JPH02227418A - エポキシ樹脂組成物およびそれにより封止された半導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ樹脂組成物およびそれによって封止さ
れた半導体に関する。

（従来の技術） エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させることにより
、−船釣に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電
気的性質などの優れた硬化物となり、接着材、塗料、積
層板、成形材料、注型材料等、幅広い分野に使用されて
いる。

従来半導体封止用エポキシ樹脂組成物としては、耐熱性
に優れたタレゾールノボランク型エポキシ樹脂と、硬化
剤としてのフェノールノボラック樹脂からなる組成物が
多用されている。しかし昨今、半導体が高集積化、大型
化される一方で、封止された半導体は小型化されており
、その結果封止材層の厚みは薄くなり、さらに表面実装
化の採用により封止された半導体が苛酷な熱的条件にさ
らされることによって、クラック発生がますますおこり
易くなっている。タレゾールノボラック型エポキシ樹脂
を用いた組成物は封止材の耐熱性には優れるものの硬く
てもろく靭性に欠け、耐水性も充分でないためクラック
を発生しやすいという欠点があった。

そこで、タレゾールノボラック型エポキシ樹脂に可撓性
のあるエポキシ樹脂を併用したり、あるいはクレゾール
ノボラック樹脂と２官能フ工ノール化合物との混合物に
エピクロルヒドリンを反応せしめたエポキシ樹脂を用い
て硬化物の架橋密度を下げ封止された半導体のクランク
の発生を抑えることも検討されているが、タレゾールノ
ボランク型エポキシ樹脂と比較すると前者の場合、可撓
性は優れているが靭性、耐水性、耐熱性が劣ったものと
なるし、後者の場合、靭性はやや改良されるが、耐水性
、耐熱性が劣ったものとなる傾向がある。

またタレゾールノボランク型エポキシ樹脂にシリコーン
樹脂やゴム成分を反応させたり、添加して、海鳥構造を
とらせることにより、耐熱性を低下させずに靭、性を高
めることも行われているが、耐水性が低下したりするこ
とが多い、。

そこで、タレゾールノボラック型エポキシ樹脂の耐熱性
を持ち、かつ、タレゾールノボラック型エポキシ樹脂よ
り優れた靭性と耐水性を有する硬化物を与えるエポキシ
樹脂の開発が望まれている。

（発明が解決しようとする課１！り 本発明者らは、こうした実状に鑑みてこれまでの半導体
封止用エポキシ樹脂組成物の耐熱性を低下させることな
く靭性および耐水性を向上せしめ得るエポキシ樹脂組成
物を見い出すべく鋭意検討した結果、ジナフチルメタン
骨格を持つエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物
が、前述された如き三つの特性を兼ね備えたエポキシ樹
脂封止半導体を与えることを見い出し本発明を完成する
に至った。

〔課題を解決するための手段〕

即ち本発明は、エポキシ樹脂および硬化剤、さらに必要
により硬化促進剤から構成されるエポキシ樹脂組成物に
おいて、該エポキシ樹脂成分として、−船式（１） 応させて得られるエポキシ樹脂を含有することを特徴と
するエポキシ樹脂組成物および該エポキシ樹脂樹脂成分
として、上記−船人（旧で表されで示されるエポキシ樹
脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物およ
び該エポキシ樹脂成分として、−船式（ｎ） 応させて得られるエポキシ樹脂組成物、ならびにこれら
の組成物で封止された半導体を提供しようとするもので
ある。

本発明で用いるエポキシ樹脂の製造に用いられるジナフ
チルメタン骨格とフェノール性水酸基を有する化合物は
通常−船式（Ｉｔ） （但し、Ｒ１〜Ｒ１□は同一でも異なっていてもよい水
素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜３のアルキ
ル基である。） で表わされる化合物とエピクロルヒドリンとを反（但し
、Ｒ１〜Ｒ１□は同一でも異なっていてもよい水素原子
、ハロゲン原子または炭素原子数１〜３のアルキル基で
ある。） で表わされる化合物であり、Ｒｌ　”’　ＲＩ！は具体
的には水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基である（以
下、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン化合物と略
記する。） ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン化合物は前記Ｒ
１〜Ｒ１よの如き置換基を有する２−ヒドロキシナフト
ール化合物２モルに対してホルムアルデヒド１．１モル
を塩基性触媒の存在下５０〜８０℃で３０〜２時間反応
せしめることにより選択的かつ容易に製造できる。

必要に応じて反応終了後塩基性触媒を酸で中和し、得ら
れた粗生成物結晶を決別し、水洗し、再結晶を行い乾燥
することにより精製することができる。

ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン化合物の製造時
に用いる塩基生触媒は特に限定されるものではなく、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等が例示される。

精製に用いる酸も特に限定されるものではなく、塩酸、
硫酸、シュウ酸、リン酸、硝酸等が例示される。

次に、このビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン化合
物を塩基の存在下にエピクロルヒドリンと反応させるこ
とにより本発明で使用するエポキシ樹脂を製造すること
ができる。

この場合の反応条件は、従来より行われているエポキシ
樹脂の製造条件と同じであり、特に制限されるものでは
ない。

例えば、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン化合物
の１モルに対し、エピクロルヒドリンを１．４〜２０モ
ル添加し、塩基の存在下に２０〜１２０℃で２〜７時間
エキロキシ化反応を行うことにより容易に製造できる。

エポキシ化の際に用いる塩基は特に限定されるものでは
な（、例えばビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン化
合物の製造時に用いる塩基がいずれも使用できるが、水
酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが特に好ましい。

ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン化合物のモル数
に対するエピクロルヒドリンのモル数の過剰率を調節す
ることにより、ｌ量体と多量体との生成比率を変えるこ
とができ、得られるエポキシ樹脂の分子量、エポキシ当
量、軟化点を調整することができる。エピクロルヒドリ
ンのモル数の過剰率を下げるとエポキシ樹脂の分子量が
高くなり逆にあげると分子量が低くなる。分子量が高く
なるとエポキシ当量、軟化点も高くなり、その硬化物の
耐熱性は徐々に低下していく傾向がある。

但し、−船釣にはエピクロルヒドリンのモル数の過剰率
が１０倍を越えると分子量、エポキシ当量、軟化点はあ
まり変化しなくなるので必要以上にエピクロルヒドリン
を過剰に用いることは経済本発明では、ビス（２−ヒド
ロキシナフチル）メタン化合物を必須成分として、耐熱
性、靭性および耐水性を併用できる範囲でそれ以外のフ
ェノール性水酸基を２個以上有する化合物を併用して製
造されたエポキシ樹脂を用いてもよい。

ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン化合物以外のフ
ェノール性水酸基を２個以上有する化合物をビス（２−
ヒドロキシナフチル）メタン化合物と併用してエポキシ
化反応を行うと、生成するエポキシ樹脂が結晶化しにく
く製造がより容易になるし、高価なビス（２−ヒドロキ
シナフチル）メタン化合物の使用量を少しでも低減する
ことができるので好ましい。

ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン化合物以外のフ
ェノール性水酸基を２個以上有する化合物として代表的
なものを例示すれば、ビスフェーノールＡ１ビスフェノ
ールＦ１テトラブロモビスフェノールＡなどのビスフェ
ノール類、フェノールノボラック樹脂やタレゾールノボ
ランク樹脂などのノボラック樹脂類、レゾルシン、ハイ
ドロキノンまたは１．３．５−ヒドロキシベンゼンなど
の多価フェノール類などがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物はビス（２−ヒドロキシナ
フチル）メタン化合物とエピクロルヒドリンとを反応さ
せて得られるエポキシ樹脂と硬化剤と必要に応じて硬化
促進剤を公知慣用の方法で混合せしめれば容易に得るこ
とができる。

必要に応じて、その他公知慣用のエポキシ樹脂を上記エ
ポキシ樹脂と併用してもよいことは勿論である。

本発明に使用される硬化剤は特に限定されるものではな
く通常エポキシ樹脂の硬化剤として常用されている化合
物はいずれも使用することができる。

代表的な硬化剤としては、トリエチレンテトラミン等の
脂肪族ポリアミン類：ビス（３−メチル−４−フミノシ
クロヘキシル）メタン等の脂環族ポリアミン類ニジアミ
ノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類；メチルヘ
キサハイドロフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物等の多塩基酸無水物；ポリアミドアミ
ン樹脂およびその変性物；イミダゾール、ジシアンジア
ミド、三弗化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体等
の潜在性硬化剤が例示されるが、中でもノボラック型フ
ェノール樹脂、ジシアンジアミド、多塩基酸無水物が好
ましい。

これらの硬化剤は単独でも２種以上の併用でもかまわな
い。

硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂の一分子中に含まれる
エポキシ基の数と、硬化剤中のアミノ基またはイミノ基
、フェノール性水酸基等の活性水素基の数あるいは酸無
水物基の数が当量付近となる量が一般的である。

１掲された如き各化合物を硬化剤として用いる際には、
硬化促進剤を適宜使用することができる。

本発明で使用できる硬化促進剤は特に限定されるもので
はなく、通常エポキシ樹脂の硬化促進剤として常用され
ているものはいずれも使用できる。

代表的な硬化促進剤としては、ジメチルベンジンアミン
の様な３級アミン、２−メチルイミダゾールの様なイミ
ダゾール系化合物、トリフェニルホスフィン等の有機リ
ン化合物等が例示される。

本発明のエポキシ組成物には、さらに必要に応じて、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂等の公知慣用のエポキシ
樹脂、充填剤、着色剤、難燃剤、離型剤またはシランカ
ップリング剤などの如き公知慣用の各種添加剤をも添加
配合せしめることができる。

上記充填剤として代表的なものには、シリカ粉、珪酸ジ
ルコン、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、酸化ジル
コン、タルク、クレー、硫酸バリウム、アスベスト粉ま
たはミルド・グラスなどが、着色剤として代表的なもの
にはカーボンブラックなどが、離型剤として代表的なも
のには、三酸化アンチモン、などがあるし、シランカッ
プリング剤として代表的なものには、アミノシランまた
はエポキシシランなどがある。

かくして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物を用いる
ことにより耐熱性の低下もなく、耐水性、靭性いずれに
も優れた封止された半導体が得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止材料の他に
耐熱性や耐水性、耐薬品性などが要求される塗料絶縁フ
ェス、積層板、絶縁粉体塗料等の電気絶縁材、プリント
配線基板用積層板およびプリプレグ、導電性接着剤およ
びハニカムパネルの如き構造材料用等の接着剤、半導体
以外の電気部品用等の成形材料、ＧＦＲＰ、　ＣＦＩ？
Ｐ、　ＰＲＰおよびそのプリプレグ、レジストインキ等
の用途にも利用できる。

次に本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
るが、以下において部および％は特に断りのない限りす
べて重量基準であるものとする。

合成例１　（エポキシ樹脂の合成） ビス（２−ヒドロキシナフチルメタン）１５０ｇ（０，
５モル）にエピクロルヒドリン４６３ｇ（５モル）を加
えて８０℃で攪拌下、２０％水酸化ナトリウム水溶液２
２０ｇ（１，１モル）を５時間かけて滴下した０滴下途
中から結晶が析出したので攪拌速度を適宜調節しながら
、滴下を続けさらに注意しながら１時間反応を行った。

次に水層を棄却した後、過剰のエピクロルヒドリンをＮ
’ＦＢ回収した。

こうして得られた反応生成物をメチルイソブチルケトン
２００ｇに溶解し、水を加えて水洗した後、共沸蒸留に
より水を除去した０次いでこのエポキシ樹脂のメチルイ
ソブチルケトン溶液をか過して、塩化ナトリウムの結晶
を決別しメチルイソブチルケトンを蒸留除去して軟化点
８５℃、エポキシ当量２３５のエポキシ樹脂（ａ）を得
た。

合成例２（同上） 合成例１においてエピクロルヒドリン４６３ｇ（５モル
）を２３２ｇ（２，５モル）に代えた以外は、同様な操
作を行った。軟化点９０℃、エポキシ当量２５１のエポ
キシ樹脂（ｂ）を得た。

合成例３（同上） ビス（２−ヒドロキシナフチルメタン）９０ｇ（０，３
モル）と軟化点１０５℃のオルソクレゾールノボラック
樹脂６０ｇ（０，５当量）の混合物にエピクロルヒドリ
ン４０７ｇ（４，４モル）を加工て８０℃で攪拌下、２
０％水酸化ナトリウム水溶液２４０ｇ（１，２モル）を
５時間かけて滴下し、さらに１時間反応を行った。合成
例１や２の場合の様に工程中で結晶が析出することなく
製造が容易であうた。次に水層の棄却した後、過剰のエ
ピクロルヒドリンの蒸留回収した。この反応生成物を合
成例１と同様な操作で洗浄し、軟化点８０℃、エポキシ
当量２３０のエポキシ樹脂（ｃ）を得た。

合成例４（同上） ビス（２−ヒドロキシナフチルメタン）９０ｇ（０，３
モル）とビスフェノールＡ１６ｇ（０，０７モル）の混
合物にエピクロルヒドリン２７８ｇ（３，０モル）を加
えて８０℃で攪拌下、２０％水酸化ナトリウム水溶液１
６０ｇ（０，８モル）を５時間かけて滴下し、さらに１
時間反応を行った。

合成例１や２の場合の様に工程中で結晶が析出すること
なく、製造が容易であった。次に水層を棄却した後、過
剰のエピクロルヒドリンを蒸留回収した。

この反応生成物を合成例１と同様な操作で洗浄し、軟化
点７０℃、エポキシ当量２２９のエポキシ樹脂（ｄ）を
得た。

比較合成例１ 軟化点１０５℃のオルソクレゾールノボラック樹脂９０
ｇ（０，７５当量）とビスフェノールＡ１６部（０，０
７モル）の混合物にエピクロルヒドリン３３３ｇ＜３．
６モル）を加えて８０℃で攪拌下、２０％水酸化ナトリ
ウム水溶液１９６ｇ（０，９８モル）を５時間かけて滴
下し、さらに１時間反応を行った。次に水層を棄却した
後、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留回収した。

この反応生成物を合成例１と同様な操作で洗浄し、軟化
点６９℃、エポキシ当量２１２のエポキシ樹脂（ｅ）を
得た。

実施例１〜４及び比較例１〜３ （エポキシ樹脂組成物の成形と半導体の封止）合成例１
〜４及び比較合成例１で合成したエポキシ樹脂（ａ）〜
（ｄ）及びエポキシ樹脂（ｅ）、あるいはその他のエポ
キシ樹脂に第１表に示す如き硬化剤、硬化促進剤、各種
添加剤を配合せしめ、この配合物を８０℃で１０分間、
ミキシングロール機で混練し均質になったのを確認し、
粉砕せしめてエポキシ樹脂組成物を得た。

これらのエポキシ樹脂組成物を１００℃で２時間、次い
で１７０℃で３分間、更に１６０℃で４時間の条件で硬
化せしめて試験片とし、ＴＭＡ法でガラス転移温度を、
ＪＩＳ　Ｋ−６９１１に準拠して曲げ強度、曲げ弾性率
、引張り強度、引張り伸び率を測定した。又、試験片に
つき、沸騰水に１０時間浸漬する前と後での重Ｍ変化を
測定し、その程度を煮沸吸水率とした。結果を表−１に
示した。

それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いてＤＩＰ　１４ピ
ンＩＣを１７０℃／３分間の硬化条件でトランスファー
成形してさらに１６０℃において４時間後硬化した封止
された半導体を用いてヒートサイクルテストを行った。

その結果を第２表に示す。

尚ヒートサイクルは一５５℃で３０分間、次いで１５０
℃で３０分間を１サイクルとして、クラックの発生率が
５０％となるまでのサイクル数を以て表示した。

（発明の効果） 本発明のエポキシ樹脂組成物は、クレゾールノボランク
型エポキシ樹脂の耐熱性を低下させることなく、靭性お
よび耐水性にも優れた硬化物を与えることができるので
、接着剤、塗料、プリプレグ、積層板、成型材料、注型
材料等、幅広い分野に使用することができ、特に本発明
のエポキシ樹脂組成物で封止せしめた半導体は従来の樹
脂封止半導体に比べて、優れた耐久性を有したものとな
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂および硬化剤、さらに必要により硬化
   促進剤から構成されるエポキシ樹脂組成物において、該
   エポキシ樹脂成分として、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔但し、Ｒ＿１〜Ｒ＿１＿２は同一でも異なっていても
   よい水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜３の
   アルキル基、Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１〜Ｒ＿１＿２は前記と同義である。）、
   ｎは０〜２である。〕 で示されるエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエ
   ポキシ樹脂組成物。 ２、エポキシ樹脂および硬化剤、さらに必要により硬化
   促進剤から構成されるエポキシ樹脂組成物において、該
   エポキシ樹脂成分として、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、Ｒ＿１〜Ｒ＿１＿２は同一でも異なっていても
   よい水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜３の
   アルキル基である。） で表わされる化合物とエピクロルヒドリンとを反応させ
   て得られるエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエ
   ポキシ樹脂組成物。 ３、エポキシ樹脂および硬化剤、さらに必要により硬化
   促進剤から構成されるエポキシ樹脂組成物において、該
   エポキシ樹脂成分として、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１〜Ｒ＿１＿２は同一でも異なっていても
   よい水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜３の
   アルキル基である。） で示される化合物、該一般式（II）以外のフェノール性
   水酸基を２個以上有する化合物とエピクロルヒドリンと
   を反応させて得られるエポキシ樹脂を含有することを特
   徴とするエポキシ樹脂組成物。 ４、請求項１の組成物で封止された半導体。 ５、請求項２の組成物で封止された半導体。 ６、請求項３の組成物で封止された半導体。