JPH03221519A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂ｍｙｉ物に関し、特に耐熱性、耐
水性に優れた硬化物に関する。

〔従来の技術］ 特開昭６１−７３７１９号公報には、耐熱性、耐水性に
優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂として、ジヒドロキ
シナフタレンとエピクロルヒドリンとを反応せしめてな
るエポキシ樹脂が記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記公報に記載されたエポキシ樹脂の硬
化物は耐熱性、耐水性が未だ不充分であった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記実情に鑑みて、鋭意研究したところ、
ジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリンとの縮合
時に生ずるオリゴマー成分をほとんど含まないエポキシ
樹脂が、従来の上記エポキシ樹脂に比べて更に耐熱性、
耐水性に優れた硬化物を与えることを見い出し本発明を
完成するに至った。

即ち本発明は、ジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒ
ドリンとを縮合せしめて得られるエポキシ樹脂と硬化剤
とから構成されるエポキシ樹脂組成物において、上記エ
ポキシ樹脂として、ジヒドロキシナフタレンジグリシジ
ルエーテルを８５重量％を越えて含有するエポキシ樹脂
を用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供す
るものである。

本発明で用いられるジヒドロキシナフタレンジグリシジ
ルエーテルとは、ナフタレン環上の２つの水素原子が、
２つのオキシグリジル基でＩＷＡされたナフタレンをい
う。

本発明で使用されるジヒドロキシナフタレンとは、ナフ
タレン環の２つの水素原子が水酸基で置換されたナフタ
レンをいい、その水酸基の置換位置は特に制限されるも
のではない。この様なジヒドロキシナフタレンは、−数
式〔１） ／ で示される化合物であり、例えば、１，３−ジヒドロキ
シナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１．
５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナ
フタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２．３−
ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタ
レン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる
。

本発明で用いるエポキシ樹脂は、上記ジヒドロキシナフ
タレンにエピクロルヒドリンを反応せしめることにより
容易に得られるものである。

この場合の反応条件は、従来より行われているエポキシ
樹脂の製造条件と同しであり、特に制限されるものでは
ない。

例えば、上記ノボラック樹脂の水酸基の１個に対し、エ
ピクロルヒドリンを０．７〜１０モル添加し、塩基の存
在下に２０〜１２０　’Ｃで２〜７時間エポキシ化反応
を行うことにより容易に製造できる。

エポキシ化の際に用いる塩基は特に限定されるものでは
なく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリ
ウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等が挙げられるが、中でも水酸化カリウム又は水酸化
ナトリウムが好ましい 上記ジヒドロキシナフタレンの水酸基のモル数に対する
エピクロルヒドリンのモル数の過剰率を調節することに
より、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテルと
オリゴマー成分との生成比率を変えることができ、得ら
れるエポキシ樹脂の分子量、エポキシ当量、軟化点を調
整することができる。

ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテルの生成率
を向上させ、耐熱性、耐水性のより優れた硬化物を与え
るエポキシ樹脂を得るためには、例え１よエピクロルヒ
ドリンのモル数の過剰率を経済性の許容範囲内で、でき
るだけ高くする方法が挙げられる。又は通常通りのエピ
クロルヒドリンのモル数の過剰率でジヒドロキシナフタ
レンとエピクロルヒドリンとの縮合を行って得られた、
オリゴマー成分を多量に含有するエポキシ樹脂について
分子蒸留又は再結晶を行ってジヒドロキシナフタレンジ
グリシジルエーテルの含有率を全体の８５重量％を越え
る様にする方法が挙げられる。

ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテルの含有率
はエポキシ樹脂全体の８５重量％を越えていればよいが
、中でも９５重量％以上であると、より耐熱性、耐水性
に優れる硬化物を与えるので特に好ましい。

本発明で用いることができる硬化剤としては、通常、こ
の種のエポキシ樹脂の硬化剤として常用されている化合
物は、いずれも使用することができるが、例えば、各種
ノボランク樹脂をはじめ、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミンの如き各種の脂肪族アミン類；ビス
（３−メチル４−アミノシクロヘキシル）メタンの如き
脂環族アミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンの如き各種
の芳香族アミン類；各種のポリアミド樹脂ないしはそれ
らの各種変性物；無水マレイン酸、無水フタル酸、無水
へキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサハイドロフタ
ル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水
ビロメリント酸の如き各種の酸無水物；またはジシアン
ジアミド、イミダゾール、ＢＦ、３−アミン錯体、各種
グアニジン誘導体の如き各種の潜在硬化剤などが挙げら
れる。

硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂の一分子中に含まれる
エポキシ基の数と、硬化剤中のアミノ基またはイミノ基
、フェノール性水酸基等の活性水素基の数あるいは酸無
水物基の数が当量付近となる量が一般的である。

また、上掲された如き各種の化合物を硬化剤として用い
る際には、さらに必要に応して硬化促進剤をも併用して
もよい。硬化促進剤としては、例えばジメチルヘンシル
アミンの如き各種の三級アミン類；２−メチルイミダヅ
ールの如き各種のイミダゾール類；またはアミン金属塩
類の如き各種の有機金属化合物；　　Ｌ３，５−１−リ
ヒドロキシヘンゼンの如き多価フェノール類などが挙げ
られ、公知慣用の各種の硬化促進剤であれば、いずれも
使用できる。

かくして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物には、さ
らに必要に応して、充填剤、着色剤、難燃剤、離型剤、
カップリング剤、またはタール、ピンチ、アミノ樹脂、
アルキッド樹脂、フェノール樹脂などの公知慣用の各種
の添加剤成分をも、適宜、配合せしめることができる。

それらのうち、かかる充填剤として特に代表的なものの
みを例示するに留めれば、シリカ類、珪酸ジルコン、ア
ルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、酸化ジルコン、タル
ク、クレー、硫酸バリウム、アスベスト粉またはミルド
・グラスなどであり、上記着色剤として代表的なものの
みを例示するに留めれば、カーボンブランクまたは各種
の金属化合物などであり、また、上記離型剤として特に
代表的なもののみを例示するに留めれば、ステアリン酸
、ステアリン酸金属塩類、天然ワンラス類または台底ワ
ックス類などであり、さらに、上記難燃剤として代表的
なもののみを例示するに留めれば、二酸化アンチモンま
たは、ヘキサブロモベンゼンなどであり、さらにまた、
上記カップリング剤として特に代表的なもののみを例示
するに留めれば、アクリルシラン類、アミノシラン類ま
たはエポキシシラン類などである。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性や耐湿性、耐薬
品性などに優れる硬化物を与えるので、それらが要求さ
れる半導体封止材料、塗料絶縁ワニス、積層板、絶縁粉
体塗料等の電気絶縁材、プリント配線基板用積層板およ
びプリプレグ、導電性接着剤およびハニカムパネルの如
き構造材料用等の接着剤、半導体以外の電気部品用等の
成形材料、ＧＦＲＰ　、　ＣＦＲＰおよびそのプリプレ
グ、レジストインキ等の用途に利用できる。

［実施例］ 次に本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
るが、以下において部および％は特に断りのない限りす
べて重量基準であるものとする。

製造例１ １．６−シヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１モル）を
エピクロルヒドリン７４０ｇ（８モル）に溶解させた後
、攪拌下８０°Ｃで２０％ＮａＯＨ水溶液４４０ｇ（２
，２モル）を５時間かけて滴下し、更に１時間反応させ
、次いで水層を棄却した後、過剰のエピクロルヒドリン
を蒸留回収して得られた反応生成物に、トルエン４０８
ｇを加え均一に溶解させ、水１３０ｇを加えて水洗した
後、油水分離し、油層から共沸蒸留により水を除いた後
、濾過し、更にトルエンを留去させて、半固型でエポキ
シ当量が１５０、ガードナー色数１３なるエポキシ樹脂
２５８ｇを得た。

このエポキシ樹脂を、２６０　’Ｃ１２ｍｍＨｇで減圧
蒸留し、エポキシ当量１４２、ハーゼン色数３０のエポ
キシ樹脂（ａ）を得た。

高速液体クロマトグラフでの分離定量の結果、エポキシ
樹脂（ａ）中のＬ６−シヒドロキシナフタレンジグリシ
ジルエーテルの含有率は９６％であった。

製造例２ 実施例１の半固型でエポキシ当量１５０、ガードナー色
数１３なるエポキシ樹脂を、２６０℃、０．５ｍｍｈで
減圧蒸留し、エポキシ当量１３８、ハーゼン色数３０な
るエポキシ樹脂（ｂ）を得た。

高速液体クロマトグラフでの分離定量の結果、エポキシ
樹脂（ｂ）中の１，６−シヒドロキシナフタレンジグリ
シジルエーテルの含有率は９９％であった。

製造例３ 実施例工の半固型でエポキシ当量１５０、ガードナー色
数１３なるエポキシ樹脂１００ｇをメタノール８００ｇ
、メチルエチルケトン１００ｇに溶解し、再結晶させ、
析出した結晶を濾別し、メタノールで洗浄した後乾燥さ
せて、エポキシ当量が１３９、ハーゼン色数２５なるエ
ポキシ樹脂（ｃ）を得た。

高速液体クロマトグラフでの分離定量の結果、エポキシ
樹脂（Ｃ）中の１，６−シヒドロキシナフタレンジグリ
シジルエーテルの含有率は９９％であった。

比較製造例１ １．６−シヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１モル）を
エピクロルヒドリン７４０ｇ（８モル）に溶解させた後
、攪拌下８０°Ｃで２０％ＮａＯＨ水溶液４４０ｇ（２
，２モル）を５時間かけて滴下し、更に１時間反応させ
、次いで水層を棄却した後、過剰のエピクロルヒドリン
を蒸留回収して得られた反応生成物に、トルエン４０８
ｇを加え均一に溶解させ、水１３０ｇを加えて水洗した
後、油水分離し、油層から共沸蒸留により水を除いた後
、濾過し、更にトルエンを留去させて、半固型でエポキ
シ当量が１５０、ガードナー色数１３なるエポキシ樹脂
（ａ）２５８ｇを得た。高速液体クロマトグラフでの分
離定量の結果、エポキシ樹脂（ａ）中の１，６−シヒド
ロキシナフタレンジグリシジルエーテルの含有率は８５
％であった。

比較製造例２ エピクロルヒドリンの使用量を３２４ｇ（３，５モル）
に変更した以外は比較例１と同様にして、軟化点が５９
°Ｃで、かつエポキシ当量が１７８、ガードナー色数な
るエポキシ樹脂（ｅ）２４９ｇを得た。高速液体クロマ
トグラフでの分離定量の結果、エポキシ樹脂（ｂ）中の
１，６−シヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル
の含有率は６５％であった。

実施例１〜３および比較例１〜２ エポキシ樹脂として製造例１〜３および比較製造例１〜
２で得られたエポキシ樹脂（ａ）〜（ｅ）硬化剤とじて
エピクロンＢ−５７０（大日本インキ化学工業（株）製
メチルテトラヒドロフタル酸無水物］、硬化促進剤とし
てヘンシルジメチルアミンを用い、エポキシ樹脂のエポ
キシ基１個に対して硬化剤の酸無水物基が１個になる様
に第１表に示す組成で配合して本発明および従来のエポ
キシ樹脂組成物を得た。これらのエポキシ樹脂Ｍｉ戒物
を１００″Ｃで２時間、次いで１６０°Ｃで２時間、更
：ｍ　１８０°で２時間の条件で硬化せしめて試験片と
しＪＩＳ　Ｋ−６９１１に準拠して熱変形温度（耐熱性
０尺度である。）、曲げ強度、曲げ弾性率、引張り強度
、引張り伸び率、煮沸吸水率（耐水性の尺度である。）
およびＴＭＡ法によるガラス転移温度、線膨張率を測定
した。その結果を第１表に示す。

実施例４〜６および比較例３〜４ エポキシ樹脂として前記製造例１〜３および比較製造例
１〜２で得られたエポキシ樹脂（ａ）〜（ｅ）、硬化剤
としてジアミノジフェニルメタンを用い、エポキシ樹脂
のエポキシ基１個に対して硬化剤の活性水素原子が１個
になる様に第１表に示す組成で配合して本発明および従
来のエポキシ樹脂組成物を得た。これらのエポキシ樹脂
組＄、物を８０’Ｃで３時間、次いで１８０°Ｃで５時
間、更に２２０°Ｃで１時間の条件で硬化せしめて試験
片とし実施例１と同様に試験を行った。その結果を第１
表に示す。

（発明の効果） 本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、機械的性質、
靭性および線膨張率については勿論、耐熱性、耐水性の
いずれにも優れている。

従って本発明の組成物は、防食塗料等の塗料、絶縁ワニ
ス、注型、積層板、ディッピング、絶縁粉体塗料等の電
気絶縁材、プリント配線基板用積層板およびプリプレグ
、導電性接着剤、ＩＣ封止、電気部品用の成形材料、ラ
イニング、ＣＦＲＰ、船舶、航空機、自動車、スポーツ
用品、パイプ、タンク等の複合材料、鋳型、ブレーキラ
イニング、研磨材等の治工具、レジストインキ等各種の
用途に極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリンとを
   縮合せしめて得られるエポキシ樹脂と硬化剤とから構成
   されるエポキシ樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂
   として、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル
   を８５重量％を越えて含有するエポキシ樹脂を用いるこ
   とを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ２、エポキシ樹脂として、ジヒドロキシナフタレンジグ
   リシジルエーテルを９５重量％以上含有するエポキシ樹
   脂を用いる請求項１記載の組成物。 ３、エポキシ樹脂として、ジヒドロキシナフタレンとエ
   ピクロルヒドリンとを縮合せしめて得られるエポキシ樹
   脂粗生成物を分子蒸留又は再結晶したジヒドロキシナフ
   タレンジグリシジルエーテルが９５重量％以上含まれる
   エポキシ樹脂を用いる請求項１記載の組成物。