹脂（Ａ）７４部に対し硬化剤としてカヤハードMCD（無水メチルナジック酸、日本化薬株式会社製）８０部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）０．７部を用いて配合し均一に混合した後、金型に注型し８０℃で２時間、１２０℃で２時間、更に２００℃で５時間硬化せしめて試験片を作成し、下記の条件でガラス転移温度を測定したところ、２０５℃であった。

ガラス転移温度
熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．

Claims

下記式（２）

で表される化合物とエピハロヒドリンの混合物を３〜１０時間反応させた後、アルカリ金属水酸化物を添加して反応させることで得られる、下記式（１）

で表されるエポキシ樹脂。
請求項１で表されるエポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量の硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
硬化促進剤を含有する請求項２記載のエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部の硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
無機充填剤を含有する請求項２または３記載のエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物において０〜９０重量％の無機充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
請求項２、３または４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
下記式（２）

で表される化合物とエピハロヒドリンの混合物を３〜１０時間反応させた後、アルカリ金属水酸化物を添加して反応させることを特徴とする、下記式（１）

で表されるエポキシ樹脂の製造方法。