JPH01247416A

JPH01247416A - 硬化性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH01247416A
Application number: JP7455188A
Authority: JP
Inventors: Shuji Nakamura; 修二中村; Toshiharu Ebara; 江原　俊治; Keiichi Hamanaka; 啓一浜中; Hiroshi Moriyama; 博森山
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1988-03-30
Filing date: 1988-03-30
Publication date: 1989-10-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規な特に耐熱性、耐水性にすぐれたエポキシ
樹脂組成物に関し、さらに詳細には必須のエポキシ樹脂
成分として特定のジアミノジフェニルメタン誘導体とエ
ピクロルヒドリンとからなるエポキシ樹脂を用い、耐熱
性および耐水性が飛躍的にイ暑れた積層品樹脂材料、電
気絶縁材料、繊維強化複合材料、塗装材料、成型材料、
接着材料などに極めて有用なエポキシ樹脂組成物に関す
る。

（従来の技術）エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させることにより
、−船釣に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電
気的性質などの優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積
層板、成型材料、往型利料等、幅広い分野に使用されて
いる。

（発明が解決しようとする課題）最も代表的なエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡにエピ
クロルヒドリンを反応させて得られる液状および固型の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられるが、これ
らは１分子当たりのグリシジル基が２個よりは多くはな
いために硬化時の架橋密度が低（、耐熱性が劣る傾向に
ある。

この様な欠点を改良するために、いわゆるノボラック型
エポキシ樹脂やジアミノジフェニルメタン、アミノフェ
ノール等をヘースとするグリシジルアミン型およびグリ
シジルアミンエーテル型エポキシ樹脂等の多官能エポキ
シ樹脂が使用されているが、これらの場合確かに耐熱性
は向上するものの、その向上の度合は充分でなく、しが
も耐水性は逆に劣るという欠点を有する。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、こうした実情に鑑みて鋭意研究した結果
、特定のジアミノジフェニルメタンｏＸ　導体にエピク
ロルヒドリンを反応させて得られる特定のグリシジルア
ミン型エポキシ樹脂を用いると耐熱性と耐水性に優れる
ユポキシ樹脂釘ｌ成物が得られることを見出して、本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂および硬化剤、更に
必要により硬化促進剤から構成されるエポキシ樹脂組成
物において、該エポキシ樹脂成分として、一般式〔１〕Ｒ・　　　　　　　　　　　Ｒ１Ｒ・　　　　　　　　　　　Ｒ２（式中、Ｒ，、Ｒ２は同一でも異っていてもよく、炭素
数１〜１０のアルキル基又はハロゲンｉ子を表わす。〕で示されるジアミノジフェニルメタン誘導体にエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂を含有することを特徴とする硬化性エポキシ
樹脂組成物、あるいは該エポキシ樹脂成分として、 −最大（Ｒ１・・・（ＩＩ）〔式中、Ｒ，、Ｒ，！よ同一でも異っていてもよく、炭
素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子ヲ表わす。

〕で示されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含有する
ことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂ｉｆｌ成物を提供
するものである。

本発明で用いる一般式（１）で示されるジアミノジフェ
ニルメタン誘導体としては、耐熱性に優れる点で一般式
（１）中のＲが炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、
なかでも４，４′　−メチレンジー２，６−キシリジン
、４．４′　−メチレンジー２．６−ジニチルアニリン
、４．・１′−メチレンジ−２，６−ジプロビルアニリ
ン、４　、　＝１　’　−メチレンジー２，６−ジブロ
モアニリン、４．４′−メチレンジー２．６−ジフロロ
アニリン、４，４′−メチレンジ−６−ブロム−２−ト
ルイジンが好ましい。

本発明で用いる一般式〔■］で示されるグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂は、例え：よ−最大ＣＩＥで示される
ジアミノジフェニルメタン誘厚体にアルカリの存在下、
エピクロルヒドリンを反応させることにより得られる。

この場合の反応条件は従来より行なわれているエポキシ
樹脂の製造条件と同じであり、特に制限されるものでは
ない。即ち、ジアミノジフェニルメタン誘導体のアミン
性活性水素１個に対しエピクロルヒドリンを１〜１０モ
ル添加し、水酸化ナトリウムのようなアルカリの存在下
に２０〜１２０°Ｃでエポキシ化反応を行なうことが出
来、アミン性活性水素に対するエピクロルヒドリンの過
剰率を調整することにより、得られるエポキシ化合物の
分子量、エポキシ当量、軟化点を調整することができる
。エピクロルヒドリンの過剰率を下げるとエポキシ樹脂
の分子量が高くなり、靭性の高い硬化物となり、逆に上
げると分子量が低くなり、耐熱性の高い硬化物を得るこ
とが出来る。ただし−Ｃ的にはエピクロルヒドリンの過
剰率が４倍をこえるとあまり変化しなくなるので、過剰
率は５倍以下が好ましい。

該エポキシ樹脂硬化物が優れた耐熱性を有するのは、該
エポキシ樹脂が４官能性であり、耐水性が優れているの
は芳香核に疎水性のアルキル基を本発明に使用される硬
化剤としては、通常エポキシ樹脂の硬化剤として常用さ
れている化合物はすべて使用することができ、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ア
ミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミ
ン類、ポリアミド樹脂およびこれらの変性物、無水マレ
イン酸、無水フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無
水ピロメリット酸などの酸無水物系硬化剤、ジシアンジ
アミド、イミダゾール、ＢＦ、−アミン錯体、グアニジ
ン誘導体などの潜在性硬化剤などがあげられる。

上掲された如き各化合物を硬化剤として用いる際は、多
（の場合、さらに硬化促進剤をも使用することが必要と
なるが、そうした場合にはジメチルベンジルアミンなど
の如き三級アミン類、イミダゾール類または各種金属化
合物などをはじめ、例えば垣内弘編エポキシ樹脂（昭晃
堂）Ｐ３３０〜３３１に記載されている公知慣用の硬化
促進剤すべてを使用できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じて
充填剤、着色剤などの公知慣用の各種添加剤をも添加配
合せしめることができ、またタール、ピッチ、アミノ樹
脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂なども併用するこ
とができる。

（実施例）次に本発明を製造例、実施例および比較例により具体的
に説明する。尚、例中において部は特に断りのない限り
すべて重量部である。

製造例１４．４′−メチレンジー２，６−ジニチルアニリン３１
０部をエピクロルヒドリン７４０部に熔解させた後、攪
拌しながら５０〜６０°Ｃで２０％水酸化ナトリウム水
溶液８００部を５時間かけて滴下し、更に１時間反応さ
せ、次いで水層を棄却した後、過剰のエピクロルヒドリ
ンを蒸留回収して反応組成物を得た。この反応組成物に
トルエン５００部を加えて均一に溶解させ、水１００部
を加えて水洗した後、油水分離し、油層からトルエンを
留去させることによって、エポキシ当量が１５５なるエ
ポキシ樹脂（ａ）　５０７部を得た。

製造例２エピクロルヒドリンの使用量を５５５部とした以外は製
造例１と同様にして固型でかつエポキシ当量が１７５な
るエポキシ樹脂□□□）４９８部を得た。

製造例３４．４′−メチレンジー２．６−ジニチルアニリンの代
すに４．４′−メチレンジー２．６−ジプロモアニリン
５１４部を用いた以外は製造例１と同様にしてエポキシ
当量２０３なるエポキシ樹脂（Ｃ）を７００部得た。

実施例１〜３および比較例１〜２エポキシ樹脂として製造例１〜３で得られたエポキシ樹
脂（ａ）〜（Ｃ）、フェノールノボラックエポキシ樹脂
エピクロンＮ〜７３８〔大日本インキ化学工業■製、エ
ポキシ当ｆｆ１１８０）又はジアミノジフェニルメタン
型グリシジルアミンエポキシ樹脂エピクロン４３０〔同
社製、エポキシ当量１２０）を、硬化剤としてエピクロ
ンＢ−５７０（同社製、メチルテトラヒドロフタル酸無
水物〕を、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールをそれぞれ用い、エポキシ樹脂のエポキシ基
１個に対して硬化剤の酸無水物基が１個になる様に表−
１に示す組成で配合して、本発明および比較対照用のエ
ポキシ樹脂組成物を得た。

これらのエポキシ樹脂組成物を１００°Ｃで２時間、次
いで１６０°Ｃで２時間、更に１８０°Ｃで２時間の条
件で硬化せしめて試験片とし、ＪＩＳに−６９１１に準
拠して熱変形温度、曲げ強度、引張り強度、引張り伸び
率および煮沸吸水率を測定した。

結果を表−１に示す。

ノ実施例４〜６および比較例３〜４前記と同様にエポキシ樹脂（ａ）〜（ｂ）、エピクロン
Ｎ−７３８又はエピクロン４３０を、硬化剤としてＤＤ
Ｍ　（ジアミノジフェニルメタン）をそれぞれ用い、エ
ポキシ樹脂のエポキシ基１個に対して硬化剤の活性水素
基が１個になるように表−２に示す組成で配合して、本
発明および比較対照用のエポキシ樹脂組成物を得た。

これらのエポキシ樹脂組成物を８０°Ｃで５時間、更に
１６０″Ｃで４時間の条件で、硬化せしめて試験片とし
、ＪＩＳ　Ｋ−６９１１に準拠して前記例と同様の項目
を測定した。結果を表−２に示す。

ノーぐ′ ／／″ ／′ （発明の効果）本発明のエポキシ樹脂組成物から得られた硬化物は、飛
躍的に優れた耐熱性および耐水性を有するという特徴が
ある。従って本発明のエポキシ樹脂組成物は成型材料、
注型材料、治工具用、積層材料、電気絶縁材料、塗料、
土木・建築材料、接着剤、複合材料などの用途に極めて
有用である。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims

【特許請求の範囲】１、エポキシ樹脂および硬化剤、更に必要により硬化促
進剤から構成されるエポキシ樹脂組成物において、該エ
ポキシ樹脂成分として一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一でも異なっていてもよく
、炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子を表わ
す。〕で示されるジアミノジフェニルメタン誘導体にエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂を含有することを特徴とする硬化性エポキシ
樹脂組成物。２、エポキシ樹脂および硬化剤、更に必要により硬化促
進剤から構成されるエポキシ樹脂組成物において、該エ
ポキシ樹脂成分として、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔II〕〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一でも異っていてもよく、
炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子を表わす
。〕で示されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含有する
ことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。