JPH04304227A

JPH04304227A - エポキシ樹脂組成物および電子部品封止用材料

Info

Publication number: JPH04304227A
Application number: JP6743591A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sakata; 浩坂田; Toshiharu Ebara; 江原　俊治; Ichiro Ogura; 一郎小椋; Masashi Miyazawa; 賢史宮澤
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1991-03-30
Filing date: 1991-03-30
Publication date: 1992-10-27
Anticipated expiration: 2017-03-18
Also published as: JP3267636B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、靱性、耐湿性お
よび耐半田性に優れたエポキシ樹脂組成物と電子部品封
止用材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣやＬＳＩなどの半導体をはじめ、電
子部品を封止するために、主として、クレゾ−ルノボラ
ック型エポキシ樹脂が使用されていることは周知の事実
であるが、集積度の増大化や、電子部品の小型化、薄層
化等に伴って、耐半田クラック性の向上等のため、耐熱
性、耐湿性および靱性などのバランスのとれた封止用樹
脂に対する要求が高まってきている。

【０００３】現在この用途にて汎用に使用されているエ
ポキシ樹脂としてオルソクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂があるが、これでは上記に耐半田クラック性にお
いて不十分であり、既に時代遅れのものと成りつつある
。

【０００４】従ってこうした要求特性を満たすエポキシ
樹脂として硬化物を与えるエポキシ樹脂として、特開平
２−８８６２１号公報には１，６−ジグリシジルナフタ
レンジグリシジルエーテルを用いた半導体封止用エポキ
シ樹脂組成物が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】１，６−ジグリシジル
ナフタレンジグリシジルエーテルを用いた場合、溶融粘
度は低く成形性は良好なものの、当該樹脂自体が室温で
液状のため、コンパウンド化した際にブロッキングが発
生し、作業性および貯蔵性が劣ること問題となっている
。また、靱性も耐半田性において満足すべき性能を提供
する域には到達していない。さらにはその性能に大きく
影響を及ぼす耐湿性も満足できるレベルには至っていな
い。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、こ
うした現状に鑑みて鋭意研究した結果、ジヒドロキシナ
フタレンジグリシジルエーテルのオリゴマーを含有する
エポキシ樹脂を用いると、従来の封止用樹脂組成物に比
べて非常に優れた靱性、耐熱性、耐湿性、低線膨張係数
を有し、更に作業性、成形性にも優れた電子部品封止用
材料が得られることを見い出した。

【０００７】一般的に２官能エポキシ樹脂は、平均重合
度が高くなるにつれ、その硬化物の架橋密度が低下し、
耐熱性および強度の低下がおこる。その代わり弾性率の
低下と伸びが大きくなり、可撓性が付与される。しかし
ながら当該ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテ
ルのオリゴマーを含有するエポキシ樹脂は、平均重合度
が大きくなり、架橋密度が小さくなるにもかかわらず、
耐熱性の低下の無視できる程小さく、かつ強度が「曲げ
」、「引っ張り」ともに大きく向上した。さらには線膨
張係数も低下し、耐湿性に尺度である吸水率も低減され
た。これらの事象は非常に特異であり、かつ本発明者ら
が初めて見い出したことである。

【０００８】そこで当該樹脂を半導体封止材に用いた場
合、上記の優れた特性により、耐半田クラック性に極め
て優れたものになることも併せて見い出した。一方特開
平２−８８６２１号公報では、ジヒドロキシナフタレン
ジグリシジルエーテルのみからなるエポキシ樹脂を用い
ることにより高い流動性が得られたとしているが、当該
ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテルのオリゴ
マーを含有するエポキシ樹脂を使用した電子部品封止用
材料に関しても、ジヒドロキシナフタレンジグリシジル
エーテルのオリゴマーの含有量を調節することにより、
溶融時（例えば１７５℃での）の粘度は極めて低く、上
記ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテルのみか
らなるエポキシ樹脂と比較して、その流動性には実質的
な差は認められない。

【０００９】つまり、当該ジヒドロキシナフタレンジグ
リシジルエーテルのオリゴマーを含有するエポキシ樹脂
は、半導体封止材に使用する樹脂として現時望まれてい
る優れた特性を有し、耐半田クラック性に極めて優れた
封止材を提供しうるものである。また種々の２官能エポ
キシ樹脂の中から、当該エポキシ樹脂を選択した場合に
、その平均重合度を大きくすることによって、靱性が飛
躍的に向上し、耐熱性の低下も実質的には無視できる程
度に収まることは未だ知られていない事象であることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬
化剤（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物において、
エポキシ樹脂（Ａ）がジヒドロキシナフタレンジグリシ
ジルエーテルのオリゴマーを含有するものであることを
特徴とするエポキシ樹脂組成物、およびエポキシ樹脂（
Ａ）と硬化剤（Ｂ）と充填剤（Ｃ）と硬化促進剤（Ｄ）
とを含有する電子部品封止用材料において、エポキシ樹
脂（Ａ）がジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテ
ルのオリゴマーを含有するものであることを特徴とする
電子部品封止用材料を提供するものである。

【００１１】本発明で用いるジヒドロキシナフタレンジ
グリシジルエーテルのオリゴマーを含有するエポキシ樹
脂としては、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエー
テルのオリゴマーを３０〜８０重量％の範囲で含有する
ものが好ましく、なかでも諸特性のバランスに優れる点
で５０〜８０重量％の範囲が特に好ましい。また、ジヒ
ドロキシナフタレンジグリシジルエーテルのオリゴマー
中に含まれる２〜５核体の含有率が５０重量％以上であ
ると更に好ましい。

【００１２】当該エポキシ樹脂の製造方法は、例えばす
でに公知であるところの２官能エポキシ樹脂オリゴマー
の製造方法に準拠すればよい。この方法には、一般的に
、ジヒドロキシナフタレン１モルに対してエピクロルヒ
ドリン等のエピハロヒドリンを例えば０．７〜１．５モ
ルの範囲で反応させることにより所望のオリゴマーを得
る１段法と呼ばれる方法と、ジヒドロキシナフタレン１
モルに対して、エピハロヒドリンを例えば３モル以上の
範囲で反応させて一旦ジヒドロキシナフタレンジグリシ
ジルエーテルからなる低分子量エポキシ樹脂を製造した
後、さらにジヒドロキシナフタレンを添加して付加重合
させることにより所望のオリゴマーを得る２段法と呼ば
れる方法の２つがある。

【００１３】本発明ではエポキシ樹脂としてその他のエ
ポキシ樹脂を併用することができ、その選択は目的とす
る性能によって行なえばよい。その他のエポキシ樹脂を
例示するならば、オルソクレゾールノボラック型、ビス
フェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、テトラブロモビ
スフェノールＡ型、ブロム化フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂等があげられるがこれらに限定されるもので
はない。

【００１４】本発明で用いる硬化剤（Ｂ）としては、各
種フェノール類ノボラック樹脂をはじめ、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミンの如き各種の脂肪族
アミン類；ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシ
ル）メタンの如き脂環族アミン；メタフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホンの如き各種の芳香族アミン類；各種のポリアミド
樹脂ないしはそれらの各種変性物；無水マレイン酸、無
水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘ
キサハイドロフタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、無水ピロメリット酸の如き各種の酸無水物
；またはジシアンジアミド、イミダゾール、ＢＦ３−ア
ミン錯体、各種グアニジン誘導体の如き各種の潜在硬化
剤などが挙げられる。

【００１５】硬化剤（Ｂ）の使用量は、エポキシ樹脂の
一分子中に含まれるエポキシ基の数と、硬化剤中のアミ
ノ基またはイミノ基、フェノール性水酸基等の活性水素
基の数あるいは酸無水物基の数が当量付近となる量が一
般的である。

【００１６】本発明では、更に必要に応じて、硬化促進
剤（Ｃ）、充填剤（Ｄ）、その他着色剤、難燃剤、離型
剤、カップリング剤などの公知慣用の各種の添加剤成分
等を適宜、配合せしめることができる。

【００１７】硬化促進剤（Ｃ）としては、例えばジメチ
ルベンジルアミンの如き各種の三級アミン類；２−メチ
ルイミダゾールの如き各種のイミダゾール類；またはア
ミン金属塩類の如き各種の有機金属化合物；１，３，５
−トリヒドロキシベンゼンの如き多価フェノール類など
が挙げられ、公知慣用の各種の硬化促進剤であれば、い
ずれも使用できる。

【００１８】また充填剤（Ｄ）としては、例えば結晶性
シリカ粉、溶融シリカ粉、アルミナ粉、タルク、石英ガ
ラス粉、炭酸カルシウム粉、ガラス繊維などがあげられ
るが、特にこれらに限定されるものではない。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性や
耐水性、靱性などに優れる硬化物を与えるので、特にそ
れらが要求される半導体封止材料には最適であり、さら
にはその特性により、塗料絶縁ワニス積層板、絶縁粉体
塗料等の電気絶縁材、プリント配線基板用積層板および
プリプレグ、導電性接着剤およびハニカムパネルの如き
構造材料用等の接着剤、半導体以外の電気部品用等の成
形材料、ＧＦＲＰ、ＣＦＲＰおよびそのプリプレグ、レ
ジストインキ等の用途にも利用できる。

【００２０】

【実施例】以下に合成例、調製例、実施例および比較例
により本発明を具体的に説明する。尚、例中の部および
％はいずれも重量基準である。

【００２１】合成例１１，６−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇを１９５ｇの
エピクロルヒドリンに溶解させ、撹拌しつつ８０℃で、
２０％水酸化ナトリウム水溶液の４４０ｇを３時間かけ
て滴下し、さらに同温度に２時間のあいだ保持して反応
を続行させてからメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）
４５０ｇを加えて８０℃に昇温した後に水層を除去した
。しかるのち、共沸蒸留により水を除去し、濾過し、さ
らにＭＩＢＫを留去せしめて、固形エポキシ樹脂（ａ）
２７０ｇを得た。エポキシ当量は２５０で、軟化点は６
５℃であった。また、この樹脂中にはジヒドロキシナフ
タレンジグリシジルエーテルのオリゴマーを７５％含有
していた。

【００２２】合成例２液状の１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエ
ーテル系エポキシ樹脂（エポキシ当量１５２）２００ｇ
に、１，６−ジヒドロキシナフタレン３０ｇを加え、１
５０℃で５時間攪拌して、固形エポキシ樹脂（ｂ）２３
０ｇを得た。エポキシ当量は２５０で、軟化点は６５℃
であった。またこの樹脂中にはジヒドロキシナフタレン
ジグリシジルエーテルのオリゴマーを７５％含有してい
た。

【００２３】合成例３液状の１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエ
ーテル系エポキシ樹脂（エポキシ当量１５２）２００ｇ
に、１，６−ジヒドロキシナフタレン１０ｇを加え、１
５０℃で５時間攪拌して、固形エポキシ樹脂（ｃ）２１
０ｇを得た。エポキシ当量は１９０で、軟化点は４０℃
であった。またこの樹脂中にはジヒドロキシナフタレン
ジグリシジルエーテルのオリゴマーを４５％含有してい
た。

【００２４】調製例１軟化点７７℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（エポキシ当量２１１）１００ｇと、合成例１で得
られたエポキシ樹脂（ａ）３００ｇをブレンドした。得
られた樹脂（ｄ）は固形で、エポキシ当量２３５であっ
た。

【００２５】実施例１〜４および比較例１〜２表１に示
されるような配合組成比で各成分の配合を行なって、本
発明および対照用のエポキシ樹脂組成物を得た。なお、
硬化剤はエポキシ樹脂中のエポキシ基の１個に対して硬
化剤中の水酸基が１個となるような割合で用いた。

【００２６】次いで、それぞれの樹脂組成物を１５０℃
において２時間、更に１８０℃において５時間なる条件
で、各別に硬化せしめて試験片を作製し、ＪＩＳＫ−６
９１１に準拠して曲げ強度、曲げ弾性率、引張り強度い
よび引張り伸び率を、動的粘弾性試験機にてガラス転移
温度を、さらには８５℃・８５％ＲＨの条件下にて３０
０時間後の吸水率をそれぞれ測定した。その結果を表１
に示す。

【００２７】実施例５〜８および比較例３〜４表２に示
されるような配合組成比で各成分の配合し、熱ロールに
て１００℃で８分間混練りた後、粉砕したものを、１２
００〜１４００Ｋｇ／ｃｍ２　の圧力にてタブレットと
して、本発明および対照用の電子部品封止用材料を得た
。

【００２８】次いで、この材料を用いて、トランスファ
ー成形機にてプランジャー圧力８０Ｋｇ／ｃｍ２　、金
型温度１７５℃、成形時間１００秒の条件下にて成形し
、その後１７５℃で８時間の後硬化を施して試験片を作
成し、耐熱衝撃性試験を行なった。この試験は、試験片
を−５０℃×３０分〜１５０℃×３０分の熱サイクルを
４００回繰り返した後のクラック発生率を調べた。試験
片数は２０個。この結果を表２に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】＊１）　エポキシ樹脂（ａ′）：液状の１
，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル系
エポキシ樹脂（１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリ
シジルエーテル含有率９９％、エポキシ当量１４１）＊
２）　エポキシ樹脂（ｂ′）：オルソクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１１、軟化点７７
℃）＊３）　エポキシ樹脂（ｅ）　　：臭素化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量３６５、臭素含有率
４８．８％）＊４）　硬化剤　　　　　　　　　　　　　　：フェノ
ールノボラック樹脂（軟化点８０℃）＊５）　硬化促進剤　　　　　　　　　　：トリフェニ
ルフォスフィン

【００３２】

【発明の効果】ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエ
ーテルのオリゴマーを含有するエポキシ樹脂を用いた本
発明のエポキシ樹脂組成物は、従来の封止用エポキシ樹
脂組成物に比べて非常に優れた靱性、耐熱性、耐湿性、
低線膨張係数を有しており、しかし作業性、成形性にも
優れた電子部品封止用材料が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と
を含有するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂
（Ａ）がジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル
のオリゴマーを含有するものであることを特徴とするエ
ポキシ樹脂組成物。
【請求項２】　　エポキシ樹脂（Ａ）が、ジヒドロキシ
ナフタレンジグリシジルエーテルのオリゴマーを３０〜
８０重量％含有するものである請求項１記載の組成物。
【請求項３】　　ジヒドロキシナフタレンジグリシジル
エーテルのオリゴマーが、１，６−ジヒドロキシナフタ
レンジグリシジルエーテルのオリゴマーである請求項１
又は２記載の組成物。
【請求項４】　　エポキシ樹脂（Ａ）が、ジヒドロキシ
ナフタレン１モルに対してエピハロヒドリンを０．７〜
１．５モルの範囲で反応させてなるものである請求項１
記載の組成物。
【請求項５】　　エポキシ樹脂（Ａ）が、ジヒドロキシ
ナフタレン１モルに対して、エピハロヒドリンを３モル
以上の範囲で反応させて低分子量エポキシ樹脂を製造し
た後、更にジヒドロキシナフタレンを添加して付加重合
させてなるものである請求項１記載の組成物。
【請求項６】　　ジヒドロキシナフタレンが、１，６−
ジヒドロキシナフタレである請求項４又は５記載の組成
物。
【請求項７】　　エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と
を含有する電子部品封止用材料において、エポキシ樹脂
（Ａ）がジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル
のオリゴマーを含有するものであることを特徴とする電
子部品封止用材料。
【請求項８】　　エポキシ樹脂（Ａ）が、ジヒドロキシ
ナフタレンジグリシジルエーテルのオリゴマーを３０〜
８０重量％含有するものである請求項７記載の材料。
【請求項９】　　ジヒドロキシナフタレンジグリシジル
エーテルのオリゴマーが、１，６−ジヒドロキシナフタ
レンジグリシジルエーテルのオリゴマーである請求項７
又は８記載の材料。
【請求項１０】　　エポキシ樹脂（Ａ）が、ジヒドロキ
シナフタレン１モルに対してエピハロヒドリンを０．７
〜１．５モルの範囲で反応させてなるものである請求項
７記載の材料。
【請求項１１】　　エポキシ樹脂（Ａ）が、ジヒドロキ
シナフタレン１モルに対して、エピハロヒドリンを３モ
ル以上の範囲で反応させて低分子量エポキシ樹脂を製造
した後、更にジヒドロキシナフタレンを添加して付加重
合させてなるものである請求項７記載の材料。
【請求項１２】　　ジヒドロキシナフタレンが、１，６
−ジヒドロキシナフタレである請求項１０又は１１記載
の材料。