JPH03221516A - エポキシ樹脂の製造方法とエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は新規にして有用なるエポキシ樹脂組成物に関す
る。さらに詳細には、本発明は必須のエポキシ樹脂成分
として、三置換フェノールのノボラック樹脂とエピクロ
ルヒドリンとを反応するエポキシ樹脂の製造方法および
それて得られる多官能エポキシ樹脂を含んで成る、とり
わけ、耐熱性および耐湿性をはしめ、耐薬品性にもすく
れた硬化物を与える樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ ＩＣやＬＳＩなどの半導体をはじめ、電子部品を封止す
るために、主として、エポキシ樹脂が使用されているこ
とは周知の事実であるが、集積度の増大化とか、電子部
品の小型化や薄層化とかに伴って、耐熱性、耐湿性なら
びに耐薬品性などのバランスのとれた封止用樹脂に対す
る要求が高まってきている。

こうした耐熱性や耐湿性などを具備する硬化物を与える
エポキシ樹脂として、特開昭６０−４０１２３号公報に
は３−メチル−６−Ｃ４〜Ｃ６アルキルフエノール（こ
れは二置換フェノールである。）のノボラック樹脂のポ
リグリシジルエーテルが記載されている。

Ｅ発明が解決しようとする課題〕 しかしｌがら、上記した３−メチル−６−Ｃ４〜Ｃ８ア
ルキルフエノール（二置換フェノール）のノボラック樹
脂のポリグリシジルエーテルの硬化物は、耐水性、耐薬
品性は比較的硬れているものの更に改善の余地があり、
耐熱性に到っては大きく改善される必要があった。

〔課題を解決するための手段］ そこで本発明者等は、こうした現状に鑑みて鋭意研究し
た結果、上記した二置換フェノールのノボラック樹脂の
ポリグリシジルエーテルに比べて、三置換フェノールの
ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルが、耐熱性が
格段に優れ、耐水性、耐薬品性についてもより優れた硬
化物を与えることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

即ち本発明は、三置換フェノールのノボラック樹脂とエ
ピクロルヒドリンとを反応せしめることを特徴とするエ
ポキシ樹脂の製造方法およびその製造方法で得られたエ
ポキシ樹脂と硬化剤とから構成されるエポキシ樹脂組成
物を提供するものである。

三置換フェノールのノボラ、り樹脂とは、三置換フェノ
ールとホルムアルデヒド類とを触媒の存在下で反応させ
たノボラック型樹脂をいい、その製造方法は特に限定さ
れるものではなく、公知慣用の方法がいずれも採用でき
る。

上記ノボラック樹脂の形態も特に制以されるものではな
く固型、液状、溶液状、分散液状等その形態は問わず使
用できる。

ノボラック樹脂を製造するに際して用いられる三置換フ
ェノールとは、フェノールの芳香環上の水素原子の３つ
が、非反応性基で置換されたフェノール化合物をいい、
この様なものとしては例えば、２．３．５−トリメチル
フェノール、２，３．５−　）ジエチルフェノール、２
−メチル−３，５−ジメチルフェノール、２−エチル−
３，５−ジメチルフェノール、２，３．５−　トリーｎ
−プロピルフェノール、２．３．５−トリーｎ−ブチル
フェノール等の如きトリアルキルフェノール、２−ブロ
ム−３，５−ジメチルフェノール、２−フロム−３，５
−ジエチルフェノール等の如きモノハロジアルキルフェ
ノールが挙げられるが、中でもトリアルキルフェノール
、特に２，３．５−１−リメチルフェノールが好ましい
。

ホルムアルデヒド類としては例えば、ホルムアルデヒド
、パラホルム等が、触媒としては例えば、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、サリチル酸、安息
香酸、シュウ酸等の如き酸性触媒、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、アンモニア等の如き
塩基性触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム等の如き金属塩触媒が挙げられる。

上記ノボラック樹脂の製造に際しては必要に応して、三
置換フェノール以外のフェノールを併用してもかまわな
い。この際に用いることのできるフェノール類としては
、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ブロモフェノ
ール、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ１ビスフエ
ノールＳ等が挙げられる。

本発明で用いるエポキシ樹脂は、上記ノボラック樹脂に
エピクロルヒドリンを反応せしめることにより容易に得
られるものである。

二の場合の反応条件は、従来より行われているエポキシ
樹脂の製造条件と同しであり、特に制限されるものでは
ない。

例えば、上記ノボラック樹脂の水酸基の１モルに対し、
エピクロルヒドリンを１．４〜２０モル添加し、塩基の
存在下に２０〜１２０°Ｃで２〜７時間エポキシ化反応
を行うことにより容易に製造できる。

エポキシ化の際に用いる塩基は特に限定されるものでは
なく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリ
ウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等が挙げられるが、中でも水酸化カリウム又は水酸化
ナトリウムが好ましい。

勿論、上記エポキシ化反応時に、必要に応じて上記三置
換フェノールのノボラック樹脂以外のノボラック樹脂や
前記した如き三置換フェノール、置換フェノール以外の
フェノールを併用してもかまわない。併用できるノボラ
ック樹脂としては例えば、ビスフェノールＡ・ノボラ・
７り樹脂、ビスフェノールＳ・ノボラック樹脂、フェノ
ール・ノボラック樹脂またはオルソ−クレゾール・ノボ
ラック樹脂などが、フェノールとしては、三置換フェノ
ールの他、三置換フェノールのノボラック樹脂を製造す
る際に併用できる上記したものがいずれも使用できる。

上記ノボラック樹脂の水酸基のモル数に対するエピクロ
ルヒドリンのモル数の過剰率を調節することにより、ｌ
量体と多量体との生成比率を変えることができ、得られ
るエポキシ樹脂の分子量、エポキシ当量、軟化点を調整
することができる。

エピクロルヒドリンのモル数の過剰率を下げるとエポキ
シ樹脂の分子量が高くなり、逆にあげると分子量が低く
なる。分子量が高くなるとエポキシ当量、軟化点も高く
なり、その硬化物の耐熱性は徐々に低下していく傾向が
ある。

但し、−船釣にはエピクロルヒドリンのモル数の過剰率
がＩＯ倍を越えると分子量、エポキシ当量、軟化点：よ
あまり変化しなくなるので必要以上二こエピクロルヒド
リンを過剰に用いることは経済性の点からも好ましくな
い。

本発明で用いられるエポキシ樹脂として特に代表的なも
のとしては例えば、−数式（１）（１） で示されるものが挙げられ、中でもＲ＋　”　Ｒｗの全
てがメチル基で、ｎが０〜４である一般式（１）のエポ
キシ樹脂が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物を調製するに当たっては、
まず三置換フェノールのノボラック樹脂にエピクロルヒ
ドリンを反応せしめたエポキシ樹脂、硬化剤と、必要に
応じて硬化促進剤をも用いて、これらの各成分を常法に
従って配合し、混合せしめればよい。

本発明で用いることができる硬化剤としては、通常、こ
の種のエポキシ樹脂の硬化剤として常用されている化合
物は、いずれも使用することができるが、例えば、各種
ノボラック樹脂をはじめ、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミンの如き各種の脂肪族アミン類；ビス
（３−メチル−４−アミノシクロへキシル）メタンの如
き脂環族アミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンの如き各
種の芳香族アミン類；各種のポリアミド樹脂ないしはそ
れらの各種変性物；無水マレイン酸、無水フタル酸、無
水へキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサハイドロフ
タル酸、ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水物、無
水ピロメリット酸の如き各種の酸無水物；またはジシア
ンシアミド、イミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体、各種
グアニジン誘導体の如き各種の潜在硬化剤などが挙げら
れる。

硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂の一分子中に含まれる
エポキシ基の数と、硬化剤中のアミノ基またはイミノ基
、フェノール性水酸基等の活性水素基の数あるいは酸無
水物基の数が当量付近となる量が一般的である。

また、上掲された如き各種の化合物を硬化剤として用い
る際には、さらに必要に応じて硬化促進剤をも併用して
もよい。硬化促進剤としては、例えばジメチルヘンシル
アミンの如き各種の三級アミン類；２−メチルイミダゾ
ールの如き各種のイミダゾール類；またはアミン金属塩
類の如き各種の有機金属化合物；　　Ｌ３，５−　）リ
ヒドロキシベンゼンの如き多価フェノール類などが挙げ
られ、公知慣用の各種の硬化促進剤であれば、いずれも
使用できる。

かくして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物には、さ
らに必要に応して、充填剤、着色剤、難燃剤、離型剤、
またはカンプリング剤などの公知慣用の各種の添加剤成
分をも、適宜、配合せしめることができる。

それらのうち、かかる充填剤として特に代表的なものの
みを例示するに留めれば、シリカ類、珪酸ジルコン、ア
ル砧す、炭酸カルシウム、石英粉、酸化ジルコン、タル
ク、クレー、硫酸バリウム、アスベスト粉またはミルド
・グラスなどであり、上記着色剤として代表的なものの
みを例示するに留めれば、カーボンブラックまたは各種
の金属化合物などであり、また、上記離型剤として特に
代表的なもののみを例示するに留めれば、ステアリン酸
、ステアリン酸金属塩類、天然ワンジス類または台底ワ
ックス類などであり、さらに、上記難燃剤として代表的
なもののみを例示するに留めれば、三酸化アンチモンま
たは、ヘキサプロモヘンゼンなどであり、さらにまた、
上記カンプリング剤として特に代表的なもののみを例示
するに留めれば、アクリルシラン類、アミノシラン類ま
たはエポキシシラン類などである。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性や耐湿性、耐薬
品性などに優れる硬化物を与えるので、それらが要求さ
れる半導体封止材料、塗料絶縁ワニス、積層板、絶縁粉
体塗料等の電気絶縁材、プリント配線基板用積層板およ
びプリプレグ、導電性接着剤およびハニカムパネルの如
き構造材料用等の接着剤、半導体以外の電気部品用等の
成形材料、ＧＦＲＰ　、　ＣＦｌ？Ｐおよびそのプリプ
レグ、レジストインキ等の用途に利用できる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
るが、以下において部および％は特に断りのない限りす
べて重量基準であるものとする。

実施例１〔エポキシ樹脂の調製例〕 融点が８０″Ｃなる、２，３．５−　トリメチルフェノ
ールとホルムアルデヒドとを用いて、常法に従って得ら
れた２、３．５−　トリメチルフェノール・ノボラック
樹脂の１４８部を７４０部のエピクロルヒドリンに溶解
させ、攪拌しつつ８０°Ｃで、２０％水酸化ナトリウム
水溶液の２２０部を５時間かけて滴下し、さらに同温度
に１時間のあいだ保持して反応を続行させてから水層を
棄却したのち、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留回収し
て得られた反応生成物に、メチルイソブチルケトン（旧
ＢＫ）の４０８部を加えて均一に溶解させ、しかるのち
、水の１００部を加えて水洗し、油水分離を行ない、油
層から共沸蒸留により水を除去し、濾過し、さらにＭＩ
ＢＫを留去せしめて、エポキシ当量が２３８なる固形の
目的樹脂の１９４部を得た。

実施例２〔同　上〕 融点が８０°Ｃなる２、３．５−トリメチルフェノール
・ノボラック樹脂の代わりに、融点が９０°Ｃなる２、
３．５−トリメチルフェノール・ノボラック樹脂を同量
、用いるように変更した以外は、参考例１と同様にして
、エポキシ当量が２４１なる固形の目的樹脂を、１９２
部得た。

実施例３〔同　上〕 融点が８０°Ｃなる２、３．５−トリメチルフェノール
・ノボラック樹脂の１３０．５部と、融点が９５°Ｃな
るオルソ−クレゾール・ノボラック樹脂の１４．５部と
からなる混合物の１４５部を用いるように変更した以外
は、参考例１と同様にして、エポキシ当量が２２７なる
固形の目的樹脂の１９０部を得た。

参考例〔３−メチル−６−１−ブチルフェノールノボラ
ックのエポキシ樹脂の調製例〕 融点が９０°Ｃなる３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ールとホルムアルデヒドを用いて常法に従って、得られ
た３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール・ノボラック
樹脂１６２部を用いるように変更した以外は、実施例１
と同様にして、エポキシ当量が２５５なる固形の目的樹
脂２０５部を得た。

実施例４〜６および比較例１ エポキシ樹脂として、実施例１〜３で得られた各エポキ
シ樹脂および参考例で得られたエポキシ樹脂をそれぞれ
用いまた、硬化剤としては、「エビクロン　Ｂ−５７０
Ｊ（同上社製のメチルテトラヒドロフタル酸無水物）を
、さらに、硬化促進剤としては、ジメチルベンジルアミ
ンを用い、エポキシ樹脂中のエポキシ基の１個に対して
、硬化剤中の酸無水基が１個となるような割合で、第１
表に示されるような配合組成比で、各成分の配合を行な
って、本発明および対照用のエポキシ樹脂組成物を得た
。

それぞれの樹脂組成物を１００″Ｃにおいて２時間、次
いで、１６０°Ｃにおいて２時間、さらに１８０°Ｃに
おいて２時間なる条件で、各別に、硬化せしめて試験片
を作製し、ＪＩＳ　Ｋ−６９１１に準拠して、熱変形温
度（耐熱性の尺度である。）、煮沸吸水率、常温吸水率
（耐水性の尺度である。）曲げ強度、曲げ弾性率、引張
り強度、引張り伸び率、ならびに耐薬品性を評価し測定
した。それらの結果は第１表に示す通りである。

／ １つ ７／′ ／ 匙」−盗 実施例７〜９および比較例２ エポキシ樹脂として、実施例１〜３で得られた各エポキ
シ樹脂および参考例で得られたエポキシ樹脂をそれぞれ
用い、また、硬化剤としては「バーカム　ＴＤ−２１３
１Ｊ　　（大日本インキ化学工業（株）製のフェノール
・ノボラック樹脂；軟化点−８０°Ｃ］を用い、さらに
硬化促進剤としてジメチルヘンシルアミンを用い、エポ
キシ樹脂中のエポキシ基１個に対して硬化剤中のフェノ
ール性水酸基が１個となるように、そして、これらの各
成分を第２表に示されるような割合で、各別に、配合せ
しめて、本発明および対照用のエポキシ樹脂組成物を得
た。

それぞれの樹脂組成物を８０°Ｃで５時間、さらに、１
６０°Ｃで４時間なる条件で硬化せしめて試験片を作製
した。

以後は、前記実施例および比較例と同様にして、諸性能
の評価、測定全行なった処、第２表に示されるような結
果が得られた。

巣≦Ｌ遺 それぞれの表からも明らかなように、本発明のエポキシ
樹脂Ｕ或物の硬化物は、耐熱性については勿論、耐湿性
および耐薬品性などにすぐれていることが知れる。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法で得られたエポキシ樹脂を用いたエポ
キシ樹脂組成物は、耐熱性は勿論のこと、耐湿性ならび
に耐薬品性にもすぐれる硬化物を与えるという利点を有
するものである。

したがって、本発明の組成物は、とりわけ、半導体集積
回路などの各種電気回路の封止用材料をはしめとする成
型材料、注型材料、治工具用、積層材料、電気絶縁材料
、塗料、土木建築材料、接着剤または複合材などの広範
な分野に利用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、三置換フェノールのノボラック樹脂とエピクロルヒ
   ドリンとを反応せしめることを特徴とするエポキシ樹脂
   の製造方法。 ２、三置換フェノールのノボラック樹脂が、トリアルキ
   ルフェノールのノボラック樹脂である請求項１記載の製
   造方法。 ３、トリアルキルフェノールのノボラック樹脂が、２、
   ３、５−トリアルキルフェノールのノボラック樹脂であ
   る請求項２記載の製造方法。 ４、２、３、５−トリアルキルフェノールのノボラック
   樹脂が、２、３、５−トリメチルフェノールのノボラッ
   ク樹脂である請求項３記載の製造方法。 ５、エポキシ樹脂と硬化剤とから構成されるエポキシ樹
   脂組成物において、上記したエポキシ樹脂として、三置
   換フェノールのノボラック樹脂とエピクロルヒドリンと
   を反応せしめたエポキシ樹脂を用いることを特徴とする
   エポキシ樹脂組成物。 ６、エポキシ樹脂として、トリアルキルフェノールのノ
   ボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応せしめたエ
   ポキシ樹脂を用いる請求項５記載の組成物。 ７、エポキシ樹脂として、２、３、５−トリアルキルフ
   ェノールのノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反
   応せしめたエポキシ樹脂を用いる請求項５記載の組成物
   。 ８、エポキシ樹脂として、２、３、５−トリメチルフェ
   ノールのノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応
   せしめたエポキシ樹脂を用いる請求項５記載の組成物。 ９、エポキシ樹脂と硬化剤とから構成されるエポキシ樹
   脂組成物において、上記したエポキシ樹脂として、一般
   式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （１） 但し、式中Ｒ＿１〜Ｒ＿９は同一でも異なっていてもよ
   いアルキル基又はハロゲン原子、ｎは０又は正の整数で
   ある。 で示されるエポキシ樹脂を用いることを特徴とするエポ
   キシ樹脂組成物。 １０、一般式（１）のエポキシ樹脂が、Ｒ＿１〜Ｒ＿４
   の全てがメチル基で、ｎは０〜４のエポキシ樹脂である
   請求項９記載の組成物。